Organisclie Chemie

N . D. Z e lin s k y , Uber die K ontaktkondensation des A cetylem . (Journ. Russ.

Phys.-Chem . Ges. 55. 140—59. 1923/24. — C. 1924. I. 1170.) Bik e r m a n. S. S. N a m e tk in , Zur Fragc uber den Meclianismus der O xydation ungesattigter Verbindungen m ittels CJiamdleon. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 55. 70—74. 1923/24.

— C. 1924. II. 1574.) Bik e r m a n.

C h arles M o u reu und R e n ó C haux, D arstellung der fl-Chlorpropionsaurc. (Vgl.

Mo u r e u, Mu r a t u. Ta m p i e r, Ann. de Chimie [9] 15. 221; C. 1921. III. 1228.) D ie D arst. geschieht, w ie 1. c. angegeben, durch Oxydation von Acroleinchlorhydrat mit rauchender H N 0³ (D. 1,49); Abbildung des App. im Original. D ie Rk. wird durchgefiihrt, indem man bei ca. 30—35° das Acroleinchlorhydrat zur HNO„ tropfen la!3t (nicht umgekehrt) u. standig riilirt. N acli beendeter Zugabe wird in einem oftenen K olben allmiihlicli bis zum Kp. des W asserbades erhitzt. D ie Isolierung der j3-Chlorpropionsaure wird bewirkt, indem das Reaktionsgemisch bei ca. 20—25 mm u. 40— 70° (Olbad) dest. w ird; sobald w enig IINOs iibergeht, steigert man die Temp. auf 100°. D er bei dieser Temp. zuriickbleibende A nteil wird bei 20 mm dest.; Yorlage eines KUhlers ist nicht erforderlich. Bis 105° iibergehendes Prod.

ist Yorlauf, die j?-Chlorpropionsaurc gelit bei K p.20 105— 107° iiber; A usbeute 65%

auf Acrolein bezogen. Durch A nwendung von HNO;), die bei der D est. keinon Ruckstand hinterliiBt, kann die A usbeute a u f 70% gesteigert werden. (Buli. Soc.

Chim. de France [4] 35. 1360—64. 1924.) Ha b e r l a n d. A lic e D u c h e sn e und M a r c e l D e le p in e ,' Autoxydation des Crotonaldehyds.

D arstellung von Crotonsaure. D ie Darst. von Crotonsaurc gelingt, wenn durch einige liintereinander geschaltete GefiiBe mit Crotonaldehyd ein Strom von 02 ge- leitet wird. Schutteln u. gelindes Erwiirmen (70°) beschleunigt die Oxydation.

N acli 3—4tiigigem D urchleiten waren etw a 80% des A ldehyds oxydiert; es ergab sich jedoch, daB nicht nur Crotonsaure, sonderu auch E ssigsaure u. eine liarzige, saure M. entstanden waren. D ie harzige Verb. ist 1. in A., bei der Dest. findet tiefgehende Zers. statt; V eresterung mit C2H5OH + HC1 gibt eine kleine Menge einer gelben FI. yon caramelartigem Geruch, Kp.ls 125— 170°. D ie Isolierung der Crotonsaure aus dem Oxydationsgem isch erfolgt am besten durch Dest. mit Wasser- dampf, wodurcli unyeritnderter ij d e h y d ubergetrieben wird; durch Abkuhlcn aut 0° wird aus dcm Ruckstand Crotonsiiure erhalten, die man weiter reinigen kann, indem man sie unter dem gleichen Gew iclit W . schm. u. durch Abkiiblen isoliert;

farblose Bliittchen, F. 71— 72°; A usbeute auf A ldehyd bezogen 40—50%- Zugabe von Katalysatoren (Fe2Os[Colcothar] oder Mn(OH)2) bcsclilcunigt die Oxydation ohne jedoeh die A usbeute zu yerbessern. — Bemerkenswert ist das Verh. des A ldehyds in Losungsnmi. bei der Oxydation. Von 40 ccm Aldehyd in 10, 20, 30, 40 ccm A. hatten sieli nacli 120-std. Durchleiten von 02 oxydiert 67, 59, 50, 46%

W urde die fiinffache G ew ichtsm enge A. zur Lsg. benutzt, so trat keine Oxydation

2 1 8 D . Ob g a n is c h e Ch e m ie. ‘ 1 9 2 5 . 1 .

mehr ein. A linlichc Ergebnisse wurden mit W ., A ., P A e. u. Bzl. erlialteu. Lagg.

des A ldebyds (1 Teil) in 15 T eilen A., W ., A., Bzl. u. Essigsiiure wurden 2 Monate mit Om in einer durch H g abgesperrten G lasglocke in Beruhrung gelassen; es ergab sich, daB die alkoh. u. wss. L sg. nach dieser Zeit nicht oxydiert worden w a ren ; bei den anderen Losungsmm. (besonders Essigsiiure) liatte 0.2 abgenom m en; wurden g leiche T eile A ldehyd u. A . analog behandelt, so trat Oxydation ein. D er Befund, daB von einer gew issen Verd. ab keine Oxydation des A idehyds stattfindet, wird von Vff. so erkliirt, daB die A ldehydm oll. sich mit einer H iille des Losungsm . um- geben, die um so leichter zu bilden ist, je mehr Losungsm . vorlianden ist, u.

infolgedessen nicht reagieren konncn. — Yerss. Crotonsiiure durch Oxydation des Aidehyds mit H N 0 3, CrOa, PbO oder HgO darzustellen, fulirten nicht zu be- friedigenden Ergebnissen. W ird der A ldehyd mittels HC1 in fi-Chlorbutyraldehyd tibergefiihrt, dieser durcli UNO., oxydiert u. die ft-Chlorbuttersaure durch N aO H in Crotonsaure iibergcfuhrt, so erhiilt man (auf ^9-Chlorbutyraldehyd berechnet) 40 bis 45% Ausbeute. D a die Oxydation des Chloraldehyds eine heftige Bk. ist, kann nur mit kleineren Mengen gearbeitet werden. (Buli. Soe. Chim. de France [4] 35.

1311— 17. 1924. Paris, Facultć de Pharmacie.) H a b e b la S d . E . D a r m o is und A. H o n n e la it r e , i i ber einige Eigenscliaften des Ammonium- dim olybdom alats. (Vgl. Da b m o is u. Pe k in, C. r. d. 1’Acad. des sciences 176. 391;

C. 1923. III. 1554.) Beim Ansiiuern der L sgg. von Ammoniumdimolybdomalat nimmt die (rechte) D rehung ab u. strebt einem konstanten negativen W erte zu.

D er U m schlag der reeliten in die linkę D rehung kann aber durch Neutralisation der Siiure riickgangig gemacht w erden, w as b ew eist, daB der Kom plex durch dic Siiure nicht ganzlich zerstort wurde. D ie W iederherst. der urspriinglichen D rehung u. der urspriinglichen Botationsdispersion erfolgt bei der N eutralisation so scharf, daB man den Komplex ala Indicator benutzen kann. B eispiel: zu 20 ccm Lsg., enthaltend 0,4 g Ammoniumdimolybdomalat, wurden 5 ccm HC1 (1,187-n.) zugesetzt u. darauf x ccm N aO H (1,1-n.) zugetropft. D ie Drehung u (die R ohrlangc 20 cm, griine H g-Linie) war bei x — 5,30 9,53°; x — 5,35 9,545°; x = 5,45 8,92°; das Maximum beobachtet: bei x = 5,36, berechnet: bei x = 5,38. — Im allgemeinen erniedrigen die Sauren die D rehung ihrer Stiirke gemiiB; nur die mit iif o 0 3 eine Verb. gebenden Sauren w eisen eine stiirkere W rkg. auf. So wird u (gelbe H g-Linie) einer 2% ig. L sg. des Kom plexes durch 0,001 Mol. Oxalsdure in 100 ccm von -{-S,32 au f — 0,20 herabgesetzt; bei 0,0014 Mol. ist u konstant (—1,02 bis 1,10.) Beim Verdunsten setzt sieli ein Am»ioniu»ioxalomolybdat, MoO^-NH^-IIGiO.,, ab. A hnlich wirken P henylglykolsaw e (Anderung des V orzeichens von u durch ca. 0,0017 Mol./

100 ccm), Oitronensaure, M ilchsaure u. Weinsaure-, die W rkg. der /?-Oxybuttera5ure entspricht ihrer Stiirke, so daB eine besoudere W irksamkeit nur den «-O xysauren zukommt. M annit, dessen Verb. mit M o03 bekannt ist (T a n b et), erw eist sich auch sehr wirksam (0,002 Mol. in 100 ccm setzen u auf 0,95 herab). Brenzcatećhin ver- ringert. u bei derselben Konz. au f 1,80 ahnlich verhalten sich Pyrogallol, Gallus- saure u. ilir A th ylester; P olyphenole mit OH in m- u. p-Stellung sind unwirksam;

die Salicylsiiure — entsprechend ihrer Affinitiitskonstante. (C. r. d. 1'Acad. des

sciences 179. 629— 32. 1924.) Bik e b m a n.

M a ra to n T a y lo r B o g e r t und E d w a r d M ark S lo c u m , D ie Synthese einiger neuer hoherer aliphatischer Głykole und ungesattigter p rim a rer Alkohole. Durch K ondensation von N a-A cetessigester u. den entsprechenden Jodhydrinaeetaten wurden nach untenstehendem Schema 3-Aceto-l-p>-opanol u. 4-Aceto-l-butanol dargestellt, aus diesen die tert. G łykole, die b ei der Vakuumdest. die ungesdtt. p rim a ren Alkohole geben. B ei A nw endung verschiedener Halogenhydrinester beobachteten V ff., daB die C l-D erivv. vorzugsw eise mit der Enol-, die B r-D eriw . teils mit der Enol-, teils mit der Keto-, u. die J-D erivv. yorzugsw eise mit der Ketoform reagieren. —

Kon-1 9 2 5 . I . D . Oh g a n isc h k Ch e m ie. 2 1 9 densation yon Isoam ylacetessigsiiureathylester mit JodSthylacetat u. H ydrolyse des Kondensationsprod. fiihrte zu u-Jsoam yl-y-oxybuttersaure, die bei der Vakuumdest.

das entsprecliende Lacton gab. — D er Umsatz zw ischen Halogenhydrinestern mit Aldchyden u. Ketonen in G gw . von Mg gelin gt nur, w enn das Kondensationsprod.

1. in A. ist; anderenfalls entstehen harzartige Prodd. u. die Ek. kommt bald zum Stillstand. Aus M esitylosyd , y-Brom propylacetat u. Mg wurde erhalten 4,6-D i- methyl-3,o-heptadien-l-ol. —• A thylen- u. Trimetliylenbromid reagieren bei niedriger Temp. n. mit Mg; aus ersterem -f- Mg n- Butyraldeliyd wurde 4,7-Decandiol er- halten.

CH3COCHNaCOOE + JCH„CH,OCOCIL ->- CH.,COCH(CII„ • CH„OCOCIT3) • COOR ->

CH3COCH2C H ,.C H ,Ó H — ->• CHjCR(OMgJ)CH„ • CII, • CfLOMgJ — >- CH3CR(OH) • CII, • CII, ■ CIIoOII — >~ CII, • C R : CH • CH, • CK,OH .

Y e r s u c h e . D ie Um setzung yon CaH 6MgJ -[- Atliylenchlor- oder Jodh ydrin -j- Acetoplienon in

A.

A.

Aceton; B r in CC14 w ird entfiirbt; A cetat hat denselben Geruch. — W erden 2 Mol.

y-Jodpropylacetat -j- 1 Mol. M ethyl-n-butylketon -j- lM g in H„-Atmosphiire in Ab- w esenheit von A . auf 130— 135° crhitzt, so entsteht eine feste Mg-Verb., '/a des Mg blieb unyeriindert; H ydrolyse der Mg-Verb. u. nachfolgende Vakuumdest. gab bei K p.20 60° einen ungesiitt. K W -stoff u. yielleicht 30% eines A lkohols. Methyl- amyl-, M ethylisoam yl- u. M ethylhexylkoton ycrhielten sich iihnlich. Giinstigere Er- gebnisse wurden auch nicht erhalten, w enn statt Mg amalgamiertes Mg benutzt wurde. In diesem F alle trat teilw eise Red. ein: aus /-Brom propylacetat -(- n-Heptyl- aldehyd -(- Amalgam in A . wurden 5% n-JIeptylalkoliol, K p. , 5 70—82°, erhalten. — W ird der M ethyleniither des Trim ethylenjodhydrins, CH2(OCIL • CII, • CII2J)2, in A . mit Mg u. M ethylisoam ylketon beliandelt, so tritt auch nach liingerer Zeit keine Rk.

ein; nach Entfernen des A. u. Erhitzen des Ruckstandes bildet sich eine in

A.

unl. M g-Verb., die durch W . oder A. langsam zers. w ird; D est. des Zersetzungs- prod. gab anscheinend (durch Red. des Ketons entstandenes) 5-Methyl-2-lLexa>iol, Kp. 145— 155°. — 4,7-Decandiol, Ci0H„,O2, ziihcs, gelbes 01, Kp-i6 143— 147°; Geruch angenelim fruchtartig; leichter ais W ., das A cetat riecht iihnlich. — n-H eptylaldehyd reagiert mit Mg u. Trimetliylenbromid energ.; es wurde das ILcptadecanglykol(V). K p^.I2 ca. 200°, u. eine nicht identifiziertc Verb. K p. 12 ca. 125° erhalten. — Kondensation yon N a-A cetessigester -(- A thylenchlorhydrin in A . (8— 10 Stdn. kochcn), H ydro­

lyse des Kondensationsprod. m it 5% IICl gab 20% Aceton, H ydrolyse mit Ba(OH), gab 3% Butyrolacton. — y-B rom propylacetat + N a-A cetessigester gaben analog zum groBten T eil A ceton. — d-Acetobutanol; Darst. durch H ydrolyse des aus /- J o d ­ propylacetat + N a-A cetessigester in A. erhaltenen Kondensationsprod.; dic Reinigung geschieht am besten, indem das Ketol bei Kp.2()_ 5(, 109° in M ethyldihydropyran u.

W . gespalten, u. dieses danacli liydratisiert w ird; Kp. l5 des K etols 111— 118°. — y-A cetopropanol, K p.10 100— 106°. — 5-M ethyl-l,5-heptandiol, aus Aeetobutanol -f- C²H⁶M gBr, K p^.12 140— 150°; Diacetat hat denselben K p., gibt bei 500 mm d est Acetat des Methylheptenols. — S-Metluyl-Ai odcr S-l-hcptenol, C⁸H I(>0 = CH³-CHj- C(CH3) : C H .C H2-CH„.CH2OH , D arst.'an s yorigem D iol durch Dest. bei 500 mm;

Kp.16 92— 94°; Geruch geranimnartig; unl. in W ., 1. in A ., A. u. Aceton; dureli konz. H²SO., Yerharzung. — A eetobutanol u. i-C³H ;MgJ gaben anscheinend das entsprechende hochsd. G lykol, das bei der Dest. eine ungesiitt. Verb. lieferte, die dem erwarteten N onenol jedoch nicht entsprach. — 5-M ethyl-l,5-noriandiol, aus Aeetobutanol + n. C¹Ht)M gJ; K p.u 145—155°, hierbei unter W .-Verlust iibergehend

2 2 0 D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 2 5 . I . in o-M ethyl-A iodtró-i-nonenol, C10H2l)O = CH3(CH2)3C(CH3) : CH(CH2)3O H , olig, Kp.n 109— 111°, C erach sufi arom at, unl. in W ., 1. in A ., A ., A ceton. — 5,7-D i- m ethyl-l,o-octandiol, aus A cetobutanol -f- i-C4H9M gJ; K p.12 ca. 150°, hierbei tiber- gehend in o,7-D im ethyl-A *^)-l-octenol, G10H20O, olig, Ivp.12 103—10S°, Geruch an- genehm aromat. — 4,7-.Dimi:thyl-l,d-octandiol aus Aeetopropanol - |- i-C6H n M gJ:

K p .» 150°; nebenbei entsteht D iis o a m y l.— 4,7-D im eth yl-A i W -l-octenol, C,0H200 , aus YOrigem G lykol durch D est. bei 250 mm; K p^{. I2} 107— 109°; hellgelbes Ó l, Geruch suB-aromat.— Athylester der a-Isoa>nyl-a(:3'-acetoxyatliyl)-acetessigsaure, CH³ ■ CH(CH:!)- CIL • CITo • C(COOC2H 5) (COCHn)CH2CII2OCOCH3, aus N a-Isoam ylacetessigester -f- Jodathylacetat in A. — cc-Isoamyl-y-oxybutte>-saure, C9H180 3, aus yorigem mittels konz. HoSO.,; unl. in W .; Athylester, olig, Geruch fruchtartig. — u-Isoam ylbutyro- lacton, C9H ,00 2, ziihes farbloses Ol, K p.12 131— 134°; Geruch pfirsichartig; unl. in k. verd. NaOH, 1. beim K ochen; durch verd. H²SOł Yerharzung; init Acetanhydrid keinc Ek. — A thylester der u-Iaoa>nyl-u-(yl-acetoxypropyl)-acetessi/jsaure aus y-Jod- propylacetat -(- N a-Isoam ylacetessigester; rotliches Ol von siiCem Geruch. Durch H ydrolyse mittels Ba(OH)2 erhaltenes Ol hatte nach mehrwochigem Stehen weit- gehende Y eranderung erfahren. (Amer. Perfumer 18. 621— 26. 1924. Columbia,

Univ.) H a b e r la n d .