Pierwiastki metali przejściowych

Obliczenia struktury elektronowej domieszek metali przejściowych w Mg₂Si należą do bardziej czasochłonnych obliczeń, co związane jest z obecnością ostrych stanów d–DOS domieszek, jak również możliwości powstania polaryzacji spinowej (własności magnetycz-nych).

Pośród metali przejściowych 3d wyłącznie Sc powinien zajmować podsieć Mg w świe-tle kryterium Paulinga, preferencja podsieci takich metali jak Ti, V, Cr i Mn pozostaje wątpliwa jeśli wziąć pod uwagę ich elektroujemności, podczas gdy spodziewamy się, że Fe, Co, Ni i Cu powinny podstawiać Si. Domieszki takie jak V, Cr, Mn i Fe na podsta-wie obliczeń KKR–CPA z polaryzacją spinową wykazują obecność lokalnych momentów magnetycznych w matrycy Mg2Si.

Rysunek 38: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego pierwiastkami Sc (na podsieci Mg) oraz Co (na podsieci Si).

Wykres 38 przedstawia gęstości stanów Sc (podsieć Mg) i Co (podsieć Si) domiesz-kowanych w Mg₂Si. Sc wydaje się być dobrą domieszką typu n, z uwagi na przeniesienie poziomu Fermiego do pasma przewodnictwa. Silnie narastające zbocze DOS skandu po-winno skutkować wzmocnieniem termosiły. Natomiast Co (na podsieci Si) ma złożoną strukturę elektronową poprzez obecność zarówno orbitali d (stany walencyjne) i orbitali p (na krawędzi pasma przewodnictwa). Wydaje się, że podstawianie kobaltem pokazuje ten-dencję do zamykania przerwy energetycznej, nawet przy niskim poziomie domieszkowania, choć położenie poziomu Fermiego raczej wskazuje na domieszkowanie typu n.

Rysunek 39: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Ti selektywnie na podsieci Mg lub Si.

Wykres 39 przedstawia gęstości stanów Ti (na pozycji Mg) z poziomem Fermiego znajdującym się na silnie wzrastających stanach d–DOS domieszki. Można zauważyć, że

przerwa energetyczna zostaje zamknięta, co w konsekwencji powinno prowadzić do stanu bardziej metalicznego, przypuszczalnie ze spadkiem termosiły. Z powodu elektroujemności Ti (1.54 leżącej pomiędzy wartościami dla Mg a Si) wykonano obliczenia dla Ti również na podsieci Si. W tym przypadku Ti tworzy duży pik stanów d–DOS wewnątrz przerwy energetycznej, co również nie daje korzyści elektronowych przy takim domieszkowaniu.

Rysunek 40: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Ni lub Cu na pozycji Si.

Wykres 40 pokazuje DOS dla domieszek Ni i Cu rozpuszczonych w Mg₂Si na podsie-ci Si, wykazujących intrygujące własnośpodsie-ci. Zauważmy, że powłoka d tych domieszek jest prawie zapełniona i usytuowana energetycznie w dużym piku DOS w paśmie walencyj-nym. Stany d domieszek są silnie zhybrydyzowane ze stanami p Si. Prawdopodobnie z powodu faktu, że potencjał krystaliczny Ni (Cu) jest zdecydowanie różny od potencjału podstawianego Si, powstaje ogromny (podobny do rezonansu) pik DOS o symetrii p, który pojawia się w paśmie przewodnictwa (na krawędzi przerwy). Poziom Fermiego jest zloka-lizowany albo wewnątrz tego piku (Cu) albo na wzrastającym zboczu (Ni) DOS–u. Taka cecha struktury elektronowej powinna sprzyjać wzmocnieniu własności termoelektrycz-nych i przypomina domieszkowanie pierwiastkami posiadającymi poziomy rezonansowe. Z drugiej strony, tak duże i wąskie piki DOS są energetycznie niestabilne. Zatem wy-daje się, że przypadki te wymagają weryfikacji eksperymentalnej realnego wpływu tych domieszek na własności termoelektryczne.

Rysunek 41 prezentuje gęstości stanów dla Zn domieszkowanego w Mg₂Si na podsie-ciach Mg i Si, gdyż wartość elektroujemności dla Zn sugeruje możliwość podstawiania tej domieszki na obydwu podsieciach. Zn umieszczony na pozycji Mg zachowuje się jak neutralna domieszka (o czym była już mowa w poprzednim paragrafie). Zn umieszczony na podsieci Si tworzy duży pik stanów p–DOS blisko pasma walencyjnego, sugerując ra-czej dziurowe przewodnictwo. Taka cecha struktury elektronowej (podobna do zachowania

obserwowanego dla Ni i Cu) też powinna sprzyjać wzmocnieniu termosiły, lecz z powodu dużych pików DOS, domieszka może być energetycznie niestabilna.

Rysunek 41: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Zn selektywnie na podsieci Mg oraz Si.

Metale przejściowe 4d są nawet bardziej atrakcyjne jako domieszki Mg₂Si niż pier-wiastki 3d, gdyż spodziewamy się, że będą tworzyły również duże piki stanów d–DOS w pobliżu przerwy energetycznej (poniżej lub powyżej niej), lecz nie na tyle duże aby skutkowało to lokalnymi momentami magnetycznymi, jakie otrzymuje się na podstawie obliczeń KKR–CPA domieszek 3d (np. Fe czy Mn). Kryterium elektroujemności sugeruje, że Y i Zr będą preferować podsieć Mg, podczas gdy z rosnącą liczbą atomową kolejne domieszki powinny selektywnie zastępować raczej Si. Nb (1.60) znajduje się pomiędzy Mg a Si i był rozważony na obydwu podsieciach krystalograficznych.

Rysunek 42: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Y lub Zr na podsieci Mg.

Obydwie domieszki zachowują się jako donory elektronów (typ n). W obydwu przypadkach pasmo walencyjne zawiera duże piki stanów d z jedną ważną różnicą, w przypadku Zr stany d–DOS znajdują się znacznie bliżej energii Fermiego i te stany mają tendencję do zawężania przerwy energetycznej w przeciwieństwie do Y.

Obliczenia domieszki Nb w Mg₂Si pokazały, że struktura elektronowa domieszki jest złożona i trudno określić charakter domieszki (typu n lub p). Ponadto, stany d Nb ma-ją tendencję do zamykania przerwy energetycznej, więc z tego względu domieszkowanie wydaje się nieefektywne.

Rysunek 43: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Mo lub Ru na podsieci Si.

Wykres 43 przedstawia DOS dla Mo i Ru podstawianych na podsieci Si w Mg₂Si. Obserwuje się niezwykle interesującą cechę struktury elektronowej: wraz z rosnącą licz-bą atomową pierwiastków 4d, powłoka d jest sukcesywnie wypełniana i „punkt ciężkości” stanów d (głównie zlokalizowanych w paśmie walencyjnym Mg2Si) ma tendencję do ob-niżania energii. To zachowanie prowadzi do przesunięcia poziomu Fermiego do krawędzi pasma walencyjnego sugerując typ p domieszkowania.

Charakter dziurowy domieszki Ru wydaje się bardziej oczywisty na podstawie obli-czonych DOS, niż jest to w przypadku Mo (choć tutaj również można się spodziewać podobnego przewodnictwa). Warto zauważyć, że nieobsadzone stany p domieszki wraz z rosnącą liczbą atomową obniżają się na skali energii, zbliżając się do przerwy od strony pasm przewodnictwa, jak to można zauważyć dla przypadku Ru i Mo.

Rysunek 44: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Rh lub Pd na podsieci Si.

Wykres 44 przedstawia DOS dla domieszek Rh i Pd i sugeruje typ n przewodnictwa. Poziom Fermiego znajduje się już w stanach p–DOS, wchodzących w obszar przerwy ener-getycznej. To zachowanie wydaje się korzystne dla własności termoelektrycznych (silnie opadające zbocze DOS). W obydwu przypadkach, stany domieszek mogą redukować wiel-kość przerwy energetycznej, lecz nie powinny jej zamknąć, więc ogólnie pierwiastki te wydają się być dobrymi domieszkami typu n.

Rysunek 45: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Ag selektywnie na podsieci Mg i Si.

Wykres 45 porównuje gęstości stanów domieszki Ag na podsieci Mg jak i Si, gdzie wpływ domieszkowania na strukturę elektronową w pobliżu energii Fermiego jest zna-cząco różny. Na podsieci Mg, Ag–DOS przybiera kształt bardzo podobny do kształtu Mg–DOS, sugerując silną hybrydyzację tych stanów i przeniesienie poziomu Fermiego do

pasma walencyjnego (domieszkowanie typu p). Z drugiej strony, kryterium elektroujemno-ści przewiduje raczej, że podsieć Si będzie preferowana. W tym przypadku Ag tworzy duży i wąski pik stanów p–DOS niemal pośrodku przerwy energetycznej. Jest bardzo trudno przewidzieć typ przewodnictwa elektrycznego (elektrony czy dziury) w takich przypadkach i wymagana byłaby analiza stanów w przestrzeni odwrotnej.

Rysunek 46: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Cd selektywnie na podsieci Mg i Si.

Wykres 46 prezentuje DOS dla Cd rozpuszczonego na obydwu podsieciach krystalo-graficznych w Mg₂Si (z powodu, że elektroujemność domieszki leży pomiędzy Mg a Si). Cd umiejscowiony na podsieci Mg ma wypełnioną powłokę d i tylko dwa elektrony walencyjne, podobnie jak podstawiany atom Mg. W konsekwencji poziom Fermiego nie przemieszcza się i Cd może być traktowany jako neutralna domieszka podsieci Mg (podobnie jak Zn). Jeśli kadm jest rozpuszczany na podsieci Si, tworzy duży pik stanów p–DOS z maksimum zlokalizowanym bliżej krawędzi pasma walencyjnego, co może sugerować domieszkowanie typu p. Należy jednak wspomnieć, że taka struktura elektronowa związana z dużymi i wąskimi (podobnymi do rezonansów) stanami może być energetycznie niestabilna.

Pośród metali przejściowych 5d wyłącznie Hf powinien lokować się na podsieci Mg w myśl kryterium elektroujemności, podczas gdy pozostałe pierwiastki 5d (od W do Hg) powinny raczej obsadzać podsieć Si. W przypadku Ta, skala Paulinga nie daje jednoznacz-nych przewidywań co do preferencji podsieci w Mg2Si (obydwie podsieci zostały wzięte pod uwagę w obliczeniach). Metale przejściowe 5d, podobnie do metali 4d są bardzo inte-resujące jako domieszki Mg₂Si, gdyż nie spodziewamy się w tym przypadku rozszczepienia ze względu na polaryzację spinową w domieszkowanym Mg₂Si. Z drugiej strony, z powo-du położenia stanów d (niższe energie) oraz wyżej leżących stanów p, staje się możliwa zmiana w przewodnictwie elektrycznym wraz z rosnącym wypełnieniem powłoki 5d, jak zostało już to zaobserwowane dla serii metali 4d pomiędzy Ru (sugerowany typ p) a Rh (sugerowany typ n).

Rysunek 47: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego La lub Hf na podsieci Mg.

Przeanalizowany został też przypadek La z elektroujemnością odpowiadającą Mg. Wy-kres 47 przedstawia gęstości stanów (zawierające wkłady typu s, p, d i f) dla La w Mg₂Si. Na podstawie obliczeń KKR–CPA, La wydaje się być dobrą domieszką typu n, podobnie do Sc i Y, gdyż przesuwa poziom Fermiego w kierunku pasma przewodnictwa, gdzie stany d-La tworzą silnie rosnące DOS – ostrzej niż stany podstawianego Mg.

Hf preferujący podsieć Mg, zachowuje się również jak donor elektronów (typ n do-mieszki), lecz niezajęte w La stany d zaczynają być sukcesywnie wypełniane już w Hf i duży pik stanów d zbliża się do poziomu Fermiego. W konsekwencji taka zmiana DOS– u może wzmacniać termosiłę, jednakże elektronowe stany domieszki obecne w przerwie energetycznej, sugerują tendencję do jej zamykania.

Rysunek 48: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Ta na podsieci Si lub Mg.

podsie-ciach krystalograficznych Mg₂Si. Stany d-Ta tworzą duże piki poniżej (podsieć Si) lub powyżej (podsieć Mg) poziomu Fermiego, zachowanie które jest korzystne dla wzmocnie-nia termosiły, lecz podobnie jak w Hf, obserwujemy DOS w przerwie energetycznej, co może prowadzić do większej metaliczności tego układu.

Rysunek 49: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego W lub Re na podsieci Si.

Rysunek 49 przedstawia bardzo ciekawe wyniki dla W i Re przy założeniu, że podsta-wiają podsieć Si. Pomimo faktu, że powłoka 5d nie jest jeszcze wypełniona, domieszki te formują głębokie minimum (pseudoprzerwę) w pobliżu poziomu Fermiego i powstają nie-zajęte stany d powyżej przerwy w paśmie przewodnictwa. Poziom Fermiego leży na silnie opadającym zboczu DOS, wskazując na przewodnictwo typu p (związane z dziurami). Co ciekawe, stany p domieszek pojawiają się tuż nad przerwą, co jest widoczne np. dla Ru.

Rysunek 50: Gęstości stanów Mg₂Si domieszkowanego Os lub Ir na podsieci Si.

Fermiego wykazuje tendencję do przesuwania się w pasmo walencyjne, wskazując na typ p przewodnictwa. Jest to spowodowane faktem, że powłoka 5d nie jest jeszcze wypeł-niona w przypadku Ir (Rys. 50, prawy wykres) i poziom Fermiego znajduje się poniżej pustego piku (leżącego na krawędzi pasma przewodnictwa). Takie zachowanie struktu-ry elektronowej sugeruje typ n domieszkowania związanego z dostarczaniem elektronów. Wraz z rosnącą liczbą atomową, poziom Fermiego przesuwa się na rosnące zbocze piku p–DOS jak to widać w Pt (Rys. 51, lewy wykres) a następnie dokładnie w środek tego piku p–DOS, jak to można zaobserwować w Au (bardzo podobne zachowaniu jak dla Ag na Rys. 45, wykres prawy). Charakter domieszkowania związany z wprowadzaniem tych pierwiastków do Mg₂Si nie jest oczywisty, lecz fakt, że ten pik leży bliżej pasma prze-wodnictwa niż walencyjnego może sugerować, że Au(Ag) na pozycji Si może zachowywać się jak donor elektronów. Co ciekawe, w przypadku ostatniego pierwiastka z serii 5d, Hg posiada duży pik p–DOS na krańcu pasma walencyjnego z poziomem Fermiego leżącym znów na opadającym zboczu DOS, tak że dla tej domieszki przewiduje się raczej przewod-nictwo dziurowe (Hg na podsieci Si). W konsekwencji, na podstawie obliczeń KKR–CPA domieszek 5d w Mg₂Si, mamy dość niezwykłe zachowanie się struktury elektronowej wraz z rosnącą liczbą atomową (przy założeniu, że podstawiają tą samą podsieć Si), tj. zmiana charakteru domieszki od przewodnictwa dziurowego (typ p) w W, Re i Os poprzez prze-wodnictwo elektronowe (typ n) dla Ir i Pt (a także być może dla Au) i znowu powrót do przewodnictwa dziurowego dla Hg.

Rysunek 52: Przewidywany typ przewodnictwa elektrycznego domieszkowanego Mg₂Si selektywnie na podsieci Mg i/lub Si. n – typ n, p – typ, n/? – niejednoznaczny typ n, p/? – niejednoznaczny typ p, n(p)/r - typ n(p) podobny do poziomu rezonansowego, 0 - domieszka

neutralna, m/? domieszka magnetyczna.

W podsumowaniu tej części rozprawy można stwierdzić, że wykonano obliczenia po-nad 50 różnych domieszek podstawianych w Mg₂Si z użyciem metody Korringi–Kohna– Rostokera i przybliżeniem koherentnego potencjału KKR–CPA. Ta technika ab initio umożliwia badanie stanów elektronowych domieszek w matrycy dla bardzo niskich kon-centracji. W przypadku Mg₂Si, gęstości stanów domieszek zostały obliczone dla dwóch koncentracji x=0.001 oraz x=0.01, biorąc pod uwagę selektywne obsadzanie podsieci na dwóch nierównoważnych podsieciach krystalograficznych tj. Mg oraz Si. Preferencja pod-sieci została wybrana na podstawie kryterium elektroujemności Paulinga w porównaniu do wartości elektroujemności Mg (1.31) i Si (1.90). Warto zauważyć, że obliczenia DOS domieszki są również możliwe nie tylko jako podstawienie ale też w luce (choć wymaga to dodatkowego czasu obliczeniowego). W konsekwencji struktura elektronowa domieszek po-siadających elektroujemność bardzo zbliżoną do tej dla Mg lub Si została obliczona tylko dla jednego z dwóch przypadków. Dla przypadków pośrednich, obliczono DOS dla dwóch przypadków (domieszka na podsieci Mg i na podsieci Si). Wyniki obliczeń KKR–CPA zostały zawarte w Tabeli 52. Głównym celem obliczeń KKR–CPA było ustalenie typu

przewodnictwa elektrycznego w domieszkowanym Mg₂Si. Określenie typu przewodnictwa domieszki zostało dokonane na podstawie przesunięcia poziomu Fermiego do pasma wa-lencyjnego albo przewodnictwa, sugerując odpowiednio przewodnictwo typu p i n. Dla większości przypadków, tendencja przesunięcia poziomu Fermiego albo do pasma prze-wodnictwa (typ n) albo do pasma walencyjnego (typ p) została jednoznacznie ustalona, lecz dla kilku domieszek przewidywania nie są tak jednoznaczne, co zostało skomentowane w poszczególnych przypadkach. Co więcej kilka z domieszek 3d rozpuszczonych w Mg₂Si może wykazywać własności magnetyczne, co powoduje, że przewidywanie typu nośników przewodnictwa elektrycznego staje się jeszcze bardziej złożonym zadaniem.

Efekt działania domieszki D na strukturę elektronową Mg₂Si:D można zakwalifikować do trzech przypadków:

I) donory elektronów (typ n), II) donory dziur (typ p), III) domieszka neutralna.

Należy zauważyć, że niektóre z domieszek wykazywały specyficzne stany elektronowe w pobliżu poziomu Fermiego (wąskie i ostre piki DOS domieszek), co może przypominać poziomy rezonansowe w półprzewodnikach, szeroko badane pod kątem poprawy własności termoelektrycznych materiałów [89]. Powinno zostać zauważone, że prezentowane oblicze-nia ab initio nie biorą pod uwagę innych defektów, które mogą pojawić się w rzeczywistych próbkach, a które mogą dodatkowo modyfikować typ przewidywanych nośników prądu elektrycznego. Jeśli tego typu defekty punktowe (wakansje, defekty anti–site oraz defek-ty międzywęzłowe) są stwierdzone w pomiarach, mogłyby również być uwzględnione w bardziej złożonych obliczeniach (takie obliczenia są możliwe jednak wymagają informacji o stopniu niedoskonałości próbek). Inny problem dotyczy efektów relatywistycznych (np. sprzężenia spin–orbita), które zostały zaniedbane w prezentowanych obliczeniach KKR– CPA, lecz stają się coraz bardziej znaczące wraz z rosnącą liczbą atomową, szczególnie dla metali 5d.

Z obliczeń metodą KKR–CPA wynika, że istnieje znacznie więcej (więcej niż 20) róż-nych domieszek typu n niż typu p (około 10). Jak już wspominaliśmy, znalezienie dobrych domieszek typu p w Mg2Si i w stopach Mg2(Si–Ge), Mg2(Si–Sn), Mg2(Si–Ge–Sn) jest jednym z głównych problemów przeszkadzających w zastosowaniu tych materiałów jako materiały termoelektryczne. Przypadki domieszkowania typu n w tych materiałach są le-piej poznane (np. Bi czy Sb) Jednakże istnieje wciąż kilka interesujących przypadków, które naszym zdaniem powinny zostać zweryfikowane eksperymentalnie. Dotyczy to do-mieszek typu n: np. Sc, Y, La (na podsieci Mg) z silnie rosnącymi stanami d–DOS; Ni, Cu, Ir lub Pt wykazujące zachowanie pików DOS podobne do stanów rezonansowych, co może wzmocnić termosiłę). W przypadku domieszek typu p, biorąc pod uwagę podsieć Mg w Mg₂Si, wydaje się że jedynym sposobem otrzymania domieszek dziurowych w Mg₂Si jest

potrzeba podstawiania metali alkalicznych (Li, Na, ...). Wszystkie domieszki bloku p i d, zajmujące podsieć Mg zostały zidentyfikowane jako donory elektronów.

Wyniki obliczeń KKR–CPA wydają się być bardziej pomyślne w poszukiwaniu domie-szek typu p, jeśli brać pod uwagę domieszki bloku p i d, rozpuszczane na podsieci Si w Mg₂Si. Niektóre teoretyczne przewidywania domieszek z III grupy, które powinny zacho-wywać się jako donory dziur zostały eksperymentalnie potwierdzone (np. Ga [45, 44]). Również B wydaje się być interesującym przypadkiem, gdyż stany p–DOS wydają się korzystniejsze dla termosiły niż dla przypadku Ga. Domieszki bloku d są bardzo interesu-jące z uwagi na obecność dużych pików blisko poziomu Fermiego (choć takie zachowanie może być przyczyną niestabilności energetycznej). Pośród domieszek 3d (zaniedbując w tym momencie własności magnetyczne) pierwiastki takie jak Zn, z wypełnionym pasmem d wydają się być dobrymi kandydatami na domieszki (niestety z powodu elektroujem-ności mogą wykazywać amfoteryczną naturę, podstawiając obydwie podsieci; na podsieci Mg, Zn jest neutralny). Domieszki 4d i 5d są bardzo interesujące dla przyszłych bardziej szczegółowych badań w ujęciu wyników KKR–CPA, gdyż zachowują się zupełnie inaczej niż pierwiastki 3d. Ru (i prawdopodobnie Mo) zostały wskazane jako donory dziur (typ p). Cd jest także ciekawym kandydatem na typ p, jeśli będzie podstawiał podsieć Si (lecz może przejawiać amfoteryczną naturę jak izoelektronowy Zn z powodu pośredniej elek-troujemności). Z wyników obliczeń KKR–CPA dla domieszek 5d, wykryto dość niezwykłe zachowanie się struktury elektronowej wraz z rosnącą liczbą atomową domieszek (jeśli lokują się na podsieci Si). Obserwuje się zmianę charakteru domieszkowania z dziurowego (typ p) dla W, Re i Os poprzez elektronowe (typ n) dla Ir i Pt (a także być może dla Au) z powrotem w dziurowe dla Hg. Tego typu wynik może otworzyć nowe możliwości dla domieszek typu p. Z drugiej strony, domieszki 4d i 5d wymagają z teoretycznego punk-tu widzenia dodatkowych badań uwzględniających efekty relatywistyczne przy badaniach DOS (jak np. rozszczepienie spin–orbita). Niemniej na razie tego typu obliczenia są poza możliwościami stosowanej metody KKR–CPA.

W dalszej części rozdziału rozważono kilka domieszek w stopach w celu zweryfikowa-nia wcześniejszej sugestii, że wyniki uzyskane dla domieszek w Mg₂Si można z dobrym przybliżeniem ekstrapolować na stopy. Przeprowadzono teoretyczne poszukiwania domie-szek typu p w stopie Mg₂(Si–Ge), czego wynikiem jest kilka obiecujących kandydatów na domieszki akceptorowe, takie jak Li, Na, B, Ru, Mo i W, lecz podobnie jak w Mg₂Si, typ przewodnictwa zależał silnie od pozycji podsieci obsadzanej przez domieszkę.

W tego typu badaniach uwaga powinna być skupiona nie tylko na szukaniu odpowied-nich domieszek (typu n lub p) ale też takiego składu stopu, który polepszy termoelektrycz-ną efektywność. Jednakże należy również pamiętać, że wiele domieszek może okazać się niestabilnymi zaraz po syntezie chemicznej związku lub może się wytrącić po wygrzewaniu próbek.

Zaprezentowano pięć różnych domieszek (Li, Na, B, Ru i Mo), które przypuszczalnie zachowują się jak donory dziur w Mg₂(Si–Ge). Zgodnie z kryterium elektroujemności Paulinga (obsadzanie podsieci, której elektroujemność jest zbliżona do elektroujemności domieszki), Li (0.98) i Na (0.93) powinny preferować podsieć Mg, podczas gdy B (2.04), Ru (2.2) i Mo (2.16) powinny bardziej preferować podsieć X (atomy Si lub Ge). Jednakże jest wartym zauważenia, że elektronowy mechanizm odpowiedzialny za wiązania w metalach alkalicznych (Li, Na na podsieci Mg) jest całkiem odmienny od tego dla B (na podsieci Si), a także dla metali przejściowych (Ru, Mo na podsieci Si). W tym drugim przypadku dominują orbitale d domieszki w stanach walencyjnych, w przeciwieństwie do charakteru stanów elektronowych Mg₂(Si–Ge), które zawierają głównie orbitale typu s–Mg i orbitale p–X.

W celu jednoznacznego ustalenia trendów jakim podlega modyfikowana struktura elek-tronowa jak i ustalenia położenia poziomu Fermiego, wykonano obliczenia dla różnych koncentracji domieszek. Zaprezentowano DOSy dla Mg₂(Si–Ge), które odpowiadają 1% koncentracjom domieszki. Na wszystkich wykresach DOS zostały powiększone w pobliżu poziomu Fermiego aby lepiej uwydatnić elektronowe stany domieszki (ich wkład na atom). Poziom Fermiego został ustalony jako referencyjny – przyrównany do zera. Przed analizą DOS wspomnianych domieszek można zauważyć, że DOS Si i Ge są niemal identyczne, co silnie wskazuje na wiążący charakter ich orbitali typu p. Ta cecha dobrze potwierdza istnienie roztworów stałych Mg₂(Si–Ge) w całym zakresie możliwych koncentracji.

Warto zauważyć, że w przypadku domieszkowania pierwiastka na podsieć Si/Ge, che-miczny nieporządek traktowany w przybliżeniu CPA musi uwzględniać aż trzy atomy na tej samej podsieci krystalograficznej. Obliczenia pozwoliły na uzyskanie wkładów od wszystkich atomów jak i parcjalnych DOS dla uporządkowanych i nieuporządkowanych podsieci.

B (podstawiający podsieć Si/Ge w ujęciu elektroujemności) wydaje się być dobrym donorem dziur w stopie Mg₂(Si–Ge). Pojawia się duży pik p–DOS na krawędzi pasma walencyjnego, a poziom Fermiego lokalizuje się na silnie opadającym zboczu DOS. W zasadzie takie zachowanie struktury elektronowej faworyzuje duże wartości termosiły. Li (podstawiający podsieć Mg z powodu podobnych wartości elektroujemności tych dwóch pierwiastków) wykazuje całkiem niewielki DOS w pobliżu przerwy energetycznej, co daje charakter zbliżony do Mg–DOS i stany walencyjne poniżej przerwy nie są modyfikowa-ne przez domieszkę Li. Li z jednym elektromodyfikowa-nem mniej na powłoce s w stosunku do Mg