C. J. E n k la a r, StruJcłurbcttimmungen in Bezichung zur Elektronentheorie. (Vgl.
Rec. tray. chim. Paya-Baa 4 2 . 524; C. 1 9 2 3 . I II . 901.) Yf. zeigt, daB die Dia- peraionstheorie yon D bude (Ann. der Phyaik [4] 1 4 . 677; C. 1 9 0 4 . II. 933), welche die Quantentheorie auBer Rechnung laBt, auf die Paraffine u. Cycloparaffine an- wendbar iat, d. h. daB die Anzahl der Diaperaionaelektronen gen aa den Wertig- keiten der C-Atome entspricht, wag die Eiiatenz mehrerer Quantcnzahlen fiir ein u. daseelbe Diaperaionselektron auBBchlieBt. Zur Erkl&rung der V ariabilitat der opt. W erte deB N-Atoma nimmt Vf. an, daB bei Aminen eine induzierende Influenz yon dem fremden Atom (N-Atom) ausgeht, die sich auf den Raum einea C-Atoma auabreitet, u. daB sich bei N- u. C-Atomen Elektronen yorfinden, die mit d erB elb en K raft yerknupft sind. Hieryon auagehend errechnct Vf. die opt. Aquivalente des N in den Aminen u. die Zahl der Diaperaionselektronen in den Paraf fiuen u. Cyclo- paraffinen nach D eu d e, geht ein auf den Fali des Toluols, wo die CeH,-Gruppe die Rolle des fremden Atoms spiclt, auf daa Acełoniłril u. Methylcyanid. Er kommt dabci zum ScblusBe, daB die Blausaure aus gleichen Teilen H —C = N u. H —N==C be- stehen muB. E r untersucht refraktometr, die Blauaaure, CH,—C = N u. CH,—N==C, Chlorcyan u. Cyan, deeaen Struktur sich hierauB zu N = C • C = N ergibt.
Zum Nachweis der Eiiatenz zweier gasfórmiger Blausauren, yon denen eine im fl. Zastand inatabil iBt (wahrscheinlich HC=;N), stellte Yf. auagehend yom Queck- silbermethyljodid, CH,MgJ, F. 144,7—145°, die entaprechende Basa (mit Ag,O), F. 95,5'—97“ u. daraua mit HCN das Quecksilbermethyleyanid, CH,MgCN, F. ca. 90°, dar. W ird daa CH.MgJ mit AgCN in alkoh. Lag. behandelt, ao entateht ein iso- meres Quccksilbermethylcyanid, CH,HgCN, F. etwaa iłber 60°, selten tiefer. Letzteres kann aber auch aua CH.HgOH mit Hilfe yon aua AgCN mit StearinaSure
frei-1 9 2 4 . X D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 2 5 7 9 gemacbter Blausaure erhalten werden, wahrend die BlauBaure aus KCN -f- H ,S 0 4 das Isomere, F. oa. 90°, ergab. — H ieraut geht Vf. ein auf das konjungierttf System bei den 1,3,5-Trienen u. stcllt fest, daB der Hauptbestaudteil des Alloocimen ge- nannten GemiacheB, da M^-M„ =» 2,516 ist, die Formel (C H ,),C : CH • CH-.CH • C(CH,}: CH • CETS haben muB, wahrend theoret. die Formel (CHa),C : CH • C H : CH • CH:C(CHS), folgt. Die abgeleiteten Formeln beruhen alle auf dem DauDEechen EinfluBprinzip. Die Elektronen einer UDgesatt. Atomgruppe Bind beweglicher ala die einer gesattigten. Im Benzolkern werden vom Vf. keine Doppel-, sondern eher — wie bei den Terpenen — Brtickenbindungen angenommen. (Rec. tray. chim.
Paya-Bas 4 2 . 1000—16. 1923. Le Haye.) J o s e p h y . J . M arcu«son und F . B ó ttg e r, Die Zasammensttzung des Melens. Der AlCI,-Vers. (vgl. Pi c t e t u. Le r c z y n s k a, Bali. Soc. Chim. de France [4] 19. 326;
C. 1916. II. 1202) iet far die Naphthennatur des Melens nicht beweisend, denn auch Braunkohlenteerparaffin liefert bei De3t. mit A1C)„ die gleichen Prodd. — Melen ist Hauptbestandteil dea ind. Paraffins, kann daraus durch mehrfachea Umkrystalli- Bieren aus Bzl., dann aus Bzn. leicht in groBeren Mengen erhalten werden. Das fiir die Unters. benutzte P raparat hatte F. 62—63°, D.15 0,9037, D.66 0,7913, n Deo =>
1,4228. Mit HNO, (D. 1,5) entstehen in Hitze keine Nitroyerbb., sondern nur in geriD ger Menge niedrigmolekulare Fettsauren. Der Reaktionsverlauf gleicht ganz dem mit Braunkohlenteerparaffin, ist ganz anders bei Napbtheneii (aus russ. Erdol), aus denen hauptsachlich reduzierbare Nitroyerbb. entstehen, ahnlich wie bei Poly- naphthenen (Paraffinum liąuidum). K atalyt. Oiydation, Einleiten von O, in die geachm. M. bei Ggw. yon MnO„ lieB bei Melen bald den fiir Paraffinoiydation charakterist. Geruch nach Cocosfettsauren auftreten; aus dem Prod. koonten nach dem Yerf. yon HONIG u . S p i t z erhebliche Mengen fester Fettsauren gewonnen werden. Die Erdolnaphtbene lieferten dabei dickolige, fadenziehenda Polynaphthen- Bauren, unl. in Bzn., D. 1. Melen wird ferner durch Bact. aliphaticum an- gcgriffen, daB nach T a u s z u . P e t e e (Zentralbl. f. Bakter. u. Parasitenk. II. Abt.
49. 497; C. 1920. II. 264) Paraffine, nicht aber Naphthene angreift. E3 ist nach alledem kein Napbthen, Bondern ein Paraffin. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5 7 . 633—35.
Berlin-Dahlem, Stastl. Materialpriifungsamt,) SPIEGEL.
E r ik H a g g ln n d , Naeh Yerauchen yon E. O. H e d m a n , Z u r Kenntnis der Acetonbildung aus Acetaten. Da Na-Acetat ais RegenerationBprod. der alkal. Natron- zellstoffablaugen in groBen Mengen gewonnen wird, ist seine Verwer(ung zur Acetonfabrikation erwfinscbt. F ur sieh allein liefert ea wesentlich weniger Aceton wie Ca-AcetaŁ Doch wird die Ausbeute bedeutend erhoht durch Zusatz yon Na,COs, CaO, Ca(OH)„ CaCO, oder Ca-Acetat, allerdings nur bei der Dest. mit iiberhitztem (400") Dampf, nieht mit indifferenten Gasen (CO„ N). Die Rk. ist in 1 Stde. prakt. beendigt, ohne Zuaata noeh nicht in 3 —4 Stdn. Zusatz yon NaOH yermindert die Ausbeute Btark infolge B. yon CET*. Es ist beachtenswert, daB bei Zusatz yon CaO oder Ca(OH), kein CH« entsteht, obwohl, wie leicht ersichtlicb, die Moglichkeit zur B. yon NaOH gegeben wśire. — Die ReBultate Bind in Tabellen u. Diagrammen niedergelegt. (Journ. f. prakt. Ch. 107. 50—64. Abo [Finnl.], Inst.
f. Holzchemie.) L i s d e n b a u m .
A. M ailhe, Katalyttióhe Zerietiung der Formamide. (Vgl. S . 1354.) Die h5heren Homologen des Formamids (Acetamid, Butyramid, Isotalerianamid) werden durch Ni bei ca. 400° hauptsUchlieh in die entsprechenden Nitiile yerwaisdelt. Das dabei gebildete W. bewirkt teiłweise Spaltung yon Amid in NHa u. Saure. Essigs&ure wird dabei weiter in gasformige Prodd. gespalten, auch unter B. yon C, die hSheren Sauren bleiben teiłweise nnyerfindert. (Bali. S o c. Chim. de France [4] 3 5 .
363—65.) Sf i e g e l,
2 5 8 0 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 0 2 4 . I.
P . I y itz k y , Wirlcting des Phosgens a u f die Mełdllderivałe der monoiubstiluierten Acetylenkohlenwasserstoffe. I. MitteiluDg. W irkung des Phosgettt a u f das natrium- subitituierte Tertiarbutylacetylen. Tertiarbutylacetylen, (CH3)3 • C i CH. Pinakolin
•wurde durch PCI6 in daa Chlorid yerwandelt, dieses mit pulyerigem, mit A. be- feuchtetcm KOH im Olbade auf ca. 150°, zuletzt bis 200—300° erhitzt. Kp 37,8°.
Die Na-Verb., (CH3),-C ; CNa (ygl. P a w o r s k i u. A l e x e j e w a , Journ. Russ. Phys.- Chem. Ges. 60. 568; C. 1923. III. 998) gibt mit C0C1„ der eisgeklihlten Lsg. in absol. A. unter energ. Ruhren zugefflgt, Trimtthylłetrolsaurechlorid, (CH,)8C*C • C- COC1, farbloae, beweglicbe, an Luft nicht rauchende Fl. yon phosgenartigem Go
luch, Kp.10 46,5—47,5°, D.°0 0,9959, D.” , 0,9745, uau =■ 1,44433, n ł°0 « - 1,44783, n^2° = 1,45592.— Trimethyltetrólsaure, (CH3)aC-C ■ C-CO,H, F. 48—49°, Kp.10 106 bis 107°. — Ditertidrbutylacetylenylketon, [(CH,),C-C ; C]sCO, aus dem Riickstando yon Dest. des Trimetbyltetrolaaurechlorids durch Extraktion mit sd. H tia n , farblose Krystalle, F. 66,5°, 11. in A., weniger 1. in Hezan u. Esaigsaure. Daneben wurde noeh in kleincr Menge eine Cl-haltige Verb-, gelborangefarbene Krystalle, ZerB. 200 bis 218°, uul. in A., Hesan, A. u. W., iBoliert. — Tritertiarbutylacetylenylcarbinol, [(CHj)3C*C i C],C-OH, outsteht, wenn Tertiarbutylaeetylennatrium in yiel absol. A.
bei 0° auf einmal mit COClj-Lsg. ubergossen (hefiige Rk.), nach einigen Sidn.
'/i Stde. im W asserbade erhitzt u. mit W . zerlegt w ird, farb- u. geruchlose Krystalle, F. 102,5°, im Vakuum in Nadeln sublimieiend, mit Wasserdampf fl.iich.tig, 1. in CH3OH, A., A , Bil., Hexan u. Easigt&ute, unl. in W., an Luft u. bei kursem Erhitzen mit verd. KOH bestandig, gibt mit Easigaaure intenBiyo eosinrote FSrbung, in konz. HjSO* ahnliche Farbung wie Triphonylcarbinol. Durch KMn04 in Aceton zu Trimtthylessigsaure oiydiert. Mit Aceton gibt Tertiarbutylaeetylennatrium eine mit WasBeidampf fliichtige Verb. vom F. 103,5”, die sich mit EsBigs&ure charakteiiat.
farbt. (Buli. S o c. Chim. de France [4] 35. 357—60. Petrograd, Uniy.) Sp i e g e l. E. D arm ois und J . P e rin , U ber die Spaltung der racemischen JLpfelsaure und die Darstcllung der liechłidpfelsaure. Der Inhalt iat bereits in einer frliheren A rbtit (C. r. d. 1’Acad. des sciences 1 7 6 . 3 9 1 ; C. 1 9 2 3 . III. 1553) wiedergegeben. (Buli.
Soc. Cbim. de France [4] 3 5 . 3 5 3 — 5 7 . Nancy, Fac. des Sciences.) Sp i e g e l. L ouis L ongcham bon, Ober die Botationsduperiion der W tintdure. Es wurde das DrehuDgsverm6gcn einer 0,51 mm dicken, senkreebt zu einer opt. AchBe aus- geflcbnittencn Platte yon einem W einsaurekrystall untersucht in Funktion der Wellenlange. Daa Verhaltnia der Winkel fiir 436 u. 578 /i/i, welcbes bei Tartraten nur 1,8 eireiebt, betrBgt 2,14. Eine ahnliche GroBe (2 -2 ,2 ) hat dieses Verhaltnis in staikaten Weinsaurelsgg. (in Ggw. von Neutralsaizeu), die zugleich am atSrkaten linksdrebend sind. Da nun die yerd. Weineśiurelsgg. rechts diehen, nimmt Vf. an, daB die ureprilngliche licksdrehende a -W tim aure mit groBer opt. Dispersion bei Verd. teilweise in die rechtsdrehende fl-W cintaure mit kleinerer Rotationsdispersion (1,3) iibergeht; das Drebungavermogen der tó-Sauie in der Lag. soli gleich —70°, daa der /5-Saure —{-15° (fiir A = 578) Bein. (C. r. d. l ’Acad. de3 sciences 1 78.
951—53.) B ik erm an .
H a ro ld E . B u c k le y , Ober einige optisch anomale Eigenschaften fritch be- reitettr Mischkrystallt von SeigntHesals. Frisch hergestellte rhomb. Mischkrystalle yon Seignetteaalz zeigen anormale Interferenzfiguren. Die Disperaion der Achsen ist die gekreuzte d e s monoklinen Syatems; ihre Starkę wechselt m it der Zub. der Miachkrystalle u. erreicht ein Maiimnm yon 75° fiir eine Miachung yon 45”/, NaK- TaitraU Diese Eracheinung bleibt nicht beB tehen, B ondem giog im Yerlauf yon einer Woebe bis 3—4 Monate zurflek. Temp.-Erhóhung beschleunigt dieB en Yorgang.
Die Anomalie ist unabhangig yon der Konz. um den Krystall herum. Beim Stehen beobachtete Vf. eine A nderung des opt. Aehsenwinkels fur alle Farben, u. zwar im Zusammettbang mit dem Zusammecfallen der op t. Achsenebenen. Die maiimale
1 9 2 4 . I. D. O k g a n i s c h e C h e m ie . 2 5 8 1 Anderung betiagt fUr gelbgriines Licht fiir eine 60% NaK-Tartratmischung 40®.
Dadurch konnen die Krystalle nie opt. einachsig auftreten, solange gekrcnzte Die- persion beateht. (Minerał. Magazine 20. 159 — 72. Manchester, Univ.) ENSZLIN.
F re d e ric k D an ie l C h a tta w a y nnd G eorge D ayid P a rk e s , Einwirkung von Diacetylweintaurcanhydrid und Chlorfumarylchlorid a u f aromatische Atnine und Eydrazine, Die Konst. der fittber (Journ. Chem. Soc. London 123. 663; C. 1923.
I. 1622) aus Diacetylweinsaureaubydrid u. aromat. Aminen erhalteuen Arylimino- succinanile wurde dtirch ihrc Synthese aus Chlorfumarylchlorid bestatigt. DieBes liefert mit den Aminen zunachst Chlor fumaranilide, die bei Eihitzen fiir sich oder mit mehr Base unter Ubergang in die Maleinkonfiguration die Arylitninosueeinanile bilden. Diese geben zwar mit sd. wss. KOH entsprechend der Angabe von R e i s s e b t (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 20. 3105) fl-Aryliminoacryltauren, m it alkoh. KOH abcr Viel weitergehende Spaltung unter B. yon Oialsaure, Essigsaure u. Arylaininen. — Die Einw. yon Pkenylhydrazin auf Diacetylweinsdureanhydrid er.folgt in ahnlicher Weise wie mit Phthalsaureanbydrid ( C h a t t a w a y u. T e 8 h , Journ. Chem. Soc.
London 117. 711; C. 1920. III. 476) u. Citraeonsaureanhydrid (Journ. Chem. Soc.
London 121. 283; C. 1922. I. 1178). Daa aus Diacetylweinsaure u. Phenylbydrazin zun&ehst gebildete Phenylhydrazinsalz (I) yerliert bei Erhitzen W. uuter Obergacg in das Phenylhydrazid (II.), das aueh direkt aus aquivalenten Mengen des Saure- anhydrids u. Phenylhydrazins in A. entsteht u. beim F. a-Diacetyltartarophenyl- hydrazid (III.), aueh direkt dureh Schmelzen der Komponenten erbaltlieh, bildet.
Dieses geht bei Erwarmen mit alkoh. Lag. von C,Hs -ONa in daa fi-S yd ra zid (IV.) uber. Einw. von iibeisehuBsigem P henylhydratin sowohl au f Diacetylweinsaure- anhydrid ais aueh aa f das a-Phenylbydrasid fuhrt zu Weinsaurepherylhydrazid u.
Aeetylphenylhydrasin.
CjHuOj-CH-COjH, C8HsN ,H a C,H,Os.C H .C O .N H .N H .C „H 5
‘ C9HjO, • CH • CO, H ' C ,H A -Ć H .C O sH
CjH80 , • CH* CO C ,H ,0 , • CH • COjNC,Hs
C,HsO ,-ĆH .CO > 6 8 ‘ C ,H ,0 ,• CH• CO • N H
Tr C C l . C O ^ ^ ^ Z . C l.C .C O .N H .C 6H4Cl
CH - CO ■ CoHjCl-NH-CO-C-H
V e r s u e h a te il. Phenyliminosuccinanil wird aua ChlorfumareSuredianilid besser ais durch Erhitzen fiir sich (M ich a el, Amer. Chem. Journ. 9. 180) durch Erhitzen mit mehr Anilin gewonnen. — Chlormaleinanil, C10H8O,NCl (V ), entsteht neben etwas Phenyliminosuccinanil (durch W aschen mit w. Bzl. iu entfernen) bei Erhitzen des Anilinsalzes yon Chlormalein- oder CblorfumarsSure auf 170—180°, Nadeln (aus sd. A.), F. 170°. Gibt bei Erhitzen mit C8H6-NH , Phenyliminosuccmanil. — Chlorfumartaurcdi-p-chloranilid, ClaHu O,NjCl, (VI.), aus Chlorfumarylchlorid u.
4 MolL C„H6*NH, in A ., Biischel blafigeiber Nadeln (aus A.), F. 223°. Br wird in Eg.-Lsg. nicht addiert. Bondern bildet Chlorfumarsauredi p-bromanilid. — Chlur- maUinp-ćhloranil, C1>H50,N ,C I1 (entsprechend V.), Tafelcben (ans A ), F. 175°. — Chlorfumardi-p bromanilid, CjjHjO.NjClBr,, gchwaebgeibe Nadeln (aus A ., woiin swl.), F. 236*. — Chlor maltin-p-bromanil, CłtHftO,N,ClBr, mikrokrystallin., F. 190", sil.' in sd. A. — Chlorfumaridurediamid, C4H60.,Ń,C!, farblose Nadeln (aus sd. A .\
F. 187°. — Chlor fum.ariauredimtihylam.id, C„HbO,N,CI , kleine Nadeln (aus h. W.), F, 173°. — PhenyTJiydrazimaU der Diacdylweimdure, Cu H,80 8N , (I), mikrokrystallin.
(aus w. A.), teilweise fl. bei 70° unter Verlust von H ,0 . — Diacctyltartarophenyl- hydrazinotdure, Cu H180 7N, (II.), F. 168° (Zers.). — u-Diacctyltartarophenylhydrazid, C14H 140 8N, (UL), B ehw achgelbe Nadelcben (aus A ., darin 11.), F. 156°. — fi-D i- acełyltartarophenylhydrazid, C14H i40*N, (IV.), farblose Tafeln (ans sd. A.), F, 256°.
(Journ. Chem. Soc. London 125. 464—70. Oiford, Qaeen’a Coli.) S p ie g e l.
2 5 8 2 D. O k g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 4 . I . R o b e rt G ilm our, Die Mutarołatton der Zucker. Im AnachluB an die Arbeit yon Ba k e b, In g o l d u. Th o r p e (S. 2242) weist Vf. darauf h in , da8 er die Auf- faasung, daB sum Auftretcn der Mutarotation boi den Zuckern u. ihrcn D eriw . ein yermittels O bezw. N am C.Atom 1 haftendea bewegliches H-Atom yorhanden sein miiase, bereitB 1909 ram Ausdruck gebracht habe (ygl. Proeeedings Chem.
Soc. 25. 225). (Journ. Chem. Soc. London 125. 705—6. Belfast.) Oh l e. Amć P io te t und M a rg a re te M. E g a n , Uber das Lactoian. D arch vorsieh- tiges E rhitien yon Lactose bei 185° im Yakuum erhalt man Lactoian, C1,H s)O10, ais amorphea, wenig hygroakop, weitiea Pulyer, F. 200—202° (Zera.) nach Wascben mit A. u. Trocknen bei 110°. LI. in W., unl. in CH,OH, A., Aceton, Bzl. u. Chlf., wl. in sd. PyTidin, i. in sd. CH,COOH, [c]D —(—65,5 — 66° (in W.), keine Mutarotation, entfarbt KMn04 in der Kalte. Pehlingache Lsg. wird in der W arme reduziert. Mit C,H6NHNH, entsteht Lactoseosazon, P. 204— 206°; durch langeres Kochen des Lactosans mit W. wird Lactose zurttckgebildet; beim Acetylieren entsteht Octacełyl- lactose, aus Aceton -|- A. P. 106°. D urch halbstd. Erhitzen des Lactoaans bei 15 mm auf 105° bei Ggw. von ZnCl, entatebt eine polymere Verb., anscheinend Tetralactosan, (C ^ H ^ O ,^ , aua wsa. Lsg. durch A. fallbar, Fehlingache Lsg. nicht reduzierend, unl. in organ. Mitteln. W ird das Lactoaan in HCl gel., diese bei Ggw. von KOH im Vakuum entfernt, so reaultiert ein braunea. wenig hygroflkop.
in W. U. Pulyer, unl. in organ. Mitteln; die Analyae ergibt, daB daa Prod. neben Lacłosylchorid auch Polymeriaationaprodd. enthalt; bei der Acetylierung entsteht hierauB Acetochlorlacłose, F. 121°. Die A hnlichkeiten im Verh. von Lactosan u.
Glucosan dcuten darauf hin, daB eraterea ebenao wie Glucoean einen A thylenoiydring enthalten u. ais 5-Galaktosylglucosan bezeiehnet werden muB. — W ird das Erhitzen der Lactose bei hoherer Temp. (200’) yorgenommen, bo findet Polymeriaation statt, an Stelle von Lactosan (Mol -Gew. 324) wird ein Prod. mit Mol.-Gew. 572 erhalten.
(Hcly. chim. Acta 7. 295—97. Geuf, Uniy.) H a b e b l a n d . E m il H euser, B dltage zur Kenntnis der Pentosane. TJIL Die KalischmeUe des Xylans. (Gemeinaam mit J a k o b R oth). (71. ygl. HeuSBR u. Ja y m e , Journ.
f. prakt. Ch. 104. 283; C. 1923. III. 368.) Die Kalischmelze yon 1 Tl. X ylan mit lOTln. KOH u. lO Tln.W .beiTem pp. zwischen 170° u. 280l>(GeBamtdauer ca. 3 —7 Stdn., bei der Hochsttemp. */,—2 Stdn.) gibt unter Entw. von H ais Hauptprodd. Oxalsaurc, Etsigsaurc u. Ameiscntdtire. Die MeDge der erBteren betragt 7—53% (Hocbat- ausbeute bei 220—240°), die der beiden letzteren zusammen 4—29°/0> davon im D urchschnitt 13—15°/0 C,H4Ot u. 9 —12% CH,Ot. Bcm iteinlaure konnte nur ąaali- tatiy nachgewiesen, aber nicht iaoliert werden. Spuren Brenzcatechin u. Proto- cetechnsaure sind offenbar nar auf Yerunreinigungen des Xylans zuruckzufiihren.
W oher die groBen Mengen Oiala&ure etammen, bleibt noch aufsuklaren. Ober C H ,0, hinweg (durch Abspaltung yon H) konnen sie hochatena teilweise entatanden sein, da die fakt. gebildete Menge H zu gering iat. D» auBerdcm die Schmelze reich an Carbonat ist, so acheint eB, ais ob die meiate C H ,0, zu CO, zera. wird.
(Journ. f. prakt. Ch. 107. 1—6. Darmatadt, Techn. Hochsch.) LlNDENBAUM.
Ch. B edel, Unter suchun gen ilber die Polymeriiationsprodukłe der Cyantcasser- stoffsaure. Ref. nach C. r. d. ]’Acad. des sciences vgl. C. 1923. I. 901. DaB Azulmin wurde nacheinander mit w. CH,-CN u. Bd. W. eitrahiert. Der in CH,*CN 1.
Teil iost sich zum Teil in A., u. nur aua dieaer Fraktion konnte ein kryatailin. Prod., daa frfiher (1. c.) unterauchte, gewonnen werden. Es machte 2% der Gesamtm aua, wShrend 9% in CH,*CN 1, aber in A. unl., 28% in CBS*CN unl., in W. 1. waren.
Daa Aminopropandinitrilhydrocyanid, (HCN)4, gibt mit AgNO, in neutraler Leg. zu- nachst keine Failung, au f Zuaatz yon Saure trttbt sich die Lsg. langeam u. bei Er- warmen erfolgt achnell Nd. yon AgCN- CuS04-LBg. gibt in Kalte vorubergehende Yiolettfaibung, dann Gelbiarbung, schlieBlich braunen N d , Cł H,NłCu, ein Łhnlicher
1 9 2 4 . I . D. O r g a n i s c h e C iie m ie . 2 5 8 S rotbrauner Nd. entsteht eofort durch alkoh. Lsg. yon Cu-Acetat. K-KJ-Lsg. gibt in Kftlte keine Bk., in W arme unter Entfarbung Entw. yon HCN, KBiJ* in Kalte reichlichen braunen Nd., KHgJ„ u. HgCl, keinen Nd. (Vgl. auch C. r. d. l’Acad.
dca sciences 1 7 6 1927; C. 1 9 2 3 . III. 1423.) (Bali. Soc. Chim. de France [4] 35.
339—51. Paris, Fac. de Pharm.) SPIEGEL.
H. S ta u d in g e r und L. B u z io k a , Insektentóiende Stoffe. I. Uber Isolterung und Konstitution des wirksamen Tciles des dalmatiniecb.cn Insektenpulvers. Nach der im eiperimentellen Teil dargelegten Methode habcn Vff. aus Chrysanthemum cinerarii- folium (Bocc.) bereitetes Insektenp\ilver behandelt u. dabei schlieBlich in einer Aus- beute von '/ , °/0 des Pulyers im Bohol eihalien, das zur Ealfte die wirksamen Be- Btandteile des Insektenpulyers enthalt. Bei der Vakuumdest. dieBes Ols wurde ein noch nicht naher untersuchtes leichtfliichtiges Ol erhalten, dem das Pulyer seinen Geruch yerdankt; das weiter erhaltene Ol enthielt die wirksamen Bestandteile, ver- mi8cht mit indifferenten Prodd. Aus den BiickatSnden der Deat. erhielten Yff.
durch Estraktion mit A. das schon von F d j i t a n i (Arch. f. exp. Pathol. u. Phar- mak. 61. 47 [1909]) beschriebene Pyrethról. Der wirksame Beatandteil ist, wie auch F d j i t a n i schon gezeigt hat, ein Ester. Aus BohSl sowohl ais auch aus deBt. Ol erhielten Vff. ein Gemisch von Semicarbazonen neben nicht reagierendem unwirk- aamem O l; b e im Yerseifen deB Semicarbarongemischs mit Sauren werden die stark wirksamen Ketone regeneriert, bei alkal. Veraeifung dea S em ica rb a zo n g em isch eB , die besBer yerlauft ais die der freien Ketone, wird nach Abspaltung der Semicarbazidgruppe ein Alkohol erhalten, den Vff. ais Pyrethrolon (la oder Ib) bezeichnen; der Konst. nach ist diese Verb. ein Methylpcntadier.ylcyclopcrdanolon.
Aus dem VeraeifuDgBgemiach wurden ferner isoliert Dimełhylisobułcnyltrimethylen•
carbonsdure (II.), die Vff. alB Chrysanthemummonocarbonsaure bezeichnen, u. eine Estersaure (III), dereń Dicarbonsaure ala Chrysanthemumdicarboniaure bezeichnet wird. Diese Dicarbonsaure iat im wirksamen Ol nicht enthalten, sondern bildet Bich erst bei der Aufarbeitung aus III. durch Verseifung. I , II. u. IIL fur sich allein siad unwirksam, erat die Yereateruog von I. mit II. oder III. erzeugt die Giftwrkg. Der EBter aus I. u. II. (IV.) wird ais Pyrtlhrin I . , der aus I. u. III. (V.) ais Pyrethrin I I . bezeichnet. In Verd. yon 1 : 500 zeigen diese Ester dieselbe Giftwrkg. auf Insekten wie das reine Insektenpulyer. Die wirk
same Substanz beateht aus ca. 40% IV. u. 60°/0 V. In Yerd. 1 :10000 totet IV. Schaben in 10—20 Min., V. in 20—40 Min. Aus dem Gemisch der Semicatb- azone laBt sich IY. rein isolieren; V. konnte direkt aua dem P ulver noch nicht erhalten werden; beide Verbb. konnten durch Synthese aua den Spaltstiieken dar- gcstellt werden. D er yon Fd j i t a n i erhaltene Alkohol Pyrethról gab beim
Yer-'C H .C O O H II.
(CH3),C— CH .C H : CH- CH, (CH,),-C— CH. C R zzą C H ,),
(CH3)SC— CH • CH—C<QQQQg^
IIL OH-COOH
PTT
CH.COOH VL
CH,
H . C j ^ j C H . CH, • CH—C— CH • ĆH
jCH-CH,. CH—C— CH • CH,
C(CH,),
2584 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 4 . I . estern m it II. kcine giftige Yerb. — Die keine Semicarbazone bildenden Bestand- teile sind Ester der Chryeantheniumfliiure, dereń Alkohole nicht naher untereucbt wurden. Die Menge der Pyrethrine im Insoktenpulyer ist 0 ,2 °/o — giin stigB ten falla 0,3°/0. Beziiglich der Giftwrkg. kommt ihnen nur Nicotin annahem d nahe.
V e r s u e h e . Gewinnung des wirksamen Beetandteiles deB Pulyers durch Ei- traktion mit niedrigsd. PAe., worans braunEchwarza Fl. erhalten wird; duich 20maligo Extraktion mit CHsOH, wobei nach jedesmaliger Behandlung die Lsg.
zwecks Abacheidung yon Harzen u. Fetten in eine Kaltemischung kommt, werden die braunen CH,OH-Lsgg. mit 5% W. zur Entfernung von Beimengungen yersetzt, u. CHjOH nsch Filtrieren im Vakuum abgesaugt; diesem Ruckstand wird mittels PAe. der wirksame Beatandteil entzogen. Zur Entfernung der Fettsauren wird die PAe.-Lag. mit K,CO, geechuttelt, die K-Seifen in Ca-Scifen flbergefubrt; nach Trennen der Schichten wird PAe. entfernt, Eiickstand mit CH,OH eitrah iert; aua dieser Lag. wird nach nochmaligem Reinigen (Einzelheiten s. Original) das Rohol erhalten, gelbe, olige Fl., uul. in W., zeigt UDgea&tt. Vcrh., gegen Alkali in alkoh.
Lsg. unbeatitodig, bei Dest. im Yakuum, Kp.17 !36—97° geht leichtfliichtiges Ol iiber.
Chryianthemumiaurcnuthylesier, Hauptanteil geht im absol. Vakuum bei 220' (Olbad- temp.) iiber, Ruckatand bestand aus Pyreihrol, aus A. F, 190®. Hauptdestillat Łat Kp.1/ł0 128—135°, die niedrigen Fraktionen (110°) sind diinnfl., hellgelb, dio hoheren dunkel u. dickfl., ucgesatt. Beimengungen lassen sich durch Schiliteln mit H,CiO«
entfernen, wodurch Pyrethrin I , CslH ,„08 (IV.) naliezu rein erhalten wird. — Un- dest Rohol gab beim Verscifen mit m etbylalkoh. KOH die Sauren II. u. III. (ver- seift), trennbar durch PAe., worin II. 1.; die neutraleu Teile enthalten I. vielleicht mit Pyrethiol ycrunreinigt; auf Zusatz von Semicarbazid fallt Semicarbazon yon I.
aus; bei Verseifung mit atbylalkoh. KOH erhalt man ein anderea Semicarbazon mit hoherem F. — W iid das undesfc Rohol mit Semicarbazidchlorhydrat behandelt, so crhiilt man ein Semicarbazongemisch mit F. 60—100°, Semicarbazon von IV. u. V., yeiunreinigt durch hochschm. Sernicai baion, das in organ. Mitteln unl. ist. Da Semicarbazon von IV. weniger 1. ist ais dus yon V., konnen beide durch haufiges Dmkrystallisieren aus Bzl. gereinigt werden. Semicarbazon des Pyrethrin I., C „H ,jO ,N „ Nadelchen, F. 122 — 123°; Semicarbazon von V. konnte niebt erhalten werden. Einw. anderer Ketonreagentien auf undest. Ol gab nur mit ThioB em icarb- asid, SemitĘcam&zid u Methyliemicarbazid krystallisierte D eriw . Methylsemicarbazon dts Pyrethrins I., C,,HasO,Nt , aus CH3OH F. 104—106°. Veiseifen des Semicarb- azona m it C ,0 4H , oder Phthalsaureanbydrid gab neben II. faat reines Pyrethrin L , C,tHl0O, (IV.), hierauB dargestelltea Semicarbazon, C ,,H „ 0 ,N j, aus CH,OH F. 100 bis 102°. Durch sd. CHsOH geht daa Semicarbazon in ein Semicarbazon mit F. 185—189° iiber. — Semicarbazon des Pyrethrolons aua dem Semicarbazongemisch (F. 60—100°) durch Verseifen mit k. methylalkob. NaOH, F. 200°, nebenbei ent- Bteht ein Semicarbazon mit F. 300°, das unl. i s t Bei langerer Einw. yon uber- schfiasigem methylalkoh. NaOH entBtehen Chrysanthemummono- «. dicarbonsdure, bei kurzer Einw. aufier diesen auch III. neben Monomethyleater yon II. u. Dimetbyl- estor yon III. — Durch Verseifen des Semicarbazongemiaches yon IV. u. V. (85 g) mit ca. 2 Mol. NaOH in CH,OH wurden erhalten: 2,3 g Semicarbazon mit F. 300°, 37,1 g Pyrethrolonsemicarbazon, 20 g Cbrysantbemummonocarbonsaure n. 16 g III.
— Verseifen m it k. athylalkoh. NaOH ergab ein sekundares Kondensationsprod. des Semicarbazons von I., aus Eg. F. 260°, Semicarbazon von I. u. wenig Ałhylester von I I ., auBerdem I(. u. Dicarbonsaure. — tJber Daret. dea Pyretbrolonsemicarb*
azons u. der Chryssnthemumsauren aus Rohol ygl. Original. — Pyrethrol, Cn H „ 0 (ygl. Fd j i t a n i, 1. c), F. 191— 192°. (Helv. chim. Acta 7 . 177—201.) Ha b e r l a n d.
H . S tau d in g o r und I . R uzick a, Insektentótende Stoffe. II. Zur Konstitution der Chrysanthemummonocarbonsaure und -dicarbonsaure. (I. ygl. yorst. Ref.) Die
1 9 2 4 . I . D . Or g a n is c iie Ch e m i e. 2 5 8 5 Aufklaruug der in yoriger M itle ilu u g beachriebenen Carbonsauren gelang durch Ozonisieren. Die Monocarbonsaure (II.) gab hierbei neben C H ^ O C II, u. Aecton- perozyd, l-trans-Caronsdure, infolgedessen ist die MonoearbonsSure aufiufasseu ala DimethylisobutenyUrimethylencarbonsdure; die Diearbonsaure gab bei analoger Be- handlung neben 1-trans-CaronBiiure aucb CH.COCOOH\ ihr Metbylester muB Konst. III. (yorst. Ref.) beaitzen, da ala Ozonidspaltprodd. 1-trans-Caronsaure u.
CH„CO,CH, isoliert wurdeo. Aus der Dicarbonaiiure entstebt durch AbspaltuDg
CH„CO,CH, isoliert wurdeo. Aus der Dicarbonaiiure entstebt durch AbspaltuDg