Chemisches Zentralblatt.
1935 Band I. 2fr. 2. 14. Januai'.
A. Allgemeine nnd physikalische Chemie.
W . P. J o r is se n , E inige B riefe von van’t H off (1874—1875). 8 bisher nicht verofientlichte B riefe au 6. J. W . Br e m e r in bezug auf dessen D issertation „iiber reclitsdrebende A pfelsaure“. (Chem. W eekblad 21. 495—501. 1924. Leiden,
Univ.) Gr o s z f e l d.
E r n s t C o h en , F iinfzig Jahre aus der Geschiclite einer Theorie (1874—1924).
Ihre Begriinder. Biograph. M itteilungen tiber J. H. v a n’t Ho f p u. J. A. Le Be l. Entstehung u. Entw. von dereń Tlieorie iiber die raumliehe Anordming der C-Atonie.
Unbegriindete Polem ik Ko l b e s gegen v a n’t Ho f f. (Chem. W eekblad 21. 482 bis
490. 1924.) Gr o s z f e l d.
E r n s t C o h en , Chemisch-hwłorisehe Aufzeichnungen. V III. Aus dem Leben von Joseph Achille L e B el. Personliche u. w issenschaftliche Tatigkeit des viel- seitigen Gelehrten. (Chem. W eekblad 21. 490—95. 1924. U trecht, v a n’t Ho f f
Lab.) Gr o s z f e l d.
K a r l J e l l i n e k und J o h a n n e s C z e r w iń sk i, i)ber das Gleichgeicieht ztoischen L ith iu m , B ariu m und ihren Chloriden im schmelzfliissigen Ziistand. Nacli der friiheren (vgl. Ztschr. f. pliysik. Ch. 110. 192; C. 1924. II. 1305) Methode ist das G leiehgew ieht zw ischen L i, B a (beide in Pb g el.), BaCI2 u. LiCl (beide schmelzfl.) untersucht. In drei M essungen ergab sieli die K onstantę [Li] • [B;iCl,]/[Ba] ■ [LiCl] = k zu 0,77, 0,69 u. 0,73, im Mittel 0,73. D ie Versuchstem p. sehwankte zwisehen 800 u. 900°. — D ie K onstanz von k zeigt, daB Li, w ie N a u. K, in Pb ais Li2 vorliegt, ebenso LiCl in der Sehm elze, ais L i2Cl2. A us der Konstantę des Gleiehgewichts zw ischen Ba, N a,, BaCl2 u. NcuCL (1. e.) u. k laBt sich die Konstantę [Na]-[LiCl]/[Li]- [NaCl] zu 0,45 berechnen. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 139. 233—36. 1924.
D anzig, Techn. Ilochsch.) BlKERHiN.
G-. E . M a c h in , Oliemische K in etik in Ldsungsmittelgemischcn. I. Beakłion ztoischen D im ettiyjhnilin und Jithylbromid (mit G-. E.. W in o g r a d o w ). E s wurde die G eschw indigkeit der Rk. C6II,N(CII3)2 + C2H5Br == C0H5N(CH3)2(C2H6)Br in A.
u. seinen Gem ischen mit Heptan, CII3O Ii, C hlf., Acetonitril u. B zl. u. in CH30H - Bzl.-G em isclien bei 98° untersucht. D ie Ek. ist bimolekular, in A. ist die Reaktions- konstante K = 0,0203, in CII3OH K = 0,0332, in A cetonitril K = 0,0067, in iibrigen Liisungsmm. ist die Geschwindigkeit zu gering. In A.-CH30H-Gemischen ist K additiy, in Gem ischen mit A cetonitril u. Chlf. zu groB (in 50%ig. Gemischen 0,0169 bezw. 0,0176), in Gem ischen mit Bzl. u. Heptan zu klein (in 50%ig- Ge
mischen 0,0080 bezw. 0,0048.) D ie Ergebnisse sind den von IIe m p tin e u. B e k a e r t (Ztselir. f. physik. Ch. 2 8 . 225; C. 9 9 . I. 814) betreffend die B. des (C2H6)4NBr śihnlich. (Journ. Russ. Phys.-C hem . Ges. 55. 211— 18. 1923/4. Charków.) B ik ersia n .
W i l l i a m F e a r o n , D a s Molekulargewicht von Glykogen. Im AnschluB an die Reindarst. des G lykogens von Sl a t e r (Biochemieal Journ. 18. 621; C. 1924. II.
1336) gibt V f. eine Formel zur Errechnung des Mol.-Gew. cines Polyaaccharids aus der Elementaranalyse. (Naturę 114. 752. 1924. Dublin, Trinity Coli.) Be h r l e.
E r n e s t A u g u a tu s D a n c a ste r , D ie Viscositat und Oberflachenspannung von Jod und K aliu n yodid. Zweck der U nters. w ar, festzustellen, ob sich aus den ~\\ erten fur V iscositat u. Oberflachenspannung von Jodjodkaliumlsgg. Schliisse auf die
VII. 1. 13
1 9 4 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 5 . I . Existenz yon Perjodiden ziehen lassen. W ecliselnde Mengen von in Ggw. yon K J sublimiertem Jod u. uber H2S 04 getroeknetem K J wurden in w ss. A. yon 70 Vol.-%
(aus absol. A. u. fraktioniert dest. W .) u. in Methylalkohol, Aceton- u. A .-freie Fraktion Kp. 65—65.5°, D .25'0. 0,7874, 0,005613, y ™ 22,58 gel., so daB die Summę von Jod u. Jodid in w ss. A. 0,1, in M cthylalkoliol 1,0 Mol pro 1 betrug. D ., V iscositiit ?;
u. Oberfliichenspannung y dieser L sgg. wurden bei 25,6° gemessen, ?/ mit 2 Ostwald- Yiscosimetern, y nacli der yon Su g d e n (Journ. Cliem. Soc. London 121. 858;
C. 1922. IV . 1025) angegebenen Methode mit H ilfe des Maximaldrucks in Gasblasen.
D ie V iscositatskurve der metliylalkoh. Lsg. w eist zwar bei 0,78 Mol J u. 0,22 Mol K J einen sehw achen K nick auf, ohne aber fiir die Existenz yon I iJ3 bew eisend zu sein. Darst. einer metliylalkoh. n. K J-Lsg. zum Yergleicli war nicht moglich.
N oeh w eniger lieB sieli aus den Kesultaten in w ss. alkoh. Lsg. aussagen. (Journ.
Cliem. Soc. London 125. 2036— 37. 1924. London, Birkbeck Coli.) He r t e r. M. L e w a lt-J e s e r s k i, Uber den osmotischen D ruck der Losungen. (Vgl. Journ.
Kuss. Pliys.-Cliem . Ges. 51. 231; C. 1923. III. 707.) D ie Beziehung zw isehen der D epression t u. dem osmot. Druck P (in at.) P = 12,04 t wird am yorliegenden Materiał noclim als gepriift u. bestiitigt. G leichfalls wird eine tjbersiclit iiber die G iiltigkeit des G esetzes von Babo u. des von Ga y-Lussa c in A nw endung auf w ss.
L sgg. gegeben. (Journ. Kuss. Pliys.-Cliem. Ges. 55. 160—70. 1923/4.) Bik e r m a n. H a n s y . E u le r und K a r in R u d b e r g , Uber Loslichkeitsbeeinflmmngen durch Salze. D ie friilier (Ztselir. f. Elektrocliem. 23. 192; C. 1917. II. 264) entw ickelte GroBe — A S — — . ^'-100, in w elcher n die Konz. der Salzaquivalente, lw die
W
Losliclikeit des N ichtelektrolyten in W ., ls die Losliclikeit des Nichtelcktrolyten in der Salzlsg. u. — A S die mit 100 multiplizierte „aciuivalente Loslichkeitsbeein- ilussung“ angibt, ist so yon n abbiingig, daB die aussalzendo W rkg. pro Gramm- mol. Salz mit steigender Verdunnung zunimmt; dies rubrt dalier, daB die aus- salzende W rkg. eine W rkg. der freien Ionen ist. Man gibt besser die au f die K onz. der Ionen bezogene Loslichkeitserniedrigung an, in dem in der Formel fiir
— A S also n mit dem Dissoziationsgrad y multipliziert wird. E s w erden W erte fiir A thylacetat in NaCl- oder KNOa-Lsg. gegeben. — Athcr hat ein Maximum der L osliclikeit bei etw a 0,02-n. NaCl. — B ei Lsgg. von Aminosiiuren in Salzlsg. uber- lagern sich zw ei Einfliisse, namlich die Aussalzung (gemessen dureli — A S ) u.
eine L osliclikeitserhohung bew irkt durch eine Verb. Aminosiiure-Ncutralsalz. Be- riicksiclitigt man die H ypothese yon B je r r u m (Ztschr. f. physik. Ch. 10 4 . 147;
C. 1923. I. 1575), daB Aminosiiuren zum T cil ais Zwitterionen + H3N -R -C O O — in L sg. sind, so kann man aus der Losliclikeitskurve einer Aminosaure in Neutral- salzlsgg. Selilusse au f die relatiye Konz. der Zwitterionen machen. N acli B je r r u m miiBte die L osliclikeit der Aminosiiuren in W . dureli Salze erhoht w erden. A n Kurven fiir Tyrosin -(- NaCl wird gezeigt, daB die Loslichkeit der Aminosaure dureli steigenden Salzzusatz herabgesetzt wird u. daB — 4 5 u. nocli melir — A S jy stark mit zunelimender Salzkonz. steigen, wiilirend diese letzten W erte bei u. N iclit- elektrolyten yon der Salzkonz. annśihernd unabhiingig sind. Attcli bei T yrosin -f- LiNOj u. bei L a w in -{- N aC l konnte keine L osliehkeitserhohung beobachtet werden.
— A n Leucin u. primSrem oder sekundarem P liospliat wird gezeigt, daB bei der- artigen Unterss. p tI u. isoelektr. Punkt definiert sein miissen. — In Gem isclicn yon Leucin u. Tyrosin in N aC l-Lsg. wurde keine gegenseitige Beeinflussung der Aminosiiuren gefunden. — In 0,01-n. HC1 sind Leucin u. T yrosin leichter 1. ais in W . (Ztschr. f. pliysiol. Ch. 1 4 0 . 113— 27. 1924. Stockholm, Hochsch.) A . B .F . He s s e. W . F in k e l s t e i n , Kryoskopische Untersuchungen vcm Losungen in Brom. (Journ.
K uss. Phys.-Cliem . Ges. 55. 84—99. 1923/4. — C. 1923. III. 811.) Bik e r m a n.
1.925. I. A,. At o m s t r u k t u r. Ra d i o c i i e m i e. Ph o t o c h e m i e. 195
J. N . P e a r c e und C. ST. Ott, E ine Untersucliung iiber den Mechanismus der katalytischen Zersetzung des E ssigesters durch N ickel bei verschieden hohen Tempe
ratu r en. Vff. untersuchen die Zers. des E ssigesters durch Ni-K atalysatoren bei Tempp. zw ischen 300 u. 450° (unter 300° keine Zers.). Mit steigender Temp. steigen die Ausbeuten -an CO», 9,5— 18,8%, u. CI1„ 29,15— 45,2%, wfihrend die Ausbeuten an H 2, 32,15—13,8%, u. CO, 21,95—17,6%, sinken. C3H8 wurde gar nicht ge- funden, C2H0 nur w enig, 2,9—0,00%, ungesiitt. Verbb. nur bei 300°, 0,6°/o, Siiur.en gar nicht. D ie Zers. verliiuft in Ggw . von H , nach dem gleichen Mechanismus, die Ausbeuten an den einzelnen Gasen entsprechen im allgem einen der Zers. ohne H s. B ei langerem Gebrauche des N i-K atalysators bei gleiclibleibender Temp. sinken die Ausbeuten an C 02 u. CII4, wiihrend die Ausbeuten an CO u. II, steigen. (Journ.
Pliysical Chem. 28. 1201— 10. 1924. State U niv. o f Iowa.) Za n d e r. 1 . H u g o u n e n ą und J. L o is e le u r , Experim entelle Untenuchungen iiber die katalytische W irkung geicisscr Kolloide und insbesondere des Glykogens im Vergleieh s u den diastatischen Phanomenen. Eingelienderc Schilderung der Unterss., dereń Er- gebnissc an anderer Stelle (C. r. d. 1’A cad. des sciences 179. 8 6; C. 1924. II. 2003) im w esentliclien m itgeteilt sind. Ultrastrahlung scheint unter den gewahlten Be- dingungen ohne EinfiuB au f die Spaltung von EiweiCkorpern. D ie W rkgg. der natiirlichen protcolyt. Ferm ente kiinnen durch D issoziations- u. K olloidwrkgg. nicht vollig hervorgerufen werden. (Buli. Soc. Chini. ,Biol. 6. 791—811. 1924. Lyon,
Fac. de mćd.) Sp ie g e l.
A v A to tn stru k tu r. R a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .
B a n H a d u le sc u , Atommodelle und die D ynam ide von Lenard. III. D a s Tondus- modell und die Quantentheorie. (I. u. II. vgl. Bulet. SocitSf. de §tiinte din Cluj 1.
215; C. 1923. III. 1054.) Ais stabile D ynam ideu werden die Elemcntarmagnete der ferromagnet. Substanzen angeselien, die aus den Oberflachen- oder Yalenzelektronen gebildet werden. D ie Elemcntarmagnete oder D ynam iden im Atominnern sollen sehr viel stiirker magnet. E igenschaften besitzen u. sich deshalb so polymerisieren, da8 sio einen B in g b ilden, dessen Oberfliiehe aus den rotierenden Elektronen be- steht. In diesem R inge soli es fur jedes Elektron zum mindesten eine strahlungs- freie Bahn gcben, der diese E igenschaft aus Grunden der klass. Elektrodynamik olm e Hinzuziehung der Bohrschen H ypothese zukommt. Dem Modeli haftet eine gew isse Unbestimmtheit an , in der V f. allerdings einen Y orteil sieht. E s ist ein Quantenmodell in dem allgem eineren Sinne der Planeksclien Quantentheorie. Zur B ehebung der genannten Unbestim m theit muB au f das V alenzfeld niiher eingegangen werden. B ei Erorterung seiner E igenschaften geht V f. im Gegensatz zu der Bohr
schen Quantcntheorie von dem Satz au s, daB die Elementargesctze der Mechanik, Elektrostatik u. Elektrodynam ik der molaren System e ohne w eiteres au f die Mikro- system e, A tom e, lonen u. Elektronen, libertragbar sind. B ei B. des Ringea aus den Einzeldynam iden soli eine A nzalil Elektronen ais (j-Strahlen abgegeben werdeu.
D er dadureli positiv werdende R ing siittigt sich durch ein lose gebundenes Valenz- elektron ab. D ieses Elektron ist aber im Gegensatz zu denjenigen der Dynamiden in einer stat. G leichgcw ichtslage w ie die Elektronen des Modells von J. J. Th o m so n. D ie Atommodelle setzen sich im allgem einen allc aus drei senkrecht zueinander stehendcn R ingen zusammen. A u f der Oberfliiehe der durch diese R inge ais groBte K reise gebildeten K ugel herrschen fiir die Elektronen die gleichen Kraftfelder, die St a r c k, aber olm e K enntnis des Atominneren, angenommen hat. D as Modeli soli zu einer tetraedr. Anordnung der V alenzen fiir den C fuhren. Jedes Element yer- suclit sein Oberflaclienfeld durch Aufnahme oder Abgabe von Elektronen symmetr.
zu maehen. D abei kann die Zahl der abgegebenen Yalenzelektronen nicht iiber sieben hinausgehen. D ie E lem ente, bei denen im neutralen Zustand die acht
13*
1 9 6 A t . At o h s t r u k t u k. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e h ie. 1 9 2 5 . I .
Valenzfelder unbesetzt oder symmetr. besetzt sind, sind E delgase. V f. setzt die Vorteile seines M odells gegentiber dem Bolirschen auseinandcr. E s werden aus der Theorie einigc Folgerungen fur die Absorptionsspektren u. die Bezielm ngen zw isclien Farbę u. Konst. gezogen. D ie bathocliromen W rkgg. der Auxochrome, der Halocliromie u. der Chromoisomerie werden unter einem geiheinschaftlichen G esichtspunkt betraclitet. (Bulet. SocietSt. de §tiinte diu Cluj 2. 129—54. 1924.) By k.
K a w k s w o r th C o llin s , D ie Struktur des Antimons. A u f Grund der relativen V oll. u. der Bildungswiirm en seiner Verbb. wird dem Sb die Struktur AgC zugeschrieben. (Cliem. N ew s 129. 267'—69. 1924.) He r t e r.
E . G. D y m o n d , U ber die Messung der Jcritischen Potentiale von Gasen. Vf.
ftihrt aus, daB die aus den Strom-Spannungskurven ermittelteu W erte fiir die krit.
Potentiale von Gasen eine gew isse U nsicherheit bzgl. der exakten Fixierung b ieten ; diese U nsiclierheit fallt bei D ifferenzierung der Kurven fort. V f. besehreibt ein Yerf., w elehes es ermoglicht, experim entell unmittelbar die differenzierten Strom- Spannungskurven zu erhalten; dies gelingt durch U berlagerung eines relatiy ge- ringeu W echselstrom potentials tiber das Rohrenpotential u. entsprechende Trans- formierung des entstehenden Gesamtstromes in einem Kommutator. D ie naeli dieser Methode bei mit H e gefiillten Ećihren erzielten Kurven legen die krit. Potentiale in Form selir scharf definierbarer-Maxima fest. (Proc. Cambridge Pliilos. Soe. 22.
405—8. 1924. St. Johns Coli.) Fr a n k e n b u r g e r
E.. H . F o w le r , D ie statistische Theorie der D issoziation und Ionisiencng durch Sto fi, ihre Anwendung a u f die Aufnalm ic und Abgabe von Elektronen durch a-T eilchm . V f. erweitert u. vervollstśindigt die friiheren Betraclitungen (Philos. Magazine [6] 47.
416; C. 1924. II. 278) tiber die Lage u. Einstellungsgeschw indigkeit des G leich- gew icbtes zw isclien K-Teilchen u. Elektronen, um aus diesem typ. F ali Scbliisse allgem einer Art au f den V erlauf von Dissoziationen u. StoBionisierungcn zielien zu konnen. Er stellt G leicliungen fiir die Iliiufigkeit von Zweier- u. DreierstoBen in einem idealen Gas a u f; diese nehmen fiir Ionisierungen bezw. den reversen ProzeB einfache Formen an. D iese G leicliungen werden auf den Fali der Elektronen- aufnahme durcli schnelle a T eilchen angew endet u. hierbei der EinfluB des atomaren K raftfeldes beriicksichtigt. D ie gew onnenen E esultate decken sieli mit Ru t h e r f o r ds
Beobaehtungen bei Annalim e einer D ichte der „frcien“ Elektronen innerlialb eines Atoms zu etw a 1021 Elektronen/1 ccm. Ru t h e r f o r d sV 5-Beziehung fur den Gleich- gew ielitsw ert [H e+ + ] /[ H e + ] ist eine notw endige Folgerung aus der ldass. Formel fur die von a - oder '^-Teilchen gegebener G eschwindigkeiten ausgelosten (J-Teilchen ( = H e + ). Eine niihere Betraehtung tiber die Natur des Kraftfeldes innerhalb eines Atoms wird au f Grund seiner Auswirkungen bei der A bgabe u. der Aufnalime von Elektronen im einzelnen entw ickelt. (Proc. Cambridge Philos. Soe. 2 2 . 253—72.
1924. Cambridge, Trinity College.) Fr a n k e n b u r g e r. G erh a rd C. S c h m id t, tib e r Atom slrahlen. (Vgl. Ztsclir. f. Elektroehem . 3 0 . 440; C. 1924. II. 2737.) D ie A rbeit stellt eine Fortsetzung der U nterss. tiber die E lektrizitiitsleitung von Salzdiimpfen (vgl. Sc h m id t u. Wa l t e r, Ann. der P hysik [4] 7 2 . 5 6 5 ;-C. 1924. I. 2498) dar; die Titelanderung rtilirt davon h er, daB es er- kannt w urde, daB es sich bei den Messungen nicht um die L eitfahigkeit des D am pfes handelte, vielm ehr tiber den Elektrizitiitstransport durch yom erhitzten Salz em ittierte Ionen. Mit der Zeit nimmt die Ioneuem ission zuerst zu , dann ab , w as aber mit den E igenscliaften der U nterlage (Pt- oder Ni-Draht) im Zusammenhang stelit. D ie Em ission am P t ist intensiyer ais am N i. Mit steigender EK. wSclist die Stromstarke anfangs geradlinig a n , darauf folgt S&ttigung (bei ca. 4 V.) u.
schlieBlicli w ieder Zunahme der Stromstarke infolge von StoBionisation. D ie Aus- sendung von positiven Ionen erfolgt bei 413—435° aueh, w enn der Pt-D raht auf
— 1 V. aufgeladen w urde; hohere negative Potentiale hemmen die Emission voll-
1 9 2 5 . I . A t . At o m s t k u k t u i:. Ra d io c h e m ie. Piio t o c iie m ie. 1 9 7
kommen. — P ositive Metallionen (vgl. Volmee, Ztscbr. f. Physik 26. 285; C. 1924.
II. 1661) senden die H alogensalze des Gd, Z n , A g , T l au s, ferner FeCl3, AIFS, AlCl3, M gCk, CaF2, N H J , N S tB r, P b J 2, P b B u , P bC r04, CuJ, (aus C uS04 u. K J;
es liefert Cu''- u. niclit Cu"2-Ionen), N JIiNO,ż , K N O s . N a X O .d, Ba[N O s)2, Ca(N03), u. Cd(N 03)2; beim U bergang der N itrate in entsprecliende Oxyde yerseliw indet die positiyc Ionenem ission u. tritt die Elektronenabgabe auf. PbS emittiert nieht. B aC l2 u. PbCl2 gcben gleiehzeitig -f- u. — Ionen ab. Zusatz von J zu CdJ2 bezw . ZnJ„
oder von Br zu CdBr2 u. ZnBr2 steigert die Em issionsfaliigkeit, Zn u. Cd setzeu sie lierab. A ueh die Leitfiihigkeit von festem A g J nimmt nacli einem J-Zusatz zu.
— Bezgl. der A nalogie zw ischen der unipolareu Leitung von festen Salzen u. der A ussendung von Ionen nur einer A rt vgl. Ztsclir. f. Elektrocliem. 3 0 . 440 (C. 1924.
II. 2737). — D ie groCcn unbew eglichen Kom plexe werdeu durch Ilalogenzusatz gesprengt nacli dem Muster (CdJ2)u - |- J4 = 2 (CdJL>)n/2J2, wobei aueh die Ionen- zalil zunimmt; die zugesetzten Metalle' fangen das J auf u. hemmen seine W rkg.
Mit der Zeit, wabrend die Metallionen entw eichen, entstebt aueb aus dem Salze treies Jod, das die zeitliebe Zunabme der Emission bedingt. D as Ausseheideu des uberseliussigen J auf dcm P t-D raht, die A bgabe der uberscliussigen negativen Ladungen auf denselben verliindernd, bewirkt die Hemmung der Emission nacli dem Maximum. (Ann. d e r P h y sik [4 ] 75. 337—68. 1924. Munster, Univ.) B ik ęk m an .
H . "W. B . S k in n e r , D ie relativen Absorptionsvcrmogen der L -N w eau s fiir Słrahlungen ve>'schiedener Wellenlangen. Yf. untersucht das relatiye Absorptions- vermogen der e i n z e l n e n L -N iveaus fiir W ellenlangen verschiedener Lange; es liatte sieli namlicb gezeigt, daB bei magnet. A nalyse des durch /-S tralilu n g des RaB ausgclosten ^-Strablenspektrums des RaB die relativeu Intensitiiten der aus den L ,, L n u. L m N iveaus stammenden Elektronen mit der R eilienfolge niclit iiber- einstimmen, die aus M essungen der Absorption von Rontgenstralilen in den L-N iveaus sieli ergeben hatte; es ist somit eine A bliiingigkeit des Telativen Absorptions- verm ogens der e i n z e l n e n L -N iveaus von der W ellenliinge der absorbierten Stralilung zu erwarten. V f. studiert diese Beziehungen in der W eise, daB er dic Fluorescenzstrahlung der L -N iveaus des Ce der Intensitiit der einzelnen Linien nach bei A nregung mit Stralilen verscliiedener A analysiert; diese Intensitiiten werden im gleiclien Verliiiltnis w ie das Absorptionsvermogen der betreffeuden N iveaus zueinander stelien. D ie erregende Stralilung wird in einer Gasrobre cr- zeugt; A ntikatbode ist ausw echselbar nali am A l-Fenster angebracht, Rohre mit et\va V,o K ilow att belastet. A is Fluorescenzstraliler wird Ce-Oxyd yerw endet; die Fluorescenzspektren w erden mit einem kleinen Seemannspektrographen aufgenominen (NaCl-Krystall). A is Erregungsstralilung w erden die K-Strahlungen von Cu, Mo u. A g (nebst etw as unyerm eidliclier kontinuierlicher Strablung) yerw endet; Vf. b e-, selireibt naher die angew endeten Filter usw. E s zeigt sich, daB das gegenseitigc Yerhiiltnis des A bsorptionsyem iogens der einzelnen L -N iyeaus niclit fiir allc X der erregenden Strablung konstant ist, sondern daB mit Abnalime der W ellenlangen das A bsorptionsverm ogen des L r iS(iveaus gegeniibcr dem der L n- u. L,n-Niveaus erheblieb ansteigt u. som it das Gesetz ///A3 = const. (fi — Absorptionskocffizient der R ontgenstrahlung der W ellenliinge A), w elches fiir die Absorption des g e s a m t e n L -N iveaus gilt, seine Gultigkeit fiir das Absorptionsyermogen der e i n z e l n e n L- Niyeaus yerliert. Fiir Strahlungen yon A dicht untcrlialb der L-Strahlung des Cc besitzt das L m-N ivcau w eitaus das relatiy stiirkste Absorptionsyermogen; bereits bei Strablung von ci ~ 1ji ż der Eigenstrahlung des L-N iveaus des Cc wacbst das relatiye Absorptionsyermogen des L ,-N iveaus. D ieser Befund deckt sich mit den Feststellungen von Ro b in s o n (Proc. R oyal Soc. London Serie A. 104. 455; C. 1924.
I. 2563) iiber das durch Rontgenstrahlung ausgeloste J^Strahlenspektrum ver- schiedener Substanzen. Ro b in s o n findet fur die aus den L ,-, Ln- u. Lnl-Nivcaus
1 9 8 A).. At o m s t r t j k t u r. Ra d i o c h e i i i e. Ph o t o c h e m i e. 1 9 2 5 . I . stammenden Photoelektronen yersehiedner Elemente (bei gleichbleibeudeu X der er- rcgenden Strahlung), daB mit abnehmender Ordnungszahl der Elem ente (Ba-J-Sn- Ag-Mo-Sr-Cu) die relatiyen IntensitSten der aus den L r , L n- u. L ,n-N iveaus aus- gelosten Elektronenm engen sieli stark zugunsten des L :-Niveaus verschieben; aucli hier beginnt diese V ersehiebung bei einer erregenden W ellenliinge merklich zu werden, die etw a = der der Eigenstrahlung des L-N iveaus der bestrahlten Atomart betrśigt. V f. diskutiert ferner dic Bedcutung dieser Ergebnisse fur die Intensitiitsyerteilung in ^-Stralilenspektren. (Proc. Cambridge Philos. Soe. 2 2 .
379—92. Trinity Coli.) F r a n k e n b u r g e r .
T h o m a s H e n r y N u n a n und J o se p h K e n n e th M arsh, Studien iiber Fluoreseenz- spekiren. T eil III. D anipfe aromatisclier Aminę. (II. vgl. Ma r s h, Journ. Chem. Soe.
London 125. 418; C. 1924. I. 2861.) D ie Fluoreseenz der Dampfe folgender Verbb.
wurde untersuelit: A n ilin , M ełliylanilin, A thylanilin, Diniethyl- u. D iathylanilin, i-A m ylanilin, B enzylam in, o-, m- u. p-Toluidin, o- u. p-A nisidin, 1- u. 2-N aplithyl- am in, a r - Tetraliydro-1-naphthylaniin, a c - Tetrahydro-2-naplithylam in, Tetraliydro- cliinolin, A nthranilsaureathykster, D iplicnylam in u. p-Phenylcndiamin. B ei Benzylam in, ae-Tetrahydro-2-naphthylamin u. D iplienylam in konnte keine Fluoreseenz beobachtet werden, die der iibrigen Verbb. ist tabellar. zusammengestellt, die Intensititt gelit aus einem Diagramm heryor. B ei A nilin u. p-Toluidin gelang eine Aufspaltung des Fluoreseenzspektrums in einzelne Banden. Vergleicl> mit den von L e y u
.
E n g e l h a r d t (Ztselir. f. physik. Ch. 74. 1; C. 1910. II. 855) u. von S t a r k u
.
S t e u b i n g (Physikal. Ztselir. 9. 481 [1908]) in L sg . erlialtenen Resultaten zeigt, daB das Fluoreseenzspektrum in L sg. intensiver u. meist nach liingeren 'Wellenliingen hin versclioben ist; bei o-A nisidin u. Tetrahydroehinolin ist es nacli beiden Seiten ausgedehnter, dagegen umfaBt bei A tliylanilin u. Dimethylanilin das Dampfspektrum den groBeren B ereicli. B ei einigen Verbb. seheint die hohe zum Verdampfen notige Temp. bezw . die dabei eintretende Zers. die Intensitat der Spektra stark yermindert zu haben. (Journ. Chem. Soe. London 125. 2123—28. 1924. T he Queens U niw o f
B elfast) H e r t e r .
P. A . M. D ir a c , N otiz iiber das D opplerprinzip und Bohrs Freąuenzbeziehung.
Theoret. Betraelitung iiber die Yeranderung der Bohrselien Freąuenzbeziehung S E — h v bei Anw endung au f ein relativ zum Beobachter bew egtes Atom. (Proc.
Cambridge Philos. Soe. 2 2 . 432— 33. 1924. St. Jolm s Coli.) Fr a n k e n b u r g e r. D. R . H a r tr e e , D ie Spekłreii einiger Uthiumahnlicher und natriumahnlicher Atonie.
V f. eutw ickelt au f Gruud der Quantentheorie u. der Bolirschen Theorien des Atom- baus u. der Spektren th eo ret TSTaherungsgleicliungen fiir die Spektren yersehiedener, ionisierter Atome, dereń Elektronenkonfigurationen einander ahneln, also z. B. fiir
• Li, B e + , B + + , C+ + + , N + + + + u. 0 + + + + + . D as in diesen einzelnen Fallen zu Quantenspriingen u. damit zur L inienem ission angeregte Elektron stelit — in obiger Reilien folgę — einem 1—6-fach positiv geladenen Atomrumpf gegeniiber, w as zu einer Klassifizierung der emittierenden Atome bezw. Ionen ais L i I, B e II, B III, C IV , N V u. O V I fiihrt. D ie Serienkonstante der yon den einzelnen Strahlern emittierten Linienserien ist dann gleicli dem Quadrat dieser Zalilensym bole; die naliere B ereelinung der Serien fiihrt noch den „TermuberschuB“ u. den ,,Quanten- defekt“ in die G leichungen ein. V f. bereehnet die fiir die obigen, „L i-artigen“, sow ie fur die „N a-artigen“ Atome P V u. S V I zu erwartenden Linienem issionen u. bringt sie in yielen Fiillen mit den von Mil l ik a n u. Bow e n (Physieal R eview [2] 23. 1; C. 1924. I. 1634) im heiBen Funkenspektrum der betreffenden Elemente beobachteten Linien in Ubereinstimmung. (Proc. Cambridge Philos. Philos. Soe. 2 2 .
•409—25. 1924. S t Jo h n s Coli.) * Fr a n k e n b u r g e r. D. R . H a r t r e e , Einige Methoden zu r Schdtzung der aufeinanderfolgenden lo n isien m g sp o ta iłia le eines Ekment.es. Vf. sehatzt au f Grand opt. Daten iiber die
1 9 2 5 . I . A t. At o m s t r u k t u e. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c iie m ie. 1 9 9
Ionisierungsenergie einzelner Atome sow ie auf Grund gewisaer Annahmen iiber die Elektronenkonfiguration der nach sukzessiver Entfernung von Elektronen ver- bleibenden „Atomriimpfe", iiber die Quantenzahlen der Hauptbahnen der einzelnen Serien, die mathemat. Bezieliungen zw ischen den Serien spektren analog aufgebauter Atome bezw. Iouen (vgl. vorst. Ref.) u. der numer. Konstanten die Energiebetrage ab, w elelie bei der LosreiBung samtlicher AuBenelektronen von den Atomen des Fe, A g u. O aufzuw enden sind. D iese Betrage sind nebst Kennzcichnung ihres Genauigkeitswertes ' tabellar. aufgefiihrt; sie schwanken der GroBenordnung nach zw ischen 7 (fur die iiufiersten Valenzelektronen) bis 30000 Y olt (fiir die Elektronen der K -Sehale des Ag). D iese Betrage haben fiir die ehem. V orgiłnge a u f Sternen Bedeutung. Y f. diskutiert ferner die A bw eiehung der so erreclmeten Abtrennungs- energien von dem Anregungspotential bei der LosreiBung von Elektronen aus den betreffenden N iveaus eines n e u t r a l e n Atoms. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 22.
464— 74. 1924. St. Jo h n s Coli.) Fr a n k e n b u r g e r. 0 . S. D u ffen d a ck , D ie Erregung des sekundaren W asserstoffspeldrums durch Elekironenstdfsć. Y f. regt das „Sekundarspektrums“ des EL nach 2 Mcthoden an:
1. in einem Niederspannungsbogen innerhalb eines Gem isehes von H„ u. H g-D am pf (vgl. P hysical R eview [2] 23. 583; C. 1924. II. 798), 2. durch ElektronenstoB in einer 3-Elektrodenrohre. E s wird die Anregung dieses Spektrums unterhalb des Ionisierungspotentials ( = 16 V) studiert; es entw ickelt sich fast yollstiindig bereits unterhalb dieser Spannung. V f. yerfolgt das Verh. bestimmter Linien u. Banden (Balmerlinien, Fulcherbanden); die A nw esenheit von II-Atomen bei der 1. Methode wird au f .Stofic „zweiter Art“ des beigem ischten H g-D am pfes zuriickgefiihrt. D ie M essungen lassen darauf schlieBen, daB ein charakterist. Spektrum des Hj-Mol.
im U ltraviolett bestehen muB, dessen Grundterm mit dem Endzustand des Mol.
nach Em ission des Sekundarspektrums zusammenfiillt. Spektr. Beobachtungen im auBersten U ltrayiolett u. Unters. der krit. Potentiale des H2 stiitzen diese Ansicht.
A nscheinend wird das ganze Sekundarspektrum vom neutralen Moj. emittiert u.
ist nicht durch eine D issoziation des Mol. bedingt. Beim Minimum-Ionisierungs- potential = 16 V . zerfiillt das Mol. in ein neutrales II-Atom, ein H + ło n u. ein Elektron. (Astrophys. Joum . 6 0 . 122—32. 1924. Michigan Univ.) F r a n k e n is u r g e r .
T h e o d o r e L ym an , Serien in den Spektrcn des Alum inium und Magnesium im ciu/iersten UUraviolett. V f. identifiziert gew isse, im Spektrum des A l+ + ( = A l III) u. des M g+ (== Mg II) von Pa s c h e n (Ann. der P h ysik [4] 71. 152; C. 1923. III.
514) bezw. Fo w l e r („Serien in Linienspektren, S. 120) aufgefiihrte Linien ais Grundserienlinien von Serien, dereń hohere Glieder V f. bei der Unters. der Spektra des A l u. Mg im auBersten U ltrayiolett beobachtet hat. D ie beobachteten W erte stimmen gut mit den errechneten iiberein, so daB trotz allenfalsiger Einfliisse durch Verunreinigungen die Einordnung dieser Linien ais berechtigt erscheint.
(Naturę 114. 641—42. Science 6 0 . 388—89. Haryard Univ.) Fr a n k e n b u b g e r. L o u is A. T u rn er, D ie relatw en Griificn der K e n ie von 10 Elektronen des Na, Mg, A l und Si, hergeleitet aus homologen Spektren und ihre Beziehung zu den L -N iveau s der Rmiłgenstrahlung da- leiehten Atome. Y f. berechnet auf Grund der Em issionsspektren und der Serienformel, sow ie gew isser Ansatze der Bohrschen Atomtheorie die relatiyen GroBenyerhiiltnisse der Atome bezw. „Atomrumpfe“ des Na, M g+, A1++ u. S i+ + + ( = N a l , Mg II, A l III u. Si IV), welche insgesamt eine analoge Anordnung vou 10 Elektronen um den Kern aufweisen. D ie Radien stehen obiger R eilienfolge nach zueinander i m V e r h a l t n i s 1 : 0,740 : 0,575 : 0,4(2.
Hieraus geh t hervor, daB die effektiye Kernladung fiir die auBersten Elektronen- bahnen gleich der wahren Kernladung, yermindert um eine Abschirmungskonstante, ist, w elch letztere fiir alle 4 A tom e denselben W ert besitzt u. dem W ert nach mit der aus den L -N iveaus der R ontgenstrahlung dieser leiehten Elemcnte berechneten
2 0 0 A i- At o jist r t jk t u r. Ra d io c iie m ie. Ph o t o c iie m ie. 1 9 2 5 . I . Abscliii-mungskonstante zusammenfUllt. (Astrophys. Journ. 6 0 . 81 — 8 6. 1924.
Princeton, N ew Jersey.1 F r a n k e n b u r G E E .
W . G ro tria n , D ie JEntwirrung der komplizierten Spekłren, insbesonderc des Eisenspektrum s. A llgem eine tfbersieht iiber die theoret. D eutung eines Spektrums, unter , besonderer Beriieksichtigung des Fe-Spektrums. (Naturwisseuschaften 12.
945— 55. 1924. Potsdam.) Be c k e r.
H e n r y C rew, E inige Wellenlangen aus dem Y aham bogenspektm m des Titans.
V f. fiihrt tabellar. W ellenliingenm essungen ara Bogenspekti-um des T i im B ereicli yon 3653—6366 A. auf, darunter 700 bereits bekannte, 78 neue Linien, die augen- scheinlich dem T i zugehoren. Zur Aufrechterhaltung konstanter Temp. w ird ein Toluol-Therm ostat mit einigen V erbesserungen benutzt, der die Temp. des Gitters a u f ± 0,01° konstant hiilt. Y f. vergleieht die Eignung ebener und konkaver Gitter fiir W ellenlangenbestim m ungen. D ie Banden des T i verschwindcn bei niederen Drucken. (Astrophys. Journ. 6 0 . 108—21. 1924. Evanston, Illinois.) Fr a n k e n is.
E . R u p p , Uber Phospliorescenzerregung durch HochfrequenzstraJtleii. Licht- emission, Lichtsumme u. Leitfahigkeitsanderung yerschiedener ZnS-Phosphore werden einer Unters. mit Rontgen- u. ^-Strahlen unterworfen u. aus den Beobaehtungen geschlossen, daB Hocbfreąuenzstrahlen den Pbosphor bauptsachlicb durch die von ihnen lichtelektr. ausgelosten Elektronen hoher Geschwindigkeit, die ihrerseits be- triichtliche Mengen Sekundiirelektronen freimaclien, erregen. Infolge der geringen Absorption der H ocbfreąuenzstrahlen, besonders der /-Strahlen, im ZnS wird auch in selir diinnen Scliichten die volle Lichtsum m e bei fortdauernder Erregung nur asymptót. erreiclit; sie betrug bei ZnCu u. Strahlen von 80000 V ca. 1/ 1S der Liclit- summe bei Licbterregung. V erstarkung der Stralilenabsorption durch kiinstliche Vermehrung der den Phosphor treffenden lichtelektr. ausgelosten Elektronen, z. B.
durch B iN 03-Zusatz, steigert die Lichtsumme, besonders bei ^-Strablerregung. D ie L eitfahigkeitsanderung dureli Rontgenstrahlen steigt mit YergroBerung des F eldes asymptot. zum Sattigungswert. M essung der spektralen Y erteilung der Leitfahig- kcitsanderung yon Z nA g, ZnCii, ZnPb u. Z n B i ergibt deutliche Zunahme, w enn die H ochfreąuenzwellenliingen die Absorptiouskante der K-Serie der phosphoreseenz- fahigen Metallatome iibersclireitet u. aus ilirer K-Schale Elektronen von der G e
schw indigkeit der charakterist. Hochfreąuenzstrahlung ausgelost w erden konnen.
D em entsprechend steigt die Lichtsumme bei U bergang zu kiirzeren W ellenlSngen zunSchst proportional der Leitfahigkeitsanderung, bei Annalierung an die K -Ab- sorptionskante starker ais diese. GroBen Zentren kommt w egen ihres groBeren Hochfrequenzstralilen absorbierenden Quersehnitts eine yerhaltnismaBig groBerc L eitfahigkeitsanderung zu. B ei y -Strahlerregung ist die Leitfahigkeitsanderung zur M essung zu schw ach. A n /J/tfti-Pliosphoren w ird A usleuehtung durch H ochfreąuenz- strahlen nachgew iesen, die besonders die Zentren langer Dauer erfaB t D ie M omentanerregung durch ^-Strahlen ist sehr gering. Im N aclileuchten traten bei Zn Cu, ZnM n, C aB i, S rB i u. CaNi bei Zimmertemp. solche Banden ara intensiysten heryor, die auch bei Kathodenstrahlerregung stark speicliern, bei Lichterregung aber erst bei tiefen Tempp. naehw eisbar sind. Durch y-Strahlen werden nur Zentren langer D auer erregt. (Ann. der P liysik [4] 75. 369—90. 1924. Heidelberg,
Univ.) Kr o g e r.
A . G rum bach, Uber die Rolle der Ionisation bei lie tle n m it einer fluorescierenden Flussigkeit. Mit L sgg. des K -Salzes der Fluoren-2-sulfonsaurc (vgl. Co u r t o t u. Ge o f f r o y, C. r. d. 1’Acad. des seiences 178. 2259; C. 1924. II. 1094) konnten die fruheren Beobaehtungen (ygl. C. r. d. 1’Acad. des seiences 177. 395; C. 1 9 2 4 . I.
400) w iederholt werden: B ei direkter Bestrahlung der Elektrode wird sie zuerst positiy, dann (wenn die Konz. des fluoreszierenden Stoffes nicht zu niedrig ist) negatiy. B ei B elichtung der FI. neben der Elektrode ist dieselbe negatiy. Es
1 9 2 5 . I . A j. E ł e k t b o c h e m i e . T h e k j i o c h e m i e . 2 0 1
stelltc sieli uuii lieraus, daB der zeitliclic Gang der EK. von der Anwesenheit von K0CO3 abliiingt. D ie Elektrodo wurde so belielitet, daB dic A elise des Stralilen- biindels in der Ebene der Elektrodę lag. D ie EK. in reiner L sg. des fluoren- 2-sulfonsauren K (0,0038-1 g/Liter) ist negatiy, ilir absol. Betrag nimmt mit einem W endepunkt zu. D ie E K . derselben Lsg. nach Zusatz yon 29,2 g K2C 03 auf 1 Liter ist aueli n egativ, aber kleiner naeli dem absol. Betrag u. bleibt eine Zeit lang konstant. — D ie bei B eliclitung stattfindende lik . ist der Ubergang des Kaliumfluorensulfonates in K-Salz des Sulfofluorcnonś, w elelies nicht fluoresciert.
(C. r. d. 1’Acad. des sciences 179. 623—25. 1924.) Bik e r m a n. R e n e A n d u b e r t, Uber dic photovoltaischen Erscheinungen. (Vgl. C. r. d.
1’Aead. des sciences 1-77. 1110; C. 1924. I. 1156.) Eine Elektrodę aus CuO wird bei B eliclitung (Bogenlam pe, 30 Amp. Betriebsstrom) p ositiy, die aus CiiBr negatiy. Ag Cl u. Ag„S reagieren in selir diinnen Schichten auf rotes u. blaues Licht versch ied en , in dickeren Schicliten w ird A gCl p ositiv, A g2S negativ.
E ine Polarisation des entgegengesetzten V orzeicliens erholit den Effekt der Be- stralilung, eine gleiclinam ige Polarisation setzt ihn lierab, ohne eine Umkebrung des V orzeichens zu bcwirken (Gegensatz zu metali. Elektroden). — Sodann polemi- siert V f. gegen At u a n a s i u (C. r. d. 1’Acad. des sciences 178. 561; C. 1924. I.
2331): dic chem. Anderung von Cu-Elektroden im ultraviole'.ten L icht wiederholt sich im siclitbaren Licht nicht, obw olil der photovoltaische Effekt nicht ausbleibt.
D ic von At u a n a s iu gefundene tjbereinstim m ung zw isclien thermoelektr. u. photo- voltaisehem Effekt wird h in fiillig, w enn man andere Belichtungsdauer zugrunde legt. D ie tlierm. EK . andert iliren Sinn mit der Polarisation nicht, w olil aber dic EK. bei Bclichtung. (C. r. d. l’Acad. des sciences 179. 682—84. 1924.) B i k e rm a n.
Aj. E l e k t r o c h e m ie . T h e r m o c h e m ie .
L. W . P is s a r s h e w s k i, D a s Elektron in der Chemie der Lom ngen und in der Elektrochemie. V. D ie Ionenreaktionen, ais Elektronenstrome betrachtet, D issoziation der M etallatome in Ionen und Elektronen und osmotisclie Theorie der Erzeugung galva- nischer Strome. (TV. y g l. Journ. Russ. Phys.-C hem . Ges. 54. 734; C. 1924. I. 863.) D ie Metallatome sind zum Teil in Ionen u. Elektronen zerspalten; die Elektronen bilden ein freies, den ganzen zugangliclien Raum erfullendes Gas. B ei Betrachtung des G leichgew ichtes zw ischen einem Metali u. seiner Lsg. mussen auBer den Metall- ionen auch die M etallelektronen, die Ionensolvate u. die Moll. des Losungsm. b e
ru cksichtigt werden. (Journ, Russ. Phys.-Chem. Ges. 54. 777— 97. 1922/24.) B i.
L. W . P is s a r s h e w s k i, D a s Elektron in der Chemie der Lom ngen und in der Elektrochemie. V I. E inige Gedanken zu r Frage uber das Elektro?ienwesen kataly- tischer Yorgange. (V. vgl. vorst. Ref.). D ie Reaktionsgeschwindigkeit ist groBer, w enn entgegengesetzt geladene Ionen miteinander reagieren, ais wenn die Rk.
beim Zusammentreffen gleicli gcladenen Ionen erfolgt. D csw egen beschleunigt F e " die Rk. 6IF - f C IO / - f 6J' = 3 H 20 - f CI' + 3 J 2, w eil C IO/ u. J' sich gegenseitig abstoBen, wahrend F e”’ mit J' leiclit F e” u. J liefert. Gegeniiber den Kationen (z. B. Sn") ist die oxydierende W rkg. des F e ”‘ yiel geringer. H ‘-Ionen beschleunigen diese, w ie auch andere R k k , infolge ihres geringen V ol., das eine engere Annaherung an andere Ionen gestattet. Katalyt. W irksamkeit der Metalle riihrt von der die Metalle umgebenden Elektronenhulle her, sie muB mit dem lonisistionsgrad des Metalls Iland in Hand gehen; Gasadsorptiou an Metallen kann ubrigens die GesetzmSBigkeit yerdecken. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 54.
798—804. 1922/24. Ekaterinoslaw.) B ik erm a n .
J. J . v a n L aar, E iniges uber die Theorie der starken Elektrolytc und ihre Ge- schichte. Y f. w eist auf seine friihere Arbeit (ygl. Arehiyes neerland. sc. exact. et
202 Aj,. El e k t r o c h e m ie. Th e r m o c h e m ie. 1 9 2 5 . I .
nat. [2] 7. 1; C. 9 8 . I. 658) hin, die dic Ilyp oth ese prakt. vollstiindiger D issoziation enthalt, den EinfluS des elektr. F eldes der Ionen beriicksiclitigt u. die lineare Ab- liangigkeit des (jetzigen) Aktivitiitskoeffizienten von ]/c annimmt. Nur eine Konstantę wurde unbestimmt gelassen;' De b y e leitete ihren W ert tlieoret. ab (vgl. De b y e u.
H Ok e l, Physikal. Ztsebr. 24. 305; C. 1924. I. 623). D ie D ebyeschen Ent- w icklungen werden in einer neuen Form wiederliolt; fiir die Konzentrations- abhiingigkeit wahrer Dissoziationsgrade a wird die Formel aufgestellt:
a2c/(l — u) = K - c 2 ^ ,
worin K die thermodyuam. Dissoziationskonstantc, < ? ^ c der elektrostat. Faktor, fi = N - 63 • Y tc I 3 (R 1 D ')'*, s die Elementarladung, D die D E., c die Konz. in Molenbruchen. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Gh. 139. 108—34. 1924. T avel sur Clarens
[Schweiz].) Bik e r m a n.
W o r th H . R o d e b u sh , D ie Ionisienm g słarker Elektrolytc. A usgehend von sciner friiheren Arbeit (La t im e r u. Ro d e b u s h, Journ. Americ. Chem. Soc. 42.
1419; C. 1 9 2 0 . III. 903) diskutiert V f. die neueren Arbeiten dieses Gebietes. (Journ.
Physical Chem. 28. 1113— 17. 1924. Urbana, Illinois.) Be c k e r. J a m e s A. B e a t t i e , D ie Anwendung der Phasenregel a u f galoanische Elemente.
V f. konstruiert zur H erleitung der Phasenregel in der Gibbsschen Art (vgl.
„Scientific Papers o f J. W illard Gibbs“ , Lo n g m a n s Gr e e n & C o., 1 9 0 6 . I. 338.
429) einen idealen elektrochem. App. W enn auch dieser in der W irklichkeit niclit esistiert, so wird doch der EinfluB der A bw eichungen der existierenden galvan.
Elemente au f die gedachten in versehiedenen typ. Fallen einer Prufung unter- zogen. V oraussetzung fiir die Giiltigkeit der Phasenregel, w elchc algebraisch aus- gedriickt V = n 2 — P S — B lautet, ist stabiles G leichgew icht des Elem ents; dabei ist V die Anzahl der unabhangigen Yariablen des System s, P ist die Anzahl der hom ogenen Phasen (2 Elektro den aus gleichem Materiał, zw ischen denen eine Spannungsdifferenz herrsclit, werden ais 2 Phasen gezahlt, w enn das Elektrodenmaterial am Stromtransport teilnimmt, ais eine P h ase, wenn es inert bleibt), S ist die A nzahl der Oberfliichen, an w elchen elektr. Potentiale auftreten, u. R ist die A nzahl der willkiirlichen Beschrankungen, die man dem System auf- erlegen kann. In W orten lautet die P h asen regel: Fiir jede Oberfluche, an der ein elektr. Potential auftritt, w achst die Anzahl der P h asen , in die das System geteilt werden kann um 1. U nter der V oraussetzung, daB alle Phasen unter demselben Druck stehen, wird die Phasenregel auf folgende Elemente angewandt:
1. Pt, Hj(p at) | HCl(c) | CLi(p at), P t 2. A g | AgCl, LiCl(c') | LiCl(c"), AgCl | A g 3. A g | AgCl, KCl(c) | NaCl(c), A gC l | Ag.
Auch au f galvan. Elemente, bei denen die Phasen unter yerschie.denem Druck stehen, w ird die H erleitung der R egel ausgedelint. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 6 . 2211—23. 1924. Cambridge, [Mass.], Inst. o f Technol.) Jo s e p h y.
A . L o tte r m o s e r und M a r tin G riitzn er, Untersuchungen iiber die Yorgdnge im Bleisam m lcr. Vff. verfolgen die Y organge an den Elektroden eines Vartaakkumu- lators mit GroBoberfliichenanode u. zw ei gepasteten Kathoden durch fortlaufende M essung der Einzclpotentiale gegen saure Mercurosulfatelektroden mit 2-n. H2SO, ais Fiillung, dereń t h bei 18° 0,676 V betragt. G leichzeitig werden die zugehorigen Klemmcnspannungen u. jew eils die Siiurekonzz. vor u. nach jeder Ladung bezw.
Entladung bestimmt. Zahlreiche Tabellen u. Kurven im Original geben die Resul- tate der M essungsreihen bei 0,5, 2,0, 3,0 Amp. u. Anfangsdichten der Akkumulator- siiure 1,15, 1,19, 1,26 u. 1,30 wieder. Es ergibt sich ein B ild , das mit dem von Sc h o o p (Die Diffusionsvorgange im Akkumula or) u. besonders Do l e z a l e k (Die Theorie des Bleiakkumulators) bereits friihcr entwickelten aufs beste ubereinstimmt.
D ic Potentialkurve der B leisuperoxydplatte wird charakterisicrt durcli dic Formcl (Ne b n st)
e - = B T / 2 F - } n /£ .[ P b 02] - [ H + ]4/[ P b + + ][H20 ] = E T / Z F - l n 7^-[H + ]4/[P b + + ].
(Konzz. von [P b 0 2] u. [H20 ] = konst.) D as Potential der B leiplatte liiingt dagegen uach der Form cl £ — — R T / •P i>b/ P Pb+ + nur von der Konz. der Plumbo- ionen ab, dic ihrerscits von der Konz. der H2S 04 w en ig beeinfluCt wird.
D ie Proportionalitat des Superoxydpotentials zum Logarithmus der 4. Potenz der [H'] erkliirt dessen rapiden A nstieg beim SclilieBen des Ladestromes ebenso w ie sein rasehes A bfallen zu B eginn u. gegen Ende der Entladung: im ersten Falle wird an den Elektroden I L S 04 in Freihcit gesetzt, im zw eiten Falle wird dic H2SO., zur B. von Sulfat verbraucht u. gleiolizeitig durch das entsteliende W . verdiinnt. N un konkurrieren Bildungs- bezw . V crbrauchsgescliwindigkcit der H2S 04 mit ihrer Diffusion, dergestalt, daB nach einiger Zeit ein A usgleich stattfindet. Im dritten F alle jedoeh yerm ag das Nachdiffundicrcn der Siiure mit der Elektrolyse nicht mehr Schritt zu lialten. D ie Kapazitat der P b 0 2-Platte ist plotzlieh crschopft.
D as Potential der Bleielektrode erfahrt ausschlieBlich gegen Ende der Ladung, nacli Eintritt des ;,G asens“, eine Exaltatiou, die darauf zuruckzufiihreu is t, daB es uach Entladung samtlicher P b + + -Ionen bis zum Potential der A bsclieidung gas- form igeuW asserstoffs ansteigen muB. B cdenktm an, daB, da die A bsclieidung desPbSO., wiihrend der Entladung hauptsiichlich innerhalb der Elektrodenm asse erfolgt, allmah- lich eine V erengerung dieser Kaniilchen u. demzufolge eine Verarinung an a k t M.
unter Verminderung des Potentials stattfinden muB, so ist zu schlieBen, daB nach Unterbrecliung der Entladung a u f eine gew isse Zeit eine Erholung des Potentials eintreten w ird, dereń. Kurve eine D iffusionskurve sein muB. E s muB also das F icksche Diffusionsgcsetz in der Form d c — K (c, — c,) / l - ą - d t anweudbar sein.
(d c / d t — zcitliche Andcrung der K onz., c, — ct = U nterschicd der Konzz. der H2S 04 auBen u. im Innern der akt. M., q, l — Querschnitt bezw. Liinge des Diflu- sionskanals.) D ieser ScliluB wird in einer weiteren M essungsreihe bestiitigt. (Ztschr.
f. anorg. u. allg. Ch. 1 4 0 . 93— 115. 1924. Dresden, Techn. Hochscli.) G olxerm ajstn.
C. M a r ie und G. L e je u n e , Einfiufs der Kolloide a u f die kathodische Uber- spannung des W asserstoffs und der Metalle. D ie L sgg. waren 1-n. an M eS 04 u.
0,1-n. an HoSO bezw. 1-n. an H2S 0 4; aus den ersten wurde das Metali abgescliiedcn, aus den zw eiten der H. Ein Zusatz von 0,1 % G elatm e bewirkte eine Ubcrspannung von 0,20 V. bei Zn, 0,16 V. bei N i, 0,17 V. bei Pb [aus Pb(C104)2], 0,05 V. bei Cu, 0,02 V. bei l i g u. 0,00 bei A g (aus AgCIO,,). D ie Uberspannung bei H 2-Abscheidung an denselben Metallcn betrug 0,16; 0,04; 0,08; 0,08; 0,04 u. 0,05 V., war also fur die drei cdleren M etalle groBer, ais die Uberspannung bei der Metallabscheidung.
D as lieB erwarten, daB ein Zusatz von Gelatine die Ausbeute an diesen Metallen bei E lektrolyse ihrer sauren L sgg. erhohen soli. D ie Vermutung wurde indessen nur in einem gew issen Konzcntrationsbereich bestiitigt. (C. r. d. l ’Acad. des
scienccs 179. 679—82. 1924.) B ik erm a n .
G eo r g e S c a tc h a r d , D er E in flu p von Gelatine a u f Uberfuhrungszahlm. Vf.
z eig t, daB die Ergebnisse der Unterss. iiber den EinfluB von Gelatine auf dic Uberfiihrungszahlen von H2S 04 von Fe r g d s o n u. Fr a n c e (Journ. Americ. Oliem.
Soc. 4 3 . 2161; C. 1 9 2 2 .1. 1095) u. a u f die von HC1 von Fran c e u. Moran (Journ.
Americ. Chem. Soc. 4 6 . 19; C. 1924. II. 1486) keine allgemeine Gultigkeit besitzen.
Dadurch, daB z. B. Gelatine mit HC1 eine Komplexverb. bildet, deren Ionen eben- falls am Stromtransport b eteiligt sind, wird der Vorgang so kompliziert, -daB unserc iibliehen Formeln nicht anwendbar sin d , yor allem miiBte die Theorie der Yerb.
zw eier F il. erweitert werden. D er B ew eis, daB die Anderung des Potentials an der Verb. zw eier Fil. nicht durch A nderung der Siiurekonz. bewirkt w ird, wird
1 9 2 5 . I . A 2. El e k t r o c h e m ie. Therm oc h e m ie. 2 0 3
2 0 4 A j. El e k t r o c h e m ie. Th e r m o c h e m ie. 1 9 2 5 . I .
vom Vf. ganz uuablitingig von experim entellen V erss. gefttlirt. (Journ. Americ.
Chem . Soc. 4 6 . 2353— 57. 1924. Cambridge [Mass.], Inst. o f Technol.) Jo s e p h y. E r ik L arsson , Z u r elektrolytisclien D issoziation der zweibasischen Sauren. II.
D ic zw eiten D issoziationskonstanten cinigcr Sauren. (I. vgl. Ztschr. f. anorg. u.
allg. Ch. 125. 281; C. 1 9 2 2 . I. 996.) V f. bestimmt mit der friilier beschriebenen elektrometr. Methodc die zw eiten Dissoziationskonstanten der M alon-, Oxal, M alein-, Ciłracon-, Mcsacon-, Itacon-, a-T liiolactylglykol-, rac.- u. mcso-u-Thiodilactył-, rac.- u. meso-ci-Tliiodibutter-, rac.- u. meso-a-Thiodiisovalerian- u. o-Phthalsaure u. be- rechnet daraus die n- u. r-W erte (vgl. Bj e r r u m, Ztschr. f. physik. Ch. 1 0 6 . 210;
C. 1923. III. 1589). D ie Substitution einer CII3-Gruppe in der Maleinsaure bew irkt eine Yerminderung von n urn etw a 0,8; die doppelte Bindung scheint eine N eigung dazu zu haben, den Siiuren hohe n-W erte zu geben. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch.
1 4 0 . 292— 300. 1924. Lund, Univ.) Za n d e r.
A n d r e w H u n te r und H e n r y B o r so o k , D ic D issoziationskonstanten von Arginin.
Argininm onoliydrochlorid wurde m it Ba(OII)._, (unter AusschluB von CO») u. HC1 titriert. Aus den T itrationsergebnissen berechnen VfT. folgendc D issoziations
konstanten: K 'bl = 1,07 X 10- 5 (p/c,M = 4,97), K„s = 1,3 X lO- 1 2 ( p ^ = 11,90), K 'a — 12,84) u. den isoelektr. Punkt ( I — 1,1 X 10“ 11 (p, = 10,97). (Bio- clicm ical Journ. 18. 883—90. Toronto, U niv.) A. R. F. He s s e.
A . N . S c h ts c h u k a r e w , D er magnctochcmischc Effekt. VI. (V. vgl. Journ. Russ.
Pliys.-C hem . Ges. 52. 285; C. 1923. III. 338, vgl. auch C. 1923. III. 1377.) D ie fruhere Anordnung wurde w ieder au f die Zuverlśissigkeit geprlift. — E ine Ver- gleichung der G eschw indigkeit der positiycn T eilch en , die bei elektrolyt. Cl- A bscheidung im Jlagnetfeld ausgesandt werden, mit der auf die T eilchen wirkeuden Kraft ergibt fiir die Ziihigkeit des Mediums (des W.) die Grofie 35 statt 0,01; es han delt sich hier also nicht um die gew ohnliche Reibung. — D er magnetochem.
Eftekt kann auch in Gasen beobachtet werden. Zwei Pt-Platten sind mit -f- u.
— P ol einer Batterie (50 V.) yerbunden; zw ischen -) -P o l u. seiner P latte ist ein empfindliches Galvanometer eingeschaltet. D ic Platten liegen einander parallcl u.
parallel einem M agnetfelde. Zwischen den Platten ist eine Dttse angebraclit, woraus JICl u. N H 3 austreten. W iihrend der Rk. der Gase zeigt das Galvanometer einen Strom, der durch A ussclialten des M agnetfeldes stark yeriiudert wird. Einmal wurde die B. von JsII4Cl-Faden von der Dusenoffnung zur Platte beobachtet.
(Journ. R uss. Pliys.-Chem . Ges. 55. 219—25. 1923/24. Charków, Techn. Inst.) Bi k. H e n r i L a fu m a , Uber die korrespon diereiiden Temperaturen der festen K orper.
E ine theoret. Begriindung des B efundes M ic h a u d s (C. r. d. 1’Acad. des sciences 171.
241; C. 1 9 2 0 . III. 614) gab V f. in Buli. scient, des Etudiants de Paris lange vor B r o d s k y (C. r. d. 1’Acad. des sciences 179. 498; C. 1924. n . 2389). Er findet aber, daB die Temp. der hoclisten c /T (c die spezif. W annę bei Temp. T), T„ — 0,391 fi v u. nicht 0,401 fi v ist. W enn mau fiir v die von der Reststrahlen- methode gelieferten "Werte nimmt, so ist die Ubereinstimmung nicht so gut, w ie w enn man v aus der Amplitudę der A tom schw ingungen beim F . nacli L in d e m a n n ermittelt. (C. r. d. 1’Acad. des sciences 179. 684—86. 1924.) B ik e r m a n .
S c h m o lk e , D ie Berechnung des absoluten W ertes der E ntropie m it H ilfe des dritten W arm esatzes. Mathemat. Betrachtungen iiber die B e s t der absol. W erte der Entropie mit B esprechung eines A ufsatzes von Fi s c h e r (vgl. Ztschr. f. techn.
Physik 1 9 2 4 . Nr. 5) uber D am pfspannungsgleichungen fur tiefe Tempp. (Die Wśirme 4 7 . 465— 6S. 1924. Berlin.) Ne i d h a r d t.
W . P a y m a n , „ J et Flam es“, eine Untersuchioig von Gasfiammen, welclie ent- stehen, wenn die Gase ohne rorherigc Luftzumischung aus einem Brenner austreten.
D ie H ohe solcher Flammen zunachst ist abbangig vom Druck unter dem das Gas
1 9 2 5 . I. A s. Kollo idcjhejiie. 2 0 5 steht u. vom Durchm esser der Brenneroffnung. W erdeu bcide bei Verss. mit ver- scliiedenen Gasen konstant gehalten, so sind die Fiammenhohen abhiingig von der M enge der zur Yerbreunung bcnotigtcn L uft u. damit vom Ileizw ert des Gases.
Hohe der Flamme u. Ileizw ert des Gases sind nacli Befunden des Vf. direkt pro- portional. H2 ruft gow isse Abweicliungeu hervor, w enn seine Menge wesentlich melir ais 30% betriigt. (Fuel 3. 403— 6. 1924. Sheffield, Univ.) B i e l e n be r g.
J a m e s R id d ic k P a r t in g t o n und A lfr e d J o h n P r in e e , D ie Explosion von Ammoniak m it K n allgas und Sauerstoff. Gemischc von sorgfaltig gereinigtem N H Z mit ebenfalls gut gereinigtem u. iiber P206 getrocknetem K nallgas w u r den zur Explosion gebracht bei einer Temp. von 85° u. einem Druck vou 380 mm. D ie Ziindung geseliah durch elektr. Funken. D as Gcsamtgasyol. betrug 100 cem. Das Gem iscli wurde bei einem Verhiiltnis K n a llg a s: N H3 = ] explosiv, hier wurden 79% des N H3 in die Elem ente zers., bei K n a llg a s: N H3 = 3 war die Zers. voll- stiindig. U nter denselben Umstanden wurden N H3- 0 2-Gemische untersuelit. Bei N H j : 02 1,6 entstanden nur W ., N2 u. H 2, bei N H3 : 02 < 1,6 auch Stiekoxyde;
der masimale Oxydationsgrad des N2 von 16% lag bei N II3: 02 = 1,22. D er B eginn der Oxydation von N2 war an der Farbiinderung der Flamme deutlicli erkennbar. N II3 konnte unter den Prodd. der lik . niemals naehgew iesen werden, zers. sich also quantitativ. W urde ein stochiometr. NIT3 entsprecliendes Gemiscli yon N2 u. Hj mit 02 zur E xplosion gebracht, so war bei entsprecliender 02-Konz.
die Stickoxydmenge stets geringer ais bei der Explosion von N H 3. (Journ. Chem.
Soc. London 125. 2018—25. 1924. London, Univ.) He r t e r. D. Ch. S a w r ia n , Bestimm mung der Dissoziationsbedingungen a u f Grund der Bildungswąrm e. D ie Troutonsche E egel gilt auch fiir chem. Rkk., insbesondere fiir therm. Dissoziationen. Erreicht die D issoziationsspannung 1 at. bei der Temp. 2^, so ist ZJ/Tt == 17 0,015 T, [U die Bildungswąrm e). In Zusammenhang mit der van’t H offschen Isochorengleicliung erlaubt die G leichung die D issoziations- spannungen bei beliebiger Temp. auszurechnen. D ie theoret. Ergebnisse werden au f BaO ,, Ca(OII)2, CaC03, SrC 03, CaC2, N H4C1 u. P b (N 03)a mit E rfolg angewandt.
(Journ. R uss. Phys.-Chem . Ges. 54. 805— 13. 1922/24. Eriwan, Univ.) B tk erm an . A 3. K o ll o i d c h e m ie .
W. P . D h a r und A. C. C h a tte r ji, Studien iiber die Bildung von periodischcn Niedersehlagen. II. (I. Kolloid-Ztschr. 31. 15; C. 1923. I. 488.) Man erhalt bei der B . von Silberchromatringen eine stiirkere Peptisation, w enn der Gelatine yon A nfang an das Dichrom at bcigem isclit is t, ais w enn das Silbernitrat zur Gelatine zugesetzt wird, u. das D ichrom at eindiffundiert. — B ei der B. von Bleichlorid- ringen in S i0 2-G elen bewirkt niedrige S i02-Konz. oder hohere Bleinitratkonz. eine dichtere L agerung der R inge; dasselbe gilt fiir Silberchloridringe. Lu Gcgensatz zu PbCl2 u. P bJ2 werden A gCl- u. A gJ-R inge durch zerstreutes Tagesliclit beein- lluCt. -— H gJ-R inge lagern sich dieliter im Liclit ais im Dunkeln. — D ie Theorien v o n O s t w a l d u. B r a d f o r d erw iesen sich ais unbefriedigend. B ei PbJ2 folgt auf eine Lage von roter koagulierter u. krystallisierter Substanz eine Lage von gelbem kolloidem P bJ2; in dieser Peptisationszone findet eine Adsorption des Reaktions- produktes, etw a des N a N 0 3, statt. Dadureh ist es m oglich, daB zw ei bestimmte K lassen yon L iesegangschen R ingen auftreten; in einem Fali folgt auf ein e Nieder- schlagszone eine prakt. substanzfreie Z one, im anderen Falle wechseln krystalline u. peptisierte Lagen ab. — D ie Vff. sind der A nsicht, daB allc wl. Substinzen unter geeigneten Bedingungen rythm. Ndd. zeigen konnen. (Journ. Physical Chem.
2 8 . 41— 50. 1924. Allahabad, U niy.) v - H a h k -
A. E. G era ssim o w , U ber die Bestimm ung der Beweglichkeit Icolloidaler Teilchen naeh der kataphoretischen Methode. W enn das Sol u. die darauf geschichtete Lsg.
