H. Angewandte Chemie
IX. Organische Praparate
Soc. An. des D istilleries des D eux S6vres, Melle, Trennung von organischen Fliissigkeiten. H andelt es sich um dic Trennung von 2 Fil. durch Dest., dereń eine (yl) in W. unl. oder wl. ist u. dereń andere (B ) m it W. misckbar ist in Ggw. von W., so wird dem Gemisch eine Hilfsfl. (E) zugesetzt, die m it W. ebenfalls unmischbar ist, u.
die Dest. derart durchgefiihrt, daB durch Entstekung eines azeotropen Gemisckes zunackst die Entwasserung erfolgt, worauf die beiden Fil. A u. B voneinander leicht
1932. ir. Hlv Or g a n i s c h e Pr a p a r a t e.
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getrennt werden konnen. Beispiele: Die Trennung von Isoamylalkoliol von Jsobutyl- alkohol ist in Ggw. von W. unmSglich, weil crsterer m it W. ein azcotropes Gcmisch vom Kp. 94,9°, letzterer ein solehes vom Kp. 90,5° bildet. Man fiilirt dic Dest. in Ggw.
von Bzl. ais E durch. — Bei der Trennung von Cyclohezanol u. Glykolchlorhydrin in Ggw. von W. (ersteres bildet m it W. ein Gemiseh vom K p. 97,8° u. 20% Cyclohexanol- geh.) yerwendet man ais E weiteres Cyclohexanol u. nim m t in der crsten Dest.-Kolonne die Entwasserung, in der zweiten dio Trennung von Glykolchlorhydrin vor. — Bei der Trennung von Cyclohexylacetat u. Essigsaure yerwendet man ais Hilfsfl. (E) Athyl- acetat. (Tschechosl. P. 34 718 vom 24/1. 1929, ausg. 10/1. 1931. Belg. Prior. 6/ 2.
1928.) _ Sc h ó n f e l d.
I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., F ra n k fu rt a. M., Kalałytisclu. Wasserabspaltung.
Die Bcheizung der Rk.-K am m ern soli m ittels Heizflachen orfolgen, die von einer Seite die Warmc, z. B. durch li. Gase, Salzschmelzen, oder auf elektr. Wege, zugefiihrt erhalten, wahrend an der anderen, der Rk.-Kam m er zugekehrten Seite die K ataly satoren angeordnet sind. Besonders geeignet sind z. B. Rippenrohre. D as Verf. soli angewendet werden zur Umwandlung von Isoamylalkoliol u. 1,3-Butylenglykol in ungesatt. KW-stoffe, wio Isoamylene u. Butadiene, von Glykolen in Oxydc, von Alko- holeii u. Sauren in Ester u. von Sauren in ihro Anliydridc. Die Rk.-Temp. betragt 250 bis 300° u. ais K atalysatoren dienen z. B. ATaH.,PO.l u. rotor P, oder NaII„PO,t u.
Al(OII)3 oder NaPOs u. Bauxil. (E. P. 367 892 vom 27/11. 1930, ausg. 24/3.
1932.) • De r s i n.
Schering-Kalllbaum A kt.-G es., Berlin, Herslellung von Trichloralliylen. Tetra- chlorathan w ird in Dampfform yerm ischt m it anderen Diimpfen, wie W.-Dampf, bei hćiheren Tempp. ii ber K atalysatoren geleitct, die aus einem inerten Materiał poróser S tru k tu r u. Metallsalzen bestehen. Z. B. werden 1 Gewichtsteil Tetrachloriithan- dam pf u. 2 Gowichtstcile W.-Dampf boi 450—500° iiber m it Cu-Phosphat beladenen Bimsstein goloitot. Das erhalteno schwere Ol bestoht aus prakt. reinem Trichlor- athylen. (E. P. 374 949 vom 19/3. 1931, ausg. 14/7. 1932. D. Prior. 16/4.
1930.) R . He r b s t.
E. I. Du Pont de Nemours & Co., V. St. A., Herslellung von Butadienderivatcn.
Man liiCt auf Monovinylacetylen Halogenwasserstoffsiiuren einwirken u. erhiilt Stoffe der allgemeinen Formel: C!H, = C (X )— CH = CH2, wo X ein Halogenatom dar- stellt. Die erhaltenen 2-Halogen-Butadicn-1,3-D eriw . werden ais Fluoropren, Chloro
pren, Bromopren u. Jodopren bezeiehnet. Man kann dio Rk. in Ggw. von K atalysatoren, wio der Chloridc von Hg, Mg, Ca, A u, Cu, N H t , des Pyridins u. Metliylammmiiumchlorid durchfiihren. Ais Nobenprodd. erhalt man Halogenverbb. der allgemeinen Formel:
(X)CH2 — CH = C — CH2, z. B. das Chlor-4-Butadien-l,2, u. ferner Dihalogenderiw ., wic z. B. Dichlor-2,4-Buten-2. Man mischt z. B. 50 g kg. Monovinylacetylen, 175 ccm HCl (D. 1,19), 25 g CuClr, u. 10 g N H .fil u. schiittclt unter gelegentlicher Kiihlung mehrere Stunden. Das Prod. wird fraktioniert u. ergibt eine von 55—75° sd. H auptfraktion, die fast reines Chlor-2-Buladien-l,3 darstellt. Die von 75—135° sd. hóhere Fraktion besteht aus Dichlorbułen-2. (F. P. 72 1 5 3 2 vom 30/7. 1931, ausg. 4/3. 1932. A. Prior.
22/10. 1930.) D e r s i n .
Soc. Franęaise de Catalyse Generalisee, F rankreich, Herslellung von Athylen- glykol. Auf A thylen werden bei lióhcren Tcmpp., vorzugsweise zwischen 150—300°, u . ' vorzugsweise bei Drueken von mindostens 50 a t L u ft u. W. zur Einw. gobracht. Mit Vorteil bedient man sich dabci eines K atalysators, wie Arsen, Antimon oder Vcrbb.
derselben oder Mischungen aus diesen Elementen u. ihren Verbb. Ohne Anwendung von W . w ird Athylenoxyd gebildet. (F. P. 729 952 vom 27/3. 1931, ausg. 4/8.
1932.) R . He r b s t.
E . I. Du Pont de Nemours & Co., W ilmington, iibert. von: Charles E. Burkę, W ilmington, Delaware, V. St. A., Herslellung von Alkyldthern des Penlaerythrits. Ein Gcmisch yon Mono-, Di- u. T riathylathern des P entacrythrits entsteht, wenn 775 g Athylchlorid in einer Lsg. yon 1400 g PAo. m it 400 g P en taery th rit u. 520 g NaOH in einem Nickelautoklayen 2 Stdn. auf 150° erhitzt werden. Die Ather werden durch Dest. unter yerm indertem Druck getrennt. Sie dienen ais Lósungs- u. Weichmachungs- m ittel. S ta tt der Alkylchloride lassen sieh m it demsclben Erfolg Bromide, Jodide oder Sulfate yerwenden. (A. P. 1 859 913 vom 27/1. 1928, ausg. 24/5. 1932.) Eb e n.
I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., F ra n k fu rt a. M. (Erfinder: Max Heyse, F ra n k fu rt a. M.-H3ehst), Herslellung von Alkoxyaldehyden aus Alkoholen u. ungesatt.
Aldehyden, dad. gek., daB man ungesatt. aliphat. Aldehyde bei nahe dcm Gefrierpunkt
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IIIX. Or g a n i s c h e Pr a p a r a t e.1932. II.
des W. liegenden Tempp. in Ggw. eines alkal. Kondensationsm ittels m it prim aren Alkoholen zur Rk. bringt u. nach N eutralisation die Umsetzungsprodd. isoliert. — Ais alkal. Kondensationsm ittel kommen beispielsweise die Alkoholate u. Hydroxyde der Alkalien u. Erdalkalicn in Frage. Z. B. laBt man bei 0° 210 g Crotonaldehyd in eine Lsg. von 0,8 g Na in 700 g Butanol einlaufen. Nach 5-std. Stchen bei 0° wird m it Essigsaure neutralisiert. Durch Dest. wird sodann der erzeugtc n-Butylather des Acetaldols isoliert; Kp.ng 80°. In ahnlichcr Weise werden aus Acrolein u. Methanol a>-Ncthoxypropionaldehyd, aus Acrolein u. A. a>-Athoxypropionaldehyd, aus Croton
aldehyd u. Methanol fl-jlfethoxy-n-butyraldehyd (Kp. 128°) u. aus Crotonaldehyd u.
A. (l-Athoxy-n-bulyraldehyd (Kp.62 64°) gebildet. D. R. P. 554949 KI. 12o vom 5/8.
1930, ausg. 15/7. 1932.) R . He r b s t.
Schering-Kahlbaum A .-G ., Berlin (Erfinder: Rudolf Schmidt, Berlin-Grunc- wald), Verfahren zur Darstellung von Acetalen a,(}-ungesaUigter Aldehyde durch Einw.
von Orthoamcisensaurcestern oder Form im idoathern bzw. dereń Quecksilbersalzen in Ggw. eines geeigneten K atalysators, dad. gek., daB man bei solchen <x,/?-ungesatt.
Aldehyden, dio in Ggw. von Sauren oder Salzen hydroxylhaltige Losungsmm. addieren, die R k. ohne Anwcndung von Losungsmm. bzw. in Ggw. nu r gcringer Mengen hydroxyl- haltiger Losungsmm. ausfiihrt oder daB man Losungsmm. benutzt, die keine Ad- ditionsprodd. m it diesen Verbb. geben. — Man laBt z. B. 73 g Acrolein m it 240 g Orthoameisciisdureathylester, 5 ccm A . u. 4 g Salm iak 5 Tage stehen.}'Nach dem Abdest.
des Ameisensaurccsters erkiilt man das Acroleinacelal in sehr guter Ausbeute. Analog v erfah rt m an bei Verwendung von Formimidodlher, indem man nu r die zur Zers.
theoret. not-ige Menge A . anwendet. — In analoger Weise erhalt man aus Crotonaldehyd Crotonaldehyddiathylacetal in Ggw. von Bzl. u. K H SO l ais K atalysator. (D. R. P.
5 5 3 1 7 7 KI. 12o vom 3/2.'1929, ausg. 22/6. 1932.) De r s i n. E. I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, ubert. von: Harry B. Dykstra, V. St. A., jHerstellung von Vinylacetat. Man leitet GJI„ in eine Mischung von Essig- sdure, Sulfoessigsaure, Essigsdureanhydrid u. IlgSOt bei Temp. < 50° m it solcher Geschwindigkeit, daB es vollig absorbiert wird, u. dest. naeh Zusatz von Na-Acetal das gebildete Vinylacetat im Vakuum ab. In analoger Weise kann man auch Vinyl- prcypionat herstellen. (A. P. 1 849 616 vom 28/8. 1929, ausg. 15/3. 1932.) De r s i n.
E. I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, ubert. yon; D aniel E. Strain, V. St. A., Herstellung von Vinylcstern. Man leitet C2I12 in eino Mischung von niederen Feltsduren, IIgSOĄ, Sulfoessigsaure, einem Fettsaureanhydrid u. von Fe2(S04)3 bei Tempp. von 5—50°. Ais F ettsaure kom m t in 1. Linie Essigsaure in Frage. Man leitet z. B. C.Jl2 in ein Gemisch von 600 g Eisessig, 43 g HgSO4, 30 g Sulfoessigsaure, 30 g Essigsdureanhydrid u. 12 g Fe2(SOt )3 u. halt dic Temp. der Mischung bei 6—18°, bis eine Gewichtszunahme von 142 g eingetreten ist. Nach Zugabe von 50 g wasser- freiem Na-Acetat wird bei vermindertem D ruek fraktioniert dest u. 335 g Vinylacetal, 330 g Essigsaure u. 17 g Athylendiacetat erhalten. Die Ausbeute an V inylacetat betragt 86% . (A. P. 1 8 4 9 647 vom 3/6. 1930, ausg. 15/3. 1932.) De r s i n.
Rohm & Haas A kt.-G es., D arm stadt, Herstellung von Acrylsdureaihylesler.
Man laBt Hydracrylsaure, A. u. ein wasserabspaltendes M ittel in saurem Medium bei erhohter Temp. u. gewóhnlichem, erhóhtem oder vermindertem Druck aufeinander wirken. Z. B. werden 45 kg Hydracrylsaure, 50 kg A. u. 40 kg H2SO,, vom spez. Gew.
1,84 langsam unter R uhren auf 175° erhitzt. Es w ird Acrylsaureathylester in einer Aus- beuto von 80—90% erhalten. (Schwz. P. 15 3 1 9 0 vom 15/4. 1929, ausg. 16/5. 1932.
D. Prior. 18/6. 1928.) R. He r b s t.
Pfanstiehl Chemical Co., Waukegan, Illinois, iibert. von: Robert S. Black, Highland Park, Illinois, V. St. A., Herstellung von Galaktcmsaure und ihrem Lackm.
G alaktan w ird in wss. Lsg. bei 50—70° m it Halogen behandelt u. die so erhaltene Lsg.
von Galaktonsaure, gegebenenfalls bei vermindertem D ruck bei 50—70°, eingedampft, bis das Lacton auskrystallisiert. Z. B. wird eine wss. Lsg. von Galaktan vom spez.
Gew. 1,12 auf 50—70° angewarmt u. alsdann in dieselbe Cl2 eingeleitet. (A. P. 1 864 229 Tom 21/3. 1927, ausg. 21/6. 1932.) R . He r b s t.
Stickstoffwerke Ges. m. b. H ., Berlin, Herstellung von Erdalkali- und 3Iagnesium- cyanamiden aus den Carbonaten, Oxyden u. N H 3, bzw. einem Gemisch von N H 3, C 02 u. HCN, dad. gek., daB die Rk. in einer Vorr. aus Cu durchgefiihrt wird, welches keine NH3 zers. Bestandteile enthalt, wie z. B. aus Phosphorbronze. (Tschechosl. P. 34 407 vom 29/12. 1928, ausg. 10/12. 1930. D. Prior. 5/1. 1928.) Sc h ó n f e l d.
1932. II.
H ,x . Or g a n i s c h e Pr a p a r a t e.2109
N. V. de B ataaische Petroleum M aatschappij, H aag, Holland, Herstellung von Xanthogenałen durch Einw. von CS2 auf dic Alkalimetallalkoholatn von sek. u. tert.
Alkoholen, z. B. von Isopropylalkohol oder tert. Butylalkohol. Die Prodd. dienen zur Flotation, ais Schadlingsbekampfungs- u. Vulkanisationsmittel. (E. P. 377 077 vom 14/12. 1931, ausg. 11/8. 1932.) M . F. Mu i l e r.
I. G. Farbenindustrie A k t.-G es., F ra n k fu rt a. M. (Erfinder: L. Benda, F ra n k fu rt a. M., und Otto Sievers, Hohe Tanne b. H anau a. M.), Darstellung von O-Athern der 2-Acylamino-l-oxybenzolarsinsauren, dad. gek., daB man 2-Acylaminonitro-l-oxy- bcnzole in der OH-Gruppe durch aliphat. Reate substituiert, die erhaltenen Nitroverbb.
der Red. unterw irft u. die entstehenden Aminovcrbb. in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Arsinsauren iiberfuhrt. — Man erw arm t z. B. ein Gemisch von W., ClCH2COOH (I), N a2C 03 u. 4-Nitro-2-acetylamino-l-oxybenzol (H) auf 60°, setzt langsam K O H zu, kocht 4 Stdn. u. gieBt auf Eis, wobei 4-Nitro-2-acetylamino-l-phenoxyessig- saure erhalten w ird. D urch Red. m it Fe-Spanen u. CH3COOH wird die 4-Aminoverb.
erhalten, die ais noch pastenfórmiges Hydrochlorid unm ittelbar m it N aN 02 diazotiert u. m it Na-Arsenit u. CuSO,, zur 4-Arsinsaure umgesetzt wird. — Aus n , in KOH gel., w ird in der Sicdchitze durch Einw. von Atliylenchlorhydrin dio l-Oxyathoxyverb. er
halten, F. 268°, die m it Fe u. CH3COOH in die 4-Aminoverb. u. nach Ba r tin dic 4-Arsin- sdure umgewandelt wird. — Aus 5-Nitro-2-acełylamino-l-methoxybenzol erha.lt man die 2-Acetylamino-l-methoxybenzol-5-arsinsaura, — aus 4-Nitro-2-benzoylamino-l-oxybenzol durch Einw. von I, Red. des Prod. u. Arsenierung die 2-Benzoylamino-l-oxyesisigsaure- benzol-4-arsinsaure. (D. R . P. 552 267 KI. 12q yom 30/11. 1930, ausg. 11/6. 1932.
E. P. 373 071 vom 30/11. 1931, Auszug veroff. 9/6. 1932. D. Prior. 29/11.1930.) Al t p. N augatuk Chemical Co., V. St. A., Herstellung von Styrol. Man erhitzt halo- geniertes Athylbenzol, z. B. Chlorathylbenzol in Ggw. von Salzen der HCI, / f2<S'04, H 3POt oder Essigsaure m it organ. Basen, wie Pyridin, A nilin, Dibenzylamin oder Diathyl- am in u. tre n n t das Styrol durch Dest. im D ampfstrom ab. Man chloriert z. B. 100 Teile Athylbenzol bei 100— 110° im Dunkeln, bis 15 Teile Cl2 absorbiert sind. Man fraktioniert dann u. erhalt 44,5 Teile, dio unter 150° sd. u. aus Athylbenzol bestehen. Der Riickstand wird etwa 21/2 Stdn. bei 155—175° in Ggwr. von 3,5 Tin. Pyridinhydroehlorid gekocht u. nach A btrennung des K atalysators m it Dam pf dest. Man erhalt 46,6 Teile Dest.
m it etwa 51% Styrol. 9 weitere Beispiele. (F. P. 721 843 vom 21/8. 1931, ausg. 8/3.
1932. A. Prior. 22/8. 1930.) De r s i n.
I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., F ra n k fu rt a. M., Herstellung von Styrol und seinen Homologen. In dcm Verf. des H auptpat. sollen K atalysatoren yerwendet werden, die m ehr ais 3 % ihres Gewichtes an m it / / , leicht reduzierbaren Oxyden, z. B. Cu, Co oder Fe, in F orm von gegcn H itze widerstandsfiihigen Yerbb. enthalten, z. B. in Form von Metallaten oder Phosphaten. Man leitet z. B. 5 kg Athylbenzol u. 5 kg W. in Dampfform wahrend 24 Stdn. iiber 1 L iter eines auf 600° erhitzten K atalysators, der aus 20% CuO u. 80% Floridaerde besteht u. vor der Rk. bei 600° m it W.-Dampf behandelt wurde. Dio Ausbeute an Styrol betragt 98% . In weiteren Beispielen sind Gemische von Fe20 :, u. Floridaerde, ferner Eisenchromat + Floridaerde u. Ge- mische von Zink- u. Kobaltphosphat erwahnt. (E. P . 3 7 1 3 3 5 vom 14/11. 1930, ausg. 19/5. 1932. Zus. zu E. P. 340587; C. 1931. I. 3171.) De r s i n.
Schering-Kahlbaum A kt.-G es., Berlin, Katalytisehe Umicandlung von Nopinen in Pinan oder von Nopinen oder Pinen in Camphen u nter Verwendung geringer Mengen von anorgan. Sauren oder von anorgan. oder anorgan.-organ. Komplexsauren, die m it den Terpenen nicht oder n ur sehr langsam reagieren. — In 1 kg Nopinen wird bei 100°
Metavanadinsdure portionsweise (0,5 g) viertelstundlich eingetragen u. verruhrt. Dabei entsteht zunachst Pinen oder Camphen. Ferner w ird Molybdan-, Wolfram-, Phosphor- Molybdan- u. Phosphor-W olframsaure ais K atalysator vorgeschlagen. (Vgl. F. P 704809; C. 1931. I I . 1195.) (E. P. 375 395 vom 25/3. 1931, ausg. 21/7. 1932. D. Prior.
15/4. 1930.) M . F. Mu l l e r.
Howards & Sons Ltd., John W illiam Blagden und W alter Edward H uggett, Ilford, Essex, Isolierung oder Reinigung von isomeren Mentholen, die in Gemischen yon isomeren Mentholen fiir sich oder zusammen m it anderen Substanzen enthalten sind, durch Behandlung m it H3P 0 4 in solcher Menge, daB die Menthole ganz in das Phosphor- saureadditionsprod. iibergefuhrt werden, worauf das Prod. abgetrennt u. nachher zer- legt wrird. — Ein Gemisch von Mentholisomeren, erhalten aus einem teilweise gereinigten Hydrierungsprod. des Piperitons, das hauptsiichlich aus racem. Mentholen besteht, wird bei gewoknlicher Temp. m it H3P 0 4 (89°/0ig;) gemischt, wobei eine feste M. erhalten
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H x . Fa r b e n; Fa r b e r e i; Dr u c k e r e i.1932. II.
wird. D urch Erw arm cn m it PAe. w ird eine Lsg. erhalten, aus der die Additionsverb.
beim Abkuhlen krystallisiert. Das Prod. w ird durch E rhitzen zers., wobei die Mentliole iibordest. Dio Phosphorsilurebehandlung kann mchrmals wiederholt werden. (E. P.
376 356 vom 10/4. 1931, ausg. 4/8.1932.) M . F. Mu l l e r. I. G. Farbenindustrie A kt.-G es., F ra n k fu rt a. M. (Erfinder: Paul N awiasky, Ludwigshafcn a. Rh., Berthold Stein, Mannheim, und Arthur Krause, Ludwigs- hafen a. R h.), Herstellung von Alkozyanłhrachinonen, dad. gek., daB man Aryloxy- anthrachinono oder dereń Substitutionsprodd. m it Lsgg. von Alkalimetallen oder Alkali- hydroxyden in einwertigen Alkoholen bohandelt. — Das Verf. bedeutet einen techn.
wichtigen Weg zur D arst. der A lkoxyderiw . aus den in vielen F allen leichter zugang- lichen A ryloxyanthrachinonen. Es wird hierbei dio Aryloxygruppe durch die dem ver- wendoten Alkohol entsprechende Alkoxygruppe ersetzt. Die Alkoxyanthraehinono dienen ais Ausgangsstoffe fiir die H erst. von Farbstoffen oder therapeut. wichtigen Prodd. Z. B. triigt man in eine Lsg. von KOH in CH3OII bzw. eine solche von metali.
N a in CII3OH bei 80 bzw. 75° l-Phenoxyanlhrachinon ein, u. riih rt die braungelbe Schmelze boi diesen Tempp. weiter, wobei sie naeh kurzer Zeit unter Abscheidung feiner gelber Nadeln dickfl. wird. Durch Verdiinncn der Schmelze m it W., Absaugen u. Aus- waschen m it W., erhalt man so in guter Ausbeutc das 1-Methoxyanthrachinon. — E rsetzt m an den CH3OH durch A . bzw. n. Butylalkoliol, so entstehen dabei das l-Atlioxyanthra- chinon, F. 152—153°, bzw. das l-n-Butyloxyanthracliinon, F. 116—117°. — In ahnlicher Weise werden gewonncn aus: CH3OH u. l,4-Diamino-2-j)lienoxyanthracliinon (I), d a r
gestellt aus l,4-Diamino-2-bromanthrachinon u. Phenol, das 1,4-Diamino-2-metlioxy- anthracliinon, u. ausgchend von athylalkoh. KO H das l,4-Diamino-2-dllioxyantliracliinon,
— aus I u. n. Butylalkoliol das l,4-Diamino-2-n-butyloxyanthrachinon, F. 186—188°, in organ. LOsungsmm. m it rotvioletter F arbę 1., die gelbo Lsg. in H2SO., sclilagt auf Zusatz von B(OH
)3
nach erdbeerfarben um u. zeigt eine sehr kraftige orangerote Fluores- cenz. Acclatseide w ird in einom sehr klaren Rosa gefarbt, — sowie aus CHsOH u. 1,4-Di- amino-2,3-diplienoxyanłhrachiiwn das l,4-Diamino-2,3-dimethoxyanthrachinon, F. 183 bis 185°, m it einem Geh. von 64,9% O, 4,7% H u. 9,2% N, in konz. H2SO, m it erdbeer- rotor Farbo 1. (D. R. P. 538 014 KI. 12q vom 11/5. 1930, ausg. 9/11. 1931. E. P.361 338 vom 18/6. 1930, ausg. 17/12. 1931.) S c h o t t l a n d e r .