Skład kwasów tłuszczowych próbek oliw z oliwek ekstra z pierwszego

Każdy z olejów roślinnych ma charakterystyczny profil kwasów tłuszczowych, a badanie ich składu jakościowo-ilościowego przy zastosowaniu chromatografii gazowej można stosować do określania autentyczności. W Rozporządzeniu Komisji (EWG) Nr 2568/91 określono wymagania odnośnie do zawartości trzynastu kwasów tłuszczowych występujących w oliwie. Badanie składu kwasów tłuszczowych pozwala na rozróżnienie próbek oliw z oliwek od próbek zafałszowanych olejami z nasion. Analiza składu kwasów tłuszczowych nie dostarcza nam natomiast informacji, czy oliwa z oliwek była rafinowana. Możliwe jest to natomiast w przypadku analizy izomerów trans kwasów tłuszczowych [Aparicio i Aparicio-Ruiz 2000, Matuszewska i Obiedziński 2001]. Obecność izomerów trans kwasów tłuszczowych osiemnasto-węglowych, jedno-, dwu- lub trójnienasyconych wskazuje na przeprowadzenie procesu rafinacji oliwy [Jerzewska i Ptasznik 2006].

Oliwa z oliwek składa się głównie z kwasów jednonienasyconych. Głównym kwasem tłuszczowym oliwy z oliwek jest kwas oleinowy, zawarty w ilości 56-83% (tab. 8/4). Oliwa z oliwek zawiera ponadto w swym składzie 3,5 – 20,0 % kwasu linolowego oraz poniżej 1 % kwasu linolenowego. Pożądane jest, aby oliwa zawierała mało kwasu linolowego, gdyż posiada wtedy lepszą stabilność oksydacyjną. Podwyższona zawartość tego kwasu

w oliwie może świadczyć o zafałszowaniu, np. olejem słonecznikowym. Wiadomo bowiem, że głównym kwasem tłuszczowym oleju słonecznikowego jest właśnie kwas linolowy [IUPAC 2001]. Wysoką zawartością kwasu linolowego charakteryzuje się również olej sojowy. Poza kwasami nienasyconymi oliwa zawiera kwasy nasycone, spośród kórych najwięcej jest, kwasu palmitynowego 7,5 % - 20,0 %, następnie stearynowego 0,5 – 5,0 %. Przekroczenie wartości normowanych kwasu palmitynowego może świadczyć o zanieczyszczeniu oliwy olejem palmowym, natomiast kwasu stearynowego, o fałszowaniu tłuszczami zwierzęcymi. Jeśli zostanie przekroczony poziom kwasu mirystynowego, może to świadczyć o zafałszowaniu oliwy olejem kokosowym; linolenowego - olejem lnianym; arachidowego, behenowego i lignocerynowego - olejem z orzechów arachidowych. Obecność zaś kwasu eikozenowego w oliwie może świadczyć o zafałszowaniu olejem rzepakowym [Kamm i in. 2001].

W tab. 8/4 zestawione są profile kwasów tłuszczowych badanych oliw z oliwek ekstra z pierwszego tłoczenia, olejów z nasion oraz zawartości poszczególnych kwasów tłuszczowych olejów roślinnych przedstawione przez IUPAC. Oznaczono wszystkie kwasy tłuszczowe, których zawartość określona jest w Rozporządzeniu (EWG) Nr 2568/91. Skład kwasów tłuszczowych badanych oliw i olejów przedstawiony został w formie graficznej na rys.8/2. Skład kwasów tłuszczowych takich olejów roślinnych, jak: olej sojowy, słonecznikowy i rzepakowy różni się znacznie od składu kwasów tłuszczowych oliwy z oliwek (rys. 8/2). Głównym kwasem tłuszczowym, zarówno oliwy z oliwek, jak i oleju rzepakowego jest kwas oleinowy. Kwas linolowy występuje w przeważającej ilości w oleju sojowym i słonecznikowym. Kwas linolenowy zawarty w oliwie w ilości poniżej 1% występuje w oleju rzepakowym w ilości 5-11%, w sojowym w ilości 5,5-9,5%; nie występuje natomiast w oleju słonecznikowym. Zafałszowanie oliwy z oliwek olejem sojowym lub rzepakowym spowoduje wzrost zawartości kwasu linolenowego (obecnego w oliwie z oliwek w ilości poniżej 1%) [IUPAC 2001]. Z tego względu wykrycie zafałszowania tymi olejami powinno być łatwe. Profil kwasów tłuszczowych oleju słonecznikowego nie ułatwa natomiast wykrycia tego oleju w oliwie z oliwek.

Tab. 8/4. Skład kwasów tłuszczowych badanych olejów roślinnych, wymagania dotyczące zawartości kwasów tłuszczowych oliwy z oliwek oraz skład kwasów tłuszczowych oleju sojowego, słonecznikowego i rzepakowego podany przez IUPAC

Oliwa z oliwek Olej sojowy ^Olej

słonecznikowy ^{Olej rzepakowy} Kwasy tłuszczowe [wartość % **] OE8* OE3* Wg. Rozporzą-dzenia (EWG) 2568/91 SO* ^Wg. IUPAC ^SŁ* Wg. IUPAC ^RZ* Wg. IUPAC K. mirystynowy C14:0 0,0 0,0 0,0 - 0,1 0,0 <0,2 0,0 B 0,0 <0,2 K. palmitynowy C16:0 12,0 11,0 7,5 -20,0 9,6 8,0-13,3 5,5 5,9 4,8 3,3-6,0 K. oleopalmitynowy C16:1 n-7 0,9 0,8 0,3 - 3,5 0,0 <0,2 0,0 B 0,1 0,1-0,6 K. heptadekanowy C17:0 0,0 0,0 < 0,5 0,0 B 0,0 B 0,0 <0,3 K. heptadekenowy C17:1 0,0 0,0 < 0,6 0,0 B 0,0 B 0,0 <0,3 K. stearynowy C18:0 2,9 3,4 0,5 - 5,0 3,7 2,4-5,4 3,8 4,5 1,6 1,1-2,5 K. oleinowy C18:1 n-9 75,0 77,9 56,0 - 83,0 27,2 17,7-26,1 23,1 19,6 63,5 52-66,9 K. linolowy C18:2 n-6 8,1 5,7 3,5 - 20,0 50,1 49,8-57,1 66,7 65,7 20,1 16,1-24,8 K. linolenowy C18:3 n-3 0,5 0,6 0,0 - 1,0 8,7 5,5-9,5 0,3 B 8,0 6,4-14,1 K. arachidowy C20:0 0,2 0,2 < 0,8 0,2 0,1-0,6 0,5 B 0,4 0,2-0,8 K. eikozaenowy C20:1 0,1 0,1 < 0,4 0,2 < 0,3 0,1 B 0,7 0,1-3,4 K. behenowy C22:0 0,0 0,0 < 0,2 0,2 0,3-0,7 0,0 B 0,6 <2,0 K. lignocerynowy C24:0 0,0 0,0 < 0,2 0,0 <0,4 0,0 B 0,0 <0,4

Źródło: Opracowanie na podstawie danych IUPAC, Rozporządzenia (EWG) Nr 2568/91 i badań własnych

Objaśnienia:

*- zawartości kwasów tłuszczowych uzyskane na podstawie badań własnych, **- zawartość kwasów tłuszczowych w ogólnej zawartości kwasów w olejach, „B” - brak wymagań odnośnie danego kwasu tłuszczowego.

Zgodnie z Rozporządzeniem (EWG) Nr 2568/91 zawartość kwasów tłuszczowych oliwy z oliwek może wahać się w dosyć szerokich granicach, np. zawartość kwasu oleinowego może wynosić od 56-83%, linolowego 3,5-20% a palmitynowego 7,5-20%. Zafałszowanie oliwy z oliwek olejami innego pochodzenia botanicznego wpływa na zmianę składu kwasów tłuszczowych ale wartości wymagane przez przepisy unijne nie muszą być przekroczone ze względu na szerokie granice tolerancji.

Na rys. 8/2 zobrazowany jest profil kwasów tłuszczowych badanych próbek oliw z oliwek oraz olejów z nasion, w tym oleju sojowego, słonecznikowego i rzepakowego. Badane próbki oliw z oliwek zawierały najwięcej kwasu oleinowego, od 75,0% do 77,9 %, kwasu palmitynowego, od 11,0 do 12,0%, a następnie kwasu linolowego, od 5,7 % do 8,1%. Ogólna suma pozostałych kwasów tłuszczowych nie przekroczyła 5%.

Wykorzystane w pracy próbki oliw wykazywały zbliżony skład kwasów tłuszczowych. Skład ten może być znacznie bardziej zróżnicowany w zależności od pochodzenia geograficznego, warunków uprawy drzew oliwnych oraz panujących warunków klimatycznych [D’Imperio i in. 2007].

Doniesienia literaturowe wskazują, iż niektóre oliwy nie spełniają wymagań Rozporządzenia (EWG) Nr 2568/91, pomimo tak szerokiego zakresu dozwolonych zawartości poszczególnych kwasów tłuszczowych. Spośród ponad 800 australijskich oliw, zawartość kwasu linolenowego w przypadku około 5% próbek wykraczała poza przyjętą wartość 1%. Liczba oliw przekraczająca dopuszczalną zawartość kwasu haptadekenowego była jeszcze większa i średnio wynosiła 10%. Stwierdzono ponadto, iż pomiędzy zawartością kwasu heptadekenowego i linolenowego istnieje pewna zależność. W dwunastu, na ponad 50 próbek, w których stwierdzono wysoką zawartość kwasu margarynowego, wysoka była również zawartość kwasu linolenowego [Mailer 2005]. Podobnie spośród 500 przebadanych oliw pochodzących z Francji, 16% nie spełniało kryteriów stawianych przez Rozporządzenie (EWG) Nr 2568/91 odnośnie do zawartości kwasu heptadekanowego, a niespełna 6% próbek odnośnie do zawartości kwasu oleinowego. Aby zapewnić autentyczność oliwy z oliwek wprowadzane standardy muszą być rygorystyczne, ale z drugiej strony należy uwzględnić ewentualne odchylenia spowodowane charakterystyką oliw z różnych regionów, aby nie doprowadzić do niesłusznego dyskryminowania niektórych producentów [Ollivier i in. 2006]. W załącznikach 8.3.1/1-6 przedstawiony został profil kwasów tłuszczowych próbek oliw z oliwek ekstra z pierwszego tłoczenia, oleju sojowego, słonecznikowego i rzepakowego oraz przygotowanych z nich sześciu serii mieszanek. Obliczono ponadto współczynniki korelacji oraz determinacji pomiędzy zawartością dodanego oleju z nasion a oznaczoną

zawartością poszczególnych kwasów tłuszczowych. Najwyższe współczynniki korelacji oraz determinacji, zarówno w przypadku fałszowania olejem sojowym, słonecznikowym, jak i rzepakowym, uzyskano rozpatrując zawartości następujących kwasów tłuszczowych: palmitynowego, oleopalmitynowego, oleinowego oraz linolowego, przy czym w przypadku trzech pierwszych kwasów korelacja ma charakter ujemny, a w przypadku kwasu linolowego charakter dodatni. W przypadku oleju sojowego i rzepakowego wysoki współczynnik korelacji uzyskano również analizując zawartość kwasu linolenowego. W przypadku kwasów palmitynowego, oleinowego oraz linolowego bezwzględne wartości współczynników korelacji mieściły w przedziale 0,98-1,00. Dla kwasu oleopalmitynowego wysokie wartości bezwzględne współczynników korelacji uzyskano w przypadku mieszanek z olejami sojowym i słonecznikowym i mieściły się one w przedziale od 0,96 do 0,99, natomiast w przypadku oleju rzepakowego wartości bezwzględne współczynników korelacji były niższe i wahały się od wartości 0,77 do 0,93. Uzyskane wyniki spełniały wymagania dotyczące powtarzalności stawiane przez normę PN-EN ISO 5508:1996.

8.3.2. Analiza składu kwasów tłuszczowych próbek oliw z oliwek w świetle przepisów