Odwracalna allotropowa przem iana tlenu, i ozonu polega więc w isto- cie jedynie na zmianie ilości tych samych atomów, wchodzących
3. O znaczanie ciężarów atom ow ych
f. Z za s ady Avogadry. — W iem y już, że zasada A vogadry poprawnie sformułowana (p. str. 141) nie prowadzi w prost do ozna
czenia ciężarów atomowych, lecz jedynie do
•oznaczenia w artości ciężarów drobinowych. — Dopiero dodatkowa znajomość atomowego
skła-, j j Kys. 62. K r y o s k o p
Beck-<łu badanej dróbm y, a więc — g d y mamy do m a n n a : d — term om etr
do-czynienia z drobinami ciał prostych —
zna-iomość liczby atomów V pierw iastka, złaczo- te rm o m e tr zwykły wykazujący
** - i - . . / i \ r \ • i a r i • temp. kąpieli ch łodzącej. —
nych w drobinę (p. str. 141) i 144)7 daje nam m xi m x — m ieszadełka.
możność z ciężaru drobinowego M obliczyć
je g o ciężar atomowy A jako rów ny: A = --- . Tylko w nielicznychM przypadkach mamy v = 1. Takiemi jednoatomowemi drobinami są np.
t. zw. „szlachetne“ pierw iastki gazowe: hel He, neon Ne, argon A r i t. d. (p. rozdz. Argonowce). T u należą również, o ile są w stanie pary, drobiny m etali lekkich, np. sodu N a, potasu K . a także ciężkiej rtęci Hg. — W iększość jed n ak pierw iastków bytuje w stanie gazo
wym w postaci drobin 2-atomowych: v — 2, np. w-odór H 2, tlen 0 2, azot -Y2 i t. d, a nieraz i wieloatomowych: v = 4; 8, np. siarka:
£ i S s (p. rozdz: Siarka). — W każdym jednak razie dla ozna- -czeń ciężarów atomowych w- oparciu o zasadę A yogadry należy sk ąd
inąd poznać, z ilu atomów składa się dana drobina pierw iastka,
4j. oznaczyć liczbę v. Do tego celu dochodzimy drogą dodatkowych rozważań, czego przykład podaliśmy na str. 140 w przypadku drobin w odoru, tlenu, chloru i t. p. — W przykładach na wyprowadzenie
— 160 —
wzorów drobinowych ciał złożonych (p. str. 150 przykłady 2, 3.) — poznaliśmy też, ja k z określenia ilościowego składu i ciężaru drobin ciał złożonych, np. bromku rodu, bezwodnika węglowego — docho
dzi się do określenia ciężaru atomowego jednego ze składników tych drobin, np. rodu Rh, węgla C, g d y ciężar atomowy drugiego skład
nika drobiny je s t znany.
Metody oznaczania ciężarów atomowych, wychodzące z zasady Ayogadry — nie zawsze jednak są dostępne w wykonaniu, g dy chodzi o pierw iastki trudnolotne, do jakich należy większość metali.
2. Zas ada Dutonga i Petita w za s to s o w a n iu do oz n acz eń c ię ż ar ów at om ow ych . — Treścią tej zasady, — odkrytej przez Dulonga i Petita w 1818 r. na drodze wyłącznie doświadczalnej, — je st zależność pomiędzy ciepłem właściwem pierw iastków w stanie stałym, a ich chemicznemi równoważnikami, a mianowicie autorowie ci zauważyli, że ciepło właściwm pierw iastka będącego w stanie sta
łym je s t tern większe, im jego równoważnik chemiczny je st mniej
szy. W szczególności okazało się, że dla bardzo wielu pierwiastków w stanie stałym : iloczyn z ciepła właściwego c danego pierw iastka i jego równoważnika chemicznego R lub odpowiedniej wielokrotności tegoż n . R — je st wielkością mniej więcej stałą, wynoszącą 6 gkal. — Skoro zaś względne ciężary atomowe A są równe liczbom równo
ważnikowym R albo stanowią ich wielokrotności n . R , to oczywista:
i l o c z y n z c i e p ł a w ł a ś c i w e g o c p i e r w i a s t k a i z j e g o c i ę ż a r u a t o m o w e g o A j e s t r ó w n i e ż w i e l k o ś c i ą s t a ł ą , równą ok. 6 gkal. Iloczyn ten c . A — nosi nazwę c i e p ł a a t o m o - w e g o . — Stąd w ostatecznem sformułowaniu p r a w o D u l o n g a i P e t i t a w yrazi się tw ierdzeniem :
Ciepło atomowe pierw iastków , będących w stanie stałym , je s t wielkością w przybliżeniu stałą, równą 6 ' 4 gkal na J gram oatom :
C. A = 6 ' 4 gkal.
Innemi słowy: do ogrzania o 1° C jednego gramoatomu dowol- nego pierw iastka -— potrzeba je st 6 ' 4 gkal. ■— T aka sama więc ilość ciepła zużywa się na ogrzaniu o 1 ° C np: 56*7 żelaza Fe, co i na ogrzanie 27 g glinu A l, lub 23 g sodu N a, 7 g litu L i i t. d. — albowiem te ilości gramów stanowią 1 gramoatom tych pierwiastków (p. Tab. X).
W zastosowaniu do o k r e ś l e n i a n i e z n a n e g o c i ę ż a r u a t o m o w e g o pierw iastka A x prawo Dulonga i P e tita w ym aga tylko oznaczenie wartości c, tj. ciepła właściwego tego pierw iastka w s ta nie stałym, co oczywista z łatwością się uskutecznia na drodze pomiaru kalorymetrycznego (p. str. 1 0 2). K orzystam y zeń głównie w tedy, g dy mamy do czynienia z pierw iastkam i trudnolotnemi, jakiem i są np. metale szlachetne: złoto A u , srebro Ag, p laty n a Pt, pallad P d i t. p, oraz liczne rzadsze pierw iastki, jako to, np: wolfram W , ta n ta l Ta, molibden ń/o, których tem peratura topnienia sięga zwyż 2500°. — Niech np. kalorym etrycznie zmierzone ciepło właściwe p la ty n y cPt,
161
-w tem peraturze z-wykłej (ok. 20°) -wypadnie ró-wne cPt = 0 -0 3 2 6 gkal, to jej ciężar atomowy A Pt oblicza się odrazu: A Pt = 6 • 4 : 0 ■ 0325 = 196.
W przypadkach, gdzie oznaczenie ciężaru atomowego daje się przeprowadzić na podstawie zasady A vogadry i zasady Dulonga — obie metody dają zgodne wyniki.
Tab. X. — Ciepła właściwe pierwiastków w stanie stałym (w granicach t = 0° — 1 0 0° O).
Pierwiastek Ciężar atom.
A
Ciepło włas.
c w gkal
Ciepło atom.
c . A
Arsen (kryst.) . A s 75 0 0 0830 6 - 2 2
Bizmut „ B i 209 0 0 0303 6 -3 0
Cyna S n 118 7 0 0538 6- 41
Cynk Zn 65 4 0 0954 6 - 2 3
Fosfor (czerw .). P 31 0 0 2 1 2 1 6 ■ 58
Glin A l 27 0 0 2227 6 - 0 4
J od . . . . ■J 127 0 0 0524 6 - 6 4
Li t . . . U 6 9 0 9026 6- 26
Magnez . M g 24 3 0 2475 6 - 0 2
Miedź Cu 63 6 0 0952 6 - 0 5
Nikiel N i 58 6 8 ' 0 1084 6- 36
Ołów Pb 207 2 0 0315 6 - 5 3
P la ty n a P t 195 2 0 0326 6 - 3 8
Siarka S 32 1 0 1809 5 -8 0
Sód . . . . N a 23 0 . 0 2900 6 ■ 6 6
Srebro . A g 107 9 0 0556 6 - 0 0
U ran Ur 238 2 0 0280 6- 67
W a p ń . Ca 40 1 0 1490 5- 97
W olfram W 184 0 0 0357 6- 57
Złoto A u 197 2 0 0312 6- 1 5
Żelazo . Fe 55 8 0 0109 6 - 1 0
Średnio: c . A = G 4 0 . Uwaga. — Z asada Dulonga i P e tita była w y k ry ta (1818 r.) wyłącznie jako w ynik obserwacji, nie miała więc początkowo oparcia 0 jakiekolwiekbądź założenia. — N adto stwierdzono, że nie stosuje się ona do pierw iastków o małym ciężarze atomowym, jako to': be
rylu (Be = 9), boru (B = 10-8), węgla (C = 12), krzemu (S i = 2 8 -0 6 ) 1 kilku jeszcze, dla k tórych iloczyn c . A je s t znaczniej mniejszy od wartości 6 - 4 gkal. Poznano też później, źe w artość tego iloczynu C = c . A , tj. c i e p ł a a t o m o w e g o , dla w szystkich wogóle p ier
w iastków w większej lub mniejszej mierze zależna je s t od tem pera
tu ry , dla której oznaczono ciepło właściwe c, a mianowicie spada ona szybko z obniżeniem tem peratury, szczególniej dla powyżej
wy-Chem ja nieorg. VIII. D
162 —
mienionych pierwiastków, tak że w bliskości absolutnego zera T — 0°
dla wszystkich pierw iastków je s t wogóle c . A — 0. N atom iast w tem peraturach wyższych (powyżej 1 0 0°) ciepło właściwe pierwiastków zawsze powoli w zrasta, przekraczając w artość: c . A > 6 '4 .
Rozwój kinetycznej teorji dał dopiero teoretyczne ugruntow anie samej zasady. Okazało się, że podobnie jak zasada A vogadry prawo Dulonga i P etitu wynika również z kinetycznych założeń w odnie
sieniu do stanu, w jakim znajdują się atomy w ciałach stałych. — Stąd można było wyliczyć (BoUzmann 1871), że ciepło gramoatomowe każdego pierw iastka w stanie stałym winno wynosić: e = 5 - 9 6 gkal co dobrze zgadza się z doświadczalnie oznaczoną średnią w artością 6 • 4.
Również w ostatnich czasach na drodze tak zw. k w a n t o w e j t e o r j i c i e p ł a zdołano wyjaśnić (N ernst) odstępstw a i zależności ciepła atomowego od tem peratury.
Przykłady i z a g a d n ie n ia: — 1) C i ę ż a r a t o m o w y Hg i w z ó r d r o b i n o w y jej tlenku. Doświadczenie wykazuje, że w tlenku rtęci stosunek tlenu do rtęci: O : H g = 2 : 25. Ciężar atomowy tlenu ozna
czyliśmy już na zasadzie praw a A vogadry jako O = 16. Z ty ch dwu danych możemy dla rtęci w ybrać rozmaite liczby jako jej ciężar atomowy, zależnie od tego, jak i wzór przypiszem y drobinie tlenku rtęci: H g O , Hg^O, H g 0 2 i t- d, którego ciężaru drobinowego nie możemy z zasady A yogadry oznaczyć. (Dlaczego?) — W pierwszym przypadku niech ciężar atomowy rtęci będzie X t , w drugim A2, w trzecim A 3. Dla każdego z ty ch przypadków możemy obliczyć w artość X , a mianowicie dla wzorów:
* . 25
H g ° ■ ~ l t = ~ 2 ~ ’ N j = 2 0 0
2X„ 25
H(n°- ~yi~ ~ ~2~’ n2 T ioo
R o °2: * 3 = 400.
Ciepło właściwe H g wynosi c = 0 -0 3 2 9 , a więc ciepło atomowe C w pierwszym przypadku byłoby: 0 ■ 0329 x 200 = 6 • 6 gkal: w d ru gim : 0 -0 3 2 9 v 100 = 3• 2 9 gkal; w trzecim : 0 0329 x 4 0 0 = 13■ 2 gkal.
Tylko pierwsza z tych liczb odpowiada zasadzie Dulonga i P etita, to też j ą w ybieram y jako słuszną, tj. uważamy, że c i ę ż a r a t o m o w y rtęci wynosi: H g = 200, a więc wzór drobiny jej tlen k u : HgO.
2) D r o b i n y r t ę c i w stanie pary. Gęstość p a ry rtęciowej względem wodoru wynosi 100, ja k wskazuje doświadczenie. Zatem ciężar drobinowy pary rtęciowej M = 2 x 1 0 0 = 200. Skoro zaś na ciężar atomowy znaleźliśmy również 2 0 0, stąd wniosek, że d r o b i n a r t ę c i s k ł a d a ć s i ę m u s i z 1 a t o m u , czyli M rr,t = Hg.
163
-3) W z ó r d r o b i n o w y t l e n k u w a p n i a . Analiza wykazuje, że 2 ' 3 g tlenku tego zaw iera: wapnia C a = l ' 64:3 g, tlenu 0 = 0 ■ 6 5 7 g.
Znaleźć stosunek ilości atomów, jeżeli wiadomo, że ciężar atomowy tlenu 0 = 1 6 , a ciepło właściwe w apnia c = 0 149 gkal? — O d p o w i e d ź : Ca : O — 1 : 1 , a więc wzór drobinowy tego związku: CaO.
3. Zas ada izomorfizmu w za s to s o w a n iu do o z n a c z e ń c i ę ż a ró w a t om ow yc h . — 1.
Izomorfizm,
czyli równość postaci, je s t w łasnością, k tóra w ystępuje w stanie krystalicznym u ciał różniących się swym składem chemicznym i najczęściej w tedy, g d y ta różnica dotyczy jednego tylko ze składników a n a l o g i c z n y c h p o ł ą c z e ń c h e m i c z n y c h . W rzeczywistości nie je s t to bezwzględna równość postaci krystalograficznej, lecz większe lub mniejsze jej podobień
stwo. — Takie ciała „ i z o m o r f i c z n e “ tw orzą np. następujące g ru p y połączeń:
1) S i a r c z a n y ogólnego wzoru: M e2'S O i , w którym M e ozna
cza jednowartościowe pierw iastki: K , Rb, Cs, Tl; lub siarczany w zoru: M e " S O i , gdzie M e" je s t: B a, S r, Pb. W sz y stk ie te sia r
czany mają analogiczny skład chemiczny i k ry stalizu ją się jednako, w tym samym układzie krystalograficznym (rombowym), w ykazując niewielkie tylko odchylenia w swych geometrycznych postaciach.
2) W ę g l a n y ogólnego wzoru: M e’’C 0 3, w k tórych odmien
nym składnikiem M e" są dwuwartościowe pierw iastki: Ca, Mg, Fe, a które również k rystalizują się w bardzo zbliżonych postacią — romboedrach.
3) T l e n k i ogólnego wzoru: M e j ” 0 3 o składzie trójw artościo
wych pierw iastków : A l, Fe, Cr, krystalizujące się tak samo w po
staci romboedrów.
4) A ł u n y g l i n o w e ogólnego wzoru: M e’ . A l(S O ^ )2 . 1 2 H 20 ; a ł u n y c h r o m o w e , wzoru: M e‘ .C r ( S O i)2 12 H 20 ; a ł u n y ż e l a z o w e : M e’ , F e ( S O J 2. 1 2 H 20 , .g d z ie : Me,’ = K , Rb, Cs, Tl, — w szystkie krystalizujące się jako ośmiościany układu regularnego.
W ym ienione g ru p y związków nie wyczerpują zgoła przykładów izomorficznych ciał, przeciwnie — stanowią tylko bardzo drobną ich część. W rzeczywistości zjawisko izomorfizmu w najróżnorodniejszych, ale najczęściej analogicznych połączeniach chemicznych je s t bardzo pospolite.
2.
Cechy znamionujące izomorfizm
ciał sprow adzają się do następujących ich zasadniczych własności:1° — Podobieństwo budowy, objawiające się w zbliżonej zgo
dności stałych krystalograficznych (kątów pomiędzy ścianami), k tóra je s t wyrazem jednakowego lub bardzo zbliżonego rozmieszczenia ato
mów w sieci przestrzennej k ry sz ta łu (p. np. Rys. sieci przestrzen
nej k ry sz ta łu soli N aCl, w rozdz: W idm a Roentgena).
2° — Zdolność w ytw arzania k r y s z t a ł ó w m i e s z a n y c h p rzy krystalizacji z roztworów, zawierających w stanie rozpuszczenia naraz kilka składników izomorficznych. <
- 164 —
3° — Zdolność wzrostu kry ształu jednego izomorfona w prze
syconym rotworze innego izomorficznego z nim ciała, ja k tego przy
kładem je s t obrastanie kry ształu ciemnego ałunu chromowego umie
szczonego w przesyconym roztworze bez
barw nego ałunu glinowego (p. R ys. 53).
3. Z a s a d a iz o m o r fiz m u , wykryta przez Mitsclierlicha w 1820 r. stwierdza:
1 0 — Ciałami izomorficznemi są najczęściej te połączenia chemiczne, któ
re mają analogiczny skład drobinowy.
2° — S kładniki analogiczne ciał izomorficznych mogą się wzajemnie za
stępować w stosunku sw ych równoważ
ników’ chemicznych i w ytw arzać kry
ształy tej samej postaci.
A wfięc np. w szeregu izomor
ficznym, k tó ry tw orzą 4 jednakowo kry
stalizujące się (w tetragonalnym ukła
dzie), analogicznego składu sole kwmsów fosforowrego i arsenowego:
Rys. 53. K r y s z t a ł w a r s t w o w y : ałunu chromowego (wewnątrz) i izo
morficznego z nim ału n u glinowego (zewnątrz).
K .H ^ P Ol
K .H ^ A s O ^
składnikam i, wyróżniającemi te dwie p a ry połączeń są: z jednej stro n y — fosfor P i arsen A s , z drugiej — potas K i grupa amo
nowa (N H i ) zwana amonem. Składniki te znajdują się w tych połą
czeniach w stosunkach swych równoważników.
Gdy skądinąd wiadomem jest, że jeden z ty ch składników, np. P wchodzi w skład drobiny fosforanów w ilości 1 atomu, to i izomeryczne z nim połączenie arsenowe Zawierać będzie również 1 tylko atom arsenu As. — G dy nadto znany je s t ciężar atomowy jednego z tych analogicznych składników, np. fosforu _ P = 3 1 (okre
ślony np. z zasady A vogadry), to nieznany ciężar atomowy drugiego, w danym przypadku arsenu As, daje się odrazu obliczyć z proporcji:
P i 31
PA s A s -, c z y li: A s = 31 X P i
W tym przypadku doświadczalnie określony stosunek równoważni
ków: RAs : P r wynosi - 2 '4 2 , przeto ciężar atomowy arsenu oblicza się ja k o : A s = 31 X 2 • 42 = 75.
Zgodnie z powyższem możemy przeto w sformułowaniu z a s a d y M i t s c l i e r l i c h a „stosunek równoważników“ zastąpić „stosunkiem ciężarów atom owych“ , czyli zasadę tę w krótkości ująć w zdanie:
Składniki analogiczne związków izomorficznych mogą się wza
je m n ie zastępować i to ic stosunku ich ciężarów atomowych.
165
-1 H Z powyższego widoczna również, że zasada izomorfizmu może być zastosowana do określenia ciężarów atomowych tylko wtedy, g d y ciężar atomowy jednego z analogicznych składników izomor
ficznego szeregu związków je s t skądinąd znany. — Ja k o metoda oznaczania ciężarów atomowych, zasada M itscherlicha — nie je st przeto tak ogólnego znaczenia, jak zasada A vogadry, lecz podobnie ja k zasada Dulonga i P e tita — spełnia jedynie rolę pomocniczą.
P r z y k ł a d . — C i ę ż a r a t o m o w y c h r o m u . Sole kwasu chromowego są izomorficzne z siarczanami. Je śli ciężar atomowy siarki j e s t skądinąd znany i wynosi: S — 32, jeśli nadto ustalony je st wzór drobinowy siarczanów jako: M eS O 4, to wzór drobinowy izomorficznych z siarczanami chromianów będzie analogiczny, tj: M eCrO4. D ośw iad
czalnie określony stosunek równoważników chromu i siarki w tych połączeniach wynosi: R a '- B-s = 1 '6 2 5 . — S tąd c i ę ż a r a t o m o w y chromu oblicza się jako: Cr = 32 X 1 '6 2 5 = 52.