4. Energja chemiczna.
1.
P ow in o w a c tw o chem iczne a energja chem iczna.
— J e ś li p r z y c z y n ę c h e m ic z n e g o p r z e t w a r z a n i a się c ia ł n a z w i e m y p o w i n o- w a c t w e m c h e m i c z n e m , to p o w in o w a c tw o c h e m ic z n e j e s t r ó w n ie ż p r z y c z y n ą p r z e m i a n y e n e r g e ty c z n e j n ie o d łą c z n ie z w i ą z a n e j z p r z e m i a n ą m a t e r j a l n ą . W o b e c n ie s k o ń c z e n ie w ie lk ie j ró ż n o r o d n o ś c i p r z e m ia n m a t e r j a l n y c h , j a k i e p r z e d s t a w i a j ą r e a k c j e c h e m ic z n e , n ie m o ż liw e m j e s t , a b y k t ó r a k o l w i e k z t y c h p r z e m i a n m o g ła b y ć o b r a n a z a m ia r ę p o w in o w a c tw a c h e m ic z n e g o , r e a k c j e c h e m ic z n e r ó ż n ią się b o w ie m n ie ty lk o ilością, lecz i j a k o ś c i ą z a c h o d z ą c y c h p r z e m ia n . — M ia r y p o w in o w a c tw a c h e m ic z n e g o s z u k a ć w ięc m o ż n a j e d y n i e w e n e r g e ty c z n e j s tro n ie p r z e m ia n c h e m ic z n y c h , t. j . w ilo ści p r z e tw o r z o n e j p r z e z r e a k c j ę e n e r g ji, a n ie w ilości w y tw o r z o n e g o m a t e r j a ł u . — S t ą d n a s u w a się o d r a z u p r z y p u s z c z e n ie , że m i a r ą t ą m o g ł a b y b y ć ilość c a łk o w ite j e n e r g ji, k t ó r ą r e a k c j a p r z e t w a r z a , t. j . s u m a w a r - to śę i A i Qj in n e m i s ło w y z m ia n a w e n e r g j i w e w n ę t r z n e j U c ia ł p r z e d i po r e a k c ji. P o g l ą d t e n p r z e z c z a s d ł u ż s z y p a n o w a ł w n a u c e (B e r th e lo t, T h o m sen ). O k a z a ło się j e d n a k , że n ie j e s t on w z u p e ł n o śc i s łu s z n y .B liż sz e ro z w a ż e n ie , o p a r te o I I z a s a d ę t e r m o d y n a m ik i, w y j a ś n i a , że p o w i n o w a c t w a c h e m i c z n e g o , c z y li e n e r g ji c h em iczn ej, n ie
- 97 —
m o ż n a m i e r z y ć w a r t o ś c i ą z m i a n y w c a ł k o w i t e j e n e r g j i w e w n ę t r z n e j U . l e c z t y l k o w a r t o ś c i ą t e j j e j c z ę ś c i , k t ó r a z a m i e n i o n a b y ć m o ż e
w u ż y t e c z n ą p r a c ę A . — L e c z i l o ś ć p r a c y , j a k ą m a k s y m a l n i e z r e a k c j i c h e m i c z n e j u z y s k a ć m o ż n a , s t a n o w i j e j e n e r g j ę w o l n ą . — A w i ę c : w o ln a e n e r g ja r e a k c j i j e s t m i a r ą e n e r g j i c h e m ic z n e j, t . j . m i a r ę t e j p r z y c z y n y , k t ó r a p o w o d u j e c h e m i c z n e p r z e t w a r z a n i e s i ę c - i a l . a k t ó r ą n a z w a l i ś m y p o w in o w a c t w e m c h e m ic z n e m .
B ieg rozważania, które do tego niezwykle ważnego wniosku prowadzi, p rzed staw ia się w krótkości następ u jąco :
Przypuszczano dawniej, że samorzutnie, same przez się mogą pow staw ać tylko związki egzotermiczne, a więc takie, ja k np. opi
sany poprzednio (str. 3i siarczek żelaza. P ogląd ten jednak okazał się błędnym , p o w s t a w a n i e bowiem t e j l u b t a m t e j k a t e g o - r j i z w i ą z k ó w z a l e ż y p r z e d e w s z y s t k i e m o d t e m p e r a t u r y , a mianowicie w tem peraturach niskich odbywają się przede
w szystkiem reakcje egzotermiczne, natom iast w tem peraturach w y sokich — endotermiczne. Im chłodniejsze je s t bowiem otoczenie, tern mniejszą ma ono zdolność do oddawania ciepła, niezbędnie potrzebnego do reakcyj endotennieznych, a przeciwnie — tern łatwiej odbiera ciepło w ydzielane przez reakcje egzotermiczne. G dybyśm y wreszcie zeszli do otoczenia zupełnie pozbawionego ciepła, czyli do tem peratury .ab so lu tn eg o z e ra “ (str. 27j, w ted y oczywista, związki endotermiczne wcale tw orzyćby się nie mogły, a jedynie możliwe b y ły b y reakcje egzotermiczne.
F a k ty powyższe znajdują pełne wyjaśnienie w I I zasadzie termodynamicznej. T reścią tej zasady, ja k już wiemy, je s t tw ierdze
nie. że ciepło nie może być całkowicie zamienione w pracę, a wynika to z rozw ażania samorzutnie przebiegającego procesu przechodzenia ciepła z tem p eratu ry wyższej do tem p eratu ry niższej (p. str. 94j.
Proces odw rotny, t. j. samorzutne przechodzenia ciepła z temp. niż
szej — do tem p eratu ry w yższej, czyli samorzutne ogrzewanie się ciał — niema nigdzie miejsca. Niemożliwem je s t również uzyskanie pracy naw et z najw iększych ilości ciepła, jeśli ciepło to je s t jednostajnie rozmieszczone t. j. jeśli ciało m aterjalne. np. woda. jako zbiornik ciepła ma wszędzie tę samą tem peraturę. G dyby mogło być inaczej, to oceany b y ły b y dla nas praw ie niewyezerpanem źródłem użytecznej energji, a ta k nie jest. F a k t ten nie stoi w sprzeczności z I zasadą term odynam iki, je s t natom iast przeciwieństwem zasady I I . Xa nie
możności stw orzenia perpetuum mobile ze źródła ciepła o jednostajnej tem peraturze, t. j. na niemożliwości urządzenia, k tóreby bezg ran i
cznie czerpało energję cieplną w stałej tem peraturze — opiera się w łaśnie uzasadnienie I I zasady. Poprzednio w yjaśniliśm y, że opar
ciem zasady I je s t również niemożność stworzenia perpetuum mobile, lecz zgoła innego rodzaju, mianowicie perpetuum, które pracowałoby bez dopływ u jakiejkolw iekbądź energji, z zewnątrz.
Chemjm nieorg. YID. <
— 98 —
W p r o c e s i e c z ę ś c i o w e g o p r z e t w a r z a n i a s i ę c i e p ł a w u ż y t e c z n ą p r a c ę c z y n n i k i e m p r z y c z y n o w y m i k o n i e c z n y m j e s t w i ę c r ó ż n i c a t e m p e r a t u r : T2 — TX = A T , a nie ilość przeprowadzonego ciepła Q. Różnica ta A T obok wysokości tem peratury wyjściowej T2 określa wydajność działania (p. str. 95), czyli ilość uzyskanej z ciepła Q energji wolnej A . Im ilość A w sto
sunku do Q je s t większa, tem większa je s t intensyw ność procesu. — Stąd wynika, że m i a r ą p r z y c z y n y , k t ó r a p o w o d u j e t r a n s p o r t c i e p ł a , j e s t n i e i l o ś ć c i e p ł a Q, l e c z w o l n a e n e r g j a procesu tego, czyli ilość -4. — Przenosząc wnioski te na przebieg reakcyj chemicznych, stw ierdzam y:
1° —- Przem iany e g z o t e r m i c z n e samorzutnie zachodzić i prze
biegać będą tem łatwiej, im w ytw arzane przez reakcję ciepło Q mieć będzie większy spadek tem peratury A T — T2 — 7j w stosunku do otoczenia.
20 — Samorzutny przebieg reakcyj e n d o t e r m i c z n y c h je st możliwy tylko w tem peraturach otoczenia w yższych, niż tem peratura reagujących ciał.
3° — M i a r ą przeto z d o l n o ś c i r e a g o w a n i a chemicznego ciał nie może być wytworzona przez reakcję zmiana w ich energji wewnętrznej U — mierzona np. ilością wydzielonego ciepła: q = U, g d y reakcja nie wykonyw a żadnej pracy (p. str. 93) — lecz tylko ilość wolnej energji A, t. j. ta część z U, k tóra m aksymalnie m ogłaby być przetworzona w pracę (p. str. 95).
W niosek ten je s t więc wyrazem tw ierdzenia, iż m iarą energji chemicznej je s t nie ilość wydzielonego lub pobranego przez reakcję ciepła, lecz wolna energja przem iany chemicznej.
2. Jakim rodzajem energji j e s t energja ch em ic zn a. — W ter- modynamicznem określeniu energji chemicznej niema nic hipote
tycznego, albowiem określenie wolnej energji nie opiera się na żadnej hipotezie, lecz je s t dedukcyjnie z I I zasady term odynam iki w y sn u tym wnioskiem. — J e s t to definicja wyłącznie n a tu ry formalnej. — Niema w niej bowiem określenia rodzaju sił, na skutek których zachodzi łączenie się chemiczne ciał, nie tłum aczy więc ona wcale, czem je s t działający czynnik powinowactwa chemicznego. — Jeśli energję kinetyczną spadającego wolno ciała mierzymy w artością w y rażenia: A = 1l2 m . u i , to wiemy, że przyczynowym czynnikiem tej energji je s t siła graw itacyjna. W pracy wykonanej prądem elek
trycznym i a mierzonej wyrażeniem : A = ( F S — F x) . i, czynnikiem
■działającym je s t natom iast napięcie sił elektrycznych, t. j. siła elek- trobodzcza: ( F2 — F J . — Jakiego pochodzenia są natom iast siły, w ytw arzające powinowactwo chemiczne i wykonywujące pracę równo
ważną energji wolnej — tego z powyższej definicji tej energji osą
dzić nie możemy. Mogą to być siły n a tu ry graw itacyjnej (prawo Newtona) ale również i innego rodzaju, np. siły elektryczne takie, ja k ie w ystępują w przyciąganiu się dwu naładow anych odmienną elektrycznością ciał (prawo Coulomha). Za tem ostatniem
przypuszczę— 99
-niem przemawia bardzo wiele pośrednich faktów, nie możemy jednak wchodzić tu w ich rozważanie, zanim nie uzyskam y należytego zro
zumienia, czem są drobiny i atomy i ja k a ich je s t wewnętrzna budowa.
Możemy tu tylko to powiedzieć, że skoro atomy i drobiny są najmniejszemi samodzielnie istniejącemi cząstkami m aterji a wza
jem ne ich łączenie się stanowi o przebiegu reakcyj chemicznych, to en ergja chemiczna musi być nierozłącznie z temi cząstkami związana.
3. O z n a c za n ie wolnej energji reakcyj c h em ic zn y ch . — W to
k u poprzednich wywodów (str. 96) była mowa o tern, że w 77= 0 , t. j. w temp. absolutnego zera musi być: A = U, czyli energja wolna rów na je s t zmianie całkowitej wewnętrznej energji reagujących z sobą ciał. D rugim w arunkiem , wynikającym ze ■wzoru (5) str. 95, dla tegoż samego wniosku je s t w artość w spółczynnika: ■ - = 0. W aru n ek ten spełniają niektóre reakcje, ale nieliczne, a mianowicie te, które za
chodzą w pew nych galw anicznych ogniwach, np. ty p u ogniw Damełlci.
Ponieważ całkow ita w ew nętrzna energja ty ch reakcyj przetw arza się w ogniwie w pracę elektrycznego prądu, a tę łatwo zmierzyć, przeto tern samem zmierzona zostaje i energja wolna M, czyli energja che
miczna reagujących tu z sobą ciał. — Są to jednak przypadki od
osobnione.
V a n ’t H o f f podał i udowodnił inną ogólną metodę, polegającą nie na bezpośrednim pomiarze w artości A , lecz na obliczeniu jej z pewnej stałej wielkości K , określającej stan równowagi reakcji chemicznej (p. n. Rozd. X). Służy do tego w zór:
A = B T l n K ...(6) gdzie: T — je s t tem p eratu rą bezwzględną, B — pewną stałą, t. zw.
s t a ł ą g a z o w ą , reprezentującą w kalorjach w artość: B = 2 gkal. — J e ś li K zostanie zmierzone dla temp. T, np. 273° C, to dla tejże tem p e ra tu ry można wyrachow ać w artość A . Dla oznaczenia stą d A dla każdej dowolnej tem peratury, należałoby zrobić nowe oznaczenie w artości K . Można tego uniknąć, stosując dla obliczenia A odpo
wiednie wzory, wynikające z t. zw. I I I zasady termodynamiki, — zasady sformułowanej po raz pierw szy przed kilk u n asty la ty przez N ernsta. — Tej I I I zasady nie możemy tu jednak bliżej rozważać, zaprow adziłoby to nas z b y t daleko.
5. Reguła B erthelota i T hom sena.
1. O kreślenie reguły i jej r o z cią g ło ść . — W ustępie po
p r z e d n i m
stwierdziliśm y, że bezpośredni pomiar energji wolnej
Aj e s t