Fabrieksschema betreffende de "Bereiding van Magnesium uit Zeewater": Deel I

i l I '~. .I

-Fabrieksschema betreffende de

"Bereiding van Magnesium uit Zeewater"

f

\

VERV AARD IG DIN OPDRACHT V A.J."\J PROF. DR IR P.M. HEERTJES door J. F. Deeg en R. Rademaker DEEL I (R. Rademaker ) Mei-Juni 1948

f

•

Opdracht.

Het ontwerpen van een fabrieksscherna betref-fende de bereiding van magnesiumchloride uit Abraumsalze of zeewater, alsmede de winning van magnesium uit het chloride langs electro-lytische weg. Vereist wordt een zuiverheid van 99.99% van het magnesium. De fabriek zou

in Nederland gevestigd zijn • INLEIDING.

1) Productie en toepassingen.

1

Het gebruik van magnesium bij de bouw van vliegtuigen en bij de vervaardiging van brandbor~en, is de oorzaak dat dit metaal jui~ gedurende de beide oorlogen van 1914-18 en 1939-45 een bizonder grote rol heeft gespeeld. De productiecijfers tonen dit op on-dubbelzinnige wijze aan. Vooral de ontwikkeling van de magnesi~ winning in de U.S.A. gedurende de laatste wereldoorlog is uiter~

spect8.culair. In 1940 produceerde Amerika nml. omstreeks 15

%

van de wereldopbrengst, in 1943 meer dan 6~

%.

In dezelfde periO-de nam het aantal fabrieken in dat land toe van 1 tot 15 ! Vele andere oorlogvoerende mogendheden bouwden ná 1940 een omvangrijke magnesiumindustrie op.

De prijzen van het metaal daalden sterk in de loop der jaren: in 1915 was de prijs ca.

# 5 per lb. en in de laatste jaren nog

slechts 20 dollarcents per lb.

Ook voor vredesdoeleinden wordt magnesium veelvuldig gebruikt, en aangezien de oorlogsproductie vele malen groter was dan de huidige vraag is men op zoek naar nieuwe afzetgebieden. Magne-sium wordt gebruikt als constructiemateriaal ( legeringen op magnesium- of aluminiumbasis), in gereedsdap, in machineonderde-len bv in textielmachines, en in vele andere werktuigen. Bekende magnesiumlegeringen zijn o.a.

Dow-metal H : Mg 90.3

I

Al 6.5

I

Zn 3.0

I

Mn 0.2 • Dow-metal M : I~ 98.5

I

Mn 1.5 •

Als desoxidans wordt magnesium gebruikt in de nikkelindustrie. Magnesiumoxyde, -hydroxyde en -zouten vinden toepassing als vuu~ vast materiaal, als neutralisatiemiddel (magnesiumhydroxyde is bv. goedkoper, minder gevaarlijk en gemakkelijker te hanteren dan natriumhydroxyde), als adsorptiemiddel bij het ontkleuren van oliën, het zuiveren van gassen, als agens bij het It sweetening"-proces van benzine, en in de cosmetische industrie.

Ter illustratie diene de volgende productie-tabel:

Jaar Prod.i/d Jaar Wereldprod. Prod.U.S.A. U.S.A. x 1000 ton x 1000 ton 1915 40 ton 1918 128 1921 22 1939 32.8 5.3 1925 111 1940 36.5 5.7 1933 650 1941 65 14.8 1934 1920 1942 119 44.5 1935 2120 1943 257 166.5 1939 5300 1944 240 142.5 1940 5700 1945 55 30.0

j

- - _._ - - ,

2

2) Voorkomen in de natuur.

Na silicium, aluminium en ijzer is magnesium het meest voorkomen-de metaal in onze aardkorst, met een percentage van 2.

De winning van het metaal geschiedt uit de volgende vier grond -stoffen:

a) zoutafzettingen en pekelbronnen, bv. te Staszfurt en in de U.S.A. In de Abraumsalze komen o.a. voor carnalliet, kaini~ en kieseriet. Uit de eindloog van de KCl-winning wordt mag-nesiumhydroxyde geisoleerd.

b) dolomiet, een gemengd Ca-Mg-carbonaat, dat over de gehele aarde verspreid voorkomt.

c) magnesiet, MgCO~, dat vooral in Oostenrijk, Griekenland, Korea en de U.S:A. gevonden wordt.

d) zeewater, dat gemiddeld ca 3.5

%

vaste stof bevat, waarvan 3.7

%

Mg •• , hetgeen neerkomt op een gehalte van 0.13-0.14

%

.

3) Historische ontwikkeling van de magnesiumindustrle. 1808 - Ontdekking en isolering van magnesium door Davey.

1830 - B~ssy te Parijs reduceert 1~0 met behulp van kaliumdamp. 1852 - Bunsen ontwikkelt een electrolytisch proces.

1857 - Caron en Deville reduceren MgO met behulp van natrium en calciumfluoride.

1860 - Johnson & Mathhey (Manchester) ontwikkelen Devl11e-proces op industriele schaal.

1886 - Fischer en Graetzel (Hemelingen,Dtsl.) verbeteren de electrolyse van magnesiumzouten.

1896 - Chemische Fabrik Griesheim Elektron en Aluminium und Mag-nesium Fabrlk Hemelingen beginnen met electrolytische win-ning van magnesium op industriele schaal.

1909 - De Elektron-legeringen komen in productie.

1914 - Dow Chemical Corp. bouwt een fabriek te Midland (Mich.) voor de winning van magnesium uit grondpekel.

De fabriek van Johnson & Matthey hervat de productie. De Société d'Electrochimie (Clavaux) begint Mg-productie. 1919 - De Magnesium Co. bouwt te .olverhampton een fabriek welke

het Ashcroft-procédé toepast (Mg-Pb-cathode).

1922 - De American Magnesium Corp. is gedurende enkele jaren de tweede producent van magnesium in de U.S.A., doch sluit in 1927.

1929 - Hansgirg ontwikkelt het later naar hem genoemde proces in een proeffabriek te Radentheim (Oostenrijk).

1935 - Magnesium Elektron Ltd. opent een fabriek te Manchester, werkende volgens het electrolytische proces van Griesheim, inmiddels overgegaan in de l.G. Fa rb en.

In.Rainham (Essex) bouwt Magnesium & Alloys een nieuwe fabriek met electro-thermische werkwijze.

1939 - In Korea en in Swansea (Engl.) worden fabrieken geinstal -leerd die volgens het Hansgirg-proces werken.

1940 - Dow Chemical Corp. vestigt de eerste fabriek voor winning van magnesium uit zeewater te Freeport (Texas).

3 1941 - Te Bolzano (Italië) begint men met de winning van

magne-sium uit m.b.v. de zon ingedampt zeewater.

De Dow-fabrieken te Midland en Freeport worden ster~.dt­ gebreid en de regering van de U.S.A. begint met de bouw van 13 magnesiumfabrieken die de productie in dat land binnen twee jaar tot het 30-voudige opvoeren.

Te Velasco wordt een regeringsfabriek gebouwd, welke magnesium uit zeewater wint volgens Dow-systeem.

1945 - Alle regeringsfabrieken in de U.S.A. worden gesloten of tot zeer geringe productie teruggebracht. Magnesium wordt thans voor vredesdoeleinden meer en meer gebruikt.

4) Physische eCmstanten", van magnesium. Atoo~ewicht Dichtheid 20°0. Dichtheid 650°0. (vast) Dichtheid 650°0. (vlb.) Smeltpunt Kookpunt

Soort.warmte 0-650°0. (vast) Soort.warmte 650-77

₆

°0. (vlb.) Smeltwarmte bij 600

o.

Verdampingswarmt~ 965°0. 24.32 1.74 1.64 1.57 651 °0. 1095°0. 6.20 7.4 70 2020 cal/mol cal/mOl cal/g cal/g

5) Kort overzicht van de winningsmethoden van magnesium. I electrolytisch, uitgaande van gedehydrateerd Mg012

a) Dow-proces b) l.G.-proces II directe reducLie van MgO

a) Hansgirg-proces b) Murex-proces

c) reductie met aluminium d) reductie met ferrosilicon

Ia - Bij het Dow-proces wint men magnesiumchloride uit het hyd~de

en na gedeeltelijke dehydratatie (ca 1 mol kristalwater) onde~ werpt men het aan electrolyse. Deze dehydratatie komt in het vol-gende nog ter sprake.

Ib - Het proces van de l.G. Farben (Griesheim) wordt behalve in Duitsland toegepast door Magnesium Elektron Ltd. in Engeland en door de Basic Magnesium Inc. in de U.S.A. Magnesiumoxyde,

cokes en turf worden samen met een h~012-oplossing gebriketteerd en na drogen in een stroom chloorgas bij 1000°0. gebracht.

Het volgens de reactievergelijking ontstane Mg012 wordt in ge-Mg 0 ... ₀₁₂ + 0 ... 00 + Mg 01

2 2 MgO ot" 2 012 ... 0 --~~ 0°2 ", 2 MgC12

smolten toestand afgetapt en naar de electrolyse gevoerd. IIa - Het evenwicht

MgO 1- 0 ... 00 .... Mg

ligt bij temperaturen van 1700°0. en hoger gunstig voor de be-reiding van magnesium. Bij afkoeli~ verlegt het evenwicht zich echter en slechts door "vastvriezenlf van dit evenwicht kan men

r

4

een behoorlijke opbrengst aan magnesium krijgen. Dit geschiedt door het reactiegas - dat magnesium in dampvorm bevat - te me~~en met een grote hoeveglheid inert gas, bv. waterstof of natuurgas (U.S.A.) bij 200 C. en het mengsel daarna nog door waterkoelers te leiden. Het magnesium zet zich als een poeder af, wordt gebriketteerd en gesmolten. Aanvankelijk had dit pro-ces het nadeel van zeer gevaarlijk te zijn, daar het magnesium-poeder onder bepaalde omstandigheden explodeert. De proeffa-briek van Hansgirg in Oostenrijk werd hierdoor totaal vernield. Het Hansgirg-proces wordt toegepast in fabrieken in Oostenrijk, Korea, Engeland (Swansea) en Amerika ( Permanente Metals Co., Permanente, Cal.).

IIb - Het Murex-proces berust op de reductie van MgO met behulp van calciumcarbide:

MgO T CaC2 ~ CaO -+- 2 C + Mg

Het wordt in Australië toegepast.

IIc - De International Alloys Ltd., te Cardiff (Wales6 reduceert magnesiumoxyde met behulp van aluminium bij 1100-1250 C.

IId - Het ferro-silicon proces is tijdens de laatste wereldoorlcg sterk verbeterd, o.a. door den Canadesen hoogleraar Pidgeon.

Ijzerafval, cokes en zand worden gemengd en in een electrische oven verhit, waarbij een Fe-Si-alliage ontstaat welke tot

75

%

silicium bevat. Dit product wordt gemalen en met gebrande dolo-miet gemengd, gebriketteerd en tot 11500 C. verhit. De hoeveel-heden reductiemiddel en dolomiet verhouden zich ongeveer als

1:5.

De reactieduur is OI:lstreeks 8 uur, terwijl een hoog vacuum in de oven onderhouden wordt. Magnesium wordt uit de da.mpvorm neerge-slagen. In de slak zit CaO en 5iO

_Z

•

Dit proces werd tijdens de laatste oorlog in vier grote Amer1kaanse en in één Canadese in-dustrie toegepast. De reactievergelijkins luidt:

2 CaO ... 2 MgD + 5i ---'>~ _{2 CaO.5i02} + 2 Mg

-0-MAGNESIUM

UIT

ZEEWATER

.

De keuze van zeewater als grondstof voor een hier te lande te voo-tigen magnesiumfabriek is geschied op grond van de volgende ove~ wegingen:

a) In Nederland zijn geen maenesiet- of dolomietafzettingen. Aanvoer uit het buitenland van deze materialen zou ~ro~_ trans-portkosten met zich mede brengen. Wellicht belar~ri ker is nog het feit, dat de onzekere internationale verhoudingen oorzaak zijn, dat het voor ons land van grote betekenis is zoveel moge-lijk onafhankemoge-lijk te zijn van vreemde mogendheden, in het bizon-der waar het de grondstoffenvoorziening betreft. Argumenten van financiele en militaire aard spelen hierbij een welbekende rol.

b) Voor de bereiding van magnesium uit Abraumsalze gelden de-zelfde motieven als onder a) genoemd.

c) De zoutindustrie in het Oosten des lands levert magnesium-hydroxyde als bijproduct. Eén m-' pekel bevat naast 300 kg zout ca 0.6 kg magnesiumchloride; jaarlijkS wordt ca 400 ton MgCl2 uit de grond gehaald, hetgeen gelijkstaat met ca 100 ton

I ~

5

magnesiumindwstrie op te grondvesten en bovendien is het de vra8g of de zoutindustrie afstand zou willen doen van dit bijproduct, dat-- in phosphaat omgezet - een belangrijk ingredient is bij de bereiding van tafelzout, waarin het nml. het aanéénplakken der

zoutkorrels voorkomt.

d) Zeewater is in practisch onuitputtelijke hoeveelheid aan-wezig. De "winningskosten" , i.c. de kosten van pompinstallaties en reiniging, zijn gering. J(alk~ dat gebruikt wordt bij dit pro-ces, is een goedkope en in~oIdOende mate te verkrijgen grondstof.

De bij de productie optredende chloorverliezen, kunnen door de eerder genoemde zout industrie aangevuld worden. Het gewonnen

magnesiumoxyde en -hydroxyde zou in de Nederlandse industrie gebruikt kunnen worden (staalindustrie, cosmetische industrie). Daar vermoedelijk de behoefte aan kalk niet gedekt kan worden

door schelpen, zal kalksteen uit Nederlandt of Belgiitiih iJlde u'g

moeten worden aangevoerd.

De kapitaalinvestering is hoger dan bij de processen die dolo-miet of magnesiet als grondstof gebruiken, doch de kostprijs is

lager mits de capaciteit van de fabriek niet te klein is.

De in het volgende beschreven magnesiumfabriek heeft een produc-tie welke de binnenlandse behoefte ruimschoots dekt, zulks ten-gevolge van de zojuist genoemde voorwaarde van minimale capaci-teit en de afwezigheid van een grote magnesium-verwerkende Ne

-derlandse industrie. De vraag of het productie-overschot in het buitenland een goede afzet zou vinden - waarbij in de eerste

plaats gedacht wordt aan landen die met Nederland nauwere poli-tieke, economische en militaire relaties onderhouden - kan

slechts door beter ter zake kundigen beantwoord worden. Wellicht

van belang is in dit verband dat het toepassingsgebied van mag-nesium in de laatste jaren veel groter is geworden en dat voors-hands de behoefte aan magnesium voor militaire doeleinden en

bouwprojecten aanhouden, zo niet stijgen zal.

De British Perielase Co. Ltd. eist de eer op de eerste te zijn g~

weest die magnesium uit zeewater heeft bereid, en wel in 1938 aan de N.O.-kust van Engeland.

Vast staat dat de Dow Chemical Co. de eerste grote fabriek heeft gebouwd welke in Januari 1941 begon te produceren. Zij is te

Freeport (Texas) gevestigd en produceerde aanvankelijk ca 8000

ton magnesium per jaar. In hetzelfde jaar werd de capaciteit reeds verdubbeld. In 1942 werd te Velasco (Texas) een ~. ge-bouwd met evenwel een wederom twee maal grotere capaciteit, dus van 32.000 ton. In 1941 werd te Bolzano in Italië een industrie gevestigd welke uit ingedampt zeewater magnesium bereidde. Ook Japan heeft een dergelijke fabriek: te Hsinking maakt de Manshu

Magnesium K.K. behalve broom ook magnesium uit zeewater.

Reeds eerder werd magnesiumoxyde en -hydroxyde uit zeewater ge-\vonnen en wel door de Marine Magnesium Products Co. te Ban Fran-ciseo, en door de California Chemical Co. in dezelfde stad uit ingedampt zeewater. Tenslotte wordt te Cape May (N.Y.) volgens het Chesny-proces zeewater met gebrande dolomiet behandeld, waardoor het in zeewater aanwezige Mg .• als hydroxyde wordt ge-praecipiteerd, terwijl een ongeveer even grote hoeveelheid door het dolomiet zelf geleverd wordt.

r

."

- - - ---~

6

Toelichting op het getekende fabrieksschema.

Als uitgangspunt voor het hier beschreven schema is de fabriek van de Dow Chemical Corp. te Freeport gekozen, voordat deze werd uitgebreid. De jaarlijkse productie bedroeg toen ruim 8000 ton magnesium. In verband met de eerder besproken omstandigheden is de hier ontworpen fabriek berekend op een jaarproductie van

1700

ton, d.i.

5

ton per dag. Globaal gerekend is de capaciteit hiervan dus

l

tS

x die van Freeport.

Aanvoer van zeewater.

Het zeewater kan gepompt worden uit een geul, gevormd door twee in de zee liggende strekdammen, die zodanig aangelegd zijn dat verzanding tegengegaan wordt.

Indien de concentratie aan magnesiumzouten op grotere diepte belangrijk hoger is, zou het water aangepompt kunnen worden door een ver in zee ui~ondende pijpleiding, doch wellicht zijn de bezwaren van verstopping t.g.v. de zwak hellende Nederlandse kust van doorslaggevende aard; immers bij een rotsachtige, stei-le kust is het gevaar van verzanden veel geringer.

Het water passeert eerst een grof rooster, dat wrakhout en ande-re grove verontreinigj:~en tegenhoudt, en wordt dan door centri-fugaalpompen opgepompt; bij een groot niveauverschil tussen pomp en waterspiegel gebruikt men de zgn. "deep weIl" centrifugaal-pompen met verticale as waarbij de motor bovengronds is aanbracht en het pomphuis in het water staat. De aandrijving

ge-schiedt door een as in een verticale schacht.

Het zeewater wordt in twee trappen gereinigd; eerst door hellend opgestelde roterende filters van het hieronder geschetste type;

De karakteristieke Engelse benaming luidt: "roller towel type". Zij bestaan uit filteJ:\-gaas met mazen van ca 2.5 cm, waarop riggels

zijn aangebracht die schelpen ed. meevoeren en bovenaan uitwerpen.

Daarna volgen enkele roterende filters, spe-ciaal voor dit doel door de Dow-firma ont-worpen. Het zijn veelhoekige, roterende trommels, met filtergaas bedekt; de diameter is 1.5-2 meter, de maaswijdte bedraagt ca

4

mm. Het zeewater wordt aan één zijde axiaal ingevoerd, het vuil dat tegen de binnenwand aangedrukt zit wordt bovenaan door een krachtige, fijne waterstraallosgespoten en via een axiaal gele-gen afvoergoot aan de andere zijde van de trommel verwijderd. Het gereinigde water stroomt nu in een verzamelbak, of - indien de eigenlijke fabriek op enige afstand van de kust ls gelegen -in een kanaaltje. Reken-ing zal gehouden dienen te worden met de bezinking van zand. Het gebruik van een zandfilter lijkt mij overbodig.

Dit eerste deel leende zich slecht om in tekening gebracht te worden en is daarom niet in het schema opgenomen.

Het water wordt uit het verzamelbassin gepompt door 2 centrifu-gaalpompen (zie 1, tekening), waarvan er één in bedrijf is en de

andere in reserve wordt gehouden. De capaciteit der pompen be-draagt 8000 liter/min, het type is van de "deep weIl pumps". Het zeewater komt nu in een reservoir (2) op ca 3 meter boven de

grond. Dit heeft een overloop, waardoor overtollig water terug-vloeit naar het verzamelbassin.

----

----

---

---..

7 Vanuit het reservoir stroomt het water t.g.v. het niveauverschil naar een mengbak (3). Dit is een betonnen bak, omstreeks 12 me-ter lang, 4 meter breed en 3! meter diep; de inhoud is 170 m3 • Het water treedt aan één der uiteinden binnen en wordt gemengd met een dikke suspensie van Oa(OH)2 welke door een aantal, dwars over het bassin aangebrachte verdeelleidingen in het zee-water stroomt. In de lengterichting van de bak ligt de as van een

roerinrichting; de vorm van dit apparaat moge uit de tekening blijken •

De inhoud van het bassin krijgt een PH van omstreeks 11, welke voor de praecipitatie van Mg(OH)2 gunstig is. Het mengsel wordt aan de andere zijde van de bak weggepompt.

Daar in tota~ ruim 8 mlmyloeistof in de mengbak treedt en het volume 170 m is, is de ver~lijftijd omstreeks 20 minuten. De kalksuspensie wordt als volgt bereid.

Schelpen of ka~teen, en cokes worden van de opslag met behulp van karretjes en een lift naar de top van een verticale kalk-oven getransporteerd. In Freeport brandt men de kalk in een ho-rizontale, roterende kalkoven, welke 90 meter lang is en bij na 2t meter in diameter; zij vrordt inwendig verhit door verbran-ding van natuurgas dat aldaar in grote hoeveelheden beschikbaar is. De gebrande kalk komt dan na gedeeltelijke afkoeling in een eveneens roterende kalkblusser en wordt van daar naar de mengbak gepompt.

Naar mijn mening zou deze werkwijze in ons land te duur zijn, in hoofdzaak daar na.t_\lurgae niet aanwezig is en dus een verhittinga--gas in grote hoeveelheid bereid zou moeten worden. Daarom is hier de voorkeur gegeven aan een oventype dat thans door de N.V.

Electro zuurstof

&

waterstoffabriek te Amsterdam in gebruik is en buitengewoon goed schi jnt te voldoen. Zie (4).

Cokes en kall{steen worden afwisselend in lagen gestort door een opening of een vulinrichting bovenin de oven. Onderaan wordt ge-brande kalk door het lichten van een pennenring afgevoerd. Lucht wordt aangezogen door een centraal gelegen buis, welke boven de afkoelzêne uitmondt. De oven wordt aangezet door een brandende houten koker zijdelings in de oven te steken, tengevolge waarvan de oven zelf aantrekt; de reactiegassen worden bovenaan door een blower verwijderd. De motor, welke de blovIer aandrijft, staat in verband met de hoge temperatuur niet óp, maar náást de oven op een platform.

De ovenwand bestaat uit een stalen buitenomhulsel, ca 1 cm dik, vervolgens een laag as of slak als isolatiemateriaal en dan een laag chamotte-steen, ter dikte van ca ~O cm.

Zoal later blijkt is per dag ca ~6 ton gebluste kalk nodig. De-ze ka.Yl theoretisch uit ~'28 ton CaCO_₃ gemaakt worden.

De afmetingen heb ik als volgt bij oenadering berekend: Oa003 ---+- CaO of" 002 0 • O2 ~ 002

M • 100 56 44 12 32 44

Stel dat het kalksteen 90% zuiver is. Per ton CaC0₃ is dus l,ll~ kalksteen nodig, en volgens inlichtingen van de N.V. Electro ca

0,11 ton cokes (1Q% van het kalkgewicht). De dichtheid van kalk en cokes bedraagt resp. ca 2 en 0.5. Het volume

3van de aangege-ven hoevee lheden"dus samen

e,56

+

0.22 = 0.78 m • Deze leveren 0.56 ton CaO. Nodig is 16 ton CaO en dus moeta de oveninhoud 16/0.56 x 0.78

a

4

•

90 m3 bedragen, daar de doorlooptijd ca

4

dagen is. De diameter van de oven verhoudt zich tot de hoogte ongeveer 1:5. Dan is de gewenste ovendiameter 3 meter en de

hoog-..

- - - -- - -- -

-8

te van de charge 14 meter. De ovenschacht zelf zal enkele meters hoger zijn.

Het reactiegas zal ca 40

%

CO₂ bevatten: 100 kg CaC03 levert 44 kg _{CO2 •}

11 kg C levert 11/12 x 44 • 40.4 kg 002 en gebruikt

11/12 x 32 • 29.3 kg Ü2 dat is dus 100/21 x 29.3

=

14~ kg

lucht. In het reactiegas zit dan 84.4 kg C02 op 140 - 29.3

=

110.7 kg N2 ed. Percentage 84.4/(110.7 84.4) x 100 : ~

% C02

In feite komen nog enkele tienden

%

CO voor en een belangrijke hoeveelheid waterdamp. Desondanks levert dit type oven van de

N.V. Electro inderdaad een afgas met ca 40% C02.

Gebrande kalk valt door een trechter op een transportband, welke

het materiaal naar een slagmolen voert, welke de grotere brokken fijnmaakt (5). De ongebluste kalk wordt dan wederom door een transportband naar een blusser gevoerd (6). Dit is een horizon-tale, roterende trommel, met een lengte van ca 5 meter en een diameter van 1.20 meter. Water en kalk worden aan één zijde cen-traal ingevoerd. De trommel heeft inwendig een schroefvormig schot, dat over de gehele lengte loopt, en dat stenen ed.

mee-voert en in een goot uitwerpt. XBXxKXXB% De gebluste kalk komt in een reservoir en wordt van daaruit gepompt naar een Dor~

thickener (8). Stenen vallen op een zeef en moeten van tijd tot tijd verwijderd worden. Het benodigde water komt uit een tank (7) De catalogus van Sangerhausen geeft voor een dereelijk apparaat

aan dat per uur 1,4 ton Ca{OH)2 gemaakt kan worden. De vereiste capaciteit bedraagt in ons geval 21 ton per dag.

De thickener

(8),

waarin de kalkmelk ingedikt wordt, is ca 22

meter in diameter en

4i

meter diep. Het is een ronde, betonnen bak welke bijna 2 meter in de grond staat. De kalkmelk wordt

centraal ingevoerd; een lange en een korte arm met paletten, met verticale as en via een wormwiel aangedreven door een motor, be-wegen de dikke kalksuspensie die zich onderin de thickener ve~

zamelt naar een in het centrum van de vloer gelegen conische af-voer. Dwars over het bassin ligt een brug van beton of staalcon-structie waarop de aandrijfinrichting gemonteerd is. De heladere vloeistof wordt afgevoerd door een overstroomgeul en naar het reservoir (7) teruggevoerd; in deze tank wordt water bijgepast. De kalkbrei wordt door een speciale pomp naar de reeds besproken mengbak (3) gevoerd; dit geschiedt met een diafragma-pomp, bv. een "Dorrco sludge pump".

Uit de mengbak wordt de suspensie van Mg{OH)2 gepompt naar een viertal Dorr-thickeners van hetzelfde type als degene waarin de kalkmelk wordt ingedikt. De diameter is nu echter ca 30 meter, de diepte

4i

meter. Iedere thickener heeft een inhoud van ca 3000 m3 • De verblijf tijd bedraagt dus 4 6 3000 / alx 60 uur daar per min 8 m3 binnenstroomt alsmede 0.1 mj _{kalksuspensie. Dit is}

ca. 24 uur.

Wordt nu per dag 10 uur zeewater ingepompt, dan bedraagt de jaa~

productie - aannemende dat per jaar 340 dagen gewerkt wordt en het ove~a~l rendement 75

%

bedraagt : 10 x 60 x 8 x 1,4 x 340 x 0.75 x 10-

=

1700 ton magnesium. '"

De Mg{OH)2-thickeners werken dus discontinu, in zoverre, dat 10 uur mengsel wordt ingepompt, en gedurende dezlfde tijd Mg(OH)2-slib wordt weggepompt, terwijl 's nachts de bezinking uiteraard doorgaat. De flocculator is dus ook alleen overdag in bedrijf; de kalkoven werkt continu, evenals de bereiding van de kalkmelk terwijl ook de thickener voor kalkmelk discontinu de me~bak

r - - -

-I

~

9

van kalksuspensie voorziet.

In het volgende is berekend hoeveel neerslag in de thickeners ontstaat en welke de samenstelling ervan is, alsmede het ver-lies door opgelost blijven van Mg(OH)2. Voorts hoeveel

kalk-melk theoretisch nodig is. 4

PH • 11, dus (H:) • 10-11 en uit Kwater. 0.3 x 10-1 bij 100C. volgt dan (OH)

=

0.3 x 10-3. .

Oplosbaarheidsproduct van Mg(OH)2 • 2.3 x 10-11 en dus (Mg •• ) in

oplossing -11

(Mg •• ) . 2.3 x 10 • 0.255 x 10-3 (0.3 x 10-3)2

Per dag gaat dus verloren: 0.255 x 10-3

x

4800 x 24.3 kg want er wordt per dag 4800 m3 zeewater verwerkt en het atoomgewicht van Mg bedraagt 24.3 • Dit verlies is 30 kg op een totaal ge-halte van 4800 x 1.4 • 6700 kg, oftewel nog geen 0.5

% •

Er slaat tevens CaC0₃ neer en wel volgens de reactie

Ca(HC03)2

+

Ca(!OH)~2 CaCO~ _{... 2 H20}

1 1it&r zeewater bevat 0~1'(8 gram bicärbonaat en dus is

(HC03t) • 2 x 0.178/ ~62.1 • 2.2 x 10-3 want M. 162.1 van cal-ciumóicarbonaat. Uit de K2 van koolzuur volgt dat

(C03-) • K2 x (HC0₄t ) / (H·)

=

2.2 x lo-3x 4.5 x 10-11/ 10-11 • • 9.9 X 10-='.

Nu is de concentratie van Ca-ionen van de orde van 10-2 min-stens en daar het oplosbaarheidsproduct van CaCO ca lO-ö is, volgt hieruit dat alle bicarbonaat-ionen neerges!agen worden. Voor de beide reacties

I Mg.. -t Ca ( OH ) ~ Ca·· + Mg ( OH ) 2

en LL Ca(HC0

3)2 + 6a(OH)2

~

2 CaC03+ 2H20 is nu' nodig:

1.413

24.3 grammol Ca(OH)2 per liter water voor I en 0.178 , ,

, ,

, I

,

,

, ,

162.1

Dat is s~en 5.9 x 10-2 grammol, of te wel per dag 5.9 x 10- x 4800 x 74.1 x 10-3 ~ 21 ton Ca(OH)2. Dit komt overeen met 16 ton CaO en

2E

ton CaC0₃• Bij de reacties I en 11 ontstaat

, ,

11 •

Mg(OH)2: ~4~~3 x 58.3 x 4800 x 10-3 • 16.4 ton Mg(OH)2 en Ca(OH)2: 2 x 0.178 x 100 1 x 4800 x 10-3 • 1.05 ton.

162.1

'

In het neerslag zit dus 1.05/ (16.4 T 1.05) x 100

=

ca §.% CaC03• Bij de bedrijven ter winning van magnesium-hydroxyde uit zee-water, welke dit gebruiken voor de bereiding van pharmaceuti-sche producten, wordt een voorbehandeling van het zeewater uit-gevoerd waarbij een kleine hoeveelheid kalkmelk wordt toege-voegd om het bicarbonaat neer te slaan. Dit vereist dus een extra flocculator, een aantal thickeners en een zandfilter om het zeewater dan pas met de hoofdzaak kalkmelk te behandelen. De Dow-firma doet dit niet; voor een deel slaat het later ge-vormde CaC~ neer bij indampen en het wordt dan door filtreren verwijderd, en de rest wordt in het tweede deel van de fabriek verwi~derd. De kosten van extra HCI en van verdamping zijn dus blijkbaar minder dan de kosten verbonden aan de voorbehandeling van het zeewater ter verwijdering van bicarbonaat.

Bij de praecipitatie van magnesiumhydoxyde in de thickeners

---9a

dient de

PH

een bepaalde waarde te hebben; deze wordt in de

mengbak be~aald en automatisch geregistreerd, terwijl ook zo nu

en dan steekproeven gedaan worden. Door een juiste keuze van de

bezinktijd en evt. door het gebruik van uitvlokmiddelen kan het

neerslag goed filtrabel gemaakt worden, hetgeen van groot belang

is.

Het Mg(OH)2-slib wordt uit de thickeners gepompt naar

opslag-tanks (10), die zo zijn opgesteld dat de dikke suspensie zonder

pompkracht kan stromen naar de filters (11).

Dit zijn Moore-filtera, 4 in getal, ieder met 60 filterramen.

Ieder filter is ruim 15 meter lang, en kan met behulp van een 60-tons kraan opgehesen en neergelaten worden. Het slib stroomt nu in rechthoekige betonnen bakken, de filters worden neergela-ten en er wordt inwendig vacuum gezogen totdat de koek 2t-3t cm dik is. Dan wordt het filter naar een soortgelijke bak overge-bracht en met perslucht blaast men de koek af. (13) ls een

der-gelijke bak. Het filtraat komt in een vloeistofafscheider (12),

waaruit onderin het water wordt weggepompt (tegen vacuum in) en

waarvan de top verbonden is met een droge vacuumpomp. Tussen deze pomp en de afscheider is nog een extra vocht afscheider, waaruit het water via een barometrische valbuis wordt verwij-jB derde Dlt laatste is niet in de tekening opgenomen.

De aansluiting van de filters aan vacuumpomp of perslUCht is op de rand van de bassins aangebracht.

Het filtraat uit de vloeistofafscheider gaat naa~ het eerder

genoemde bassin van afvalwater.

De filterkoek wordt door een transportschroef naar de neutrali-sator (14) gebracht. Overwogen is om de vloer van de bakken (13)

hellend te maken, zodat de koek vanzelf naar (14) zou glijden,

doch dit heeft het nadeel dat wellicht stukken filterkoek

blij-ven steken, drogen en de leiding verstoppen. Wél zal nu gezorgd

moeten worden dat de transportschroef de hoge torsiekrachten

-zij is ca 20 meter lar~ !) kan weerstaan •

. In de neutralisator wordt een lQ%-ige HCl-oplossing gebracht om

Mg(OH)2 in MgC12 om te zetten. Er is een roerinrichting aanwezig

en een afvoer voor HCl-gas en bv. CO2 uit CaC03• De HCl-oplosairg

wordt gemaakt door C12 te xar~XRiK~ laten reageren met waterstof

en het gevormde HCl-gas in water te absorberen. F

Er zijn 4 neutralisatie-tanks. Per dag wordt bereidtvolgens on-derstaande reactievergelijkingen):

I: Mg (OH)2 + 2 HCl ~ _MgC12 + 2 H20

11: _CaC03 + 2 HCl ~ _CaC12 + H20 + _{CO2 •}

en M: 58.3 72.9 95.2 36

100.1 72.9 111 18

~ xl64. 27 ton MgC12 en 111

IX

1.05 • 1.16 ton CaC12

5B"":3

TOO.

alsmede{36/58.3)x 16.4

=

10.1 ton water volgens I en

(18/100.1) x 1.05

=

0.2 ton water volgens 11 dus in

to-taal 10.3 ton water. Hierbij komt nog het water dat in het

van de filters komende materiaal zit; dit is geschat op 18 ton

(dus filterkoek bevat 50% water). En tenslotte bevat de

HCl-oplossing veel water. Voor de reacties I en 11 is aan HCI nodig: F: de neutrali

r

I

....

, f , / I "

1

/

I • 10 (72.9/58.3) x 16.4

+

(72.9/100.1) x 1.05

=

20.5 +0.8

=

21.3 ton HOI 100%. Nodig is dus 213 ton HOI 10%, waarin 191.7 ton

water zit. Per dag wordt dus gemaakt een oplossing van

27 ton Mg012 en 1.16 ton Oa012 in

10.3 -t 18 -+ 191.7

=

220 ton water.

De MgO~-oplossing is dus 27/248 x 100

=

11 %-ig.

Bij iedere neutralisator is een opslagtank, waarin de

geneutra-liseerde oplossing gepompt wordt. Indien er nog slibresten .zij~

zullen deze zich in de conische bodem van de tanks verzamelen, van waaruit men ze naar de neutralisator kan laten teruglopen,

ofwel geheel verwijderen kan. Zie (15) •

Daarna wordt de oplossing gepompt naar een voorwarmer (16).

Hierin wordt de vloeistof verwarmd tot ca 1000_{0. Gete~end is hier}

een ketel met stoommantel, maar indien dit constructief mogelijk is zou men de voorwarmer ook op de navolgende spray-drier kunnen plaatsen en de hete verbrandingsgassen kunnen gebruiken in plaats van stoom, hetgeen goedkoper is.

Thans volgt de bereiding van MgC1₂ dat geschikt is voor

electro-lyse. Terwijl enkele fabrieken geneel anhydrisch chloride ge-bruiken voor de electrolyse, heeft de Dow Ohemical Oorp. een proces ontworpen, waarbij als voeding van de electrolytische cellen gebruikt wordt magnesiumchloride met iets meer dan 1

mol. kristalwater (een ongedefinieerde verbinding MgCl?1,25 aq).

De mpeilijkheid bij het dehydrateren van magnesiumchlo~ide is,

dat hierbij ontleding kan optreden waarbij MgO en HOI ontstaan.

Er zijn nu de volgende mogelijkheden:

a) de 11 %-ige oplossing wordt in een spray-drier ingedikt tot

40 %. Deze oplossing gaat door een tweede spray-drier en

wordt opgevangen als fijn stof Mg012.1~ aq, dat 1-3

%

MgO bevat. Het wordt gebriketteerd tot stukjes van 6-19 mm.

b) de oplossing van 40

%

MgOl2 wordt bij hogere temperatuur

in-gedikt tot MgC12 .4 aq, dat 55

%

XaxBZ _{MgCl2 bevat. Stukken}

van dit kristalIijn materiaal worden gevoed aan een zgn.

1t Ihelf-drier'! een oven die lijlet op de Herreshoff-oven welke

voor het roosten van pyriet wordt toegepast. Op iedere etage komen dan van deze kristalkoeken welke door hete lucht in tegenstroom worden gedroogd en zo nu en dan door een roerarm

naar een lager gelegen verdieping worden geschoven. Er ~reedt

hierbij zeer weinig stofvorming op en het gedroogde materiaal kan direct gevoed worden aan de cellen.

c) een deel van het gedroogde materiaal in een shelf-drier haalt

men er uit zodra het MgC~-gehalte 7e

%

is. De rest wordt nog

verder gedroogd tot 75

%

en naar de electrolyse-cellen

ge-voerd. Het materiaal met 70

%

MgOl2 wordt besprenkeld met een

oplossing van 40

%

_MgCl2 en in de shelfdrier gebracht. Een

belangrijk deel van het chloride volbrengt dus een recycle.

De voeding van de shelf-drier bevat 66

%

MgOl •

Om geheel anhydrisch chloride te krijgen

droo~t

men nog verder

in een stroom heet HOI-gasi aanvankelijk treedt veel ontleding tot MgO op, doch indien al het water verwijderd is, zet het HOI

het MgO wederom in het chloride om. Een dergelijk product bevat

94 % _MgC12, 1 % MgO, 2

%

water en nog 3

%

andere verontreinigin-gen. In ons geval wordt dus MgC12.1~ aq gebruikt.

, - - - -- - -- - - --

-I

~

,

\

10a

Hier is een spray drier gebruikt om de ll%-ige magnesiumchlorièe-oplossing tot 40% in te dampen. Een snel roterende schijf van bizondere vorm slingert de oplossingx naar de wand van de spray drier. De vloeistof is in tegenstroom met generato~as, dat onderin verbrandt en bovenin naar een koeltoren gaat, welke het gas naar beneden leidt, waar het door een tweede koeltoren stroomt, ditmaal in vertioale richting door een stapel houten roosters. Meegesleurde vloeistofdeeltjes en waterdamp scheiden zich hier af. De sterk verdunde 1~012-oplosslng die op deze wijze ontstaat wordt gepompt naar de HOI-bereiding, nadat het door een filterpers gestuurd is. Op deze wijze circuleert dus een deel van het water via neutralisator en spray drier door de HCI-absorptietoren. Deze toren behoort tot deel II van de fabriek. De geconcentreerde MgC~-oplossing gaat via een re-servoir (20) naar een filterpera (21) waar uitgekristalliseerd NaCI, OaOl2 ed. tegengehouden worden. Daarna volgt in deel II de verdere dehydratering, zoals op de vorige blz. besproken is. Hier zij opgemerkt, dat men in principe ook andere verdampers dan een spray drier zou kunnen toepassen. Indien men echter grote volumina snel wil indampen schijnt deze methode vele voor-delen te hebben boven de andere werkwijzen.

Indien men de warmte-inhoud van de afga~sen der spray drier nuj-tig wil gebruiken, zou men i.p.v. van de eerste koeltoren een warmte-uitwisselaar kunnen installeren. De kosten daarvan zul-len hoogstwaarschijnlijk groter zijn dan het nuttig effect. De temperatuur van de afgassen bedraagt 2000 _{0. Indien het bedrijf}

veel stoom nodig heeft zou men op deze manier dus het afgaa als verhittingsmiddel kunnen gebruiken; ook kan men het afgas ge-bruiken om de magnesiumchloride-oplossing voor te verwarmen.

Over de investeringskosten van een dergelijk bedrijf

kamt

moei-lijk een opgave gedaan worden. De eerste investering in het be-drijf te Freeport (dus vóór de uitbreiding) bedroeg' 5.000.000. Een bizonder gunstige plaats in Nederland voor dit bedrijf lijkt mij IJmuiden, en wel in de onmiddellijke omgeving van de MEKOG. Deze heeft nml. de beschikking over een grote hoeveelheid over-tollig gas, voert evenals de N. V. Electro te Amsterdam kalksteen aan en voorts zijn de omstandigheden van transport, beschikbare arbeidskracht ed. gunstig. Overigens dient geconstateerd te wor-den dat een fabriek, zoals die hier besproken is, nimmer even rendabel kan zijn als die te Freeport, waar natuurgas, petrole~

schelpen, een grote afstand tussen aanvoer en afvoer van zeewa-ter en tenslotte een szeewa-terk verhoogde vraag naar magnesium omst~

digheden zijn die het mogelijk gemaakt hebben dat deze industrie zich daar snel en voorspoedig heeft ontwikkeld.

~" ,Jtr'~~:;"'> /i;ierna volgt de berekening

{ I / / ppray dr1er.

van verschillende~etreffende de

-0-.---

-11

Berekening van de spray drier.

Getracht is door berekening de functie van de spray drier nader

vast te leggen.

Opzet. De spray drier ls een verticale cylind8r, bestaande

uit een stalen omhulsel, daarbinnen een laag isolatiemateriaal

en voorts een binnenbekledine; van vuurvast materiaal. Een 11 %

-ige oplossing van MgC12 wordt bovenin versproeid op zodanige wij

-ze, dat de vloeistof in een laag langs do binr.enwand stroomt.

Per dag wordt een oplossing van 27 ton 1~C12 en 1.16 ton CaC12

in 220 ton water verwerkt, welke tot 90°C. Is voorve~varmd.

Verlie·zen aan oplossing t.g. v. van meesleuren door de

verbran-dingsgassen is buiten beschouwing gelaten. Er wordt ingedampt

tot 40

%

_MgC12•

Als verhl t tlngsgas wordt generator - Sas (zgn. "producer-gas")

gebruikt, dat een temperatuur van 200 C. heeft. Ter plaatse

van de verbranding '.'!ordt lucht van 15°C. uit de omringende

at-mosfeer aangezogen. Verbrandingsgassen en verdampt water

ver-laten het apparaat bij een temperatuur van 2000 C.

De spray drier is hieronder geschetst :

---H 0404---D ----'~~

1\ 11

Producergas 2000C.--~ '---~MgC12-opl.

40%

Lucht 15°C. ---~

Berekend moeten o.a. worden: a)

b)

c)

De berekening is in de vo13ende

hoeveeL~eid lucht, producer-gas,

afgas, waterdamp uit oplossing

warmte-balans

afmetingen van het apparaat delen te splitsen:

1) verbranding van het producer-gas

2) verdamping van water uit de I~C12-oplossi~~

3) warillte-inhoud van inkomende en uitgaande vloeistoffen

4) warmte-inhoud van inkomende en uitgaande gassen

5) warmte-overdracht door de wand van het apparaat

6) afmetingen van het apparaat

7) warmte-balans

-0-12

1) Verbranding van het producer-gas.

Gekozen is een gas van de volgende samenstelling:

co

·

30

%

d. i. pe r mo

1 CO:

CO

1

C02

3t%

_CO2

0.12

_{/ /}

~

10

_%

~

0.33

541

~

1.82

0

0

2

0.015

CR

₄

1t

%

CR

₄

0.0

; ) .&/

Verbranding geschiedt volgens de reactie rgelfjkingen:

I CO

..

t

_O2

~

_CO2

1.0 0.5

1.0

11 H2 ..

t

_O2 -~~ H 0

0.33 0.165

0:33

CH4_0f0

2

~ ~ 00₂ +

2

H

₂₀

0.05 0.1

0.05

0.1

III ~ -a) hoeveelheid lucht.

Onder de reactievergelijkingen is vermeld hoeveel mol. gevormd of gebruikt wordt, op basis van 1 mol

CO

in het gas.

Voor de verbranding is dus nodig:

0.5

~

0.165

+

0.1

=

0.765

mol zuurstof. In het gas zit reeds

0.015

mol, dus toegevoegd moet nog

0.75

mol worden. De overmaat lucht voor de verbranding

is geschat op

25

%,

d.i.

0.19

mol. Totaal nodig:

0.94

mol

O

_{2 •}

De samenstelling van lucht is gekozen: 21

%

_{O2 en}

79

%

N2. Nodig is dus

79/21

x

0.94

=

3.55

mol N2.

De molaire verhouding luchtiproducer-gas is dus

4.45/3.33

=

1.34.

b) reactiegas •

Gevormd of reeds aanwezig zijn dus:

O~

0.19

mol

1.82

.,

3.55

=

5.37

o

0.12

...

1.0

.,.

0.05=1.17

H

_{2 0.33}

+

0.1

=

0.4

g

totaal

7.1

mol gas.

De verhouding reactiegas:producer-gas is dus 7.16/3.3~

=

2.15

•

• .6\.*

c) verbrandingsenergie.

De verschillende verbrandingswarmten zi jn berekend met de 4 H-tabel in Perry, blz.

547 :

reactie I :

1

x

67.64

=

67.64

kgcal reactie 11 :

0.33

x

57.78

=

19.26

reactie 111 :

0.05

x

191.78

.~

totaal ~ kgcal

Dit is dus de verbrandingswarmte van een hoeveelheid

producer-7

gas wa~\pin 1 mol

CO

voorkomt. Deze hoeveglheid bedraagt:

')!>J .-:--.,

-rrOO/30)

~

22,412

=

74.7

liter bij

0 C.

en

1

atm. druk en

~

\473/273)

x

74.7 = 129,5

liter bij

20ooC.

en atm. druk.

Volgens de in Perry, blz.

2411

aangegeven formule voor de hoe-veelheid benodigde verbrandingslucht (uit de verbrandingswarm-te) bleek de onder a) berekende factor

1.34

juist te zijn. d) de temperatuur var. de vlam is theoretisch ca

16000c.

1 doch

1

-I

13 2) Verdamping van water uit de MgC12-oplossing.

Indien een oplossing van 27 ton _MgC12 en 1.16 ton CaCl in 220

ton water ingedampt wordt tot 40

%

cnloride

(MgCl~, d~n

blijft

er in de oplossing achter: (60/40) x 27 - 1.16

=

39~3 ton water

en moet er dus 220 - 39.3

=

180.7 ton water per dag verdampt

worden.

Teneinde de verdampingswarmte te kunnen berekenen, moeten de bijbehorende kookpunten bekend zijn. Perry, blz. 478 geeft

een tabel voor de kookpuntsverhoging van water t.g.v. opgelost

MgC12 • 6 aq • .

Op 27 MgC12 is 220 water aanwezig in ons geval, dus op 95.2 (mol. gew. van M~C12) (95.2/27~ x 220

=

775 water, waarvan

6 x 18

=

108 in gebonden vormt en de rest - 667 - vrij.

Per 100 gram water is er dus (95.2 ~ 108)/6,67 ~ 30.5 gram van

het zout aanwezig en dit geeft een kptsverh. van 30

C. Het CaC12

heeft geen invloed

08

dit bedrag. Het kookpunt van de 11 %-ige

oplossing is dus 103 C.

Op dezelfde wijze is voor de 40 $-ige oplossing berekend, dat

er 665 zout op 100 gram water aanwezig is, en door extrapolatie

volgt hieruit een kptsverhoging van 50°C. Het kookpunt van de

oplossing die onder uit de spray drier komt is dus 1500_C.

Volgens Perry, blz. 1035 kan men voor de verdampingswarmte van water uit zoutoplossingen bij benadering de waarde nemen welke geldt indien water kookt bij dezelfde temperatuur als nu de

zoutoplossing kookt; het effect van druk of opgeloste zouten

wordt dus hier geli jk gesteld. Volgens de stoorntabel in Perry,

blz. 2437 bedraagt dan de verdampingswarmte van water uit de 11 %-ige oplossing (kpt 103°C.) : 536.5 kgcal/kg en uit de 40 %-ige oplossing (kpt. 150°C) : 504 kgcal/kg.

De voor de verdamping vereiste energie kan gevonden worden door

een gemiddelde waarde voor de verdampil~swarmte te bepalen. Dit

is geschied door voor enkele enkele concentraties op de boven gegeven wijze het kookpunt en de verdampingswarmte te berekenen

en de resultaten in grafiek te brengen. Uiteraard moet veel meer

water verdampt worden om de concentratie van 11 op 20

%

te

bren-gen (113.2 ton), dan van 20 op 30

%

(45 ton) of van 30 ~p 40

%

(22.5 ton). Langs grafische weg is nu bepaald de gemiddelde

ver-dampingswarmte v~~ 533 kgcal/l~, bij een gemiddelde temperatuur

van 1090 _{C. Bij goede ben~dering kan dus gezegd worden, dat de}

gehele oplossing tot 109~C. wordt verwarmd, dat er dan 180.7

ton water wordt verdampt en dat de rest verder verwarmd wordt

tot 150°C. De betreffende grafiek volgt hierna.

De voor de veSdampine benodigd

s

energie bedraagt:

180,7 x 10 x 533

=

963 x 10 kgcal.

Voor het verwarmen van 90 tot 109~ is nodig :

220 x 1 x 19 x 105

=

41.8 x 10 kgcal

en voor het ~erwarmen van de gecoBcentreerde oplossing tot 150°:

39,3 x 10 x 1 x 41

=

16.1 x 10 kgcal.

Immers, volgens Perry, blz. 634 mati bij benadering voor de s.w.

van oplossingen genomen viorden de s. w. van het oplosmiddel; in

dit geval waren geen gegevens betreffende MgC12-oplossingen

be-schikbaar ~~ na vergelijking met andere zoutoplossingen kan de

14

fout t .o.v. het bedrag der verdampingsenergie bizonder klein zijn .

. - -J--.

i+-

I

! !

I

-

.~----

---;- ----1----1--+

j :

j

-.

-"

, -

~_J --l-_• -r~ _{_ ~ J} -C J ; FJt.f Tn ~t---...,

_

_

.

_

_. - -//0 , ___ J~ __ -J 5'Jy

i

I'"

tI.

.~

'

5'131 YJc -- -

I!"~

_{- - -}

41

---

---1--

0

-4-

-/6(1 t;. T.t;

i

j'Jo -ItJo';j - _rf' ----î r,,~

I

: I j(l - .'. -()~~~_I -_ - - - -.- - ,yfo- :

J

"

J'

~

'

J'é:t1_=--';::"o:--~.L.A.:---z':--~:---;::~--;;:---'-:-:--""t?""-~,Q - - -- ,.. - _l'~i" IJfi ' \ . . . T'o' /~o In , I Xl. ~f- ~r- ! /1% ,~Z 'to" ~ % ?Hf_ Q'ol. 3) Warmte-inhoud van inkoaende en

a) 11 %-ige oplossing, T • 90°C. ,

afgevoerde vloeistoffen.

220 ton water bevattend.

3

=

220 x 10 x 1 x 90

=

19~8 x 105 kgca1.

Als nulpunt is dus gelwzen OoC.

b) warmte-ir~oud v~ het afgevoerde product, 39.3 ton water bevattend,

T

=

150 C.

_ D 39.3 x 103 x 1 x 150

=

58.9 x 105 l~cal.

c) warmte-inhoud van de verdampte hoeveelheid water, 180.7 ton stoom, T • 109°C.

---_ = 180.7 x 103x (100;. 53' ... 9 x 8.52)

=

1160 x 105 kgcal.

1 8

Hierbij is gebruik gemaakt van de s.w. van stoom, welke onder4) berekend zal worden. 0

De stoom verlaat de spray drier bij een T • 200 C. en heeft dan een totale warmte inhoud van

5 3 ( ) 8.52 5

• =

1160

x

10 + 180.7

x

10

x

200-109

x

~

=

1238

x

10

kgcal.

Ter controle is het mogelijk een warmte-balans op te stellen voor de verdamping alleen:

-in

=

19_8 x 105

5 kgcal 5

.uit- 58.9 x 10 ~ 1160 x 10

=

1218.9 kgcal Er is dus nodig 1020. 9 ~cal, en wel vopr

verwarmen tot 109° 41.8 x 10~ kgcal verdampen bij 1090 963 x

10~

kgcal verwarmen tot 1500 16.1 x 105 kgcal

totaal 1020.9 x 10 kgca1, en dat is het bedrag dat we zojuist vonden.

I

~

15

4) Warmte-inhoud van inko~~ndeen uitgaande gassen.

a) de soortelijke warmten bij constante druk (C ) van de

ver-schillende gassen kan veelal met een algemene f8rmule worden

berekend. De in die formule voorkomende constanten blijken in

de laatste jaren herhaaldelijk herzien te zijn; verschillende

auteurs geven voor de s. w. van een bepaald gas bi j een bepaalde

temperatuur dikwijls zeer véruiteenlopende waarden op.

Hier zijn de formules gebruikt welke door Perry, blz. 515

wor-den gegeven. °2 8.27 -t 0.000258T - 187700/T2 cal/mol T

=

°Kelvin N_{2 6.50 ~ O.OOIT} H2 6.62 + 0.OO08lT CO 6.60 04- O.OO12T CO2 :10.34 + 0.00274T - 195500/T2 CH4 5.34 + 0.0115T H20 8.22 ... 0.00015T ... 1.34 x 10 T -6 2 o

De uitgaande gassenohebben een T

=

200 C. Daar de warmte-inhoud

berekend is vanaf 0 C. , is de s.w. berekend bij de tussengelegen

tem8eratuur van 100°C., met uitzondering van waterdamp waarvoor

150 C. (4230K) is ingevuld. Op deze wijze vindt men voor de OplOCP van:

~

=

7.01 cal/mol

=

6.87 cal/mol H2

₌

6.92 cal/mol

c6

₌

7.05 cal/mol C~

₌

9.95 cal/mol OH

₌

9.54 cal/mol H2

8

₌

8.52 cal/mol (bij 4230K)

Voor waterdamp komt daar per mol nog bij : l8xlxlOO ~ 539 cal

=

2,34 kgcal/mol, zijnde de energie nodig om 1 mol water op 1000C.

te brer~en en te verdampen.

b) warmte-inhoud van get producer-gas, per mol CO berekend;

De temperatuur is 200 C., de samenstelling is onder 1) vermeld •

.. =

(0."~x7 .01 ... 1.82x6.87 + 0.33x6.92 ... lx7.05 ... 0.12x9.95 -+ 0.05x9.54 ) x 200

=

22.~2 x 200

=

#f~Q cal.

c) warmte- inhoud van de verbrandingslucht, T • 15°C. Volgens 1)

is per mol CO nodig 0.94 mol zuurstof en 3.55 mol stikstof:

•

=

(O.94x7.01 + 3.55x6.87) x 15

=

464 cal. o

d) warmte-inhoud van het reactiegas, T

=

200 C., berekend per

16

•

=

(0.19x7.0l ~ 5.37xó.87 + 1.17x9.95) x 200 + 0.43 x 2340

(0.43x8.52) x 100

=

llT30 cal

=

11.3 kgcal.

5) lfarmteverlies t.g. v. warmte-overdracht door de wand.

Door de vloeistof, welke aan de binnenzijde van de verticale

cylinder stroomt, wordt warmte afgegeven aan de wand en door

deze overgedragen aan de Ol:lringende buitenlucht. Hiervoor geldt:

q _

_-

A

_..

T

waarin q de hh. warmte is welke per tijdseenheid overgedragen

wordt, en ~T het temperatuurverschil voorstelt tussen de

vloeistof en de lucht, te~vijl W de thermische weerstand is.

Deze W is de som van de afzonderlijke weerstanden in de wand,

en ieder van deze afzonderlijke weerstanden is gelijk aan

W_n

=

dn

kn·On

waarin d de dikte van de betreffende laag, 0nhet beschouwde

oppervl~

en k de thermische geleidbaarheid van het materiaal

is, allen uitgednlict in eenheden van het metrische stelsel. Zo is de dimensie van k

(kgcal.meter) uur.m~

oe

In dit geval mag men voor het oppervlak nemen het gemiddelde

van binnen- en bUitenoppervlak, omdat - zoals later zal

blijken-de binnendiameter groter is dan 0.6 x buitendiameter. Bij de

grenswaarde bedraagt de zo gemaakte benaderingsfout ca 1

%

.

Nu wordt dus

q

=

O. A T

=

U.O.o T

u

=

1

waarin U de over-all coefficient is.

Behalve de verschillende lagen van de wand, bieden ook de

vloei-stoffilm aan de binnenzijde en de ·luchtfilm aan de buitenzijde

van de cylinder weerstand tegen t't'ansmissie van warmte. Voor

deze films heeft men de filmdoorgangscoefficient ingevoerd,

ge-definieerd als h

=

kid • Zo vindt In;6n dus voor q

L • lucht

V

=

vloeist.

Een en ander is

I

,- - - -- -- - -

-•

I

.

17

Verondersteld zij, dat d+

=

1 cm (staal), d₂

=

10 cm (ovenslak)

en d₃ a 30 cm. Voor de k s van deze materiaIen vindt men in

Perry,blz. 951 en in de op college uitgegeven tabellen:

k l

=

40

k 2

=

0.1

k

=

0.9 , waarbij de in Engelse eenheden uitgedrukte

waarddn met een factor 1.4~ vermenigvuldigd zijn om de

metri-sche eenheden te krijgen.

Voor de totale weerstand der drie lagen vindt men dan:~xmii

l!W%

-I

+

"2T _'1'3

=

_0.01/40

+

_{0.10/0.1 ... 0.30/0.9}

=

_1.333

Hieruit blijl~t dat de weerstand van de stalen mantel

verwaar-loosbaar ls (0.00025

!).

De filmdoorgémgscoefficient voor lucht bestaat ul t een term he

voor warmte-overdracht door convectie en een term h voor

warmte-overdracht door straling. Deze laatste kan bfj gering temperatuurverschil tussen de stalen wand en de omringende lucht verwaarloosd worden.

hc wordt als volgt berekend. Volgens Brown, blz. 111 geldt de

formule 1/3

he

=

Cl.k. (a8 ) B.t.u. / hr. ft2 .

°

F

indien

aL3 .

groter dan 109 is. In deze formule betekent

Cl

=

const,nte voor de vorm en de stand van de wand

a • g.~.~.c~.k

g

=

versnelling van de zwaartekracht

~

=

uitz.coeff.van de lucht

f

=

dichtheid van de lucht

c

=

s.w. van de lucht bij 1 atm.

~

=

viscositeit van de lucht

k

=

thermische geleidbaarheid van de lucht

&

=

temperatuurverschil wand-lucht

L

=

hoogte of diameter van het apparaat

Deze grootheden zijn uitgedrukt in Engelse eenheden en worden

genomen bij de gemiddelde temperatuur van de luchtfilrn.

Voor het gemiddelde temperatuursverschil tussen vloeistof en

lucht wordt gewoonlijk het logaritr~nische gemiddelde genomen:

T . _ .1 _{To -} iJ Te

In A_To/ A Te

In ons geval zou dit bij _To

=

90°0., Te

=

150°0. _{en To e} ; 15°0

JZ; Y.: ' L

een temperatuursverschil van 10200. worden. M. i. mag deze

metho-de hier evenwel niet toegepast worden, omdat de vloeistof

tij-dens het indampen plotseling sterk x!n temperatuur toeneemt

zo-dat aan de eis zo-dat de veranderin6 in T 3eleideliJk moet

geschie-den (integratie !) niet is voldaan. Feitelijk zou nu in 3

ge-deelten geintegreerd moeten worden, nml. eerst van 90 tot 1030

(verwarmen tot kookpunt), dan van 103 tot de temperatuur waar het kookpunt snel stijgt, en tenslotte van dit laatste punt tot

,---

-1

8

de verdamping de temperatuur gemiddeld 1099C. bedraagt indien

men de hoeveelheid verdampt wat er als onafhankelijk verande

r-lijke kiest. Indien men nu deze laatste temperatuur als gemid

-delde aannee~t hangt het van het al of niet lineair verlopen

van de verdamplng als functie van de afgelegde weg, langs de wand

af, of deze aanname juist is. De maximale fout bedraagt naar

schatting 5

%

,

welke in de uiteindelijke warmte-balans van geen

invloed is.

Neemt men voorts aan, dat de temperatuurval staal-lucht 1/5 i s

van de gehele temperatuurval (deze aann~le zal later juist blij

-ken) dan heeft men dus

Tstaal

=

150~ 0.2(lg9-15) ; 33.8°C

=

93°F

Tlucht

=

15

o

.

=

59 F 0

Tgem ~Laal-lueht

=

"

Tfilm

=

76 F

M

=

)4°F

6

Daar voor T

=

76°F : a

=

1.56 x 10 k

=

0.0139

8

=

34 en ~ groter is dan lQ2Q (Of

L groter dan 5.8 voet),geldt de eerder gegeven form. 1.5x34

Voorts is voor lange, verticale cylinders

Cl

=

0.11 ~ 0.13 en dus

he

=

0.12 x 0.0139 x (1.56 x 106 x 34)1/3

=

0.625

B

.

t

.

u

.

/hr

.

f

t

~CF

=

0.625 x 4.88

=

3.05 kgcal/m2.uur .oO en I/he

=

0.328

De totale ':'leerstand is dUG 1.333 .... 0.328

=

1.66 waarvan de

luchtfilm inderdaad 0.33/1.66

=

1/5 is en de aanname dat het

verschil in temperatuur staal-lucht 1/5 van het tot aal is, g

e-rechtvaardigd blijkt te zijn.

De weerstand veroorzaakt door een gasfilm is meestal veel groter

dan die van een vloeistoffilm. In dit geval betreft het een ko

-kende vloeistof, met dus extra turbulenties welke de filmlaag

kleiner (dunner) en de weerstand geringer maken. De over-al.l

coefficient voor warmte-uitwisselaars met vloeistof-wand-vloei

-stof is volgens Perry en andere bronnen tientallen malen groter

dan die van het type gas-wa~d-vloeistof. Brown geeft aan, dat

dergelijke gevallen in feite niet berekend kunnen worden. Daar

m. i. deze weerstandsterm van gee~ belang is voor de totale post

uit straling cp d.e ",7ar!"Jtebalans is met de weerstand van de vloei ...

stoffiln geen ro1\:er.1:1S S8houden.

Volledigheidshalve zij vermeld, dat de lucht film t .g.v. lucht

-stromif1.gen dunner wordt en de weerstand ervan afneemt. Voor

het geval staal-lucht zijn geen gegevens beschikbaar in welke

mate de h 1d verandert met toener:lende windsnelheid. Voor beton

-lucht kan de h enkele malen groter worden.

De spray drier kan gedacht ";Torden te bestaan uit een verticale,

cylindrische wand, oppervlak 2 7r RH, als R de straal en H de

hoogte is. Voor R neemt men (Ri~ Ru)/2.

Voor de bodeo geldt, indien de vloeistof temperatuur ca 150°0.

is, de buitentemperatuur 15°0. en de weerstand van de

/

19

6 1/3

hç • 0.08 x 0.0149 x (1.1 x 10 x 49) x 4.88

=

2.20

l/hc

=

0.45.

Indien de overige lagen gelijk blijven is de vleerstand van de

luchtfilm inderdaad 0.45/(0.45 ~ 1.33)

=

t

.

Voor het bovenvlak van de cylinder, waarlangs aan de binnenkant

reactiegassen stromen, geldt een binnentemperatuur van 2000_.,

een buitentemperatuur van l50_{C. De stroomsnelheid der gassen}

is zó hooe verondersteld, dat %XX enige merkbare weerstand

van een gasfilm niet aanwezig is. De luchtfilm aan de buiten

-zijde heeft een gemiddelde temperatuur van 107°F indien men

veronderstelt, dat zij 1/7 van de totale weerstand heeft.

Men vindt dan 1/

h • 0.17 x

O.OlL~l

x (1.46 x 48 x 106 ) 3x 4.88 = 4.83

l7h c

=

0.21, hetgeen practisch 1/7 van de totale weerstand (1.54)

is.

Stelt men nu de verschillende oppervlaleken voor door 0l

(ver-ticaal), 02 (onder) en 03 (boven) dan vindt men voor de totale

uitstraling per dag

Q • 24 x (9

_r.or;

4 0l ot'

r.ro

135

~

+

?t

8•

~4

°

_{3 ) •}

- 1367 0l'" 1820 ~ + 2885 03

6) Afmeti~~en van de spray drier.

Per dag wordt bovenin de spray drier ca 240 m3 oplossing

ge-sproeid, d.i. 0.167 m3/min. Zoals wij verondersteld hebben wordt deze geheel op de wand geslingerd en stroomt dan in een dunne laag langs de wand naar be~eden. Er verdampt water,

waardoor de te~peratuur en de zoutconcentratie toenemen. De viscositeit neemt ~veneens af (temperatuur-invloed groter dan

concentratie-invloed.) en verder 001;: het volULle.

Hoe nu precies de stroomsnelheid en de ènkte van de film

ver-anderen tijdens de verdampiTl.g lean m.i. slechts in de practijk

bepaald worden. Po~ingen om dit te berekenen of aanknopingspu~

-ten in de literatuur te vinden zijn niet gelukt.

De fabriek te Freeport gebruikt twee spray driers, die ieder

een ruim 2x grotere capaciteit hebben dan de hier te berekenen

spray drier; de afmetingen van die torens zijn H

=

12 meter,

D •

ó

meter.

De eerste eis Vlell~e aan het apparaat gesteld wordt, is dat de

vloeistoflaag niet zó dik wordt, dat de vloeistof niet meer

stroomt, doch valt en dus gaat spatten. Daar het volume

boven-in het grootste is zal men hier vooral rekening dienen te

hou-den met deze eis. De laagdil~te d moet dus zo klein zijn, dat

t.g.v. de wrijving met de wand en met andere vloeistoflaagjes

de stroomsnelheid niet te hoog wordt. Drukt men d in meters en

de gemiddelde stroomsnelheid v in meters/min uit, dan vindt

men voor de torens te Freeport de waarde d.v

=

111111 0.0317 •

Voor een snelheid van 1/3 meter per sec., dus v m 20 vindt

men een laagdikte vanom8~-reeks l t mme

Wil men de hoogte kleiner maken, dan moet de diameter van het

apparaat groter worden teneinde de stroomsnelheid te reduceren, zó dat de laagdikte en de contacttijd voldoende zijn om een doelmatige verdamping te garanderen.

-20

Indien men met deze overwegingen rekening houdt, kan men de

afmetingen schatten op Rinwendig

=

1.75 meter, H • 7 meter.

Ruitwendig is dan 2.15 meter, en Rgemidde1d 1.95 meter •

.

Voor de per dag door de toren overgedragen warmte naar buiten

vindt men dan

Q.

(11.76 T 2.18

+

3.45) x 104

=

1.74 x loS kgcaL 7) Warmte-balans. IN: Mg Cl -

°

pl. 11%

Gene~ator-gas

Verbrandingslucht Reactiewarmte uitgedrukt in kgcal.

V is het aantal mol. CO verbrand

198 • 105 4.484 V 0.464 V 96.49 V UIT: MgC12-opl. 40% Waterde uit cbp1. Reactie-gas Warmteoverdracht 58.9 •

l~

1238.0 • 105 11.3 V 1.74. 10'5

---

...

----101.44 V T 198 • 105

₌

11.33 V + 1298.6 _• 105 90.1 V

-

_-

1100 • 105 V

₌

12.2 x 105

Nodig is dus 12.2 x 74.7 x 102

=

90.000 m3 generator gas van OoC.

of te wel 90.000 x 473/273

=

ruim 150.000 m3 " van 2000C.

Volgens de reactievergelijking 3C + _H20 ~ _O2 " 3CO + _H2

zou hiervoor bij eep theoretisc~g verbranding van de cokes

no-dig zijn 12.2 x 10~ x 12 x 10-

=

bijna 15 ton cokes per dag.

Zoals we reeds

5eerder zagen is voor het indampen van de

oplos-sing 1021 x 10 k.gca1 nodig(~~"~""'~.7L~",b&.j.

Vullen we in de warmte-balans de gevonden waarde van V in, dan

wordt deze: (uitgedrukt in 105 kgcal)

IN: UIT:

MgC12-op1. 11% 198 Mg C12- op1. 40% 59

Generator-gas 55 Waterdamp uit opl. 1238

Verbrandingslucht 6 Reactiegas 137

ReactiEWarmte 1177 .árm~OVè~raOht 2

Totaal

I43b

_cJL

_'"

tI:>

ï43b

Hieruit blijkt duidelijk dat de term ttwarmte-overdracht" ze0r

gering is in vergelijking met de andere posten op de balans.

Het is nu de vraag of dus de lagen isolatiemateriaal wellicht

te dik gekozen zijn; immers hoe dunner de laag chamotte-steen

en ovens lak, des te lichter kan de staalconstructie van de

to-ren zijn. Voorts kan men dus gerust de weerstand van de

lucht-film aan de buitenzijde van de toren geringer veronde~stellen

dan bij de berekening is geschied (bv. luchtstromingen maken

de filmlaag dunner) zonder dat deze post van groot belang is

voor de definitieve warmtebalans.