Index of /rozprawy2/10999

Pełen tekst

(1)Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska. Piotr Zwoleński. Teoretyczne badania wpływu domieszkowania na strukturę elektronową i własności transportowe stopów krzemku magnezu wykazujących silny efekt Seebecka. Opiekun: Prof. dr hab. inż. Janusz Toboła. Kraków, 2015.

(2) Oświadczenie autora rozprawy: O´swiadczam, s´ wiadomy odpowiedzialno´sci karnej za po´swiadczenie nieprawdy, z˙ e niniejsza˛ rozprawe˛ doktorska˛ wykonałem osobi´scie i samodzielnie i nie korzystałem ze z´ ródeł innych ni˙z wymienione w pracy. Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki POKL.04.01.01–00-434/08–02 współfinansowanego ze s´ rodków Unii Europejskiej.. ´ Piotr Zwolenski. 2.

(3) Spis treści 1 Wprowadzenie. 4. 1.1. Cel pracy i motywacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.2. Zjawiska termoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.3. Współczynnik Seebecka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14. 1.4. Dobroć termoelektryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15. 2 Metody obliczeń struktury elektronowej. 19. 2.1. Metoda Korringi–Kohna–Rostokera (KKR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19. 2.2. Przybliżenie koherentnego potencjału (CPA) . . . . . . . . . . . . . . . . . 21. 2.3. Szczegóły obliczeń. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22. 3 Związki Mg2 X (X = Si, Ge, Sn). 26. 3.1. Podstawowe własności fizyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26. 3.2. Przegląd dotychczasowych badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. 4 Struktura elektronowa badanych układów. 42. 4.1. Związki Mg2 X (X = Si, Ge i Sn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42. 4.2. Stopy Mg2 (Si-Ge) i Mg2 (Si-Sn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46. 4.3. Źródła charakteru przewodnictwa w Mg2 Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55. 5 Struktura elektronowa domieszek w Mg2 Si. 62. 5.1. Poszukiwania domieszek typu p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62. 5.2. Systematyka domieszek niemagnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70. 5.3. 5.2.1. Metale alkaliczne (I i II grupa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74. 5.2.2. Pierwiastki bloku p (grupy III-VI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75. 5.2.3. Pierwiastki metali przejściowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81. Przykład domieszki magnetycznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96. 6 Obliczenia energii formowania i stabilności defektów punktowych. 98. 6.1. Stabilność domieszek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99. 6.2. Stabilność innych defektów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104. 7 Podsumowanie. 111. 3.

(4) 1 1.1. Wprowadzenie Cel pracy i motywacja. Badania materiałów termoelektrycznych, w szczególności zaś zjawisk fizycznych odpowiedzialnych za konwersję energii cieplnej na elektryczną w kryształach - mimo, że znanych od prawie 200 lat (Seebeck, Ohm, Peltier, Fourier), dopiero w ostatnich latach znalazły się w obszarze dyskusji dotyczących ważnych problemów cywilizacyjnych. Należą do nich globalne zmiany klimatyczne oraz wzrastające zapotrzebowanie na różne formy energii [1], nie tylko w krajach znanych z najwyższego zużycia energii, ale również w krajach gwałtownie się rozwijających. Sytuacja ta prowadzi nieuchronnie do poszukiwań źródeł energii, alternatywnych w stosunku do paliw kopalnych jak ropa naftowa czy gaz ziemny, jak też wymusza konieczność rozpoznania możliwości i opłacalności odzyskiwania energii, która jest bezpowrotnie tracona m.in. w postaci ciepła spalania. Uruchomienie programów racjonalizacji zużycia energii poprzez stworzenie i udostępnienie łatwych w powszechnym zastosowaniu urządzeń efektywnie konwertujących np. ciepło na inne formy energii, staje się potrzebą chwili. Przykładowo, silnik typowego pojazdu transformuje tylko jedną czwartą energii spalanego paliwa na energię mechaniczną, podczas gdy reszta energii (ok. 75%) zostaje zwykle oddawana w postaci ciepła do otoczenia i jest najczęściej tracona bezpowrotnie. W tego typu zastosowaniach materiały termoelektryczne mogą okazać się niezwykle pomocne. Odzyskiwanie energii elektrycznej z traconego ciepła zwykle powoduje też zwiększenie efektywnej sprawności, jaką charakteryzują się napędy mechaniczne. Ale przede wszystkim energia elektryczna uzyskana w ten sposób może być użyta jako źródło zasilania podukładów wspomagania ruchu pojazdów i innych urządzeń wewnętrznych (np. klimatyzatory), lub też do zasilania zewnętrznych urządzeń elektrycznych, np. użytku domowego. Stąd poszukiwanie nie tylko efektywnych, ale też lekkich i przyjaznych środowisku materiałów termoelektrycznych, od kilkunastu lat stało się przedmiotem zainteresowań i intensywnych badań koncernów motoryzacyjnych, w szczególności do zastosowań w samochodach ciężarowych. Wydaje się oczywiste, że prezentacji szerokiego zakresu specjalistycznych zastosowań urządzeń termoelektrycznych, pracujących bądź też jako źródła zasilania elektrycznego (z wykorzystaniem efektu Seebecka) bądź też jako elementy chłodzące (wykorzystanie efektu Peltiera) można by poświecić znacznie więcej miejsca, lecz nie strona aplikacyjna urządzeń termoelektrycznych jest przedmiotem tej rozprawy. Warto jednak wspomnieć, że niewątpliwą zaletą tych urządzeń jest to, że nie zawierają ruchomych części, co sprawia że pozbawione awarii mechanicznych, stają się niezawodne w eksploatacji przez bardzo długi czas (np. sondy Voyager są nadal zasilane przez tzw. Radioisotope Thermoelectric Generator RTG, czyli od ponad 30 lat). Niemniej z powodu niskiej efektywności w porównaniu do konwencjonalnych rozwiązań konwersji energii i zasilania, ich użyteczność jest ograniczona do zastosowań, w których wymaga4.

(5) na jest przede wszystkim wysoka niezawodność a mniej dba się o sprawność konwersji, dopuszczając duże straty energii. Podjęto wiele wysiłku, aby znaleźć takie związki, które wykazują dużą termosiłę z jednej strony, oraz niskie przewodnictwo cieplne z drugiej, przy jednoczesnym zachowaniu dobrej przewodności elektrycznej. Oczywista trudność polega na znalezieniu takich rozwiązań, które spełniałyby te wzajemnie sprzeczne wymagania (wiadomo, że dobre metale są zwykle dobrymi przewodnikami ciepła). Poszukiwanie nowych i badanie znanych materiałów termoelekrycznych o wysokiej efektywności konwersji termoelektrycznej wymaga szerokiej wiedzy z kilku działów fizyki i chemii materiałów (np. krystalografia, fizyka ciała stałego, termodynamika) z uwagi na niezbędne informacje o strukturze krystalicznej, elektronowych własnościach transportowych i cieplnych badanych układów. Ponadto potrzeba poznania kwantowych mechanizmów, które na poziomie atomowym odpowiedzialne są za obserwowane charakterystyczne zachowania makroskopowe układów termoelektrycznych, staje się wręcz niezbędna w celu bardziej świadomego prognozowania własności nowych materiałów oraz optymalizacji układów znanych. Z tego względu, obliczenia struktury elektronowej układów domieszkowanych i modelowanie ich własności transportowych zarówno ładunku jak i ciepła, zaczynają odgrywać coraz większą rolę w badaniach materiałów termoelektrycznych. Niniejsza praca doktorska jest próbą przedstawienia procedury postępowania, w oparciu o obliczenia z pierwszych zasad struktury elektronowej i wybranych własności fizycznych układów, która wskazywałaby specyficzne właściwości elektronowe układów, jak też selekcjonowałaby domieszki wprowadzane do matrycy półprzewodnika, prowadzące do wybranego charakteru przewodnictwa elektrycznego (n lub p), po kątem ich korzystnego wpływu na sprawność termoelektryczną. Ponadto, świadomość wpływu cech realnej struktury krystalicznej układów, zawierającej różnego rodzaju defekty (np. wakansje, pozycje międzywęzłowe atomów, defekty antystruktury) na własności termoelektryczne, spowodowała że w rozprawie doktorskiej dużo uwagi poświęcono również badaniu stabilności krystalicznej defektów oraz ich wpływowi na elektronowe własności transportowe. Celem pracy doktorskiej są badania teoretyczne wybranych związków magnezu, w oparciu o obliczenia z zastosowaniem metod elektrodynamiki kwantowej, wspomagające optymalizację parametrów fizycznych, w szczególności elektronowych własności transportowych (np. termosiła, przewodnictwo elektryczne, elektronowe przewodnictwo cieplne). Jak już wspomniano, elektryczne i termiczne własności transportowe, w tym charakter przewodnictwa (n, p) modyfikowany poprzez domieszkowanie układów bazowych, są bezpośrednio odpowiedzialne za efektywność konwersji termoelektrycznej materiałów krystalicznych. W szczególności rozprawa dotyczy analizy związków Mg2 X (X = Si, Ge, Sn) i ich stopów, wykazujących silny efekt Seebecka, pod kątem ich potencjalnych zastosowań jako generatory termoelektryczne (TEG) lub elementy chłodzące (tzw. moduły Peltiera) w zakresie temperatur (400–800 K). Rozprawa ta, poprzez analizę struktury elektro-. 5.

(6) nowej układów nieuporządkowanych, z uwzględnieniem domieszkowania oraz obecności defektów, jest jednocześnie próbą szerszego przedstawienia zagadnień termoelektrycznej konwersji energii od strony zjawisk elektronowych. Zaletą związków Mg2 X są ich stosunkowo dobre termoelektryczne parametry wyjściowe. Oczywiście można modyfikować te materiały przez domieszkowanie i/lub stapianie, aby osiągnąć pożądane własności (choć z tym wiąże się szereg problemów, np. zakresy stężeń, w których stopy są nietrwałe). Niedomieszkowane stopy jak Mg2 (Si–Sn) wykazują zT ≈ 1 [2]. Materiały te są także bezpieczne dla środowiska, a pierwiastki które wchodzą w ich skład są powszechnie dostępne. Związki Mg2 X posiadają dobre mechaniczne własności (relatywnie niską gęstość, dobrą odporność na korozję i stabilność w wysokich temperaturach), zatem mogą znaleźć zastosowanie w cichych chłodziarkach bezsprężarkowych (tj. bez cieczy roboczej i bez emisji dźwięku) lub termoelektrycznych generatorach napięcia elektrycznego (np. do odzysku ciepła w ciężarówkach). W pracy doktorskiej została przedstawiona kompleksowa analiza teoretyczna związków chemicznie uporządkowanych Mg2 X na podstawie obliczeń metodą Korringi–Kohna– Rostokera KKR z pełną formą potencjału krystalicznego oraz domieszkowanych stopów nieuporządkowanych Mg2 (Si–Ge–Sn) w oparciu o obliczenia struktury elektronowej techniką KKR z przybliżeniem koherentnego potencjału (CPA - coherent potential approximation). Wyniki obliczeń KKR i KKR–CPA prezentowane w pracy doktorskiej zostały wykonane za pomocą pakietów RKKR oraz RCPA (wersja nierelatywistyna lub półrelatywistyczna), zaimplementowanych przez prof. Stanisława Kaprzyka. Ponadto, na podstawie wyników obliczeń energii całkowitej układu jak też energii formowania stopów (odniesionych do energii układów uporządkowanych lub energii całkowitej pierwiastków w postaci krystalicznej), analizowano i wskazano preferowaną pozycję krystalograficzną dla wprowadzanych domieszek. Zbadana została również rola różnych defektów punktowych (m.in. wakansji, kilku atomów w jednym węźle krystalograficznym, wymiany pozycji atomów) na położenie poziomu Fermiego, i na tej podstawie zidentyfikowany został typ większościowych nośników ładunku (elektrony – typ n, lub dziury – typ p). Szacowanie energii formowania było podstawą dyskusji stabilności krystalicznej takich defektów. Własności termoelektryczne zostały zbadane w oparciu o obliczenia współczynnika Seebecka z wykorzystaniem podejścia Motta [3, 4], bazującego na kształcie funkcji gęstości stanów elektronowych w pobliżu przerwy energetycznej, a zasadniczo wokół energii Fermiego. Dla wybranych układów zawierających cięższe pierwiastki (np. Sn, Pb) oszacowano możliwy wpływ efektów relatywistycznych na strukturę elektronową w oparciu o tzw. przybliżenie półrelatywistyczne (stany rdzenia obliczane z równania Diraca, natomiast stany pasmowe zostały obliczone w ramach równania Schrödingera). Niemniej w badaniach teoretycznych domieszkowanych układów nieuporządkowanych, z uwagi na. 6.

(7) ograniczenia pakietu KKR–CPA do wersji półrelatywistycznej, pominięto analizę wpływu oddziaływania spin–orbita na własności elektronowe i transportowe. Dyskusję wpływu rozszczepienia spin–orbita na pasma walencyjne i przewodnictwa w pobliżu przerwy energetycznej przeprowadzono tylko w układach uporządkowanych Mg2 X, na podstawie wyników literaturowych [5]. Rozważono także domieszkowanie pierwiastkami magnetycznymi w oparciu o obliczenia KKR–CPA z polaryzacją spinową. Wyniki teoretyczne prezentowane w pracy doktorskiej (częściowo też przedstawione w publikacjach towarzyszących tej rozprawie [6, 7, 8, 9, 10]) zostały zweryfikowane dostępnymi w literaturze danymi doświadczalnymi, jak też odniesione do rezultatów nowych eksperymentów, które zostały zrealizowane we współpracy z kilkoma zespołami doświadczalnymi w latach 2010-2014 w ramach międzynarodowego projektu THERMOMAG (www.thermomag–project.eu). W szczególności wykonano obliczenia struktury elektronowej kilkudziesięciu domieszek rozcieńczonych w związku Mg2 Si lub Mg2 (Si–Ge) w celu znalezienia efektywnych domieszek typu n lub p dla tych układów. Warto zauważyć, że w praktycznych zastosowaniach ważne jest, aby dysponować materiałami o możliwie zbliżonych własnościach fizycznych (mechanicznych, termicznych, elektrycznych) zarówno typu n jak i p, gdyż zapewnia to optymalną sprawność modułu termoelektrycznego zbudowanego z takich materiałów. Jak dotychczas przeprowadzono wiele teoretycznych poszukiwań domieszek typu n w termoelektrycznych półprzewodnikach Mg2 X, natomiast nie były badane własności różnych domieszek w półprzewodzących matrycach z nieporządkiem na jednej podsieci. Z tego względu praca ta skupia się także na teoretycznych poszukiwaniach domieszek typu n i p w znacznie bardziej złożonych układach Mg2 (Si–Ge) i Mg2 (Si–Sn). Mimo rozważenia wielu domieszek (metali ziem alkalicznych, metaloidów oraz pierwiastków grup metali przejściowych 4d oraz 5d) na podstawie wyników obliczeń tylko kilka z nich, wskazuje na możliwość zachowywania się jak donory dziur (typ p). Interesujące, ale po części też intuicyjne, są wyniki uzyskane dla metali przejściowych serii 3d. Z uwagi na silną polaryzację spinową stanów d–DOS (w stanie ferromagnetycznym), tudzież ogromne piki silnie zlokalizowane w pobliżu poziomu Fermiego (w stanie niemagnetycznym) zostały przedstawiane oddzielnie. Nietypowy charakter elektronowych stanów tych domieszek sprawia, że przewidywania dotyczące wpływu domieszkowania na własności transportowe stają się złożonym zadaniem i wykraczają poza prosty model bazujący na pozycjonowaniu poziomu Fermiego w stosunku do zbocza opadającego bądź też wzrastającego DOS wraz z energią. Niemniej wyniki uzyskane dla domieszek takich jak Fe, Mn czy Ni mogą okazać się interesujące z punktu widzenia materiałów spintronowych. Pokazano, że stop powstały ze związków Mg2 Si i Mg2 Ge zachowuje cechy materiałów wyjściowych (przerwa energetyczna, struktura pasm). Na podstawie wyników obliczeń KKR–CPA stwierdzono, że w przypadku braku dodatkowych defektów Li i Na (obsadza-. 7.

(8) jące podsieć magnezu), a także B, Ru, Mo i W (obsadzające podsieć krzemu) zachowują się jak domieszki akceptorowe w stopie Mg2 (Si–Ge), dając przewodnictwo dziurowe. Bardzo interesująca i dalece nietrywialna jest prognoza na podstawie obliczeń KKR–CPA obserwacji zmiany charakteru przewodnictwa (od typu p– (Mo, Ru) do n– (Rh) jeśli domieszkami są atomy metali przejściowych 4d. To intrygujące zachowanie jest spowodowane zmianą symetrii stanów elektronowych (orbitale p i d) domieszki w pobliżu energii Fermiego. Ponadto potwierdzono znane z literatury wyniki, że domieszki Sb i Bi preferujące pozycje Si/Ge zachowują się jak donory elektronowe. Potwierdzono, że stop Mg2 Si0.6 Ge0.4 domieszkowany 1% Ga wykazuje przewodnictwo typu p. Warto dodać, że o ile stosunkowo łatwo znaleźć jest efektywną z punktu widzenia własności termoelektrycznych domieszkę typu n, o tyle sporym wyzwaniem nie tylko dla obliczeń, ale przede wszystkim dla syntezy i danych doświadczalnych, jest znalezienie dobrej domieszki typu p. Reasumując wielomiesięczne obliczenia można zauważyć, że kilka domieszek typu p udało się zasugerować, jednak jak dotychczas, poza Li (pozycja Mg) B, Ga (pozycja Si), charakteru dziurowego pozostałych domieszek nie udało się potwierdzić eksperymentalnie. Główną przeszkodą jest to, że sugerowane domieszki najczęściej nie wbudowują się w sieć krystaliczną, tworząc konkurencyjne związki z Si lub Mg. W przypadku najbardziej interesujących domieszek, obliczone gęstości stanów elektronowych (DOS - density of states) w pobliżu poziomu Fermiego w badanych układach posłużyły do estymacji liniowej części termosiły, wyliczonej z uproszczonej formuły Motta jako funkcji temperatury T oraz całkowitej gęstości stanów elektronowych n(E). Reasumując, praca doktorska skupia się głównie na wpływie nieporządku chemicznego na własności elektronowe badanych układów, kładąc nacisk na związek preferencji podsieci podstawianej domieszki z obserwowanym lub sugerowanym typem (n lub p) przewodnictwa elektrycznego oraz znakiem współczynnika Seebecka (termosiły). Celowe stapianie i domieszkowanie są sprawdzonymi sposobami na poprawienie własności materiałów. Rozprawa ta przedstawia wyniki obliczeń struktury elektronowej układów powstałych ze stapiania związków Mg2 X jak też stanów elektronowych domieszek rozpuszczanych w wyżej wspomnianych układach podwójnych Mg2 X i ich stopach. Do badań teoretycznych zastosowano metodę KKR z przybliżeniem koherentnego potencjału CPA, aby zbadać różne typy nieporządku chemicznego i uzyskać strukturę elektronową i pasmową (z zespolonymi wartościami energiami). W ostatnim rozdziale rozważano energetyczne uwarunkowania powstawania różnych defektów punktowych w Mg2 Si oraz możliwe konsekwencje ich wpływu na własności transportowe.. 8.

(9) 1.2. Zjawiska termoelektryczne. Zjawiska przepływu ładunku i ciepła transportowanego przez elektrony w krysztale można przedstawić w zwartej formie używając tzw. „czworoboku” termoelektrycznego. Przyjmując, że po lewej stronie mamy zewnętrzne pola zaburzające układ (jeśli pominąć pole ~ i wektorowe pole temperaturowe magnetyczne, to są nimi wektorowe pole elektryczne E w postaci gradientu OT ) a po prawej gęstości prądów odpowiednio elektrycznego ~jE i strumienia ciepła ~jQ , to kolejne boki takiego „czworoboku” reprezentują różne relacje pomiędzy polami i gęstościami prądów, znane w postaci zjawisk lub efektów, nazwanych od nazwisk odkrywców odpowiednio, Seebecka, Peltiera, Ohma i Fouriera. Sam „czworobok” można uznać za pseudo–macierz kwadratową, której elementami są współczynniki opisujące parametry transportowe układu w postaci tzw. współczynników Onsagera Lij . Słowo „pseudo–macierz” ma o tyle uzasadnienie, że w ogólności Lij są wielkościami tensorowymi, których postać i charakter zależy od symetrii badanego układu. Biorąc pod uwagę fakt, że wszystkie badane w pracy związki i stopy magnezu tworzą strukturę regularną f cc, całkowicie uzasadnione jest sprowadzenie współczynników Onsagera do funkcji. . . . . . ~ L LET E j~    E  =  EE LT E LT T −∇T j~Q. (1). Można zauważyć, że powyższa formuła pozwala na uzyskanie prawa Ohma ~ j~E = σ E,. (2). przy założeniu, że w próbce nie ma gradientu temperatury. Jeśli natomiast, nie ma zewnętrznego pola elektrycznego, wówczas otrzymujemy prawo Fouriera przepływu ciepła j~Q = −κ∇T.. (3). Jak wyżej sugerowaliśmy, równanie macierzowe (1) powinno zawierać też opis zjawisk ’skośnych’, tj. termoelekrycznych. Istotnie efekt Seebecka ~ = S∇T, E. (4). oznacza powstanie pola elektrycznego w próbce (w praktyce różnicy potencjałów na jej końcach) pod wpływem zewnętrznego gradientu temperatury wzdłuż próbki oraz efektu Peltiera j~Q = Πj~E ,. (5). zjawiska odwrotnego, tj. wytworzenia różnicy temperatur na końcach układu, pod wpływem przepływu prądu (zewnętrzne pole elektryczne) przez próbkę. 9.

(10) W materiałach półprzewodzących, w których koncentracje nośników są rzędu 1018 /cm3 , czyli kilka rzędów mniejsze niż w metalach, elektrony i dziury przemieszczają się zdecydowanie mniej swobodnie (silnie zależy to od temperatury), co jest związane z bliskością pasma zabronionego, niemniej podobnie jak w metalach, stają się one nośnikami zarówno ładunku elektrycznego jak i ciepła. Ta podwójna rola elektronów i dziur prowadzi do ciekawego efektu polegającego na tym, że w pierwszym przybliżeniu dziury i elektrony zachowują się jak gaz przeciwnie naładowanych cząstek o specyficznych własnościach. Jeśli zwykły gaz cząstek neutralnych (nienaładowanych) zostanie umieszczony w pojemniku, którego jedna ścianka jest gorąca a druga zimna (mamy więc gradient temperatury pomiędzy ściankami), cząsteczki gazu przy ściance gorącej będą poruszały się znacznie szybciej (większa energia kinetyczna) niż te przy ściance zimnej. Ta różnica w ruchu cząstek wpłynie na ich rozkład przestrzenny. Szybsze („gorętsze”) molekuły będą dyfundowały dalej niż zimne, co będzie powodowało większe stężenie cząstek po stronie zimnej. W konsekwencji gradient gęstości cząstek wzdłuż drogi pomiędzy ściankami gorącą i zimną, będzie powodował ich ruch powrotny do gorącej ścianki pudła. W stanie stacjonarnym, efekt gradientu gęstości będzie dokładnie przeciwdziałał gradientowi temperatury więc nie będzie wypadkowego ruchu molekuł. Taki gaz będzie się cechował innymi własnościami niż gaz bez gradientu temperatury. Jeśli natomiast cząstki są naładowane, zwiększenie ładunku po stronie zimnej powoduje powstanie pola elektrostatycznego odpychającego ładunki z powrotem do gorącego końca, co jest efektem dodatkowym związanym z obecnością ładunków i oddziaływań kulombowskich. Potencjał elektryczny wytworzony przez różnicę temperatur jest właśnie zjawiskiem Seebecka a współczynnik łączący wektor natężenia prądu elektrycznego z gradientem temperatury nazywamy współczynnikiem Seebecka (siłą termoelektryczną). Jeżeli swobodnymi ładunkami są ładunki dodatnie (materiał typu p), powstanie dodatni ładunek po stronie zimnej o potencjale dodatnim. Podobnie, w przypadku ujemnych ładunków swobodnych (materiał typu n), po zimnej stronie powstanie potencjał ujemny. Dziury będą więc dyfundować w przeciwnym kierunku niż elektrony. Możliwe jest wyobrażenie sobie (co zresztą ma miejsce w wielu układach termoelektrycznych w wyższych temperaturach), że w układzie mamy zarówno nośniki dodatnie jak i ujemne, i pod wpływem tego samego gradientu temperatury, przepływ elektronów oraz dziur będzie przeciwny, co wpłynie na obniżenie wypadkowej siły termoelektrycznej. Takie zachowanie nośników w materiałach termoelektrycznych nazywamy efektem bipolarnym. Można to zrozumieć łatwiej opierając się na strukturze pasmowej dowolnego półprzewodnika. Ze wzrostem temperatury zwiększa się prawdopodobieństwo tego, że elektrony będą posiadały energię wystarczającą do przekroczenia pasma zabronionego i osiągnięcia pasma przewodnictwa (dla typu n) lub pasma walencyjnego (typ p). Na przykład w materiale typu n, po osiągnięciu bariery energetycznej nośnikami prądu są zarówno więk-. 10.

(11) szościowe elektrony (typu n) w paśmie przewodnictwa oraz mniejszościowe dziury (typu p w paśmie walencyjnym), a wypadkowa termosiła zostaje stopniowo redukowana (ze wzrostem temperatury) przez znoszenie się wkładów elektronowego i dziurowego. Jest to negatywny efekt kompensacji ładunku, charakterystyczny dla układów z wąską przerwą lub obserwowany w bardzo wysokich temperaturach. W silnie domieszkowanych półprzewodnikach, gdzie domieszki są podstawowym źródłem większościowych nośników typu p lub n, istotnie termosiła będzie maleć w wysokich temperaturach, z powodu ekscytacji nośników mniejszościowych o przeciwnym znaku. Mimo tego, że nośników mniejszościowych jest znacznie mniej niż większościowych, mają one jednak wyższą siłę termoelektryczną. Prowadzi to w ogólności do pojawiania się maksimum współczynnika Seebecka w funkcji temperatury. Temperatura, przy której termosiła wykazuje maksimum Tmax oraz jej wartość bezwzględna |Smax | bywają stosowane do szacowania przerwy energetycznej półprzewodnika [11]. To równanie może być dokładne, gdy zarówno elektrony jak i dziury mają podobne średnie ruchliwości. W przeciwnym razie nośnik o większej ruchliwości będzie miał znacznie większy wpływ na mierzoną wartość wypadkowej termosiły, co w konsekwencji wpłynie maskująco na poprawność estymowania wartości przerwy układu, na podstawie tej prostej relacji. Eg = 2e|Smax |Tmax. (6). Jeżeli gorący koniec materiału typu n (lub p) zostaną połączone elektrycznie z końcem zimnym i obciążone rezystancją, napięcie powstałe przez efekt Seebecka spowoduje przepływ prądu elektrycznego przez opornik, generując moc elektryczną. W przypadku wielu modułów ważne jest, aby połączenie cieplne było równoległe, a połączenie elektryczne szeregowe. Wyprodukowana moc elektryczna jest iloczynem napięcia i prądu elektrycznego płynącego przez opornik. Różnica temperatur zapewnia napięcie elektryczne, lecz to przepływ ciepła umożliwia de facto przepływ prądu elektrycznego. Termoelektryczny generator zachowuje się wtedy jak idealne źródło napięcia elektrycznego z wewnętrzną rezystancją związaną z oporem samych materiałów termoelektrycznych i nie może być ona pominięta. Napięcie na obciążeniu jest zredukowane względem otwartego obwodu przez spadek spowodowany tą wewnętrzną opornością. Maksymalna efektywność zostaje osiągnięta wówczas, gdy obciążenie i wewnętrzne rezystancje są sobie równe. Jest to ważne z punktu widzenia konstruowania samych modułów termoelektrycznych. Tak jak moc powstająca w oporniku, tak też moc produkowana w termoelektrycznym generatorze zależy od kwadratu napięcia elektrycznego podzielonego przez oporność. Ale efektywność generatora zależy nie tylko od produkowanej mocy, lecz także od tego jak dużo ciepła jest dostarczane po stronie gorącej, co ma znaczenie kluczowe. Wejściowe ciepło jest potrzebne dla procesów termoelektrycznych, jak również dla zwykłego przewodnictwa cieplnego i jest ograniczone przez ciepło Joule’a wydzielane w urządzeniu. Wypadkowa efektywność jest 11.

(12) zredukowana przez ciepło tracone przy przejściu przez termiczną ścieżkę od gorącego do zimnego końca elementu termoelektrycznego. Można pokazać, że maksymalna efektywność materiału termoelektrycznego zależy od dwóch składników. Pierwszym jest sprawność silnika Carnota (uwarunkowana różnicą temperatur), której dla silników cieplnych nie da się przekroczyć. Drugi czynnik zależy od specyficznych własności termoelektrycznych materiału, tj. współczynnika Seebecka, oporności elektrycznej i przewodnictwa cieplnego. Te materiałowe własności transportowe tworzą wypadkowy parametr ZT (niezwykle wygodny z punktu widzenia klasyfikacji materiałów termoelektrycznych), nazywany dobrocią termoelektryczną. Jest to wielkość bezwymiarowa rzędu 1 i silnie zależy od temperatury i koncentracji nośników. Jeżeli zamiast wymuszonego przepływu ciepła będziemy mieli przepływ ładunków, używając zewnętrznego potencjału elektrycznego do napędzania nośników ciepła, wtedy możemy spowodować przepływ ciepła w materiale termoelektrycznym, z jednej strony na drugą. Znalazło to zastosowanie w tzw. elementach chłodzących Peltiera. Współczynnik sprawności i maksymalny spadek temperatury jaki może zostać osiągnięty w wyniku takiego procesu, jest znowu zależny od efektywności zastosowanego materiału, poprzez dobroć termoelektryczną ZT . Jak widać jest to zatem podstawowa wielkość zarówno w procesie generacji mocy elektrycznej jak i chłodzenia termoelektrycznego. Warto zauważyć, że obecność odpowiednio dużej przerwy energetycznej pomiędzy pasmem walencyjnym i przewodnictwa powoduje, że nośniki typu n i p mogą być odseparowane, a właściwie domieszkowanie będzie prowadzić do pojawiania się pojedynczego typu nośników. Zatem dobre materiały termoelektryczne są półprzewodnikami z przerwą energetyczną w takim zakresie energii, aby z jednej strony uaktywniać wybrany rodzaj nośników (elektrony lub dziury), a z drugiej aby przy odpowiednim domieszkowaniu i wysokiej ruchliwości nośników uzyskać wysoką przewodność elektryczną. Właściwie problem jest trochę bardziej skomplikowany, gdyż domieszkowanie (wzrost koncentracji nośników typu n lub p) nie powinno jednocześnie wpływać niekorzystnie na spadek współczynnika Seebecka, a przede wszystkim nie powinno podnosić przewodnictwa cieplnego (co w praktyce jest zadaniem arcy–trudnym). Wiadomo powszechnie, że dobre przewodniki elektryczne charakteryzują się (poza przypadkami szczególnymi, np. związków ciężkofermionowych czy układów silnie skorelowanych) niewielkimi siłami termoelektrycznymi i dobrym przewodnictwem cieplnym. Stąd znalezienie sensownego kompromisu i wskazanie optimum tych trzech wielkości fizycznych, definiujących materiał termoelektryczny w postaci parametru ZT , jest jednym z podstawowych pytań jakie stawia się teorii, oczekując jednocześnie odpowiedzi poprzez szczegółową analizę struktury elektronowej i jej ewolucję w wyniku domieszkowania badanych układów. Badanie termoelektrycznych materiałów z dużymi czynnikami mocy a zatem z dużymi ZT wymaga wysokiego współczynnika Seebecka, obserwowanego w półprzewodnikach. 12.

(13) i izolatorach o niskich koncentracjach nośników, jak też względnie dobrej przewodności elektrycznej, charakteryzującej metale o wysokich koncentracjach nośników. Termoelektryczny czynnik mocy P F = σS 2 (iloczyn przewodności elektrycznej i kwadratu termosiły) osiąga maksimum dla koncentracji leżących pomiędzy słabo przewodzącymi metalami a silnie domieszkowanymi półprzewodnikami. Efektem tego kompromisu jest poszukiwanie dobrych materiałów termoelektrycznych zwykle wśród mocno domieszkowanych półprzewodników (o koncentracji nośników od 1019 do 1021 cm−3 ). Aby mieć pewność, że wypadkowy efekt Seebecka jest duży, w układzie powinien występować tylko jeden typ nośników. Mieszane przewodnictwo typu n i p będzie prowadzić do przeciwnych efektów Seebecka i redukcji termosiły, rozumianej jako różnica współczynnika Seebecka dodatniego (od dziur) i ujemnego (od elektronów). Dobry materiał termoelektryczny potrzebuje również niskiego przewodnictwa cieplnego. Przewodnictwo cieplne w takich materiałach pochodzi od dwóch źródeł transportu ciepła. Fonony przemieszczające się węzłami sieci krystalicznej prowadzą do tzw. sieciowej przewodności cieplnej (κl ). Elektrony (lub dziury) również transportują ciepło i prowadzą do elektronowego (dziurowego) przewodnictwa cieplnego (κe ). Dodajmy, że część elektronowa przewodnictwa cieplnego z dobrym przybliżeniem może być wyznaczona z prawa Wiedemanna–Franza (bazując na temperaturowej zależności przewodności elektrycznej), które jest jednym z ograniczeń dobroci termoelektrycznej układów krystalicznych. κe = LσT,. (7). gdzie L jest czynnikiem Lorentza. Zatem największej szansy w zwiększeniu ZT upatruje się w minimalizacji sieciowej przewodności cieplnej. Może to zostać zrealizowane przez wzrost rozpraszania fononów przez wprowadzanie np. ciężkich atomów, nieporządek chemiczny (stapianie), duże i złożone komórki elementarne układów, klastry atomowe lub uzyskiwanie silnych niesprzężonych drgań (atomy wprowadzone np. w pozycje luk), zwanych z ang. rattling [12]. Idealny termoelektryk byłby taki, aby przy przepływie elektronów zachowywał się jak idealny kryształ (nierozpraszający nośników ładunku wskutek defektów), a z punktu widzenia drgań atomów zachowywałby się jak szkło – izolator (bez propagacji fononów). W takim układzie elektrony o względnie dużych masach efektywnych, ale też dużych ruchliwościach odpowiadałyby za transport ładunku i ciepła, a fonony skutecznie rozpraszane w skali atomowej (np. poprzez mody Einsteina), przeciwdziałałyby przewodzeniu ciepła. Jest to schematyczne ujęcie tzw. koncepcji PGEC (Phonon Glass, Electron Crystal ) zaproponowanej przez G. Slacka [13], która mimo swojej prostoty i pewnej naiwności okazała się niezwykle naukowo płodna, gdyż wyznaczyła zarys modelu układu termoelektrycznego uwzględniającego ostre wymagania dla charakterystyk elektronowo–fononowych. Kierując się tymi regułami, udało się ukierunkować i rozwinąć badania całych rodzin materiałów 13.

(14) Tabela 1: Obliczone wartości termosił domieszkowanego krzemku magnezu dla różnych domieszek na podstawie KKR–CPA DOS z uproszczonej formuły Motta.. D (podsieć) Li (Mg) S [µV/K] 125. Na (Mg) 120. B (Si) 129. Ru (Si) 297. Mo (Si) 195. o różnorodnych, specyficznych własnościach, które doprowadziły do uzyskania wysokich współczynników ZT . Wiele materiałów ma górną granicę zdolności operacyjnej, powyżej której materiał jest niestabilny. Oznacza to ograniczenia na temperaturę użytkowania. Zatem nie ma pojedynczego materiału, który miałby doskonałe własności termoelektryczne we wszystkich zakresach temperatur. Stąd różne materiały powinny być wyselekcjonowane dla różnych zastosowań w oparciu o optymalną temperaturę pracy. Prowadzi to do używania segmentowanych generatorów termoelektrycznych, optymalizowanych pod kątem maksimum ZT w funkcji temperatury.. 1.3. Współczynnik Seebecka. Efektem Seebecka nazywamy zjawisko zachodzące w ciałach stałych, w których gradient temperatury OT powoduje powstanie napięcia elektrycznego U (lub prądu jeśli obwód ~ = SOT , a jego jest zamknięty). Zjawisko jest charakteryzowane przez pole elektryczne E wielkość jest wyrażana przez współczynnik Seebecka S (siła termoelektryczna), która charakteryzuje materiał i zależy od temperatury [14]. Wspomniane już elektronowe gęstości stanów n(E) zawierają użyteczną informację o termosile w badanych związkach. Dokładniej, współczynnik Seebecka, który zależy od DOS n(E) może być uzyskany z formuły Motta [3, 4]: ". 2 S π 2 kB d ln σ(E) =− T 3e dE. #. ,. (8). E=EF. gdzie kB i e to stała Boltzmanna oraz ładunek elektronu, a funkcja σ(E) opisuje elektryczne przewodnictwo materiału. Zakładając, że σ(E) jest w głównej mierze zależna od funkcji DOS, σ(E)∼ eµ(E)n(E) oraz, że ruchliwość elektronów (lub dziur) µ(E) nie zależy od energii, współczynnik Seebecka jest proporcjonalny do pochodnej logarytmicznej n(E) po energii w pobliżu poziomu Fermiego: ". 2 π 2 kB d ln n(E) S(T ) = − T 3e dE. #. .. (9). E=EF. Formuła ta jest poprawna pod warunkiem, że ruchliwość elektrycznych ładunków jest stała, tzn. nie zależy od energii. Takie podejście pozwala tylko na określenie liniowej części termosiły (w ogólności S(T)=AT+BT3 +· · · ). Rys. 1 pokazuje szacowaną termosiłę. 14.

(15) krzemku magnezu przy założeniu, że pasma pozostają niezmienione przez elektronowe stany domieszki (przybliżenie tzw. sztywnego pasma). Warunek ten jest spełniony, jeżeli potencjał krystaliczny domieszki jest zbliżony do potencjału podstawianego pierwiastka (np. Sb i Sn). Tabela 1 pokazuje wyniki dla wybranych domieszek typu p, zarówno na podsieci Mg (Li, Na) jak i na Si (B, Ru, Mo) podstawianych w Mg2 Si. Tabela 2 prezentuje osobno wyniki obliczeń termosiły dla domieszek Ag, Al, Ga, In, P i Sb rozpuszczonych na różnych podsieciach w Mg2 Si w zależności od koncentracji x=0.01, lub x=0.03.. Rysunek 1: Szacowana termosiła Mg2 Si w modelu sztywnego pasma.. 1.4. Dobroć termoelektryczna. Bezwymiarowa dobroć termoelektryczna materiału jest funkcją takich parametrów materiałowych jak przewodnictwo cieplne κ, przewodnictwo elektryczne σ i termosiła (współczynnik Seebecka) S [15]. Im wyższe wartości dobroci termoelektrycznej, tym lepsze wła15.

(16) Tabela 2: Obliczone wartości współczynnika Seebecka dla domieszek D w Mg2 Si.. Termosiła S [µV/K] Podsieć Mg Podsieć Si D x=0.01 x=0.03 x=0.01 x=0.03 Ag 276 39 -33 -0.6 Al -48 -36 189 48 Ga -93 -33 207 45 In -84 -39 240 -36 P -84 -48 -66 -45 Sb -120 -45 -69 -51. sności termoelektryczne danego materiału. ZT =. σS 2 T. κ. (10). Przypomnijmy, że przewodnictwo cieplne posiada składowe elektronową i sieciową (κ = κe +κl ), a dobry termoelektryk charakteryzuje się wysokim przewodnictwem elektrycznym, wysokim współczynnikiem Seebecka oraz niskim przewodnictwem cieplnym. Wiadomo, że te parametry wzajemnie od siebie zależą, gdyż wzrost jednego z nich powoduje jednocześnie spadek drugiego. I tak wzrost przewodnictwa cieplnego powoduje wzrost elektronowej części przewodnictwa cieplnego κe , zatem zwiększając licznik równania (10), zwiększa się jednocześnie jego mianownik (rośnie κ). Również wzrost współczynnika Seebecka S jest związany ze spadkiem przewodnictwa elektrycznego. Zredukowanie wartości przewodnictwa cieplnego odbywa się kosztem obniżenia składowej elektronowej κe , która powoduje zmniejszenie σ. W efekcie potrzebne jest znalezienie optymalnych parametrów σ i κ, powodujących wzrost dobroci termoelektrycznej Z. Dobroć termoelektryczna Z = Z(T ) jest funkcją temperatury i często przemnożona przez temperaturę T służy jako wskaźnik pozwalający na porównywanie różnych materiałów (ZT ) i zakres zmian ZT obejmuje wartości dodatnie. W chwili obecnej przyjmuje się wartości ZT > 1, a często ZT ≈ 2 jako wskaźnik materiałów o bardzo dobrych własnościach termoelektrycznych. Zważywszy na to, że większość materiałów termoelektrycznych to półprzewodniki, wyróżnia się materiały typu n i p, w których odpowiednio elektrony lub dziury są nośnikami prądu elektrycznego. Biorąc pod uwagę tę własność, jak i sposób projektowania termoelektrycznych modułów (złożonych z par półprzewodnikowych nóżek typu n i p, połączonych ze sobą szeregowo elektrycznie i równolegle cieplnie), wymaga się od materiałów, aby były dobrymi termoelektrykami zarówno w postaci n jak i p, co w efekcie zwiększa wydajność modułów termoelektrycznych. Odpowiednia modyfikacja położenia poziomu Fermiego w stosunku do wyjściowej struktury elektronowej układu niedomieszkowanego, powoduje zmianę typu przewodnic16.

(17) twa materiału. Zatem dla bazowego związku można znaleźć zarówno typ n jak i p. W układach Mg2 X, a szczególnie w stopie Mg2 (Si–Sn) znacznie łatwiej uzyskać jest typ n przewodnictwa elektrycznego niż typ p. Może być to związane z kształtem pasm elektronowych, które są zdegenerowane w punkcie Γ wysokiej symetrii w przypadku pasm walencyjnych (obliczenia nierelatywistyczne), natomiast dla pasm przewodnictwa obserwuje się ich przecięcie w punkcie wysokiej symetrii X. Mahan i Sofo [15] wyznaczyli wartość teoretyczną (ZT )max = 0.146 lvnκilkB , gdzie v to średnia prędkość elektronu, l = vτ jest średnią drogą swobodną, niezależną od temperatury T , a ni to koncentracja poziomów energetycznych ziem rzadkich. Przyjmując dodatkowo, że funkcja delta pochodzi od gęstości stanów N (ε) = ni δ(ε − kB T ) oraz wartość przewodnictwa cieplnego sieci κl = 1W/mK, ni = 1/a3 , l = a = 0, 3 nm otrzymamy wartość teoretyczną maksymalnej dobroci termoelektrycznej ZT = 14. Wartość ta jest około 5–10 razy większa niż dowolny obecnie znany materiał w dowolnej temperaturze. Uzyskanie ZT na poziomie 4 spowodowałoby, że sprawność materiałów byłaby na tyle wysoka, jak sprawność konwencjonalnych metod chłodzenia (sprężarki, itp.). Generator termoelektryczny (TEG) zamienia energię cieplną na energię elektryczną [16]. Dzięki dużej stabilności termicznej, jak też żywotności takich urządzeń (ze względu na brak ruchomych części) można je używać do odzysku ciepła „odpadowego” (elektrociepłownie, silniki samochodów, gorące źródła, etc.), jednakże większość praktycznych zastosowań jest mocno ograniczona przez niską efektywność konwersji energii. Efektywność TEG zależy od materiału, z którego został on zrobiony i wyraża się wzorem: q. η=. ZT + 1 − 1 Th − Tc q , Tc ZT + 1 + Tc /Th. (11). gdzie ZT jest bezwymiarową dobrocią termoelektryczną uśrednioną po całym zakresie temperatur. Th oraz Tc to odpowiednio temperatura źródła ciepła oraz temperatura chłodnicy. Prezentowana praca doktorska składa się z siedmiu rozdziałów. We wprowadzeniu przedstawiona została idea rozprawy doktorskiej oraz omówione zostały zjawiska zachodzące w materiałach termoelektrycznych jak też najważniejsza wielkość fizyczna dla tych materiałów – dobroć termoelektryczna. Została również przedstawiona prosta metoda obliczania współczynnika Seebecka – termosiły w zastosowaniu do Mg2 Si. W rozdziale drugim zaprezentowano metodę KKR–CPA oraz szczegóły obliczeń struktury elektronowej. Rozdział trzeci prezentuje charakterystykę stopów oraz związków z grupy Mg2 X (X = Si, Ge, Sn) jako materiałów termoelektrycznych wraz z przeglądem dotychczasowych badań tych związków. Rozdział czwarty dotyczy analizy związków Mg2 X. Przedstawiono w nim strukturę elektronową związków uporządkowanych jak i przeanalizowano wpływ defektów punktowych 17.

(18) na elektronowe lub dziurowe przewodnictwo elektryczne związków z nieporządkiem. Scharakteryzowano także stopy Mg2 (Si–Ge) oraz Mg2 (Si–Sn), przedstawiając ich strukturę elektronową. Rozdział piąty przedstawia analizę teoretyczną struktury elektronowej domieszek w krzemku magnezu. Różne domieszki niemagnetyczne oraz magnetyczne zostały przeanalizowane pod kątem wzmocnienia własności termoelektrycznych związków bazowych poprzez ich domieszkowanie i/lub stapianie. W rozdziale szóstym skupiono uwagę na analizie energii formowania. Dzięki metodzie KKR–CPA możliwe było uzyskanie całkowitych energii kryształów uporządkowanych jak i nieuporządkowanych (stopów, związków domieszkowanych, stopów domieszkowanych). Na tej podstawie wywnioskowano o preferencji podsieci przez domieszki. W dalszej części rozdziału zbadano wpływ wakansji, atomów międzywęzłowych oraz zamiany atomów na podsieciach na strukturę elektronową Mg2 Si. Rozdział siódmy podsumowuje całość rozprawy doktorskiej.. 18.

(19) 2. Metody obliczeń struktury elektronowej. Definicja podstawowych wielkości charakteryzujących materiał termoelektryczny w oparciu o mikroskopowy opis elektronowych własności transportowych, wymaga znajomości energetycznych stanów elektronów w przestrzeni prostej (rozkłady gęstości ładunków wokół atomów, gęstości stanów DOS) jak i odwrotnej (pasma energetyczne w pobliżu energii Fermiego). Istnieje wiele skutecznych metod elektrodynamiki kwantowej umożliwiających wyznaczenie struktury elektronowej kryształów i większość z nich opiera się na na tzw. formalizmie DFT (Density Functional Theory). Podejście to pozwala zamienić opis niezwykle skomplikowanego problemu oddziaływań kulombowskich w układach zawierających liczbę cząstek rzędu stałej Avogadry, na rozwiązanie ruchu pojedynczej cząstki (jednoelektronowe funkcje falowe) poruszającej się w potencjale efektywnym uwzględniającym obecność oddziaływań elektronów pomiędzy sobą oraz elektronów z jądrami atomowymi. Jedną ze skutecznych technik pozwalających wyznaczyć strukturę elektronową układów z symetrią translacyjną jest metoda zaproponowana przez Korringę [17] i rozwinięta przez Kohna i Rostokera [18] w oparciu o formalizm funkcji Greena. Implementacja takiego podejścia w postaci oryginalnego kodu napisanego w Fortranie (F77/F90) przez prof. S. Kaprzyka została zastosowana w obliczeniach KKR układów Mg2 X.. 2.1. Metoda Korringi–Kohna–Rostokera (KKR). Jak zaznaczyliśmy wyżej dokładny opis własności elektronowych ciała stałego nie jest możliwy, gdyż wymagałby rozwiązania równania Schrödingera z hamiltonianem w postaci sumy: ˆ =− H. N X i=1. ∇2i +. N X i6=j. X X 1 2Zj Zi Zj − + , |ri − rj | i,j |ri − Rj | i,j |Ri − Rj |. (12). dla układu N elektronów (równanie zapisano przy użyciu jednostek atomowych). Konieczne jest zatem wprowadzenie szeregu uproszczeń. Po pierwsze możemy założyć, że wobec dużej energii kinetycznej elektronów jądra atomowe są prawie nieruchome. Można zatem przyjąć, że ich energia kinetyczna jest pomijalna, natomiast oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jądrami, dla odpowiednich struktur krystalicznych, może być wyznaczone w postaci pewnych wartości stałych. W takim ujęciu funkcja falowa układu elektronów nadal zależałaby od N zmiennych ϕ(r1 , ..., rN ). Ze względu na olbrzymią liczbę elektronów w układzie konieczne jest wprowadzenie kolejnego przybliżenia. Rozważamy pojedynczy elektron znajdujący się w efektywnym potencjale pochodzącym od pozostałych elektronów oraz jąder, co jest centralnym punktem teorii funkcjonału gęstości DFT w postaci dwóch twierdzeń Hohenberga–Kohna [19]: 1. Wszystkie własności układu wieloelektronowego są funkcjonałami gęstości elektronowej ρ(~r). 19.

(20) 2. Energia układu E{ρ(~r)} osiąga minimum dla rzeczywistej gęstości elektronowej. To podejście ma jednak swoje ograniczenia – nieznana pozostaje postać funkcjonałów energii kinetycznej i potencjalnej oddziałujących elektronów. W celu ominięcia pojawiającego się problemu Kohn i Sham zaproponowali wprowadzenie energii wymienno–korelacyjnej, jako czynnika, zawierającego te wkłady do energii układu, których nie jesteśmy w stanie bezpośrednio policzyć [20]. Najprostszą metodą umożliwiającą policzenie energii wymiennej – obecnie referencyjną w stosunku do obliczeń bardziej zaawansowanych – jest przybliżenie lokalnej gęstości LDA (local density approximation), w ramach którego wykonano wszystkie obliczenia prezentowane w tej pracy (część korelacyjna została obliczona z bardziej skomplikowanych formuł w oparciu o parametryzację von Bartha–Hedina [21] lub Perdew–Wanga [22]). Metoda Korringi–Kohna–Rostokera obliczeń struktury elektronowej i wielkości stanu podstawowego znajduje zastosowanie w uporządkowanych układach atomów, tj. w idealnych kryształach [23]. Oparta jest na teorii rozpraszania wielokrotnego oraz na formalizmie funkcji Greena. Rozwiązywanie równania Schrödingera (ostatnio również równania Diraca [24]) dla układów krystalicznych za pomocą funkcji Greena zamienia problem znajdowania wartości i funkcji własnych na problem znajdowania biegunów funkcji Greena. Wszelkie operacje matematyczne wykonywane są stosując zespolone wartości energii z = k + iε. Pozwala to na uniknięcie problemu dzielenia przez zero dzięki zastosowaniu konturów zespolonych i rozwiązań w postaci residuów. Funkcja Greena w reprezentacji położeniowej może zostać zapisana za pomocą funkcji falowych ϕk . G± = lim± ε→0. X k. ϕk (~r)ϕ∗k (r~0 ) . | − k ± iε|. (13). Pozwala to na otrzymanie wyników obliczeń energii własnych jako biegunów funkcji Greena. G± =. X. ϕk (~r)ϕ∗k (r~0 ) ·. k. . P ∓ iπδ( − k ) , − k . (14). P jest wartością główną całki. Całkowanie funkcji Greena w pierwszej strefie Brillouina odbywa się za pomocą analitycznej metody liniowej [25], która posłużyła do otrzymania elektronowych gęstości stanów. n() = −. 1Z =[G+ (~r, r~0 ; z)]d~r. π. (15). Całkowanie dotyczy całej objętości komórki Wignera–Seitza i ściśle odbywa się po urojonej części dodatniej granicznej postaci funkcji Greena =G+ .. 20.

(21) 2.2. Przybliżenie koherentnego potencjału (CPA). W przypadku układów chemicznie nieuporządkowanych (stopy podstawieniowe, domieszki, defekty), w których co prawda nadal zachowana jest symetria translacyjna kryształu, centrami rozpraszania w komórce elementarnej (węzłami krystalograficznymi) nie są już potencjały pojedynczych atomów tylko pewne wypadkowe potencjały efektywne, wynikające z mieszania różnych atomów na węzłach. W takim przypadku obliczenia struktury elektronowej i wynikających stąd wielkości stanu podstawowego wymagają innego podejścia. Jednym ze sposobów przywrócenia symetrii translacyjnej jest wprowadzenie nowego ośrodka rozpraszającego w miarę realistycznie obrazującego efekt nieporządku w ramach tej samej symetrii komórki elementarnej. Innym sposobem jest rozważanie superkomórek, w których obsadzenia poszczególnych węzłów krystalicznych odpowiadają nie tylko stechiometrii stopu nieuporządkowanego, ale też średnim obsadzeniom węzłów przez atomy w komórce elementarnej, wynikającym z danych doświadczalnych. Podejście z zastosowaniem superkomórek pozwala badać np. wpływ porządku krótkiego zasięgu na własności elektronowe, niemniej wymaga zazwyczaj rozważenia wielu konfiguracji atomów i częstej zmiany symetrii superkomórek (w zależności od stechiometrii układu) w stosunku do wyjściowej komórki elementarnej układu uporządkowanego. Jak już zaznaczyliśmy, w pracy doktorskiej zastosowano podejście w ramach tzw. modelu koherentnego potencjału (CPA – coherent potential approximation), który pozwala analizować wpływ na strukturę elektronową nieporządku chemicznego w ramach tej samej komórki elementarnej, niezależnie od stężenia atomu podstawianego (stopy) lub obecności i koncentracji dodatkowych zaburzeń w postaci domieszek, defektów czy wakansji. Rozważmy dwuskładnikowy stop o sieci Bravais zdefiniowanej przez wektory R~n , {n = 1, ..., N } z atomami umieszczonymi w pozycjach a~k , {k = 1, ..., K} [26]. Położenia K różnych podsieci można wygenerować z użyciem bazowych wektorów a~k poprzez translację o wektor R~n . Zakładamy, że jedna z podsieci jest obsadzana przypadkowo przez dwa rodzaje atomów, A i B w koncentracji odpowiednio cA oraz cB (w ogólności na pozycji ”nieuporządkowanej” może być tych atomów więcej, przykład złożonego nieporządku wieloatomowego) oraz liczba pozycji „nieuporządkowanych” w komórce też może być większa niż jeden, tzw. nieporządek na wielu węzłach). Zakładamy również, że pozostałe sieci są uporządkowane. Rozważania są prowadzone w formalizmie efektywnego jednoelektronowego hamiltonianu, gdzie potencjał krystaliczny ma postać nieprzekrywających się sfer typu muffin–tin o promieniach Sk . Potencjał V (si ) jest sferycznie symetryczny wokół każdego atomu i stały poza sferami (zwykle przyjmuje się go jako równy zero). V (si ) =.  . Vk (sk ),. sk 6 Sk. . 0,. sk > Sk. Macierz rozpraszania CPA T CP otrzymamy rozwiązując iteracyjnie samouzgodniony wa21.

(22) runek dla KKR–CPA: cA T A + cB T B = T CP. (16). gdzie T A , T B i T CP to ścieżkowe operatory rozpraszania. Przybliżenie koherentnego potencjału pozwala na odzyskanie symetrii translacyjnej, traconej w wyniku pojawienia się nieporządku na wybranej podsieci, poprzez zamianę sieci nieuporządkowanego kryształu na pewne efektywne medium. To medium jest scharakteryzowane przez wypadkowy potencjał koheretny (identyczny na każdym węźle ”nieuporządkowanym”), którego definicje można wyrazić poprzez wprowadzenie koherentnej funkcji Greena GCP = cA GA + cB GB , która jest ekwiwalentna do wyżej sformułowanego warunku dla macierzy T CP , ale znacznie prostsza w zastosowaniach numerycznych. Warto dodać, że w zasadzie nie ma ograniczeń na liczbę atomów rozcieńczonych na danym węźle krystalicznym, co zostało ostatnio pokazane w przypadku obliczeń tzw. stopów o wysokiej entropii [27], gdzie liczba atomów tworzących nieporządek chemiczny N = 5, jak też liczba węzłów nieuporządkowanych może być rzędu 4–5, jak zostało to zastosowane do badania np. złożonych faz o strukturze σ FeCr, FeV, FeMo [28, 29, 30]. Podejście CPA pozwala ponadto badać inne rodzaje nieporządku chemicznego, jak defekty punktowe (np. wakasje, pozycje międzywęzłowe, defekty antystruktury). Poniżej przedstawiono dwa przykłady konstruowania takiego medium: • Domieszka D w Mg2 X: Mg2 X1−x Dx GCP = (1 − x)GX + xGD • Stop Mg2 X z Mg2 Y : Mg2 X1−y Yy GCP = (1 − y)GX + yGY. 2.3. Szczegóły obliczeń. W rozdziale tym zostaną omówione szczegóły numeryczne dotyczące obliczeń struktury elektronowej i pochodnych wielkości fizycznych. Jak już wspomnieliśmy, struktura elektronowa układów Mg2 X została obliczona z wykorzystaniem samouzgodnionej metody KKR opartej o formalizm funkcji Greena [26, 31]. Dla układów uporządkowanych, zastosowano podejście z uwzględnieniem pełnej formy potencjału krystalicznego wewnątrz komórek Voronoi wokół atomów bez ograniczenia się do części sferycznej, jak to jest w przypadku potencjału muf f in − tin (patrz niżej). W układach Mg2 X przyjęto, że liczone wielkości fizyczne w zależności od orbitalnej liczby kwantowej l są rozwijane do stanów o symetrii d, tj. lmax = 2. W celu weryfikacji wpływu obcięcia orbitalnych stanów na wyniki końcowe, wykonano również obliczenia dla lmax = 3, stwierdzając jednak pomijalny wpływ tego czynnika na funkcje DOS i kształt pasm, w stosunku do wyników uzyskanych dla lmax = 2. W ramach przybliżenia lokalnej gęstości stanów (LDA) zostały zastosowane 22.

(23) wyrażenia Perdew–Wanga oraz von Bartha–Hedina dla części wymienno–korelacyjnej potencjału krystalicznego. Dla dobrze uzbieżnionych ładunków atomowych (poniżej 10−3 e) i potencjałów (poniżej 1 meV) obliczono całkowite, atomowe oraz parcjalne (zależne od liczby orbitalnej l) gęstości stanów (DOS), przeważnie dla 600 punktów energii w zakresie od dna pasma walencyjnego, aż do 1–2 eV powyżej dna pasma przewodnictwa, stosując metodę całkowania w przestrzeni odwrotnej z użyciem tetraedrów (zwykle 120 punktów k w nieredukowalnej części pierwszej strefy Brillouina). W celu obliczenia struktury elektronowej układów chemicznie nieuporządkowanych, zastosowano metodę KKR–CPA z użyciem potencjału krystalicznego w formie muf f in − tin. W obliczeniach zarówno KKR jak i KKR–CPA, poziom Fermiego został precyzyjnie wyznaczony z uogólnionej formuły Lloyda [23], której analityczność i numeryczna stabilność okazuje się szczególnie ważna i skuteczna w układach, w których spodziewane jest przejście metal–półprzewodnik (bliskość przerwy energetycznej). Dokładność wyznaczenia poziomu Fermiego wynosiła poniżej 0.1 meV. Warto zauważyć, że w przypadkach granicznych stopów typu Mg2 Si1−x Gex , tj. dla x = 0 oraz x = 1 (tzw. przypadki zerowych domieszek), wyniki uzyskane metodą KKR–CPA (w przybliżeniu muf f in − tin) można było zweryfikować, poprzez porównanie funkcji DOS oraz pasm elektronowych E(k), z wynikami KKR wykonanymi z użyciem pełnej postaci potencjału krystalicznego (tzw. full–potential). W przypadku skończonych koncentracji w stopach, zostały wyliczone elektronowe struktury pasmowe z zespolonymi energiami, wzdłuż podstawowych kierunków łączących punkty o wysokiej symetrii w powierzchniowo centrowanej strefie Brillouina – Rys. 2. Umożliwiło to zbadanie wpływu stapiania Si/Ge oraz Si/Sn na krzywe dyspersji E(k). Tego typu wyniki należą do oryginalnych wyników tej pracy, które są niezwykle rzadko prezentowane w literaturze.. Rysunek 2: Pierwsza strefa Brillouina sieci fcc.. 23.

(24) Typ nośników przewodnictwa elektrycznego (n – charakter elektronowy, lub p – charakter dziurowy) został wyznaczony na podstawie położenia poziomu Fermiego względem wierzchołków pasm odpowiednio przewodnictwa lub walencyjnego. Podjęto próby badania wpływu zmian parametrów sieci na energię całkowitą, pod kątem wyznaczenia parametrów równowagowych. Niemniej z uwagi na znane ograniczenia przybliżenia LDA przy zastosowaniu do półprzewodników, m.in. do opisu przerwy energetycznej, zdecydowano się zaprezentować wyniki dla eksperymentalnych wartości stałych sieci [37], zarówno w przypadku związków Mg2 X oraz ich stopów, co wydaje się dobrym punktem odniesienia dla wyników uzyskanych w ramach innych, bardziej zaawansowanych przybliżeń (np. GGA, potencjały hybrydowe, GW, etc.). Obliczenia energii całkowitej stanowiły natomiast niezwykle ważny element analizy energii formowania defektów w kryształach Mg2 X w stanie podstawowym (T = 0 K). Umożliwiły wyznaczenie nie tylko preferencji pojawiania się różnych defektów w próbkach, ale również, na podstawie kryterium najmniejszej energii formowania defektów, stanowiły też podstawę wnioskowania o możliwym ich wpływie na własności transportowe (tj. modyfikację funkcji gęstości stanów w pobliżu EF oraz charakter n lub p przewodnictwa w układzie zdefektowanym). W kontekście analizy własności transportowych, należy dodać, że struktura elektronowa zawiera wiele istotnych informacji odpowiedzialnych za elektronowe własności transportowe, takie jak prędkości elektronów, czasy życia, czy też wartość przerwy energetycznej [43]. Szczegółowe obliczenia tych parametrów na powierzchni Fermiego (bądź też w wąskim zakresie energii wokół EF ) zwykle są podstawą dalszych obliczeń wielkości transportowych w funkcji temperatury i koncentracji domieszek w ramach np. teorii Boltzmanna lub formalizmu Kubo–Greenwooda. To pierwsze podejście zostało niedawno z powodzeniem zastosowane do układów uporządkowanych Mg2 X i stanowiło podstawę pracy doktorskiej K. Kutorasińskiego [32] i jest cennym źródłem informacji o własnościach transportowych tych związków. Przedmiotem tej rozprawy jest głównie zbadanie wpływu różnego rodzaju nieporządku chemicznego na stany elektronowe w pobliżu energii Fermiego oraz – w kilku przypadkach – analiza stabilności energetycznej takich defektów. Problemem nadal otwartym i ciekawym, ale przy tym niezwykle złożonym, jest obliczanie parametrów transportowych np. z zastosowaniem podejścia Boltzmanna, układów zawierających defekty z wykorzystaniem całkowania funkcji Onsagera w przestrzeni odwrotnej (tak jak to się udało w przypadków układów uporządkowanych). Do pewnego stopnia wpływ takich defektów na charakter siły termoelektrycznej - jak już wspominaliśmy - może być oszacowany poprzez precyzyjną analizę elektronowej gęstości stanów (DOS) oraz jej pochodnej blisko EF na podstawie obliczeń KKR–CPA i zastosowanie uproszczonej formuły Motta. W wielu wypadkach okazuje się to niezwykle użyteczne do prognozowania znaku i wartości dyfuzyjnej składowej termosiły (wyraz liniowy, tj. S ∼ AT ) badanych układów nieuporządkowanych. Tego typu obliczenia są zdecydowanie trudniejsze w ra-. 24.

(25) mach podejścia z zastosowaniem np. superkomórek. Na końcu warto zwrócić uwagę na jeszcze jeden aspekt obliczeń nieuporządkowanych układów półprzewodzących, mianowicie możliwość uwzględnienia rozszczepienia spinowego stanów elektronowych w przypadku spodziewanych zachowań magnetycznych badanych materiałów. Zarówno metoda KKR jak i KKR–CPA pozwalają prowadzić spinowo spolaryzowane obliczenia gęstości stanów oraz pasm energetycznych z rozróżnieniem na kierunek spinu (up i down) w ramach założonej struktury magnetycznej. W przypadku badania domieszek w układach Mg2 X ograniczono się do prób teoretycznej ”detekcji” polaryzacji spinowej (momentów lokalnych na domieszce) w modelu ferromagnetycznym. Rozważanie bardziej złożonych przypadków uporządkowania magnetycznego (antyferromagnetym, ferrimagnetyzm) wymagałoby pewnego uzasadnienia, choćby eksperymentalnego pojawiania się takich zachowań, gdyż każda tego typu modyfikacja silnie komplikuje obliczenia. Warto dodać, że spinowo–spolaryzowane obliczenia KKR–CPA domieszek metali przejściowych w układach Mg2 X należą do całkowicie nieznanych w literaturze, a być może te układy znajdą się w zasięgu zainteresowania spintroniki (czy magnetotroniki). Interesujący, w kontekście obliczeń KKR–CPA z polaryzacją spinową domieszek w matrycy Mg2 Si, jest wpływ pozycji krystalograficznej, na której są one rozpuszczane (bądź też pozycje międzywęzłowe) na pojawianie się i wartość momentów magnetycznych.. 25.

(26) Związki Mg2X (X = Si, Ge, Sn). 3 3.1. Podstawowe własności fizyczne. Związki magnezu Mg2 X i ich stopy, gdzie X jest pierwiastkiem grupy IVA (Si, Ge, Sn czy Pb) tworzą strukturę anty–fluorytu (Rys. 3) i jak większość półprzewodników o strukturze regularnej jest to sieć f cc. Komórkę elementarną Mg2 X opisuje się w grupie przestrzen¯ (nr. 225), w której atomy X zajmują pozycje Wyckoffa 4a: (0, 0, 0) formując nej F m3m powierzchniowo centrowaną sieć kubiczną, a atomy Mg zajmują pozycje 8c: ±(1/4, 1/4, 1/4) i znajdują się w tetraedrycznych lukach uformowanych przez atomy X. Warto zauważyć, że w takiej komórce pojawia się luka w pozycji 4b: (1/2, 1/2, 1/2) o rozmiarze porównywalnym z rozmiarami wielościanów Voronoi wokół atomów Mg oraz X. Wartości eksperymentalne zarówno stałych sieci dla Mg2 X [2] jak i dane krystalograficzne dotyczące ich stopów [33] pokazują, że wraz ze wzrostem promienia jonowego pierwiastka X, stałe ˚ (Mg2 Si) poprzez 6.3849 A ˚ (Mg2 Ge) aż do 6.7650 A ˚ sieci sukcesywnie rosną, od 6.3638 A (Mg2 Sn). W przypadku stopów, zarówno Mg2 (Si-Ge) oraz (Mg2 (Si-Sn), eksperymentalne stałe sieci są zbliżone do wartości wynikających z prawa Vegarda (liniowa zmiana parametru a ze stężeniem pierwiastków). Związki Mg2 X (X =Si, Ge i Sn) są półprzewodnikami o wiązaniach kowalencyjnych i ze względu na to, że zbudowane są z pierwiastków o relatywnie dużej różnicy elektroujemności, tzn. 1.31 (Mg) w stosunku do 1.90 (Si), 1.96 (Ge) oraz 2.0 (Sn) na podstawie skali Paulinga, czasami są też klasyfikowane jako fazy Zintla [34].. Rysunek 3: Struktura krystaliczna związków Mg2 X.. Zauważono, że półprzewodzące własności Mg2 X (X = Si, Ge, Sn i Pb), stopniowo zanikają wraz ze wzrostem liczby atomowej (przerwa energetyczna sukcesywnie maleje, a Mg2 Pb jest już metalem. Mimo jednak tego, że w warunkach normalnych związki Mg2 X są półprzewodnikami o wąskich przerwach energetycznych, jednak pod wysokim ciśnieniem 26.

(27) transformują się do fazy o strukturze kotunitu (α–PbCl2 ), czemu towarzyszy przejście półprzewodnik – metal [35]. Wydaje się, że w poszukiwaniu optymalnych parametrów termoelektrycznych w tej grupie materiałów, uwaga powinna być skupiona na selekcji odpowiednich domieszek (typu n lub p) i doborze takiego składu stopu, który polepszy efektywność konwersji energii. Przewodność cieplna układów uporządkowanych jest stosunkowo duża, stąd niezbędne jest w praktyce branie pod uwagę raczej układów potrójnych w celu zapewnienia znacznie niższej przewodności cieplnej. Krzemek magnezu Mg2 Si jest najlżejszym związkiem z rodziny Mg2 X i niezwykle obiecującym układem termoelektrycznym, z powodu przede wszystkim niskiej gęstości ale też ze względu na niską cenę i dostępność składowych pierwiastków [36]. Wprowadzono nawet pojęcie tzw. właściwej dobroci termoelektrycznej będącej stosunkiem dobroci ZT do gęstości objętościowej ρ materiału [36]. Z tego powodu związki magnezu Mg2 X i ich stopy stają się bardzo konkurencyjne w stosunku do innych związków termoelektrycznych, w pośrednim przedziale temperatur, szczególnie gdy porównywać ich dobroci właściwe. Półprzewodzące związki Mg2 X działają najbardziej efektywnie w zakresie temperatur od 400 do 800 K (choć zakresy te trochę się zmieniają w zależności od stapianych pierwiastków). Termoelektryczne własności tej grupy materiałów są scharakteryzowane przez relatywnie wysokie współczynniki Seebecka układów podwójnych. Jednakże dopiero stapianie połączone z odpowiednim domieszkowaniem pozwala na uzyskanie wysokich współczynników dobroci termoelektrycznej ZT >1 w wybranych układach [2] oraz kontrolę (do pewnego stopnia) typu przewodnictwa. Zostało pokazane, że stapianie izoelektronowych związków Mg2 X połączone z odpowiednim domieszkowaniem pozwala na zwiększenie dobroci termoelektrycznej [2, 37, 38, 39, 40], będące skutkiem oczekiwanej zmiany w dynamice sieci, która wpływa na współczynnik przewodnictwa cieplnego z jednej strony, oraz na „dostrojenie” własności transportowych elektronów dzięki kontroli elektronowych własności w pobliżu poziomu Fermiego (EF ) z drugiej. Domieszkowane stopy Mg2 (Si–Sn) wykazują bardzo wysoki współczynnik dobroci mierzony w stosunku do gęstości objętościowej, co sprawia, że z punktu widzenia aplikacji jako generatory energii termoelektrycznej [2, 41] stają się one materiałami niezwykle obiecującymi. Jak zauważyli Pshenai–Severin i Fedorov, termoelektryczna sprawność będzie miała najwyższą wartość dla materiałów o podobnych przerwach energetycznych [42]. Konkluzja ta znalazła zastosowanie w stopie (Mg2 Si)x (Mg2 Sn)1−x , gdyż w związkach tego stopu pojawiają się dwa pasma przewodnictwa z nośnikami o efektywnych masach m1 =0.48m0 oraz m2 =1.2m0 , gdzie m0 to masa swobodnego elektronu. Przerwa energetyczna w tym roztworze stałym zmniejsza się od 0.23 eV w 0 K wraz ze wzrostem zawartości Sn i zmienia znak dla koncentracji x ≈ 0.3.. 27.

(28) Zaobserwowano ponadto pewną prawidłowość, że związki typu n są znacznie łatwiejsze do otrzymania i posiadają zdecydowanie lepsze własności termoelektryczne niż ich odpowiedniki typu p. W pewnym stopniu jest to związane z pojawianiem się degeneracji pasm w punkcie wysokiej symetrii X strefy Brillouina dla koncentracji krytycznej x ∼ 0.7 w stopie Mg2 (Si–Sn), co powoduje wzrost współczynnika ZT [43]. Innym interesującym wynikiem teoretycznym, jest istotny wpływ oddziaływania spin–orbita na pasma walencyjne i termosiłę. W konsekwencji, takie zachowanie wydaje się być odpowiedzialne za zadecydowanie gorsze własności termoelektryczne materiałów typu p w stosunku do materiałów typu n, gdzie efekty relatywistyczne nie mają wielkiego wpływu na degenerację pasm w pobliżu punktu X. Istotną przyczyną pogorszenia materiałów typu p jest obniżenie się masy efektywnej dziur ze względu na zmianę kształtu wybranych pasm (oprócz wpływu rozszczepienia spin–orbita), co łącznie negatywnie wpływa na współczynnik Seebecka i było szczegółowo dyskutowane w pracy [5]. Przy opisie teoretycznym stabilności układów nieuporządkowanych (domieszkowanych stopów) należy jednak pamiętać, że wiele domieszek może okazać się niestabilne, lub też może tworzyć konkurencyjne związki podczas syntezy chemicznej (domieszka nie wbudowuje się w strukturę Mg2 X, lub też próbka rozpada się w procesie wygrzewania). Stąd pełen opis problemu stabilności domieszek w matrycy wymagałby uwzględnienia zjawisk termodynamicznych i zmian wielkości fizycznych wraz z temperaturą (np. entropii). W praktyce powoduje to poważną komplikację przy próbach jednoczesnego opisu zagadnień dynamicznych (elektronów i fononów) i nieporządku chemicznego. W konsekwencji, ten aspekt – z uwagi na złożoność zagadnienia – został w badaniach energii formowania pominięty. Świadomość tego, że odpowiednie domieszkowanie i stapianie materiałów zazwyczaj poprawia własności termoelektryczne układów powoduje, że badanie wpływu stanów domieszek na zjawiska transportu ma znaczenie wręcz podstawowe. Ponadto, w układach Mg2 X rozcieńczając na podsieci X pierwiastki z tej samej grupy Układu Okresowego (ta sama liczba elektronów walencyjnych, Rys. 4), silnie zmieniamy elektronowe i transportowe własności materiału, tj. wraz z rosnącą liczbą atomową następuje ewolucja od zachowań półprzewodzących (X = Si, Ge) poprzez półmetaliczne (X = Sn) do metalicznych (X = Pb).. 28.

(29) Rysunek 4: Pierwiastki X mające wpływ na zachowanie elektryczne Mg2 X.. Teoretyczne poszukiwania domieszek typu p w stopie Mg2 (Si–Ge) pokazały kilka obiecujących domieszek akceptorowych, do których zaliczono Li, Na, B, Ru, Mo i W. Stwierdzono jednak, że sugerowany na podstawie obliczeń typ przewodnictwa elektrycznego silnie zależy od pozycji podsieci obsadzanej przez domieszkę. Jak do tej pory, tylko kilka pierwiastków typu p spośród zaproponowanych teoretycznie zostało potwierdzonych eksperymentalnie [44, 45]. Domieszkowanie i związane z tym tworzenie nowych – często specyficznych – energetycznych stanów elektronowych, są dobrze sprawdzonymi sposobami poprawy efektywności termoelektrycznej, głównie poprzez modyfikację przewodnictwa elektrycznego oraz współczynnika Seebecka. W rzeczywistych strukturach krystalicznych równie istotna dla fizyko–chemicznych charakterystyk materiałów jest obecność różnego rodzaju defektów, jak też ich koncentracja. Ma to szczególne znaczenie w badaniu zjawisk transportowych w półprzewodnikach. Defekty punktowe takie jak wakansje, atomy w pozycjach międzywęzłowych lub atomy pojawiające się na drugiej podsieci (tzw. anti−site def ects) powstają naturalnie [46], lecz mogą być także formowane celowo (m. in., przez „zamrożenie” wysokotemperaturowej fazy z defektami w procesie szybkiego chłodzenia materiału, jak pokazano np. w Bi2 Te3−x Sex [47]). Z tej perspektywy wydaje się szczególnie ważne badanie funkcji DOS–ów oraz energii formowania układów Mg2 X zawierających defekty, w celu badania względnej stabilności krystalicznej rzeczywistych materiałów termoelektrycznych, jak również lepszego zrozu29.

(30) mienia wpływu tych defektów na własności elektronowe. Możliwe powody stabilności bądź też niestabilności krystalicznej domieszek w podwójnych stopach Mg2 X były badane w oparciu o analizę energii formowania uzyskaną na podstawie obliczeń energii całkowitej [6] metodą KKR–CPA [23]. Ponadto, w celu przedyskutowania pewnych sensownych uwarunkowań stabilności domieszek w kryształach, dopuszczono zmianę potencjałów chemicznych tak, aby zachowania układu badanego można było odnieść do stanu energetycznego pierwiastków tworzących stop, tj. Mg oraz X w formie krystalicznej. Tego typu rozszerzone badania zostały zainspirowane pracą [48], w której pokazano, że stabilność domieszek silnie zależy od wyboru potencjału chemicznego. Analiza stabilności domieszek przeprowadzona w układach podwójnych Mg2 X (uporządkowane związki) została następnie rozszerzona, również w oparciu o obliczenia KKR–CPA, w kierunku uwzględnienia trzech rodzajów defektów punktowych, takich jak wakansje, atomy międzywęzłowe i atomy na przeciwnej podsieci, w związkach Mg2 X, X={Si, Ge, Sn} oraz w stopie Mg2 (Si–Sn).. Rysunek 5: Dobroć termoelektryczna wybranych materiałów typu n i p [96].. Podsumowując krótką prezentację własności związków Mg2 X, X={Si, Sn} i ich stopów, będących obiektami badań tej pracy doktorskiej, trzeba podkreślić, że wykazują one 30.