Analiza energii formowania układów krystalicznych jest bardziej złożona, gdy brane są pod uwagę defekty punktowe. W szczególności w przypadku wakansji, kryterium elektro-negatywności Paulinga jest mniej użyteczne w analizie energetycznej stabilności. Jak już wspomniano kryterium to stwierdza, że preferencja zajmowania podsieci przez domieszkę jest większa gdy różnica elektronegatywności pomiędzy domieszką a atomem podsieci jest mała. Jednocześnie obliczenia struktury elektronowej mogą być użyteczne w celu uzyska-nia całkowitej energii uporządkowanych i nieuporządkowanych kryształów aby przeana-lizować różne procesy stapiania i potencjalne powody powstania defektów punktowych. Reakcja chemiczna na syntezę nieuporządkowanego Mg2X, zawierającego wakansje, jest
następująca:
(2 − x)Mg + (1 − y)X → Mg2−xX1−y. (23)
Obliczono energie formowania Mg2−xX1−y dla różnych koncentracji wakansji według na-stępującego równania:
Eform= E(Mg2−xX1−y) − (2 − x)µ(Mg) − (1 − y)µ(X), (24) gdzie µ(Mg) i µ(X) to odpowiednio potencjały chemiczne Mg i X (Tabela 7). Dwa gra-niczne przypadki powinny być rozważone (19) i (20).
Energie formowania wakansji w Mg2Si obliczone z równania (24) zostały przedstawione w Tabeli 8 dla przypadku nadmiaru Mg i w Tabeli 9 dla przypadku nadmiaru Si.
Tabela 8: Energie formowania [eV] Mg2−xSi1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg.
x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.007 0.073 0.221 0.001 0.009 0.016 0.081 0.228 0.010 0.099 0.106 0.164 0.308 0.030 0.297 0.304 0.361 0.486
Tabela 9: Energie formowania [eV] Mg2−xSi1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Si. x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.008 0.087 0.262 0.001 0.009 0.017 0.094 0.269 0.010 0.092 0.100 0.171 0.342 0.030 0.277 0.285 0.354 0.507
Wniosek z rozważań energetycznych jest taki, że energie formowania są dodatnie i ro-sną gdy koncentracje x i y wzrastają w przypadkach nadmiaru Mg jak i Si. Co więcej, wystąpienie wakansji na podsieci Si jest znacznie bardziej prawdopodobne z powodu asy-metrii energii formowania wraz z koncentracjami x i y (Ef orm jest znacznie wyższa dla podsieci Mg w obydwu granicznych przypadkach). W wyniku porównania energii formo-wania wakansji w Mg2Si, okazuje się że wakansje na podsieci Si są bardziej preferowane niż wakansje na podsieci Mg. Ma to miejsce niezależnie od rozważanych granicznych przy-padków.
Tabela 10: Energie formowania [eV] Mg2−xGe1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg.
x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.009 0.081 0.236 0.001 0.009 0.017 0.089 0.244 0.010 0.096 0.102 0.164 0.321 0.030 0.287 0.294 0.355 0.487
Tabela 11: Energie formowania [eV] Mg2−xGe1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Ge.
x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.010 0.098 0.286 0.001 0.008 0.018 0.105 0.293 0.010 0.088 0.096 0.172 0.363 0.030 0.262 0.271 0.347 0.512
Podobne obliczenia zostały wykonane dla Mg2Ge i Mg2Sn dla których uzyskane przy użyciu podobnych procedur energie formowania, zostały zebrane odpowiednio w Tabelach 10, 11 i w Tabelach 12, 13.
Tabele 8–13, pokazują że wszystkie wartości energii formowania są dodatnie. Wstęp-ne wnioski dotyczące eWstęp-nergetycznych relacji różnych typów wakansji w Mg2Si, Mg2Ge i Mg2Sn są oparte o kryterium niższej energii. Najbardziej prawdopodobny wydaje się być
brak atomów Si/Ge w Mg2Si/Mg2Ge w przypadku nadmiaru Mg, podczas gdy podwójne wakansje MgSi/MgGe są najbardziej prawdopodobne w przypadkach nadmiaru Si/Ge dla tych samych związków. Ogólnie, relacje pomiędzy wakansjami w Mg2Si/Mg2Ge zależą od potencjałów chemicznych atomów Mg, Si i Ge. Najbardziej prawdopodobnymi defektami w Mg2Sn jest brak atomów Mg, a następnie wakansje MgSn. Największe względne energie zostały znalezione dla wakansji Sn w tym związku, t.j., VMg < VMgSn < VSn. Relacje te są poprawne dla obydwu przypadków granicznych.
Porównano energie formowania uzyskane metodą KKR–CPA dla wakansji VMg, VSi w Mg2Si i VMg, VGe w Mg2Ge z rezultatami otrzymanymi przez Junda, i in. [93]. Wartości energii formowania są tego samego rzędu, lecz względne relacje pomiędzy różnymi defek-tami są utrzymane wyłącznie dla przypadku nadmiaru Ge w Mg2Ge. Różnią się jednak dla przypadku nadmiaru Mg i dla obydwu przypadków w Mg2Si.
Obserwacja, że wakansje na podsieci Mg są preferowane dla przypadku nadmiaru Ge w Mg2Ge może być związana z eksperymentalnym faktem, że związek ten jest bardziej stabilny gdy jest domieszkowany Ga (na podsieci Ge), co daje typ p przewodnictwa elek-trycznego (Mg2Si1−xGex:Ga) bez dezintegracji związku [44].
Tabela 12: Energie formowania [eV] Mg2−xSn1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg.
x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.016 0.122 0.352 0.001 0.008 0.010 0.130 0.360 0.010 0.067 0.084 0.189 0.420 0.030 0.217 0.219 0.325 0.555
Tabela 13: Energie formowania [eV] Mg2−xSn1−y z wakansjami dla przypadku nadmiaru Sn.
x/y 0.000 0.001 0.010 0.030 0.000 0.000 0.018 0.138 0.403 0.001 0.007 0.011 0.146 0.410 0.010 0.059 0.077 0.198 0.462 0.030 0.191 0.196 0.317 0.581
Warto zauważyć, że znajdujące się w tej pracy teoretyczne badania oparte o oblicze-nia KKR–CPA różnią się metodologicznie od szczegółowej analizy przeprowadzonej przez Junda, i in. [93], gdzie do reprezentacji defektów punktowych w materiałach Mg2X
zo-stało zastosowane podejście budowania superkomórek. Może być to powodem niektórych różnic pomiędzy wynikami uzyskanymi w obydwu pracach, pomimo wspomnianej powy-żej ogólnej zgodności wyników. Zostało wskazane, że międzywęzłowy magnez w Mg2Si
powoduje przewodnictwo elektryczne typu n. Wynik uzyskany w tej pracy (Rys. 21, górny wykres) jest mniej oczywisty, gdy EF zostaje przesunięty do pasma walencyjnego, lecz pik DOS pozostaje zlokalizowany we wnętrzu przerwy energetycznej i ma tendencję do jej zamykania. Podwójna wakansja nie powinna mieć wpływu na typ domieszkowania w Mg2Si (neutralny wpływ na przewodnictwo elektryczne), co pozostaje w zgodzie w oby-dwu badaniach.
Rysunek 56: Zmiana trendu preferencji podsieci dla wakansji widziana w ujęciu energii formowania.
Można zaobserwować tendencję do zmiany preferowanej podsieci dla powstawania de-fektów, gdy atomy podsieci X są sukcesywnie po sobie podmieniane, od Si poprzez Ge do Sn (Rys. 56). Dla Mg2Si wakansje Si są bardziej prawdopodobne niż wakansje Mg w obydwu przypadkach nadmiaru Mg albo Si. W Mg2Ge ta tendencja jest prawdziwa dla przypadku nadmiaru Mg. Zmienia się jednak dla przypadku nadmiaru Ge – wystąpienie wakansji Mg zamiast wakansji Ge jest wtedy znacznie bardziej prawdopodobne w tym granicznym przypadku. Dla Mg2Sn ta tendencja jest zachowana i wakansje Mg są bar-dziej prawdopodobne niż wakansje Sn w obydwu przypadkach granicznych. Ta zmiana preferencji podsieci dla wakansji może iść w parze z eksperymentalną obserwacją ist-nienia roztworów stałych Mg2(Si–Ge) w pełnym zakresie koncentracji Ge, w przeciwień-stwie do Mg2(Si–Sn), gdzie wykryto brak rozpuszczalności, bądź stapiania w przedziale 0.4 < x < 0.6. Jest to najprawdopodobniej spowodowane tym, że wakansje na podsie-ci X są pewnego rodzaju źródłem niestabilnośpodsie-ci dla związku. Niestabilność ta prowadzi do rozpadu stopu. Jednakże wakansje na obydwu podsieciach (bardziej prawdopodobne) mogą współistnieć w stopie.
Rysunek 57: Wpływ przeniesienia atomu Si z podsieci Si do centrum komórki elementarnej Mg2Si ( = (0.5, 0.5, 0.5)).
Poprzednie badania wskazywały na międzywęzłowe dodatnio naładowane jony magne-zu, jako przyczynę przewodnictwa elektrycznego typu n, które wykazuje Mg2Si [46, 93]. Zaprezentowano tutaj alternatywne wyjaśnienie typu nośników w niedomieszkowanym Mg2Si. Międzywęzłowe atomy Si mogą być odpowiedzialne za jego przewodnictwo typu n (Rys. 57). Atomy Si przeniesione z podsieci Si Mg2Si do centrum komórki elementar-nej, powinny przesuwać poziom Fermiego w pasmo przewodnictwa i modyfikować DOS związku. Stany elektronowe międzywęzłowego Si są dobrze dopasowane do stanów innych pierwiastków, co sugeruje dobre własności wiążące takiej konfiguracji. Energia formowa-nia atomów międzywęzłowych jest niższa dla Si niż dla Mg (odpowiednio 0.129 eV i 0.153 eV dla 1% koncentracji) i nie zależy od przypadku granicznego nadmiaru Mg czy Si w przypadku stechiometrycznych związków. Odpowiada to dobrze poprzedniej obserwacji, że powstanie wakansji Si jest znacznie bardziej prawdopodobne w Mg2Si niż wakansji Mg.
Dla niestechiometrycznych związków relacja pomiędzy energiami formowania zależy od koncentracji defektów, jak też od dwóch przypadków granicznych. Ten wynik jest wspie-rany przez fakt, że Mg i Si mają różne promienie jonowe, które powodują że atomy krzemu są preferowane nad atomami magnezu, gdy obsadzają środki komórek elementarnych z powodu mniejszych promieni jonowych. Międzywęzłowy Mg będzie powodował w wyniku przewodnictwo elektryczne typu p z powodu przesunięcia EF w stany walencyjne.
Rysunek 58: Wpływ przeniesienia atomu Mg z podsieci Mg do centrum komórki elementarnej = (0.5, 0.5, 0.5).
Wpływ międzywęzłowego Mg w związku Mg2Ge został pokazany na Rys. 58. Mię-dzywęzłowe atomy Mg są pod względem energetycznym bardziej preferowane niż ato-my Ge. W tym przypadku, EF zostaje przesunięty do pasma walencyjnego, dając typ p przewodnictwa elektrycznego Mg2−x(1−xMgx)Ge. Pozostaje to w zgodzie z wynika-mi obliczeniowywynika-mi pokazującywynika-mi, że wakansje Mg są bardziej prawdopodobne w Mg2Ge w warunkach nadmiaru Ge, zatem atomy Mg mogą migrować znacznie łatwiej do
wnę-trza komórek elementarnych. Rzeczywiście, wystąpienie międzywęzłowych Mg jest bar-dziej prawdopodobne pod względem energetycznym niż atomów Ge w stechiometrycznym przypadku (odpowiednio 0.066 eV i 0.143 eV dla 1% koncentracji). Typ p przewodnictwa Mg2−x(1−xMgx)Ge zgadza się z wynikami eksperymentalnymi [95].
7 Podsumowanie
Zostały wykonane obliczenia struktury elektronowej KKR–CPA dla stopów Mg2Si1−xSnx
i Mg2Si1−xGex, jak również dla różnych domieszek rozpuszczonych na dwóch krystalogra-ficznych podsieciach w Mg2Si. W przeciwieństwie do stopu Mg2Si1−xGex, gdzie istnieje przerwa energetyczna w całym zakresie koncentracji, dla Mg2Si1−xSnx pasma przewodnic-twa i walencyjne mają tendencję do przekrywania się w pobliżu EF, gdy rośnie zawartość Sn. Względna stabilność różnych domieszek (Al, P, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sb) w Mg2Si została przedyskutowana w oparciu o ich energie formowania dla dwóch możliwych obsa-dzeń sieci krystalograficznych. Zgodnie z obliczeniami KKR–CPA, połowa rozważanych domieszek (tj., Zn, In, Cd, Ag) ma tendencję do podstawiania podsieci Mg. Preferencja ta jest mniej oczywista dla drugiej połowy rozważanych domieszek (tj., P, Al, Ga, i Sb), gdzie zależy na obydwu podsieciach zarówno od potencjałów chemicznych komponentów Mg i Si jak i od koncentracji domieszki. Po zbadaniu charakterystyk DOS wspomnianych domieszek, zostało wskazane że P i Sb działają jako donory elektronów (typ n) podczas gdy Al, Ga i In zachowują się jako donory dziur (typ p) na podsieci Si. Jednakże, Al i Ga są przewidywane jako donory elektronów (typ n) i Ag jako jedyna domieszka dziurowa (typ p) na podsieci Mg. Zostało zaobserwowane, że Zn i Cd rozpuszczone na podsieci Mg nie są donorami dodatkowych nośników, gdyż ich zachowanie jest izoelektronowe w stosun-ku do magnezu w Mg2Si. Wyniki, otrzymanych z uproszczonych obliczeń współczynnika Seebecka opartych na DOS wyliczonych metodą KKR, dla Mg2Si ujawniły, że przybli-żenie sztywnego pasma daje bliskie, lecz nie zawsze porównywalne wartości termosiły w stosunku do tych otrzymanych z gęstości stanów w domieszkowanym układzie Mg2Si, a zatem uwzględniających nieporządek chemiczny. Dla koncentracji x = 0.01 termosiła w temperaturze pokojowej wyprowadzona z DOS zmienia się od -120 µV/K dla typu n do +280 µV/K dla typu p.
Obliczono również elektronowe gęstości stanów używając metody KKR z przybliże-niem koherentnego potencjału CPA dla domieszkowanych borem związków Mg2X, gdzie X to krzem, german lub cyna, jak i również dla stopu Mg2Si0.6Ge0.4:Ga (1%). Struk-tura pasmowa została otrzymana dla czystego stopu Mg2Si z Mg2Ge z 40% Mg2Ge. Mg2Si:B i Mg2Ge:B są półprzewodnikami typu p, jeśli B obsadza podsieć Si/Ge. Tak-że stop Mg2Si0.6Ge0.4 domieszkowany 1% Ga ma typ p przewodnictwa elektrycznego. Wykorzystując uproszczoną formułę Motta, obliczono współczynnik Seebecka w tempera-turze 300 K dla wspomnianego domieszkowanego związku. Otrzymana wartość termosiły (ok. 200 µV/K) nie jest spójna z prostą analizą przybliżenia sztywnych pasm (estyma-cja współczynnika Seebecka oparta o DOS czystych, nie domieszkowanych związków jako funkcja koncentracji elektronów lub dziur). Znaki obliczonych termosił zgadzają się z ty-pem przewodnictwa uzyskanym z położenia poziomu Fermiego jak i z wynikami innych autorów, znalezionymi w literaturze.
Kolejnym celem przeprowadzonych obliczeń KKR–CPA była identyfikacja przewodnic-twa dziurowego w domieszkowanym Mg2(Si–Ge). Charakter domieszki został ustalony z przesunięcia poziomu Fermiego do pasma walencyjnego. Zaprezentowane w tym przypad-ku obliczenia struktur elektronowych nie brały pod uwagę dodatkowych defektów (takich jak wakansje czy zamiana podsieci), które mogą pojawić się w rzeczywistych próbkach. W tym świetle pokazano, że od Li i Na (na podsieci Mg) oraz od B, Ru i Mo (na podsieci Si) oczekuje się zachowania w tych materiałach jak dla domieszek dziurowych. Co ciekawe, domieszka B formuje silnie opadające zbocze gęstości stanów w pobliżu krawędzi pasma walencyjnego, podczas gdy Mo i Ru formują ogromny pik stanów d poniżej pasma wa-lencyjnego, znacząco modyfikując nachylenie zbocza DOS. Takie zachowanie ma wpływ na wartości termosiły szacowane z uproszczonej formuły Motta i obliczonych DOS me-todą KKR–CPA w domieszkowanym Mg2(Si–Ge). Przewidywane współczynniki Seebecka w temperaturach pokojowych zmieniają się od 120 µV/K (Li) do prawie 300 µV/K (Ru) dla 1% zawartości domieszki.
Dla związków zawierających defekty punktowe obliczono ich struktury elektronowe. Wpływ defektów punktowych jak wakansje na obydwu podsieciach w Mg2−x(Si/Ge/Sn)1−y, międzywęzłowych atomów w Mg2Si ( = (0.5, 0.5, 0.5)) oraz Mg2−x(1−xMgx)Si wraz z wakansjami Mg w stopach Mg2−ySi0.75Sn0.25 i Mg2−ySi0.25Sn0.75 zostały opisane w szcze-gółach. Ogólnym wnioskiem płynącym z obliczeń jest to, że defekty punktowe modyfikują strukturę elektronową związku, mając wpływ na jego typ przewodnictwa, grają więc ważną rolę w termoelektrycznych własnościach materiałów Mg2X. Najbardziej prawdopodobne
defekty – wakansje zostały wskazane w związkach Mg2Si, Mg2Ge oraz Mg2Sn z obliczeń energii formowania uzyskanych metodą KKR–CPA. Poza tymi wynikami, atomy Si gdy zostały przeniesione z podsieci Si do luki międzywęzłowej w Mg2Si, mogą być powodem przewodnictwa elektrycznego typu n niedomieszkowanego związku Mg2(1−xSix)Si1−x. I odwrotnie, międzywęzłowe atomy Mg mogą być odpowiedzialne za typ p własności przewodnictwa związku Mg2−x(1−xMgx)Ge w przypadku stechiometrycznym. Z powodu dodatnich wartości energii formowania defektów, są one mniej prawdopodobne do wystą-pienia w stanie podstawowym, jednakże termiczne efekty mogą stabilizować je, pozwalając im wystąpić w rzeczywistych próbkach. Podsumowując:
• Potwierdzono, że Sb i Bi preferujące pozycje Si/Ge zachowują się jak donory elek-tronowe. Pokazano również, że stop Mg2Si0.6Ge0.4 domieszkowany 1% Ga wykazuje przewodnictwo typu p.
• Pokazano interesujący przypadek domieszek Zn oraz Cd obsadzających podsieć Mg, który jest unikalny ponieważ całkowicie wypełnione pasmo d, jak wynika z obliczeń, formuje osobne pasmo poniżej stanów walencyjnych i w konsekwencji wyłącznie dwa elektrony są dostarczane przez domieszkę do stanów walencyjnych, powodując
że cynk i kadm zachowują się jak izoelektronowe pierwiastki w stosunku do Mg i poziom Fermiego EF pozostaje nieprzesunięty wewnątrz przerwy energetycznej. • Wykazano, że przejście od typu p– (Mo, Ru) do n– (Rh) w domieszkowanym
meta-lami przejściowymi Mg2Si jest spowodowane zmianą symetrii stanów elektronowych domieszki na poziomie Fermiego. Ru znacząco modyfikuje DOS w pobliżu wierz-chołka pasma, co powinno mieć wpływ na termosiłę. W przypadku Mo, całkowite zachowanie się struktury elektronowej jest podobne do tego dla Ru, tj., poziom Fer-miego jest przesunięty do pasma walencyjnego, lecz troszkę głębiej na skali energii niż dla Ru. Stany elektronowe domieszki Mo mogą mieć wpływ na przerwę ener-getyczną. W przypadku pierwiastków Mo i Ru rozpuszczanych na pozycji Si/Ge w Mg2(Si–Ge) ze wzrostem liczby atomowej metali przejściowych, powłoka d jest suk-cesywnie zapełniana i poziom Fermiego ostatecznie zostaje przemieszczony ponad przerwę energetyczną do stanów przewodnictwa dla domieszki Rh.
• Dla domieszek 5d zaprezentowano całkiem niezwykłe zachowanie się struktury elek-tronowej z ich rosnącą liczbą atomową, umiejscowionych na tej samej podsieci Si, tj. zmianę charakteru domieszki od przewodnictwa dziurowego (typ p) w W, Re i Os poprzez przewodnictwo elektronowe (typ n) dla Ir i Pt (a także być może dla Au) znowu w przewodnictwo dziurowe dla Hg.
• Pokazano, że obliczenia energii formowania w stopach (wykonane w całym zakresie koncentracji x) wykazały znaczące dodatnie wartości w przypadku Mg2Si1−xSnx, lecz prawie nie zmieniające się wartości Mg2Si1−xGex, liczone względem reagentów. Taki wynik prowadzi do konkluzji, że stapianie bardziej faworyzuje drugi związek co jest konsystentne z obserwowaną tendencją formowania dwufazowego systemu na diagramach fazowych Mg2(Si–Sn) w przeciwieństwie do Mg2(Si–Ge).
• Pokazano, że międzywęzłowe atomy Mg są pod względem energetycznym bardziej preferowane niż atomy Ge w Mg2−x(1−xMgx)Ge. W tym przypadku, EF zosta-je przesunięty do pasma walencyjnego, dając typ p przewodnictwa elektrycznego Mg2−x(1−xMgx)Ge. Pozostaje to w zgodzie z wynikami obliczeniowymi pokazują-cymi, że wakansje Mg są bardziej prawdopodobne w Mg2Ge w warunkach nadmiaru Ge, zatem atomy Mg mogą migrować znacznie łatwiej do wnętrza komórek elemen-tarnych.
Wiele wyników zawartych w tej pracy zostało zaprezentowane w następujących publi-kacjach:
1. P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, „A Theoretical Search for Efficient Dopants in Mg2X (X = Si, Ge, Sn) Thermoelectric Materials”, J. Electron. Mater. 40 (2011)
2. P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, „KKR–CPA Study of Mg2X (X = Si, Ge, Sn)
Thermoelectric Materials”, AIP Conf. Proc. 1449 (2012) 41.
3. J. Tobola, P. Zwolenski, S. Kaprzyk, „Theoretical search for p–type dopants in Mg2X
(X = Si, Ge, Sn) semiconductors for thermoelectricity”, Diffusion and Defect Data – Solid State Data. Pt. B, Solid State Phenomena, vol. 194 (2013) 266–271.
4. J. Bourgeois, J. Tobola, B. Wiendlocha, L. Chaput, P. Zwolenski, D. Berthebaud, F. Gascoin, Q. Recour, H. Scherrer, „Study of electron, phonon and crystal stability versus thermoelectric properties in Mg2X (X = Si, Sn) compounds and their alloys”,
Functional Materials Letters, Vol. 6, No. 5 (2013) 1340005.
5. P. Zwoleński, J. Toboła, S. Kaprzyk, „KKR–CPA study of electronic structure and relative stability of Mg2X (X = Si, Ge, Sn) thermoelectrics containing point defects”,
Literatura
[1] M. Akasaka, T. Iida, A. Matsumoto, K. Yamanaka, Y. Takanashi, T. Imai, N. Hamada, J. Appl. Phys. 104, 013703 (2008).
[2] V.K. Zaitsev, M.I. Fedorov, I.S. Eremin, and E.A. Gurieva, Thermoelectrics Handbo-ok, Chap. 29 (Boca Raton, FL: CRC, 2006).
[3] N. Mott, Adv. Phys. 13, 325 (1964). [4] N. Mott, Phil. Mag. 26, 1249 (1972).
[5] K. Kutorasinski, B. Wiendlocha, J. Tobola, S. Kaprzyk, Phys. Rev. B 89 (2014) 115205.
[6] P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, J. Electron. Mater. 40 (2011) 889. [7] P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, AIP Conf. Proc. 1449 (2012) 41.
[8] P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, "Proceedings of the ISD Workshops", editors M. Perzanowski, J. Pawłowski, M. Chrobak, and J. Moroń, Faculty of Physics and Applied Computer Science, AGH University of Science and Technology, Kraków, 2013.
[9] J. Bourgeois, J. Tobola, B. Wiendlocha, L. Chaput, P. Zwolenski, D. Berthebaud, F. Gascoin, Q. Recour, H. Scherrer, Functional Materials Letters, Vol. 6, No. 5 1340005 (2013).
[10] P. Zwolenski, J. Tobola, S. Kaprzyk, J. Alloys. Compd. 627, 85–90 (2015).
[11] Z. Gibbs , H. Kim , H. Wang , and G. Snyder, Applied Physics Letters 106, 022112 (2015).
[12] D. Voneshen, K. Refson, E. Borissenko, M. Krisch, A. Bosak, A. Piovano, E. Cemal, M. Enderle, M. J. Gutmann, M. Hoesch, M. Roger, L. Gannon, A. Boothroyd, S. Uthayakumar, D. Porter, J. P. Goff, Nature Materials 12, 1028–1032 (2013).
[13] G. Slack, Solid State Phys. 34, 1 (1979).
[14] M. Rowe, Thermoelectrics Handbook, Chap. 1. (CRC, Boca Raton, FL, 2006). [15] G. Mahan, J. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol 93, pp. 7436-7439 (1996). [16] M. Fedorov, V. Zaitsev, G. Isachenko, SSP, Vol 170, (2011) 286.
[17] J. Korringa, Physica 13, Issues 6–7, 392–400 (1947). [18] W. Kohn, N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).
[19] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864–B871 (1964). [20] W. Kohn and L. Sham, Phys. Rev. 140, A1133–A1138 (1965).
[21] U. von Barth, L. Hedin, J. Phys. C: Solid State Phys. 5, 1629 (1972).
[22] Y. Wang, J. Perdew, J. Chevary, L. Macdonald, S. Vosko, Phys. Rev. A 41, 78 (1990). [23] S. Kaprzyk and A. Bansil, Phys. Rev. B 42, 7358 (1990).
[24] Informacja prywatna.
[25] S. Kaprzyk, P. E. Mijnarends, J. Phys. C: Solid State Phys. 19 (1986) 1283–1292. [26] A. Bansil, S. Kaprzyk, P.E. Mijnarends, and J. Tobola, Phys. Rev. B 60, 13396 (1999). [27] K.Jasiewicz, J.Cieślak, S.Kaprzyk, J.Toboła, J. Alloys Comp. 648, 307–312 (2015). [28] J. Cieślak, J. Tobola, S. Dubiel, Phys. Rev. B 81, 174203 (2010)
[29] J. Cieślak, J. Przewoznik, S. Dubiel, J. Alloys Comp. 12, 612 (2013). [30] J. Cieślak, J. Przewoznik, S. Dubiel, J. Alloys Comp. 612 465–470 (2014).
[31] T. Stopa, S. Kaprzyk, and J. Tobola, J. Phys.: Condens. Matter 16, 4921 (2004). [32] K. Kutorasinski, praca doktorska.
[33] P. Villars and K. Cenzual, Pearson’s Crystal Data: Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (on CD–ROM), Version 1.0, Release 2007/8 (Materials Park, Ohio, USA: ASM International, 2007).
[34] G. Grosch, K. Range, J. Alloys. Compd. 235 (1996) 250.
[35] T. Dyuzheva, N. Bendeliani, L. Dzhavadov, T. Kolobyanina, N. Nikolaev, J. All. Compd. 223, 74-76 (1995).
[36] V. Zaitsev, M. Fedorov, I. Eremin, E. Gurieva, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano–Structured Materials, Chap. 29 (CRC press, New York, 2005).
[37] V.K. Zaitsev, M.I. Fedorov, E.A. Guriewa, I.S. Eremin, P.P. Konstantinov, A.Y. Sa-munin, and M.V. Vedernikov, Phys. Rev. B 74, 0452071 (2006).
[38] K. Mars, H. Ihou–Mouko, G. Pont, J. Tobola, and H. Scherrer, J. Electron. Mater. 38, 1360 (2009).
[40] Y. Noda, H. Kon, Y. Furukawa, N. Otsuka, I.A. Nishida, and K. Masumoto, Mater. Trans. JIM 33, 845 (1992).
[41] A. Samunin, V. Zaitsev, P. Konstantinov, M. Fedorov, G. Isachenko, A. Burkov, S. Novikov, E. Gurieva, J. Electron. Mater. 42 (2013) 1676.
[42] D. Pshenai–Severin, M. Fedorov, Physics of the Solid State, Vol. 49, No. 9, pp. 1633–1637 (2007).
[43] K. Kutorasinski, J. Tobola, S. Kaprzyk, Phys. Rev. B 87 (2013) 195205.
[44] H. Ihou–Mouko, C. Mercier, J. Tobola, G. Pont, H. Scherrer, J. Alloys. Compd. 509 (2011) 6503.
[45] J. Tobola, S. Kaprzyk, and H. Scherrer, J. Electron. Mater. 39, 2064 (2010). [46] A. Kato, T. Yagi and N. Fukusako, J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 205801. [47] X. Cai, X. Fan, Z. Rong, F. Yang, Z. Gan, G. Li, J. Phys. D: Appl. Phys. 47 (2014)
115101.
[48] J. Tani and H. Kido, Intermetallics 16, 418 (2008).
[49] M. Akasaka, T. Iida, T. Nemoto, J. Soga, J. Sato, K. Makino, M. Fukano, Y. Takanashi, J. Cryst. Growth 304 196–201 (2007).
[50] K. Kambe, H. Udono, J. Electron. Mat. Vol. 43, No. 6 (2014). [51] H. Chen, N. Savvides, J. Electron. Mat., Vol. 38, No. 7 (2009). [52] J. Jung, I. Kim, Electron. Mat. Lett., Vol 6, No 4 (2010).
[53] H. Gao, X. Liu, T. Zhu, S. Yang, X. Zhao, J. Electron. Mat., Vol. 40, No. 5 (2011). [54] X. Zhou, G. Wang, H. Chi, X. Su, J. Salvador, W. Liu, X. Tang, C. Uher, J. Electron.
Mat. 41, 1589–1594 (2012).
[55] S. You, K. Park, I. Kim, S. Choi, W. Seo, S. Kim, J. Electron. Mat. 41, 6, 1675–1679 (2012).
[56] X. Zhang,q. Lu, L. Wang, F Zhang, J. Zhang, J. Electron. Mat., Vol. 39, No. 9 (2010). [57] M. Fedorov, V. Zaitsev, I. Eremin, E. Gurieva, A. Burkov, P. Konstantinov, M. Ve-dernikov, A. Samunin, G. Isachenko, A. Shabaldin, Physics of the Solid State, Vol. 48, No. 8, pp. 1486–1490 (2006).
[59] T. Aizawa, R. Song, A. Yamamoto, Materials Science Forum, Vols. 534-536 (2007) 1553-1556.
[60] T. Aizawa, R. Song, Materials Science Forum, Vols. 534-536 (2007) 221-224. [61] F. Kalarasse, B. Bennecer, J. Phys. Chem. Solids 69, 1775–1781 (2008). [62] J. Tani, H. Kido, Comput. Mat. Sci. 42 531–536 (2008).
[63] J. Tani, M. Takahashi, H. Kido, J. Alloys. Compd. 485 (2009) 764.
[64] G. Isachenko, V. Zaitsev, M. Fedorov, A. Burkov, E. Gurieva, P. Konstantinov, M. Vedernikov, Physics of the Solid State, Vol. 51, No. 9, pp. 1796–1799 (2009).
[65] H. Chen, n. Savvides, J. Cryst. Grow. 312, 2328–2334 (2010).
[66] Y. Isoda, S. Tada, T. Nagai, F. Fujiu, Y. Shinohara, J. Electron. Mat., Vol. 39, No. 9 (2010).
[67] H. Chen, N. Savvides, T. Dasgupta, C. Stiewe, E Muller, Phys. Status Solidi A 207, No. 11, 2523–2531 (2010).
[68] T. Aizawa, R. Song, Intermetallics 14, 382–391 (2006).
[69] B. Yu, D. Chen, Q. Tang, C. Wang, D. Shi, J. Phys. Chem. Solids 71, 5, 758–763 (2010).
[70] J. Pulikkotil, H. Alshareef, U. Schwingenschl ogl, J. Phys.: Condens. Matter 22, 352204 (2010).
[71] D. Boudemagh, D. Fruchart, R. Haettel, E. Hlil, A. Lacoste, L. Ortega, N. Skryabina, J. Tobola, P. Wolfers, Solid State Phenomena Vol. 170, 253–258 (2011).
[72] T. Dasgupta, C. Stiewe, R. Hassdorf, A. Zhou, L. Boettcher, E. Mueller, Phys. Rev. B. 83, 235207 (2011).
[73] Q. Meng, W. Fan, R. Chen, Z. Munir, J. Alloys Compd., 509 7922–7926 (2011). [74] C. Fu, H. Liao, W. Cai, C. Zhang, Materials Science Forum, Vol. 687, 194-198 (2011). [75] J. Jung, I. Kim, J. Electron. Mat., Vol. 40, No. 5 (2011).
[76] W. Liu, X. Tang, H. Li, J. Sharp, J. Electron. Mat., Vol. 40, No. 5 (2011).
[77] X. Tan, W. Liu, H. Liu, J. Shi, X. Tang, C. Uher, Phys. Rev. B. 85, 205212 (2012). [78] X. Han, G. Shao, J. Appl. Phys. 112, 013715 (2012).
[79] W. Liu, X. Tan, K. Yin, H. Liu, X. TAng, J. Shi, Q. Zhang, C. Uher, PRL 108, 166601 (2012).
[80] D. Cederkrantz, N. Farahi, K. Borup, B. Iversen, M. Nygren, A. Palmqvist, J. Appl. Phys. 111, 023701 (2012).
[81] T. An, S. Choi, I. Kim, W. Seo, J. Kim, C. Park, Renewable Energy 42 (2012) 23–27. [82] S. Choi, T. An, W. Seo, C. Park, I. Kim, S. Kim, J. Electron. Mater. 41, 6, 1071–1076
(2012).
[83] S. You, S. Choi, W. Seo, S. Kim, K. Jang, J. Lee, S. Ur, I. Kim, Materials Science Forum, Vol. 724, 385–388 (2012).
[84] Z. Du, T. Zhu, X. Zhao, Mat. Lett. 66, 76–78 (2012).
[85] Z. Du, G. Jing, Y. Chen, H. Gao, T. Zhu, J. Electron. Mat. 41, 6, 1222–1226 (2012). [86] W. Liu, K. Yin, X. Su, H. Li, Y. Yan, X. Tang, C. Uher, Intermetallics 32, 352–361
(2013).
[87] S. Tada, Y. Isoda, H. Udono, H. Fujiu, S. Kumagai, Y. Shinohara, J. Electron. Mat. 43, 1580–1584 (2013).
[88] A. Prytuliak, E. Godlewska, K. Mars, D. Berthebaud, J. Electron. Mater., Vol. 43, No. 10, (2014).
[89] S. Kim, B. Wiendlocha, H. Jin, J. Tobola, J. P. Heremans, J. Appl. Phys. 116, 153706 (2014).
[90] Y. Isoda, M. Held, Y. Shinohara, J. Electron. Mat., Vol. 43, No. 6 (2014).
[91] A. Kolezynski, P. Nieroda, K. Wojciechowski, Comput. Mater. Sci., Vol. 100, Part A, (2015) 84–88.
[92] J. Pulikkotil, D. Singh, S. Auluck, M. Saravanan, D. Misra, A. Dhar, R. Budhani, Phys. Rev. B. 86, 155204 (2012).
[93] P. Jund, R. Viennois., C. Colinet, G. Hug, M. Fèvre, J. C. Tédenac, J. Phys.: Condens. Matter 25 (2013) 035403.
[94] J. Tani, H. Kido, Intermetallics 15, 1202–1207 (2007). [95] H. Shanks, J. Cryst. Growth 23 (1974) 190.
[97] H. Ishii, S. Matsuo, P. Karimov, K. Tanaka, J. Kawai, Phys. Rev. B. 71, 205202 (2005). [98] Y. Pei, X. Shi, A. LaLonde, H. Wang, L. Chen, G. Snyder, Nature 66, Vol. 473 (2011). [99] L. Chaput, P. Pecheur, J. Tobola, and H. Scherrer, Phys. Rev. B 72, 085126 (2005). [100] T. Stopa, J. Tobola, S. Kaprzyk, E. Hill, and D. Fruchart, J. Phys.: Condens. Matter
Spis tabel
1 Obliczone wartości termosił domieszkowanego krzemku magnezu dla róż-nych domieszek na podstawie KKR–CPA DOS z uproszczonej formuły Motta. 14
2 Obliczone wartości współczynnika Seebecka dla domieszek D w Mg2Si. . . 16
3 Stałe sieci i obliczone wartości przerw energetycznych Eg związków Mg2X. 43 4 Materiały z defektami punktowymi: . . . 99
5 Energia formowania Mg2Si1−xDx oraz Mg2−xDxSi dla x=1%. . . 101
6 Energia formowania Mg2Si1−xDx oraz Mg2−xDxSi dla x=3%. . . 103
7 Chemiczne potencjały [eV] Mg, Si, Ge oraz Sn. . . 104
8 Energie formowania [eV] Mg2−xSi1−yz wakansjami dla przypadku nadmiaru Mg. . . 104
9 Energie formowania [eV] Mg2−xSi1−yz wakansjami dla przypadku nadmiaru Si. . . 105
10 Energie formowania [eV] Mg2−xGe1−yz wakansjami dla przypadku nadmia-ru Mg. . . 105
11 Energie formowania [eV] Mg2−xGe1−yz wakansjami dla przypadku nadmia-ru Ge. . . 105
12 Energie formowania [eV] Mg2−xSn1−y z wakansjami dla przypadku nadmia-ru Mg. . . 106
13 Energie formowania [eV] Mg2−xSn1−y z wakansjami dla przypadku nadmia-ru Sn. . . 106
Spis rysunków
1 Szacowana termosiła Mg2Si w modelu sztywnego pasma. . . 15
2 Pierwsza strefa Brillouina sieci fcc. . . 23
3 Struktura krystaliczna związków Mg2X. . . . 26
4 Pierwiastki X mające wpływ na zachowanie elektryczne Mg2X. . . . 29
5 Dobroć termoelektryczna wybranych materiałów typu n i p [96]. . . 30
6 Dobroć termoelektryczna wybranych stopów Mg2X oraz innych związków [2]. . . 31
7 DOS krzemku magnezu. . . 42
8 Pasma walencyjne i przewodnictwa oraz DOS Mg2Si i Mg2Sn (linie zielone –mBJ, czarne – PBE). . . 44
9 Pasma walencyjne i przewodnictwa w Mg2X, X= {Si, Ge, Sn, Pb}. . . . 45
10 Degeneracja pasm w stopie Mg2(Si–Sn). . . 47
11 Elektronowy DOS układów Mg2Si1−xSnxoraz Mg2Si1−xGexdla koncentracji x=0.2, 0.5 i 0.8. . . 49
12 Elektronowa struktura pasmowa Mg2Si0.8Sn0.2. . . 51
13 Elektronowa struktura pasmowa Mg2Si0.2Sn0.8. . . 52
14 Elektronowa struktura pasmowa Mg2Si0.8Ge0.2. . . 53
15 Elektronowa struktura pasmowa Mg2Si0.2Ge0.8. . . 54
16 Elektronowy DOS Mg2Si0.6Ge0.4 domieszkowanego 1% galu. . . 55
17 Wpływ wakansji na podsieciach Mg i Si na strukturę elektronową Mg2Si. . . 56