Pierwiastki bloku p (grupy III-VI)

Domieszki z III, V i VI grupy z wielu względów wydają się interesujące zarówno jako domieszki typu n oraz p w Mg₂Si. Opierając się na liczbie elektronów walencyjnych, pierwiastki grupy III (B, Al, Ga, In i Tl), jeśli będą podstawiać Si, powinny zachowywać się jak donory dziurowe, podczas gdy pierwiastki grupy V (N, P, As, Sb i Bi) i VI (S, Se, Te) powinny dostarczać elektronów w tych układach (donory elektronowe).

Rysunek 32: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego pierwiastkami grupy III (B, Al, Ga i In). Wszystkie domieszki zachowują się jak typ p, gdy obsadzają podsieć Si.

Wykres 32 przedstawia DOS III grupy pierwiastków rozcieńczonych na podsieci Si w Mg₂Si, sugerując się kryterium elektroujemności przy wyborze preferencji podsieci. War-to też zauważyć, że domieszki tworzą duży pik p–DOS w paśmie walencyjnym a poziom Fermiego leży na silnie opadającym DOS (najsilniejszą zmianę DOS wśród domieszek III grupy zauważono dla przypadku B). Tego typu charakter zmian DOS sugeruje możliwość wzmocnienia termosiły. Jak wspomniano wszystkie domieszki powinny wykazywać ten-dencję podstawiania Si, z wyjątkiem Al. Istotnie Al może wykazywać amfoteryczną naturę w układzie Mg₂Si, co może prowadzić do kompensacji elektron–dziura. Wykres 33 obra-zuje dualny (amfoteryczny) charakter domieszki Al, gdy jest rozpuszczona na podsieci Mg (typ n) lub Si (typ p). Interesujące jest, że obecność Al na pozycji Mg prowadzi do przesunięcia poziomu Fermiego do pasma przewodnictwa w stany domieszki zdominowane przez orbitale typu s. Przeciwne zachowanie obserwuje się, gdy Al jest umieszczone na pozycji Si, gdyż w tym przypadku stany domieszki leżące poniżej poziomu Fermiego są

zdominowane przez orbitale typu p. B i Ga (a prawdopodobnie również In), o czym już pisaliśmy w poprzednim paragrafie, wydają się być dobrymi domieszkami typu p.

Rysunek 33: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Al na podsieci Mg (typ n) i na podsieci Si (typ p) pokazujące możliwą amfoteryczną naturę aluminium.

Jak już wspomniano, związki Mg₂X, (X=Si, Ge, Sn, Pb) tworzą roztwory stałe dla

izoelektronowych pierwiastków grupy IV o znanych trendach w ich elektronowych własno-ściach transportowych, zmieniających się od półprzewodzących (Mg₂Si i Mg₂Ge) poprzez półmetaliczne (Mg₂Sn) do metalicznych (Mg₂Pb). Zatem wydaje się być interesujące aby zbadać stany elektronowe domieszek grupy IV (rozpuszczonych na podsieci Si) w celu lepszego zrozumienia stabilności wspomnianych kryształów.

Rysunek 34: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego pierwiastkami grupy IV (C, Ge, Sn i Pb) na podsieci Si.

Wykres 34 pokazuje gęstości stanów dla domieszek C, Ge, Sn i Pb w Mg₂Si. Z wy-jątkiem C, wszystkie pierwiastki wykazują kształt p–DOS pasm walencyjnych, który wręcz idealnie dopasowuje się do kształtu p–DOS Si. Ta cecha elektronowej struktury odzwierciedla silną hybrydyzację orbitali p izoelektronowych atomów (będącą najlepszą dla Mg₂Si:Ge), która pokazuje, że tworzenie roztworów stałych tj. Mg₂(Si–Ge), Mg₂(Si– Sn) jest możliwe i korzystne.

Warto przypomnieć i zwrócić uwagę, że stapianie Mg₂(Si–Ge) nie zmienia charakte-ru krzywych dyspersji walencyjnych i przewodnictwa, lecz znacząco wpływa na kształt pasm przewodnictwa w Mg₂(Si–Sn), prowadząc do degeneracji pasm (co jest związane ze zwiększaniem się objętości komórki elementarnej). Efekt Pb na stany w pobliżu przerwy energetycznej jest znacznie bardziej złożony, lecz ta domieszka nie jest obecnie brana pod uwagę w zastosowaniach termoelektrycznych z uwagi na toksyczność ołowiu.

grupy IV w odniesieniu do pierwiastków X, gdyż stany p–DOS są bardziej zdecydowanie zaznaczone w paśmie walencyjnym niż te od podstawianych Si. Silna zmiana p–C DOS w pobliżu krawędzi pasma walencyjnego jest czynnikiem korzystnym dla dużej siły ter-moelektrycznej. Ta sama liczba elektronów walencyjnych w węglu i krzemie sprawia, że domieszka C jest neutralna i potrzebne byłoby ewentualnie dodatkowe podstawienie, aby przenieść jego stany w pasmo walencyjne.

Pierwiastki grupy V (bogatsze w elektrony niż Si/Ge/Sn) są dobrymi domieszkami ty-pu n i zasadniczo powinny preferować podstawianie podsieci Si w Mg₂Si, zatem dostarczać do układu jeden dodatkowy elektron w miejsce podstawionego atomu Si.

Rysunek 35: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego pierwiastkami grupy V (N, P, As i Sb) na podsieci Si.

Wykres 35 przedstawia gęstości stanów domieszek N, P, As i Sb w Mg₂Si. Bi (znany z literatury [38]) posiada stany elektronowe bliskie tym jakie obserwujemy w Sb. Mo-żemy zauważyć, że we wszystkich przypadkach (z wyjątkiem N) poziom Fermiego jest przesunięty w kierunku pasm przewodnictwa, co znajduje potwierdzenie w wynikach

eks-perymentalnych wskazujących na przewodnictwo elektronowe takich próbek [94]. Stany przewodnictwa domieszek tworzone są przez orbitale typu s i p, a D–DOS rośnie monoto-nicznie z energią powyżej przerwy energetycznej. Regularne zachowanie DOS domieszek powyżej przerwy może wskazywać na to, że domieszki te mogą być stosunkowo łatwo rozpuszczane w Mg₂Si, przynajmniej dla ich niskich zawartości. Wkład do DOS od do-mieszek jest mniejszy niż DOS podstawianego Si. Azot jako domieszka Mg2Si wymaga dodatkowego komentarza, gdyż tworzy silny pik s–DOS w paśmie przewodnictwa. Takie zachowanie w strukturze elektronowej jest zachowaniem sprzyjającym wzroście termosiły.

Rysunek 36: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego pierwiastkami grupy VI (S i Se) na podsieci Si.

Domieszki grupy VI zachowują się również jako domieszki typu n w układzie Mg₂Si, jeśli założymy że wykazują preferencję podsieci Si, co idzie w parze ze zgodnością ich elektroujemności z podstawianym krzemem. Ciekawym obserwowanym efektem podsta-wiania jest to, że bardziej przyciągający potencjał krystaliczny dla tych domieszek (w odniesieniu do domieszek grupy V) umożliwia wyindukowanie stanów s na krawędzi pa-sma przewodnictwa. Jest to najlepiej widoczne na wykresie 36 w przypadku S i także Se. Jest to cecha struktury elektronowej sprzyjająca wzrostowi termosiły. Ten efekt prawie nie jest już widoczny w Te (Rys. 37), gdzie pozwala na porównanie roli telluru w Mg₂Si z tą dla Sb (Rys. 35). W przypadku Sb wkład od stanów p w paśmie przewodnictwa powyżej przerwy energetycznej jest mniejszy niż dla domieszki Te.

Rysunek 37: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Te na podsieci Si.