Badania teoretyczne magnetycznych domieszek krzemku magnezu znajdują się poza głów-nym nurtem badań tej rozprawy. Niemniej z uwagi na interesujący aspekt takich obliczeń i możliwe konsekwencje nie tylko dla własności transportowych, ale też magnetycznych zo-stały dodane do tej pracy w formie krótkiego komentarza. Według wiedzy autora rozprawy, dotychczas nie były prowadzone eksperymenty weryfikujące magnetyczne własności Mg2Si domieszkowanego metalami 3d. Jako najbardziej reprezentatywna dla tej serii pierwiast-ków została wybrana domieszka Mn, która rozpuszczona w Mg2Si (na pozycji Si) wykazuje silną polaryzację spinową stanów d. Przy tak małej koncentracji domieszki, spodziewa-my się magnetycznych zachowań odpowiadających własnościom tzw. półprzewodników magnetycznych, niż typowych ferromagnetyków. Obliczony moment magnetyczny Mg2Si domieszkowanego Mn wynosi odpowiednio 3.9 µB/f.u. na podsieci Mg oraz 3.3 µB/f.u.
na podsieci Si. Przypadek Mn na podsieci Mg jest interesujący z punktu widzenia zwięk-szenia mocy w materiałach termoelektrycznych (niska wartość DOS dla spinu „w górę” i jednocześnie duża zmiana wartości DOS), co może być korzystne dla uzyskania dużego współczynnika Seebecka, zgodnie z formułą Motta (9)). Dla wyższych koncentracji, po-ziom Fermiego przecina pasma walencyjne i przewodnictwa dla obydwu orientacji spinu elektronów. Rys. 54 przedstawia wyniki obliczeń spolaryzowanej spinowo elektronowej gę-stości stanów Mg2Si0.99Mn0.01. Widoczne jest istnienie przerwy energetycznej w pobliżu
EF. Domieszkowanie Mn przesuwa poziom Fermiego do stanów walencyjnych, a zatem domieszka Mn (na podsieci Si) zachowuje się jak domieszka typu p. Wyniki dotyczące domieszki Mn w krzemku magnezu zostały zaprezentowane w publikacji „Thermoelectric and magnetic properties of Mn–doped Mg2Si studied from the electronic structure calcu-lations”, P. Zwoleński, J. Toboła, S. Kaprzyk, Proceedings of the ISD workshops, Faculty of Physics and Applied Computer Science, AGH University of Science and Technology, Kraków, 2013.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Mg1.99Mn0.01Si EF 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 E-EF [Ry] EF DOS [Ry -1 ] Total Mg Mn Si
Rysunek 54: Obliczony spinowo spolaryzowany DOS Mg1.99Mn0.01Si. Górny rysunek odpowiada elektronom o spinie „w górę”, dolny o spinie „w dół”.
6 Obliczenia energii formowania i stabilności defektów
punktowych
Zbadano różne typy nieporządku chemicznego, m. in., wakansje, atomy międzywęzło-we i zamianę atomów znajdujących się na przeciwnych podsieciach w związkach Mg2X, X = {Si, Ge, Sn} oraz w stopie Mg2Si1−xSnxza pomocą samouzgodnionej metody obliczeń struktury elektronowej KKR–CPA. Podejście to pozwala na bezpośrednie porównywanie wyników pomiędzy możliwymi typami defektów struktury krystalicznej (traktowanymi ja-ko przypadja-kowe), gdyż symetria ja-komórki elementarnej jest zachowana we wszystkich roz-ważanych przypadkach. Badanie wpływu wspomnianych defektów punktowych na struk-turę elektronową i względną stabilność krystaliczną przy pomocy obliczonych gęstości sta-nów elektronowych oraz analizy energii formowania wykazało, że wystąpienie nieporządku polegającego na zamianie atomu na przeciwnej podsieci w stechiometrycznych związkach Mg2X jest mało prawdopodobne. Jest to spowodowane utworzeniem dużego piku stanów
domieszki na poziomie Fermiego (EF), który nie jest związany ze stanami matrycy. Wnio-sek ten pozostaje w zgodzie zarówno z obliczeniami energii formowania jak i z kryterium opartym o elektroujemność pierwiastków. Z drugiej strony, mała koncentracja pierwiast-ków (Si lub Mg) zlokalizowanych w międzywęzłowej luce (w idealnej stechiometrii) skut-kuje silną modyfikacją stanów elektronowych po obydwu stronach przerwy energetycznej. W efekcie mamy do czynienia z domieszkowaniem typu p (Mg) lub typu n (Si). W nie-stechiometrycznych związkach Mg2−xX1−y, wakansje mogą prowadzić do domieszkowania typu p (podsieć Mg) oraz typu n (podsieć X) z powodu przesunięcia poziomu Fermiego odpowiednio w stany walencyjne lub przewodnictwa. Jednakże, analiza energii całkowitej oraz energii formowania wskazuje, że istnieje tendencja do zmiany preferencji podsieci przez defekty wraz z rosnącą liczbą atomową X. Bardziej prawdopodobne jest powstanie wakansji na podsieci Si niż Mg w Mg2−xSi1−y (niezależnie od rozważanych potencjałów chemicznych Mg i Si). Dla związku Mg2−xSn1−y, preferencja podsieci przez wakansje ulega zmianie – preferowana jest podsieć Mg. Natomiast dla związku Mg2−xGe1−y preferencja podsieci przez wakansje zależy od potencjałów chemicznych Mg i Ge.
Analiza defektów punktowych w związkach Mg2X, dla których wykonano obliczenia,
została zaprezentowana w Tabeli 4. W ogólności, istnieją tylko trzy możliwe położenia defektów w Mg2X (zakładając brak przemian fazowych) (i) podsieć Mg (0.25, 0.25, 0.25) i (0.25, 0.25, 0.75), (ii) podsieci X (0.00, 0.00, 0.00), (iii) luka w środku komór-ki elementarnej (0.50, 0.50, 0.50). Dwóm pierwszym odpowiadają wakansje, atomy na przeciwnej podsieci lub atomy wymienione na podsieciach. Pozycji trzeciej odpowiadają atomy międzywęzłowe. Wszystkie te pozycje są zajmowane również przez domieszki.
Tabela 4: Materiały z defektami punktowymi:
Związek z defektami Opis
Mg2−xX1−y Wakansje na podsieciach.
Mg2−x(1−xMgx)Si/Ge Mg2(1−xSix)Si1−x Atomy międzywęzłowe = (0.5, 0.5, 0.5). Mg2(1−xMgx)Si Mg2(1−xSix)Si Dodatkowe międzywęzłowe atomy. Mg2−xSixSi Mg2SixMg1−x Defekty anty–struktury.
(Mg2−xSix)(Si1−xMgx) Wymiana atomów na podsieciach. Mg2−ySi0.25Sn0.75
Mg2−ySi0.75Sn0.25
Wakansje na pozycji Mg.
6.1 Stabilność domieszek
W ramach podejścia uwzględniającego obliczenia całkowitej energii kryształów wskazano preferencję podsieci dla wybranych domieszek (Al, P, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sb) w Mg2Si. Z wykonanych obliczeń ustalono, że domieszki In, Cd, Ag oraz Zn są bardziej preferowane na podsieci Mg, podczas gdy w pozostałych przypadkach preferencja podsieci znacząco zależy od zawartości domieszki, jak również potencjałów chemicznych Mg i Si.
Należy mieć na uwadze fakt, że wnioski dotyczące względnych stabilności badanych układów są wynikiem analizy obliczeń wyłącznie dla stanu podstawowego (T=0K). Efekty dynamiki sieci, które zostały tu pominięte, mają ważny wpływ w dodatnich temperatu-rach, w których wpływ entropii może modyfikować stabilność kryształu.
Aby rozpoznać zależności energetyczne zachodzące w roztworach stałych Mg2(Si–Sn) oraz Mg2(Si–Ge) i w domieszkowanym układzie Mg2Si, wykonano obliczenia całkowi-tej energii kryształów o wysokim stopniu dokładności. W rzeczywistości, metoda okre-ślania energii formowania zależy jednak od kanałów rozpadu, ścieżek chemicznej synte-zy, wystąpienia wydzieleń innych faz, itp. Zakładając, że synteza jest przeprowadzana z kryształów czystych pierwiastków, krzemek magnezu może być otrzymany zgodnie z reakcją: 2Mg + Si = Mg2Si. Energia formowania jest wtedy określona jako Ef orm =
E(Mg2Si) − 2E(Mg) − E(Si), gdzie E oznacza całkowitą energię ciała stałego.
Zakładając heksagonalną strukturę gęstego upakowania (hcp) Mg oraz strukturę dia-mentu Si, obliczone całkowite energie kryształów to E(Mg)=-398.4012 Ry, E(Si)=-576.7000 Ry, dające energię formowania Ef orm≈-0.1 Ry/f.u. dla Mg2Si. Obliczenia preferencji pod-sieci dla domieszek D rozpuszczonych w Mg2Si (w koncentracji x) oddzielnie na
podsie-ciach Mg lub Si zależą od bilansu energetycznego w dwóch możliwych reakcjach:
(2 − x)Mg + Si + xD = Mg2−xDxSi (17)
2Mg + (1 − x)Si + xD = Mg2Si1−xDx (18)
Energia formowania obliczona w odniesieniu do podstawowych składników zapewnia tylko częściową informację o względnej stabilności w stanie podstawowym dla domieszki w odniesieniu do związku bazowego Mg2Si. Analiza różnic pomiędzy całkowitymi energiami domieszkowanych układów (Mg2−xDxSi lub Mg2Si1−xDx) a całkowitymi energiami Mg2Si i D jest bardziej uzasadniona. Tani i Kido [39, 48] pokazali, że przewidywania preferencji podsieci oparte na obliczeniach całkowitych energii kryształów są bardziej przekonywują-ce, niż proste porównywanie energii reagentów i produktów reakcji – równania (17), (18), gdyż uwzględniają zmienność potencjałów chemicznych (µ). Oznacza to, że należy rozwa-żyć termodynamiczne ograniczenia nałożone na potencjały chemiczne magnezu µ(Mg) i krzemu µ(Si) w Mg2Si, tj., (i) µ(Mg)6 E(Mg), (ii) µ(Si)6 E(Si) i (iii) 2µ(Mg) + µ(Si) = E(Mg2Si). Potencjały chemiczne nie powinny przekroczyć następujących wartości w dwóch przypadkach [48]:
Mg–rich limit (nadmiar Mg): µ(Mg) = E(Mg)i µ(Si) = E(Mg2Si) − 2E(Mg); (19)
Si–rich limit (nadmiar Si): µ(Si) = E(Si)i µ(Mg) = 1/2[E(Mg2Si) − E(Si)]. (20) Zaadaptowano tę procedurę obliczeniową do przewidywania preferencji podsieci z ob-liczeń KKR–CPA. Procedura obejmowała następujące wyrażenia na energie formowania:
∆EMg= E(Mg2−xDxSi) − (2 − x)µ(Mg) − µ(Si) − xE(D) (21)
∆ESi = E(Mg2Si1−xDx) − 2µ(Mg) − (1 − x)µ(Si) − xE(D) (22) Obliczenia energii formowania w stopach (wykonane w całym zakresie koncentracji x) dały w wyniku znaczące dodatnie wartości w przypadku Mg2Si1−xSnx, lecz prawie nie zmieniające się wartości Mg2Si1−xGex, liczone względem reagentów (Rys. 55). Taki wynik
prowadzi do konkluzji, że drugi związek podlega stapianiu, co jest spójne z obserwowaną tendencją do formowania dwufazowego systemu na diagramach fazowych Mg2(Si–Sn), co nie zachodzi w przypadku Mg2(Si–Ge).
0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 Eform [mRy] x [%] Mg2Si1-xSnx Mg2Si1-xGex
Rysunek 55: Energia formowania Mg2Si1−xSnx oraz Mg2Si1−xGex względem reagentów.
Tabela 5: Energia formowania Mg2Si1−xDx oraz Mg2−xDxSi dla x=1%.
Energia formowania [mRy/f.u.] Mg-rich limit Si-rich limit
D ∆EM g ∆ESi ∆EM g ∆EM g
Al 0.73 1.0 0.23 -0.21 In 1.34 4.26 0.84 2.73 Cd 0.51 1.61 0.01 2.62 Ag 0.61 1.27 0.11 2.28 P 0.60 -1.72 0.08 1.02 Sb 2.82 1.62 2.32 3.49 Zn 0.50 0.85 -0.01 2.38 Ga -0.52 -1.05 -1.04 3.06
Mg2Si. W ogólności, analiza stabilności domieszek w krysztale Mg2Si powinna odnosić się nie tylko do energii formowania dla stanu podstawowego, ale również do elektronowych i sieciowych efektów oraz możliwości powstania faz wtórnych wydzieleń. Z drugiej strony, preferencja podsieci może wstępnie być przewidywana np. z obliczeń energii formowa-nia metodą KKR–CPA za pomocą równań (21), (22) przy rozważaniu dwóch skrajnych przypadków na potencjały chemiczne Mg i Si. Tabele 5 i 6 prezentują porównanie energii formowania, gdy domieszka D jest rozpuszczana na podsieci Mg (∆EMg) lub Si (∆ESi), mając do dyspozycji dwa różne zbiory wartości potencjałów µ (dla przypadków nadmiaru Mg i osobno dla nadmiaru Si). Obliczenia były wykonywane dla dwóch koncentracji: x = 0.01 oraz x = 0.03. Rozpatrując ogólnie dane zawarte w Tabelach 5 i 6, za wyjątkiem domieszek Zn, Ag, Cd oraz In, gdzie preferowana jest podsieć Mg, preferencja podsieci oparta o kryterium niższej energii formowania może zależeć od wartości µ(Mg) lub µ(Si) (Al, P, Sb) jak też od koncentracji domieszki (Al, P). W szczególności w przypadku do-mieszki Zn (lub izoelektronowego Cd), Ag i In, energia formowania jest mniejsza, gdy domieszka obsadza podsieć Mg, niezależnie od założonych potencjałów chemicznych (w przypadkach nadmiaru Mg lub Si). Pośród domieszek preferujących podsieć Mg, najniższą energię formowania znaleziono dla Zn a następnie dla Cd i Ag, choć były one w całym zakresie koncentracji dodatnie. Preferencja podsieci aluminium nie jest jednoznaczna w ujęciu wyników KKR–CPA, gdyż dla zawartości x = 0.01, ∆ESi jest ujemna (preferencja podsieci Si) ale wyłącznie w przypadku nadmiaru Si, zmieniając jednakże znak przy wyż-szych wartościach niż dla ∆EMg (preferencja podsieci Mg) w przypadku nadmiaru Mg. Z rosnącą zawartością Al, podsieć Mg jawi się być bardziej prawdopodobna do obsadzenia niezależnie od zastosowanych wartości potencjałów chemicznych. Te wyniki sugerują, że dla niskich koncentracji Al może obsadzać podsieć Si, lecz ze wzrostem koncentracji x, bardziej preferowaną podsiecią będzie podsieć Mg w Mg2Si.
Tabela 6: Energia formowania Mg2Si1−xDx oraz Mg2−xDxSi dla x=3%.
Energia formowania [mRy/f.u.] Mg-rich limit Si-rich limit
D ∆EM g ∆ESi ∆EM g ∆ESi
Al 2.19 2.94 0.68 3.79 In 4.00 7.56 2.49 8.09 Cd 1.52 4.56 0,01 7.59 Ag 1.87 3.46 0.36 6.49 P 1.66 -5.13 0.11 -0.36 Sb 8.41 4.86 6.89 8.74 Zn 1.50 2.33 -0.02 5.87 Ga -1.81 -3.18 -3.37 2.94
Domieszka fosforu jest również przypadkiem budzącym zainteresowanie, gdyż z punk-tu widzenia energii formowania, wyraźnie preferowana jest podsieć Si, lecz preferencja podsieci silnie zależy od wartości potencjałów chemicznych. ∆ESi staje się coraz bardziej ujemne wraz ze wzrostem koncentracji P, co sugeruje dobrą rozpuszczalność. Zaskakujące jest to, że preferencja podsieci dla Sb rozpuszczonego w Mg2Si również zależy od po-tencjałów chemicznych. Sieć Si jest faworyzowana wyłącznie w przypadku nadmiaru Mg. Jednakże jest warte zauważenia, że podstawianiu Sb na podsieci Si towarzyszy pojawie-nie się istotnych defektów – wakansji na podsieci Mg w Mg2Si:Sb [58, 45]. Ostatecznie, przewidywana preferencja podsieci dla Ga również okazuje się być niejednoznaczna, gdyż dla obliczonych zawartości x = 0.01 i x = 0.03, preferowana jest podsieć Si dla przypadku nadmiaru Mg, podczas gdy przeciwny trend (preferencja podsieci Mg) został wykryty dla przypadku nadmiaru Si.
Obliczenia z zasad pierwszych wykonane przez badaczy Tani, Takahashi oraz Kido [63] pokazały, że spodziewamy się w pierwszej kolejności, że atomy B będą obsadzały podsieć Ge w Mg2Ge. Gdy bor znajduje się na pozycji Ge w Mg2Ge dziury są głównymi nośnikami ładunku (przewodnictwo typu p). Typ przewodnictwa jest spójny z wynikiem dla Mg2Si domieszkowanego borem na podsieci Si.
W zasadzie, ujemny znak energii formowania implikuje stabilność domieszkowanego układu, lecz jak już wspomniano w dodatnich temperaturach wymagane jest wzięcie pod uwagę drgań sieci krystalicznej [48], co tutaj zaniedbano. Energia formowania może być pomocna w określaniu preferencji podsieci w stanie podstawowym. Domieszka obsadza tą podsieć, dla której energia formowania jest mniejsza niż na drugiej podsieci. Musi to mieć miejsce zarówno w przypadkach nadmiaru Mg jak i Si.
Chem. pot. / Limit Mg–rich Si–rich Mg–rich Ge–rich Mg–rich Sn–rich
µ(Mg) -5420.526 -5421.212 -5420.526 -5421.360 -5420.526 -5421.371
µ(X) -7847.777 -7846.406 -56434.143 -56432.476 -163809.931 -163808.242
Tabela 7: Chemiczne potencjały [eV] Mg, Si, Ge oraz Sn.