Przegląd dotychczasowych badań

W rozdziale tym prezentowane są wyniki dotychczasowych badań głównie eksperymental-nych (ale też teoretyczeksperymental-nych) związków Mg₂X, uporządkowane chronologicznie w zależności

od czasu ukazania się publikacji. Jak się okazuje literatura dotycząca tych związków jest obszerna, dlatego dokonano selekcji ze względu na bliski związek omawianych pozycji z tematem rozprawy doktorskiej. Na wstępie warto dodać, że w różnych eksperymentach udawało się wytworzyć, poprzez zastosowanie różnych metod syntezy, próbki monokry-staliczne [1, 49, 50, 51] lub polikrymonokry-staliczne [52, 53, 54, 55, 56].

• Krzemek magnezu domieszkowany Bi został zbadany teoretycznie i eksperymental-nie przez Tani i Kido [39]. Domieszka bizmutu powodowała typ n przewodnictwa

elektrycznego. Autorzy wyznaczyli limit rozpuszczalności jako 1.3 %at, jak też wy-znaczyli z zasad pierwszych, że preferowaną podsiecią Bi jest podsieć Si. Domieszka Bi ma silny wpływ na elektryczną rezystywność, współczynnik Seebecka i przewod-nictwo cieplne próbki. ZT dla domieszki Bi wyniosło 0.86 w 862 K.

• Fedorov, i in. zbadali własności transportowe stopów Mg2X_0.4Sn_0.6, gdzie X to Si lub Ge [57]. Pokazali, że możliwe jest otrzymanie stopów typu p dla koncentra-cji nośników (dziur) w zakresie do 4 · 10¹⁹ cm⁻³. Ruchliwość dziur w tych stopach jest mniejsza od elektronów o czynnik równy dwa dla Mg₂Si_0.4Sn_0.6 i półtora dla związku Mg₂Ge_0.4Sn_0.6. Obydwa roztwory stałe posiadają identyczne przerwy ener-getyczne wynoszące 0.63 eV. W stopie Mg₂Si_0.4Sn_0.6 obserwuje się większy wzrost masy efektywnej (pod wpływem stapiania) niż w przypadku drugiego stopu. Stop Mg2Ge0.4Sn0.6 – z większą koncentracją dziur – pozwala natomiast na syntezę ma-teriału termoelektrycznego typu p. W połączeniu z efektywnymi stopami typu n mogą być materiałami w nowych urządzeniach termoelektrycznych (TEG lub mo-duły Peltiera).

• Nolas, i in. rozpatrzyli polikrystaliczny krzemek magnezu domieszkowany antymo-nem [58], badając jego własności termoelektryczne. Sb podstawia atomy Si i wraz ze wzrostem jego stężenia, rośnie jednocześnie obecność wakansji na podsieci Mg i nie pozostaje to bez wpływu na parametry transportowe tego stopu. Sb w Mg2Si wykazuje typ n przewodnictwa elektrycznego, które najpierw rośnie a potem maleje z uwagi na pojawianie się wakansji, podczas gdy wartość współczynnika nictwa cieplnego spada monotonicznie. Autorzy zbadali składową sieciową przewod-nictwa cieplnego, aby uzyskać informację o różnych mechanizmach rozpraszania fo-nonów. Wiadomo, że jest to jedna z głównych strategii zmierzających do wzrostu efektywności materiału termoelektrycznego. Okazuje się, że wakansje na pozycji Mg działają jako silne centra rozproszeń fononów, a niewielka koncentracja domieszki Sb powoduje zredukowanie sieciowej składowej przewodnictwa cieplnego o czynnik 6 w porównaniu do niedomieszkowanego związku. Jednakże zbyt wysokie ilości do-mieszkowanego Sb powodują negatywny wpływ na własności termoelektryczne. • Zostały też zbadane stopy podstawieniowe w obrębie materiałów Mg2X, X={Si,

Ge, Sn} [59]. Ze względu na to, że Mg2Si jest półprzewodnikiem typu n, natomiast dwa pozostałe związki Mg₂Ge i Mg₂Sn wykazują charakter typu p przewodnictwa, ich stapianie prowadzi do przejścia n–p (Mg₂Si_1−xGe_x, Mg₂Si_1−ySn_y), dla określo-nej zawartości x germanu oraz y cyny. Poprzez optymalizację stężeń, możliwe jest znalezienie roztworów stałych o dobrych parametrach termoelektrycznych. Przejście p–n zachodzi dla x=0.35 oraz y=0.20, gdzie następuje zmiana znaku współczynnika Seebecka. Domieszkowanie musi brać pod uwagę to przejście. Niemniej jest kilka

czynników ograniczających tworzenie tych stopów, m.in. wysoka temperatura paro-wania składników, mechaniczna adhezja magnezu, reagowanie germanu i cyny z ma-teriałem pojemnika oraz różne temperatury topnienia składników [60]. Precyzyjna kontrola składu chemicznego prowadzi również do kontroli warunków rozpuszczania i wzbogacania stopów pomiędzy związkami Mg₂X. Przy okazji autorzy

przedstawi-li dwa sposoby na otrzymanie związków podwójnych: w przypadku Mg2Si jest to zmieszanie czystych pierwiastków Mg oraz Si a proces kontrolowany jest przez zarod-kowanie, w przypadku Mg₂Sn wykorzystuje się proces dyfuzji atomów. W obydwu przypadkach zastosowano mechaniczne stapianie.

• Należy również wspomnieć o półprzewodzącym związku Mg2C (izoelektronowym do Mg₂X), który odznacza się odpornością na wysokie ciśnienie i temperaturę [61].

Wartości przerw energetycznych Eg(Γ–Γ) oraz Eg(Γ–L) wzrastają ze wzrostem ci-śnienia dla wszystkich związków Mg2X, natomiast przerwa Eg(Γ–X) rośnie wraz z ciśnieniem dla związku zawierającego węgiel (C), a maleje dla dwóch pozostałych (Si, Ge).

• Tani i Kido zbadali dynamikę sieci krzemku magnezu i germanku magnezu [62]. Otrzymali parametry typu moduł sztywności, stałe sieci i elastyczne w zgodzie z danymi eksperymentalnymi.

• Mars, i in., zbadali termoelektryczne własności i strukturę elektronową domieszko-wanego Bi i Ag stopu Mg₂Si_1−xGe_x [38]. Maksymalna wartość ZT dla domieszki typu n wyniosła ZT =1.0 (Bi, x = 2%) oraz ZT =0.26 dla typu p (Ag, x = 2%). Zgodnie z obliczeniami struktury elektronowej, autorzy pokazali że domieszka Bi zarówno w Mg₂Si jak i Mg₂Si_0.6Ge_0.4 powoduje przesunięcie poziomu Fermiego na krawędź pasma przewodnictwa. Znalazło to potwierdzenie w spadku oporności elek-trycznej, jak i w ujemnej wartości współczynnika Seebecka dla próbek z zawartością Bi. W przypadku Mg₂Si_1−xGe_x domieszkowanego Ag, autorzy wykazali, że poziom Fermiego przesuwa się w sąsiedztwo dużego piku gęstości stanów DOS, znajdującego się w środku przerwy energetycznej. Może to być źródłem anomalnych charaktery-styk temperaturowych współczynnika Seebecka w Mg₂Si_0.58Ge_0.40Ag_0.02, co sugeruje obecność dwóch nośników prądu elektrycznego w tym związku, elektronów i dziur. • Mimo wysiłków w otrzymywaniu czystych faz krystalicznych w badanych

materia-łach termoelektrycznych, mogą pojawiać się też inne wytrącenia. Chen, i in., wytwo-rzyli próbki Mg₂Sn domieszkowane Bi i Ag z nadmiarem Mg [51]. Próbki zawierające nadmiar magnezu zawierały niewielkie domieszki fazy eutektycznej Mg₂Sn+Mg. W otrzymanej próbce, autorzy stwierdzili ponadto istnienie osobnych wydzieleń Mg oraz Sn. Próbki zawierały też wiele mikropęknięć. Domieszkowanie Bi powodowało

typ n przewodnictwa elektrycznego, natomiast domieszka Ag była źródłem charak-teru dziurowego (typ p). Warto dodać, że obydwie domieszki posiadały dużą wartość współczynnika Seebecka oraz czynnika mocy w szerokim zakresie temperatur. • Poprzednie prace teoretyczne wskazywały, że pierwiastki Sc, Y, La, P, N, As, Sb

oraz Bi są dobrymi domieszkami typu n, natomiast Li, Na, K, Rb oraz B zachowu-ją się jak domieszki typu p w Mg2Ge [63]. Dla pierwiastków Al, In, Ga, Ag oraz Cu typ przewodnictwa wg. Tani i Kido i in., silnie zależał od doboru potencjałów chemicznych µ(Mg) oraz µ(Ge).

• Isachenko, i in. zbadali kinetyczne własności roztworów stałych typu p Mg2Si_xSn_1−x dla x < 0.4 [64]. Wykryto, że efektywna masa dziur wzrasta silnie wraz ze wzrostem ich koncentracji. Oszacowano przerwę energetyczną z nachylenia temperaturowych zależności przewodnictwa elektrycznego oraz współczynnika Halla w zakresie prze-wodnictwa samoistnego.

• Jako domieszki Mg2Si zostały rozważone pierwiastki Bi, Sb oraz Te i Se [52]. Wszyst-kie te domieszki powodowały typ n przewodności elektrycznej próbek. Ze względu na wzrost koncentracji nośników, współczynnik przewodnictwa elektrycznego gwał-townie wzrósł. Przewodność cieplna tak otrzymanych próbek nie zmieniła się w stosunku do próbek niedomieszkowanych, ze względu na znacznie większy wkład części sieciowej w porównaniu do części elektronowej. Autorzy zauważają też, że pierwiastki Bi oraz Sb są znacznie lepszymi domieszkami Mg₂Si niż domieszki Te i Se, co jest związane z granicą rozpuszczalności, która jest mniejsza w przypadku pierwszej pary domieszek. Bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej

ZT osiągał maksymalnie wartość 0.6 dla temperatury około 800 K.

• Istnieje wiele metod wytwarzania próbek. Chen, i in. zaproponowali nową meto-dę, która pozwala na otrzymywanie próbek około 20 razy szybciej niż tradycyjną metodą Bridgmanna [65]. Próbki zawierające wtrącenia Ag oraz MgAg, które były równomiernie rozprowadzone w materiale, charakteryzowały się dobrymi parametra-mi termoelektrycznyparametra-mi. Przy zastosowaniu tej techniki znacząco można też obniżyć przewodnictwo cieplne.

• Isoda, i in. zbadali własności stopu Mg2Si_0.25Sn_0.75 domieszkowanego Li i Ag [66], który mimo złożoności był jednofazowy. Podwójne domieszkowanie powodowało wzrost koncentracji nośników, a zależność temperaturowa oporności elektrycznej domieszkowanego stopu była porównywalna do tej dla metalu. Współczynnik Se-ebecka rósł wraz z temperaturą do wartości maksymalnej (ok. 200 µV/K), a potem malał liniowo. Jak zauważają autorzy, przewodnictwo cieplne malało liniowo wraz

z rosnącą temperaturą w rejonie samoistnym, jednakże potem zaczęło gwałtownie wzrastać, osiągając maksimum ze względu na wpływ składowej bipolarnej.

• Chen, i in. rozważyli eutektyczne struktury jednorodnie rozproszone w kryształach Mg₂Sn [67]. Rozważono również domieszkę srebra. Ze wzrostem zawartości Ag, ilość srebra zawartego na podsieciach ma tendencję do saturacji, dlatego wzrasta ilość nośników prądu elektrycznego. Nadmiarowa ilość srebra reaguje z magnezem i wy-twarza eutektyczną strukturę MgAg+Mg2Sn. Ruchliwość nośników zależy odwrotnie proporcjonalnie od temperatury z wykładnikiem od 1.5–2.8. Z pomiaru przewod-nictwa elektrycznego oraz zjawiska Halla, dla niedomieszkowanych próbek autorzy podają wartość przerwy energetycznej oszacowanej jako 0.36–0.38 eV. Ze wzrostem koncentracji Ag przewodność cieplna malała, dając w rezultacie maksymalny współ-czynnik dobroci termoelektrycznej ZT =0.30. Zmniejszenie przewodności cieplnej nastąpiło na skutek, obok rozpraszania na defektach punktowych oraz w procesach zderzeń elektron–fonon, na granicach ziaren jak i również na strukturach eutektycz-nych. Prowadziło to do obniżenia o 50% sieciowej części przewodnictwa cieplnego. Stopy magnezu posiadają unikalne własności jako materiały funkcjonalne [68]. Au-torzy zauważają, że w tych związkach następuje przejściowe zachowanie termoelek-trycznych własności od stanu metalicznego do stanu półprzewodzącego.

• Yu, i in. wykonali obliczenia z zasad pierwszych w celu lepszego zrozumienia natury wiązań chemicznych w krzemku magnezu [69]. Autorzy twierdzą, że wiązania w Mg₂Si są bardziej kowalentne, niż jonowe jak można by się było tego spodziewać. • Porównano też własności termoelektryczne stopów Mg2Si_1−xSn_x i Mg₂Si_1−xGe_x [70].

Pulikkotil, i in. przedstawili argumenty, że stop Mg₂Si_1−xSn_xodróżnia się od Mg₂Si_1−xGe_x strukturą elektronową, a konkretnie silną renormalizacją hybrydyzacji anion–anion. Na tej podstawie pokazano, że stop Mg2Si1−xSnx posiada lepsze parametry TE. Za-kładając przybliżenie sztywnego pasma zauważono niewiążące stany pomiędzy Si a Sn, co ma wpływ na własności stopu.

• Stop Mg2Si_1−xSn_xwykazuje przejście strukturalne z fazy C15 (kubicznej typu MgCu₂) do fazy C36 (heksagonalnej typu MgNi₂) czemu towarzyszy zmniejszenie objętości komórki elementarnej w temperaturze około 580 oC [71]. Proste rozważania geome-tryczne wyjaśniają, że zmiana objętości komórki Wignera–Seitza przy podstawianiu Si przez Sn, jest powodowana znacznie mniejszym promieniem jonowym Sn.

• Zbadano termoelektryczne własności krzemku magnezu domieszkowanego Al [55]. Próbki bez wydzieleń obcych faz, wykazywały typ n przewodnictwa elektrycznego, co oznaczało że głównymi nośnikami prądu elektrycznego są elektrony. Obserwu-je się gwałtowny wzrost przewodnictwa elektrycznego wraz ze wzrostem zawartości

Al, natomiast wartość współczynnika Seebecka maleje z uwagi na znaczny wzrost koncentracji elektronów, od 10¹⁶ cm⁻³ do 10¹⁹ cm⁻³. Domieszka aluminium powo-duje lekki wzrost współczynnika przewodnictwa cieplnego (udział przewodnictwa cieplnego sieci jest dominujący) i maksimum ZT wynosi 0.47 w 823 K.

• Zbadano stop Mg2Si_0.7−xSn_0.3Sb_x domieszkowany antymonem, który wykazuje typ n przewodnictwa [53]. Domieszkowanie Sb zwiększa koncentrację nośników, co ma korzystny wpływ na wartość współczynnika przewodnictwa elektrycznego, lecz jed-nocześnie powoduje spadek współczynnika Seebecka. Autorzy twierdzą, że domiesz-ka Sb ma niewielki wpływ na strukturę pasmową Mg₂Si_0.7Sn_0.3. Domieszkowanie przesunęło ponadto czynnik mocy (powerf actor) w kierunku wyższych temperatur. Współczynnik przewodnictwa cieplnego jest w głównej mierze kontrolowany przez jej składową fononową, która zależała od ilości domieszki Sb. Wartości współczyn-nika dobroci termoelektrycznej dla różnych domieszek były do siebie zbliżone w temperaturze pokojowej, lecz okazały się większe niż dla stopu niedomieszkowanego (powyżej 570 K). Domieszka Sb podnosi wartość ZT i przesuwa jego pik w kierunku wyższych temperatur.

• Został zbadany wpływ wakansji na termoelektryczne własności stopu Mg2Si_1−xSb_x [72]. Autorzy zauważyli monotoniczny wzrost stałej sieciowej wraz z rosnącą koncen-tracją x Sb. Koncentracja nośników najpierw wzrastała, a potem utrzymywała się na stałym poziomie, co świadczyło o powstaniu wakansji na podsieci Mg. Nastąpiło zatem nasycenie spowodowane konkurującymi ze sobą efektami pochodzącymi od domieszkowania Sb (charakter typu n) i powstawania wakansji (charakter typu p). Również obserwacja zachowań współczynnika Seebecka i przewodnictwa elektryczne-go wskazywały na formowanie się wakansji (m.in. zmiany ruchliwości). Podstawianie Sb powodowało również obniżenie wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego, co było spowodowane dodatkowym rozpraszaniem fononów na domieszce. Dobroć termoelektryczna wzrosła około 10 razy w porównaniu do ZT czystego krzemku magnezu.

• Meng, i in. zbadali termoelektryczne własności krzemku magnezu domieszkowanego Sc i Y [73]. Autorzy zauważyli, że domieszkowanie tymi pierwiastkami skutkuje prze-wodnictwem elektrycznym o charakterze elektronowym (typ n). W procesie otrzy-mywania tego związku powstaje mikrostruktura (mniejsze ziarna), jednak przewod-nictwo cieplne pozostaje bez zmian. Dodatek Sc i Y nie ma wpływu na stałą sieci. Domieszki powodują jednak zwiększenie czynnika mocy w porównaniu do czystego krzemku magnezu.

• Wykonano obliczenia struktury pasmowej oraz elektronowych gęstości stanów krzem-ku magnezu domieszkowanego kobaltem [74]. Pokazano, że w wynikrzem-ku

domieszko-wania przerwa energetyczna stopniowo się zmniejsza, a w jednocześnie następuje degeneracja pasm i gęstość stanów na poziomie Fermiego rośnie wraz ze wzrostem zawartości Co. Autorzy przewidzieli teoretycznie poprawę współczynnika Seebecka Mg₂Si oraz współczynnika przewodnictwa elektrycznego.

• Zbadano domieszkę Te w krzemku magnezu [75]. Próbki wykazywały przewodnic-two elektryczne typu n i w wyniku domieszkowania przewodnicprzewodnic-two to systematycz-nie rosło. Natomiast bezwzględna wartość współczynnika Seebecka malała wraz ze wzrostem koncentracji Te, co było spowodowane wzrostem koncentracji nośników elektronowych w próbce. Przewodnictwo cieplne nie uległo zmianie i zauważono, że w Mg₂Si:Te pochodzi ono głównie od drgań sieci. Dobroć termoelektryczna wynosiła

ZT = 0.18 dla T=823 K.

• Liu, i in. zbadali własności stopu Mg2Si0.3Sn0.7 domieszkowanego Sb [76]. Badania tych autorów wykazały, że Sb ma znaczący wpływ na własności termoelektryczne stopu Mg₂(Si_0.3Sn_0.7)_1−xSb_x, gdyż ze wzrostem koncentracji domieszki, koncentracja elektronów oraz przewodnictwo elektryczne najpierw wzrastają a potem maleją i obydwa osiągają maksymalne wartości dla stężenia domieszki 2.5%. Domieszka Sb znacząco redukuje sieciową składową przewodnictwa cieplnego z uwagi na wzrost rozpraszania fononów na defektach punktowych. Autorzy podają, że maksymalna wartość ZT w badanych próbkach wyniosła 1.0 w T=640 K.

• Tan, i in. pokazali, że stop Mg2Si_0.375Sn_0.625 posiada najlepsze własności typu n wśród stopów znanych składów Mg₂Si–Mg₂Sn [77]. Wiąże się to ze wspominaną już konwergencją (degeneracją) dwóch pasm przewodnictwa (w pobliżu punktu X strefy Brillouina), co jest częściowo odpowiedzialne za wzrost efektywnej masy elektronów i prowadzi do dużych wartości współczynnika Seebecka. Zostało to również potwier-dzone przez tych autorów w obliczeniach elektronowych współczynników transporto-wych. Rozpraszanie fononów ze względu na różnice mas Si i Sn prowadzi niezależnie do wyraźnego obniżenia współczynnika przewodnictwa cieplnego stopu podstawie-niowego. Autorzy otrzymali z obliczeń ZT ≈ 1.24 w 800 K dla stopu Mg₂Si_1−xSn_x (x=0.625) przy koncentracji nośników n = 1.1 · 1020 cm⁻³. Półprzewodzący roztwór stały Mg2Si–Mg2Sn, ze względu na maksymalną różnicę mas molowych pierwiast-ków Si, Sn ma najniższą przewodność cieplną sieci krystalicznej spośród Mg₂X (X

= Si, Ge i Sn). Podsumowując, stapianie daje przewagę nad czystymi związkami bazowymi, ze względu na to, że układy chemicznie uporządkowane charakteryzują się wysokimi współczynnikami przewodnictwa cieplnego.

• Został zbadany stop Mg2Si_0.5Ge_0.5 domieszkowany antymonem i lantanem [54]. Po-dwójnemu domieszkowaniu Sb/La towarzyszy powstawanie „nanowytrąceń”, co dra-stycznie obniża współczynnik przewodnictwa cieplnego i powoduje wzrost czynnika

mocy. Autorzy otrzymali dobroć termoelektryczną powyżej jedności dla 823 K dla koncentracji 1% (jest to wartość o 60% większa niż dla czystego stopu). Głównym powodem obserwowanego wzrostu dobroci termoelektrycznej jest obniżenie prze-wodnictwa cieplnego poprzez efektywny wzrost rozpraszania fononów na defektach punktowych i „nanowytrąceniach”.

• Zbadano domieszkowanie krzemku magnezu cyną [78]. Autorzy wzięli pod uwagę próbki o niewielkich koncentracjach cyny x, przechodząc od stopu Mg2Si1−xSnx do materiału domieszkowanego Mg₂Si:Sn. Interakcja domieszki Sn z defektami punkto-wymi Mg₂Si okazała się istotna dla poprawy własności elektrycznych tego związku. Jak zauważyli autorzy, obecność międzywęzłowego Mg jest źródłem obserwowanego przewodnictwa elektrycznego typu n w Mg₂Si:Sn.

• Konwergencja elektronowych pasm przewodnictwa została też zbadana przez Liu, i in. [79]. Zarówno Mg2Si jak i Mg2Sn są półprzewodnikami o skośnych przerwach energetycznych i posiadają dwa charakterystyczne, nisko leżące pasma przewodnic-twa (odpowiadające lekkim i ciężkim masom efektywnym elektronów), które mogą ulec odwróceniu (zmiana porządku na skali energii). Dla pewnej koncentracji Sn w tym stopie, następuje przecięcie się tych pasm (degeneracja w pobliżu punktu X) i jest źródłem korzystnych z punktu widzenia własności termoelektrycznych, cech struktury elektronowej stopu niedomieszkowanego. Autorzy pokazali, że dla kon-centracji x=0.7 obserwuje się najwyższe wartości współczynnika Seebecka, która przekłada się dalej na najwyższą wartość ZT równą 1.3 w 700 K. Przecięcie się (degeneracja) pasm w pobliżu tej koncentracji, zostały poparte wynikami obliczeń z pierwszych zasad. Wzrost efektywnej masy elektronów został potwierdzony przez autorów poprzez pomiar niskotemperaturowego ciepła właściwego. Autorzy docho-dzą do wniosku, że próba osiągnięcia konwergencji (zbieżności) pasm elektronowych – poprzez stapianie – jest bardzo efektywną strategią poprawy wyjściowych para-metrów materiału.

• Cederkrantz, i in. zbadali wpływ domieszkowania nanocząstkami TiO2na termoelek-tryczne własności Mg₂Si [80]. Mieszanie nanocząstek z matrycą krzemku magnezu odbywało się na drodze mechanicznego stapiania. Wszystkie materiały wykazywa-ły typ n przewodnictwa elektrycznego, a całkowita wartość współczynnika Seebec-ka malała wraz z wzrostem zawartości TiO₂, podczas gdy elektryczna przewod-ność rosła. Autorzy twierdzą, że optymalny dodatek dwutlenku tytanu wynoszący 1%obj, powoduje trzykrotny wzrost dobroci termoelektrycznej ZT tego materia-łu (ZT =0.04 w T=300 K). Zwiększona przewodność elektryczna oraz zmniejszona termosiła były powodowane wzrostem koncentracji nośników w wyniku domiesz-kowania. Niewielki wpływ zmiany koncentracji nośników na współczynnik

przewod-nictwa cieplnego autorzy tłumaczą większym przewodnictwem cieplnym wtrąceń, co bilansuje spadek tego współczynnika poprzez zwiększone rozpraszanie fononów na granicach ziaren. Domieszkowanie TiO₂ nie powoduje wzrostu liczby ziaren i obsza-rów międzyziarnowych, gdyż Ti wnika do struktury Mg₂Si, co jest źródłem wzrostu koncentracji nośników.

• An, i in. zbadali efekt niestechiometrycznych proporcji Mg i Sn tworzących Mg2Sn i domieszkowania Ag na własności termoelektryczne [81]. Dla wszystkich składów ze stosunkiem atomów Mg:Sn pomiędzy 67:33 a 71:29 otrzymano próbki jedno-fazowe. Autorzy twierdzą, że badane próbki wykazywały przejście współczynnika przewodnictwa elektrycznego z typu p do typu n. W celu poprawy własności termo-elektrycznych związki te zostały domieszkowane srebrem. Współczynnik Seebecka utrzymywał swój typ p przewodnictwa w całym zakresie mierzonych temperatur. Domieszka Ag powoduje też wzrost przewodnictwa elektrycznego próbek. Współ-czynnik mocy wzrósł, jak twierdzą autorzy, o Współ-czynnik 10 w porównaniu do próbek niedomieszkowanych, co może być pomocne w otrzymaniu materiałów typu p w ob-rębie Mg₂X. Nadmiar Mg wykazywał typ n przewodnictwa w temperaturze 425 K,

natomiast przeciwnie nadmiar Sn wykazywał typ p przewodnictwa powyżej 475 K, a dla wyższych temperatur zmieniał charakter na elektronowy (typ n). Domieszka Ag podnosząca wartość czynnika mocy powodowała przewodnictwo typu p nawet w temperaturach większych niż 475 K, w porównaniu do próbki niedomieszkowanej. • Choi, i in. przeprowadzili badania związku Mg2Sn w celu znalezienia domieszek

ty-pu p [82]. Autorzy sprawdzili takie domieszki jak Ni, Cu, Ag, Zn i In, jednak tylko Ag zwiększała czynnik mocy (ok. 10 razy w porównaniu do próbki niedomieszkowa-nej) i dawała typ p przewodnictwa elektrycznego. Maksymalny osiągnięty parametr

ZT = 0.18 był zbliżony dla Mg2Sn:Ag i Mg2Si. Nadmiar Mg w próbce powodo-wał typ n przewodnictwa, podczas gdy nadmiar Sn działał przeciwnie na własności transportowe (typ p). Zachowania obserwowane w tych przypadkach uzależnione były od zakresów temperatur.

• You, i in. rozważyli domieszki Cu, Ag, Zn, Al oraz In w krzemku magnezu [83]. Wzrost przewodnictwa elektrycznego związku był bezpośrednio związany z domiesz-kowaniem (wzrost liczby nośników), natomiast przewodność cieplna nie zmieniła się znacząco, gdyż dominującą była składowa sieciowa. Jak zauważyli autorzy, Al i In były bardziej efektywne niż pozostałe pierwiastki w poprawie własności ter-moelektrycznych krzemku magnezu. Było to spowodowane m. in. tym, że wzrost koncentracji nośników był kompensowany spadkiem ich ruchliwości, co powodowało nieznaczny wzrost przewodnictwa elektrycznego.

• Du, i in. uzyskali stop Mg2Si_0.58Sn_0.42 domieszkowany Bi [84]. Niewielkie domieszki Bi lokalizowały się na podsieci Si/Sn dając w efekcie typ n przewodnictwa