Badania porównawcze plazmy indukowanej laserem z zastosowaniem optycznej spektroskopii emisyjnej i laserowego rozpraszania Thomsona

Badania porównawcze

plazmy indukowanej laserem

z zastosowaniem

optycznej spektroskopii emisyjnej

i laserowego rozpraszania Thomsona

Tomasz Jakub Pi ˛eta

Praca doktorska napisana pod opiek ˛a dr. hab. Krzysztofa Dzier ˙z ˛egi, prof. UJ

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Instytut Fizyki im. Mariana Smoluchowskiego

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Instytut Fizyki im. Mariana Smoluchowskiego

O´swiadczenie

Ja, ni ˙zej podpisany: Tomasz Jakub Pi ˛eta (nr indeksu: 1030198), doktorant Wydziału Fi-zyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiello ´nskiego, o´swiadczam, ˙ze przedło ˙zona przeze mnie rozprawa doktorska pt. „Badanie porównawcze plazmy indukowanej laserem w argonie z zastosowaniem optycznej spektroskopii emisyjnej i laserowego rozpraszania Thomsona” jest oryginalna i przedstawia wyniki bada ´n wykonanych przeze mnie osobi´scie, pod kierunkiem dra hab. Krzysztofa Dzi ˛e ˙z ˛egi, prof. UJ. Prac ˛e napisałem samodzielnie.

O´swiadczam, ˙ze moja rozprawa doktorska została opracowana zgodnie z Ustawa o prawie autorskim i prawach pokrewnych z dnia 4 lutego 1994 r. (Dziennik Ustaw 1994 nr 24 poz. 83 wraz z pó´zniejszymi zmianami).

Jestem ´swiadom, ˙ze niezgodno´s´c niniejszego o´swiadczenia z prawd ˛a ujawnion ˛a w dowolnym czasie, niezale ˙znie od skutków prawnych wynikaj ˛acych z ww. ustawy, mo ˙ze spowodowa´c uniewa ˙znienie stopnia nabytego na podstawie tej rozprawy.

Podpis doktoranta:

Deo gratias.

Pragn ˛e wyrazi´c serdeczne podzi ˛ekowania mojemu promotorowi, dr. hab. Krzysz-tofowi Dzier ˙z ˛edze, prof. UJ, za po´swi ˛econy czas, opiek ˛e, ka ˙zd ˛a rad ˛e i zaanga ˙zowanie w trakcie powstawania niniejszej pracy oraz podczas całego okresu doktoratu.

Dzi ˛ekuj ˛e dr. hab. Bartłomiejowi Pokrzywce, prof. UP, za wyczerpuj ˛ace wytłumacze-nia odno´snie równowag w plazmie oraz obróbki numerycznej danych.

I would like to thank Prof. Stéphane Pellerin for his invitation, his hospitality and the opportunity to visit and work in Bourges, and I would like to thank Dr. Mamadou Sankhe for his care and advice during that trip. Merci beaucoup!

Dzi ˛ekuj ˛e kole ˙zankom i kolegom z grupy plazmowej: Agacie, Witkowi, Oli, Fran-kowi, za sp ˛edzony czas podczas bada ´n, znajomym z Zakładu Fotoniki, Zakładu Optyki Atomowej, I Pracowni Fizycznej oraz SGPZFIFUJ za poszerzenie horyzon-tów my´slowych, nie tylko w sferze fizyki, oraz wspaniale wspólnie sp ˛edzone chwile.

Wreszcie dzi ˛ekuj ˛e wszystkim moim bliskim, którzy wspierali mnie podczas całego okresu studiów.

Praca zawiera wyniki bada ´n diagnostycznych plazmy indukowanej nanosekundo-wymi impulsami laseronanosekundo-wymi w ´srodowisku argonu pod ci´snieniem atmosferycznym. Diagnostyka plazmy obejmowała wyznaczenie koncentracji swobodnych elektronów oraz temperatur: elektronowej, jonizacyjnej i wzbudzeniowych z osobna dla układu atomów i jonów argonu.

Koncentracja elektronów i ich temperatura były wyznaczane metod ˛a laserowego rozpraszania Thomsona. Z kolei, metody optycznej spektroskopii emisyjnej zostały u ˙zyte do wyznaczenia temperatur wzbudzeniowych i jonizacyjnej a tak ˙ze koncen-tracji elektronów u ˙zywaj ˛ac do tego celu odpowiednio wykresów Boltzmanna i Sahy-Boltzmanna oraz rozszerzenie Starka linii emisyjnych. W oparciu o warunki kwazi-statyczno´sci, kwazi-jednorodno´sci i kryterium McWhirtera zweryfikowano stan rów-nowagi termodynamicznej plazmy na ró ˙znych etapach jej ewolucji. Ponadto, zbadano wpływ impulsu próbkuj ˛acego w metodzie rozpraszania Thomsona na stan samej pla-zmy.

Thesis Abstract

The thesis concerns diagnostic of nanosecond laser-induced plasma in argon at at-mospheric pressure. The results include electron concentration and electron tempera-ture, excitation temperatures in argon atomic and ionic systems as well as ionization temperature. The electron temperature and concentration were determined using the laser Thomson scattering method while the optical emission methods were applied for determining excitation and ionization temperatures and electron concentration. In the latter case methods of the Boltzmann and Saha-Boltzmann plots and the Stark broadening of emission spectral lines were utilized. Based on the static, quasi-homogeneity and the McWhirter criteria, the state of plasma thermodynamic equili-brium was verified at various stages of its evolution. Moreover, the effect of the sam-pling pulse in the Thomson scattering method on the plasma state was investigated.

O´swiadczenie o autorstwie iii

Podzi˛ekowania v

Streszczenie w j˛ezyku polskim vi

Streszczenie w j˛ezyku angielskim vii

Spis tre´sci xv

Wykaz skrótów xv

Wykaz symboli xvii

Wst˛ep 1

I Plazma indukowana laserem 7

I.1. Plazma i wielko´sci j ˛a charakteryzuj ˛ace . . . 7

I.2. Procesy atomowe i radiacyjne w plazmie . . . 10

I.2.1. Procesy free-free . . . 11

I.2.2. Procesy bound-free . . . 12

I.2.3. Procesy bound-bound . . . 16

I.3. Modelowanie plazmy. . . 18

I.3.1. Model magnetohydrodynamiczny . . . 18

I.3.2. Model zderzeniowo-radiacyjny . . . 18

I.3.3. Model termodynamiczny . . . 19

I.4. Lokalna równowaga termodynamiczna . . . 21

I.4.1. Przesłanki wyst ˛epowania LRT w plazmie. . . 21

I.5. Plazma indukowana laserem . . . 23

II Optyczna spektroskopia emisyjna 31 II.1. Równanie transportu promieniowania . . . 31

II.2. Odwrotna transformacja Abela . . . 32

II.4. Widmo liniowe . . . 35

II.5. Podstawowe metody spektroskopowe diagnostyki plazmy . . . 38

II.5.1. Metoda wykresu Boltzmanna – pomiar Twzb . . . 39

II.5.2. Metoda Sahy-Boltzmanna – pomiar Tjon . . . 39

II.5.3. Pomiar koncentracji elektronów – metoda wyznaczania szeroko-´sci Starka linii widmowych . . . 41

II.6. Wyznaczanie składu chemicznego plazmy – metoda CF-LIBS . . . 41

III Oddziaływanie promieniowania laserowego z plazm ˛a 43 III.1. Rozpraszanie promieniowania laserowego w plazmie . . . 43

III.1.1. Promieniowanie emitowane przez cz ˛astk ˛e w ruchu . . . 44

III.1.2. Rozpraszanie na elektronie swobodnym . . . 45

III.1.3. Rozpraszanie na elektronie zwi ˛azanym . . . 47

III.1.4. Rozpraszanie na zbiorze elektronów. . . 48

III.1.5. Rozpraszanie Thomsona. . . 49

III.1.6. Przybli ˙zenie Salpetera . . . 52

III.1.6.1. Rozpraszanie niekolektywne i kolektywne . . . 54

III.1.7. Rozpraszanie Ramana . . . 55

III.2. Wpływ promieniowania laserowego na plazm ˛e . . . 56

IV Eksperyment 65 IV.1. Generacja plazmy impulsami laserowymi . . . 65

IV.2. Rozpraszanie ´swiatła laserowego na plazmie . . . 67

IV.3. Układ optyczny do obrazowania plazmy i ´swiatła rozproszonego. . . . 68

IV.4. Akwizycja danych . . . 69

IV.5. Zestawienie, justowanie i kalibracja układów optycznych i detekcji . . . 69

IV.6. Procedura pomiarowa . . . 73

V Opis przeprowadzonych pomiarów i ich wyniki 75 V.1. Diagnostyka plazmy metod ˛a rozpraszania Thomsona. . . 75

V.2. Diagnostyka plazmy metodami spektroskopii emisyjnej . . . 84

V.3. Lokalna równowaga termodynamiczna . . . 101

V.3.1. Warunek konieczny na minimaln ˛a warto´s´c ne . . . 101

V.3.2. Kwazi-jednorodno´s´c i kwazi-stacjonarno´s´c PIL . . . 101

V.4. Zaburzenie plazmy impulsem próbkuj ˛acym . . . 105

VI Podsumowanie i wnioski 111

A Program i procedura odwrotnej transformacji Abela 113

3CR Trójciałowa rekombinacja

AJ Autojonizacja

CCD Charge-Coupled Device

CF-LIBS Calibration-Free LIBS

cLRT cz ˛e´sciowa Lokalna równowaga termodynamiczna

CRT Całkowita równowaga termodynamiczna

DR Dielektrycznaa rekombinacja

DSE Deekscytacja spowodowana zderzeniem z elektronem

EJ jonizacja na drodze zderze ´n z elektronami

ES Emisja spontaniczna

ETA-AAS Electro Thermal Atomization-Atomic Absorption Spectroscopy

FJ Fotojonizacja

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIBS Laser-Induced Breakdown Spectorscopy

LRT Lokalna równowaga termodynamiczna

MHD Magnetohydrodynamiczny

OPH Odwrotne promieniowanie hamowania

OTA Odwrotna transformacja Abela

PH Promieniowanie hamowania

PIL Plazma indukowana laserem

PR Promienista rekombinacja

RF Rezonansowa fotoabsorpcja

WB Wykres Boltzmanna

WB-S Wykres Sahy-Boltzmanna

Symbol Nazwa Warto´s´c

ε0 przenikalno´s´c dielektryczna pró ˙zni 8,854 187 817 6·10−12F/m

kB stała Boltzmanna 1,380 648 52(79) ·10−23J/K

8,617 330 3(50) ·10−5eV/K c pr ˛edko´s´c ´swiatła w pró ˙zni 299 792 458 m/s

e ładunek elementarny 1,602 176 620 8(98) ·10−19C me masa elektronu 9,109 383 56(11) ·10−31kg

a0 promie ´n Bohra 0,529 177 210 67(12) ·10−10m

α stała struktury subtelnej 7,297 352 566 4(17) ·10−3 ≈1/137

EH energia jonizacji wodoru 1 Ry

=13,605 693 009(84)eV r0 klasyczny promie ´n elektronu _4πε1₀ e

2

mec2

=2,817 940 322 7(19) ·10−15m

σ_Th klasyczny przekrój czynny na

rozpra-szanie Thomsona

8π

3 r20

Spektroskopia plazmy indukowanej laserowo (ang. Laser-Induced Breakdown Spec-troscopy, LIBS) jest powszechnie stosowan ˛a metod ˛a analityczn ˛a słu ˙z ˛ac ˛a do okre´sla-nia składu chemicznego ró ˙znego rodzaju próbek, niezale ˙znie od ich stanu skupieokre´sla-nia. Polega ona na zogniskowaniu wi ˛azki lasera impulsowego, najcz ˛e´sciej nanosekundo-wego, na badanym obiekcie, co w przypadku ciał stałych i cieczy prowadzi do ablacji, a w przypadku gazów do przebicia elektrycznego. W obu przypadkach powstaje ´swie-c ˛aca plazma składaj ˛aca si ˛e m. in. z atomów i jonów pierwiastków badanej próbki. Cha-rakterystyczne widmo takiej plazmy wykorzystywane jest wła´snie do analizy składu chemicznego próbki.

Mało skomplikowany układ do´swiadczalny – bez konieczno´sci stosowania kosz-townych i mało mobilnych systemów pró ˙zniowych, prosty sposób prowadzenia po-miarów, mo ˙zliwo´s´c wykonywania praktycznie nieniszcz ˛acych bada ´n in situ, pełna au-tomatyzacja procesu pomiarowego oraz otrzymywanie wyników w czasie rzeczywi-stym s ˛a tymi cechami, które decyduj ˛a o popularno´sci LIBS i szerokim wachlarzu jej zastosowa ´n. Przykładowe zastosowania zostały przedstawione w tabeli1.

Analiza materiałowa technik ˛a LIBS, w zale ˙zno´sci od potrzeb, mo ˙ze mie´c charak-ter jako´sciowy lub ilo´sciowy. W analizie jako´sciowej wyst ˛epowanie konkretnego pier-wiastka w próbce bada si ˛e poprzez identyfikacj ˛e w widmie powstałej plazmy linii widmowych atomów i jonów tego pierwiastka. Z kolei analiza ilo´sciowa, czyli wyzna-czenie koncentracji poszczególnych pierwiastków, wymaga dokładnej analizy widma plazmy ze wzgl ˛edu na nat ˛e ˙zenia wyst ˛epuj ˛acych w nim linii spektralnych. Nat ˛e ˙zenie takich linii, pochodz ˛acych ze stanów wzbudzonych atomów czy jonów, nie zale ˙z ˛a bo-wiem jedynie od koncentracji pierwiastków w plazmie, ale tak ˙ze od wła´sciwo´sci samej plazmy.

Tab. 1.Zastosowania metody analitycznej LIBS w nauce i przemy±le.

Dziedzina Zastosowanie Ref.

Paleoklimat

rozró ˙znianie suchych i wilgotnych okresów w dziejach Ziemi poprzez analiz ˛e stosunków Mg/Ca i Sr/Ca, wyznaczanie ´srodowisk depozycyj-nych i procesów sedymentacyjdepozycyj-nych w łupkach, okre´slanie zmiany pro-porcji Mg/Ca w skorupach mi ˛eczaków zamieszkuj ˛acych morza, ana-liza diety organizmów z okresu permu i oligomiocenu na podstawie bada ´n skamielin i koprolitów, diagnostyka du ˙zych nacieków skalnych i koralowców w celu badania ewolucji klimatu

[2–6]

Mineralogia

poszukiwanie metali ziem rzadkich na podstawie analizy składu pier-wiastkowego próbek z dokładno´sci ˛a kilkuset ppm

[7–10]

Górnictwo

charakteryzowanie złó ˙z pod wzgl ˛edem rentowno´sci kopalni, analiza rdzeni wiertniczych, badania ewolucji i rozchodzenia si ˛e ˙zył złó ˙z po-wstaj ˛acych ze skał macierzystych

[11–19]

Archeologia

Okre´slanie miejsca pochodzenia dzieła sztuki na podstawie analizy składu stosowanych barwników, czyszczenie powierzchni i elewacji obiektów dziedzictwa kulturowego

[20–23]

In˙zynieria l ˛adowa

analiza wyst ˛epowania atakuj ˛acych konstrukcje chlorków w zaprawach i ˙zelbecie, badania granic faz zapraw

[24–26]

Metalurgia

analiza składu i chropowato´sci gotowych wyrobów, badanie granic w sieciach cementytowych, badanie efektów spawania i napawania, ana-liza wytwarzanych stopów

[27–36]

Recykling

okre´slanie składu segregowanych próbek [37]

Produkcja baterii Li-Ion i Ni-Cd

badania na obecno´s´c zanieczyszcze ´n, badania w celu poprawienia ar-chitektury baterii, badanie rozmieszczenia domieszek i ich wpływu na sprawno´s´c baterii

[38–45]

Nanokropki a ´srodowisko

badanie toksyczno´sci i bioakumulacji Cd w ro´slinach wodnych po-wstałego z kropek kwantowych

[46]

Przemysł naftowy

analiza katalizatorów m.in. na obecno´s´c S i C, badanie rozkładu Pb w katalizatorach z tlenku glinu, opracowywanie modeli transportu i reaktywno´sci

[47–52]

Energetyka j ˛adrowa

badania rozkładu i gł ˛eboko´sci wnikania litu w tokamakach, bada-nie zabada-nieczyszcze ´n w ´scianach reaktora, badania pierwiastków, w tym ziem rzadkich, uwi ˛ezionych w szklano-ceramicznych odpadach nuklearnych, okre´slanie rozkładu uranu w minerałach o niewielkim (<0, 3%) st ˛e ˙zeniu

[53–57]

Biomedycyna

obrazowanie wielowarstwowe tkanek in situ [58–62]

Nauki biologiczne

badanie biodystrybucji cz ˛astek, badanie rozkładu pierwiastków ´slado-wych (nanocz ˛astek) w tkankach zwierz ˛at, badanie wnikania nanocz ˛ a-stek do komórek nowotworowych, badania na obecno´s´c metali egzo-gennych

Tab. 1.Zastosowania metody analitycznej LIBS w nauce i przemy±le.

Dziedzina Zastosowanie Ref.

Rolnictwo

badanie absorpcji i transportu metali w ro´slinach, badania na za-warto´s´c pestycydów, badanie drogi dystrybucji i miejsca akumulacji mikro- i makroelementów w ro´slinach

[72–76]

Kryminalistyka

nieniszcz ˛ace badania prochu powystrzałowego z dowodów rzeczo-wych, analiza odcisków palców, ustalanie przyczyn ´smierci na podsta-wie analizy strontu w z ˛ebach denatów, sprawdzanie autentyczno´sci, zabezpieczanie i zapobieganie fałszowaniu ˙zywno´sci

[77–83]

Kosmonautyka

analiza składu skał na Marsie (łazik Curiosity) [84]

Jedn ˛a z ilo´sciowych metod LIBS jest metoda próbki wzorcowej [85]. W metodzie

tej skład próbki badanej okre´sla si ˛e poprzez porównanie otrzymanego widma z wid-mem z próbki wzorcowej o dobrze okre´slonym składzie pierwiastkowym, np. tech-nik ˛a ICP-MS (ang. inductively coupled plasma mass spectrometry). Takie podej´scie ma oczywi´scie ograniczone zastosowanie z uwagi na konieczno´s´c nieograniczonej liczby próbek wzorcowych. Inn ˛a metod ˛a ilo´sciow ˛a, wprowadzon ˛a 20 lat temu przez A. Ciuc-ciego et al. [86], jest tzw. bezkalibracyjna metoda LIBS (ang. calibration-free LIBS,

CF-LIBS). W metodzie tej przyjmuje si ˛e, ˙ze powstała plazma znajduje si ˛e w stanie lokal-nej równowagi termodynamiczlokal-nej (LRT). LRT to taki stan plazmy, w którym rozkłady pr ˛edko´sci poszczególnych jej składników oraz rozkłady obsadze ´n jej stanów jonizacyj-nych i poziomów energetyczjonizacyj-nych cz ˛astek s ˛a opisywane t ˛a sam ˛a temperatur ˛a zwan ˛a temperatur ˛a plazmy. Na podstawie znajomo´sci temperatury plazmy, ci´snienia oraz koncentracji wyst ˛epuj ˛acych w niej swobodnych elektronów, i korzystaj ˛ac z równa ´n stanu plazmy, mo ˙zna wyznaczy´c jej skład chemiczny, a w konsekwencji skład che-miczny badanej próbki. Analiz ˛e ilo´sciow ˛a coraz cz ˛e´sciej przeprowadza si ˛e równie ˙z poprzez porównanie widm eksperymentalnych z widmami syntetycznymi otrzyma-nymi na zasadzie dopasowania temperatury plazmy, koncentracji swobodnych elek-tronów i wła´snie jej składu chemicznego [87–89]. Widma takie uzyskuje si ˛e u ˙zywaj ˛ac

równania stanu plazmy i równania transportu promieniowania oraz odpowiedniego zestawu danych spektralnych, w tym prawdopodobie ´nstw przej´s´c elektronowych dla poszczególnych składników – atomów, jonów i molekuł.

Jeszcze w roku 2004 prognozowano [90], ˙ze w niedługim czasie LIBS stanie si ˛e

podstawow ˛a technik ˛a analityczn ˛a, dystansuj ˛ac takie techniki jak ICP-MS [91, 92] czy

ETA-AAS (ang. electro thermal atomization-atomic absorption spectroscopy) [93, 94].

Nie-stety, pomimo znacznego wzrostu czuło´sci metody, czy to poprzez u ˙zycie konfiguracji z dwoma impulsami laserowymi (ang. double-pulse LIBS) [95] czy te ˙z

promieniowa-nia laserowego o długo´sci fali rezonansowej z jednym z przej´s´c optycznych badanego pierwiastka (ang. resonance-enhanced LIBS) [96], wyniki ilo´sciowe nadal obarczone s ˛a

du ˙zymi niepewno´sciami. Czuło´s´c, precyzja i dokładno´s´c LIBS zale ˙z ˛a mianowicie od wielu czynników takich jak energia impulsu laserowego, prawidłowy dobór proce-dur pobierania próbek, czas trwania pomiaru czy układ zbieraj ˛acy sygnał optyczny, ale tak ˙ze niezb ˛edna jest znajomo´s´c przestrzennego i czasowego zachowania plazmy. Takimi czułymi wska´znikami stanu plazmy s ˛a koncentracja swobodnych elektronów oraz temperatura elektronowa, a ich warto´sci maj ˛a decyduj ˛acy wpływ na obserwo-wane widma – w tym na nat ˛e ˙zenia i kształty profili linii widmowych.

Temperatura elektronowa Te (równa temperaturze wzbudzeniowej Twzb w

warun-kach plazmy w stanie LRT) wyznaczana jest metod ˛a wykresu Boltzmanna (WB) na podstawie całkowitych nat ˛e ˙ze ´n linii widmowych, a koncentracja swobodnych elektro-nów nepochodzi z pomiarów rozszerzenia Starka profili odpowiednich linii.

Analiza danych eksperymentalnych zazwyczaj dotyczy widm wycałkowanych po obj ˛eto´sci plazmy i po odpowiednim oknie czasowym. Zatem uzyskane warto´sci T_wzb i ne s ˛a z zasady niedokładne, gdy ˙z tak prowadzona analiza zakłada plazm ˛e

jedno-rodn ˛a, stacjonarn ˛a i izotermiczn ˛a. Jednak ˙zadna z tych wła´sciwo´sci zasadniczo nie do-tyczy plazmy indukowanej laserowo, która przeciwnie, ma charakter przej´sciowy i jest silnie niejednorodna. Dlatego, aby poprawnie wyznaczy´c jej parametry, konieczne s ˛a pomiary z czasow ˛a i przestrzenn ˛a zdolno´sci ˛a rozdzielcz ˛a. Te pierwsze realizowane s ˛a z u ˙zyciem bramkowanych detektorów ´swiatła, jak kamery CCD ze wzmacniaczem obrazu, za´s tych drugich dokonuje si ˛e poprzez zastosowanie odwrotnej transformaty Abela do zmierzonych widm. Metoda inwersji Abela opiera si ˛e głównie na zało ˙ze-niach symetrii osiowej badanej plazmy i jej optycznej cienko´sci, które to zało ˙zenia stanowi ˛a dodatkowe wymagania odno´snie warunków eksperymentalnych.

Ograniczona wiarygodno´s´c wyników ilo´sciowych uzyskiwanych metod ˛a LIBS jest przede wszystkim zwi ˛azana z niepewno´sciami systematycznymi wynikaj ˛acymi z za-ło ˙zenia plazmy w stanie LRT. Weryfikacja do´swiadczalna tego zaza-ło ˙zenia wymaga jed-nak kompleksowych pomiarów wszystkich istotnych parametrów – temperatur wbu-dzeniowej, jonizacyjnej i elektronowej oraz koncentracji elektronów. Cz ˛e´sciowo pro-blem ten został podj ˛ety w pracach O. Barthélemy’ego [97], G. Cristoforettiego [98]

i J. Lamiego [99]. Jednak w przewa ˙zaj ˛acej wi ˛ekszo´sci prac weryfikacja stanu LRT

pla-zmy sprowadza si ˛e wył ˛acznie do weryfikacji tzw. kryterium McWhirtera [100].

Kryte-rium to podaje minimaln ˛a koncentracj ˛e elektronów potrzebn ˛a do tego aby, dla zadanej temperatury elektronowej, równowaga pomi ˛edzy procesami wzbudzenia i relaksacji zachodziła dzi ˛eki nieelastycznym zderzeniom z elektronami z pomini ˛eciem procesów radiacyjnych. Co charakterystyczne, niemal zawsze a priori jako Teprzyjmuje si ˛e Twzb.

Inaczej do problemu podeszła A. Mendys [101,102]. Mianowicie, stosuj ˛ac metod ˛e

rozpraszania Thomsona wyznaczyła, w sposób niezale ˙zny od widma emisyjnego, Te

i ne w plazmie indukowanej promieniowaniem laserowym na skutek ablacji próbek

te pozwoliły jej ustali´c, ˙ze kryterium McWhirtera jest spełnione dla składników meta-licznych próbki (glin, magnez, ˙zelazo) i to dla czasów krótszych ni ˙z 1,5 − 2,0 µs.

Głównym celem niniejszej pracy s ˛a badania porównawcze plazmy indukowanej la-serowo w argonie pod ci´snieniem atmosferycznym za pomoc ˛a niezale ˙znych od siebie metod spektroskopii emisyjnej i laserowego rozpraszania Thomsona, w kontek´scie jej wła´sciwo´sci, w szczególno´sci istnienia stanu lokalnej równowagi termodynamicznej.

Badania tu opisane s ˛a odpowiedzi ˛a na zapotrzebowanie „społeczno´sci LIBS” na we-ryfikacj ˛e wyników otrzymywanych metodami emisyjnymi za pomoc ˛a innych metod diagnostyki plazmy. Jednocze´snie badania te s ˛a kontynuacj ˛a bada ´n prowadzonych od 10lat w Zakładzie Fotoniki IFUJ, które do tej pory koncentrowały si ˛e na wprowadze-niu techniki rozpraszania Thomsona do kanonu metod diagnostycznych plazmy typu LIBS.

Praca składa si ˛e z 6 rozdziałów. W rozdziale I przedstawiono podstawowe wia-domo´sci o plazmie, metodach jej modelowania i generacji przy pomocy impulsów laserowych oraz przedyskutowano przesłanki wyst ˛epowania stanu LRT w plazmie. W rozdziale II omówiono podstawy fizyczne optycznej spektroskopii emisyjnej pla-zmy i metody wyznaczania jej parametrów – temperatury, koncentracji swobodnych elektronów i jej składników chemicznych. Rozdział III po´swi ˛econy jest oddziaływa-niu promieniowania laserowego z plazm ˛a, w szczególno´sci rozpraszaniu ´swiatła la-serowego na plazmie oraz zaburzeniu plazmy zwi ˛azanemu z tym oddziaływaniem. W rozdzialeIVprzedstawiony jest układ do´swiadczalny i metodyka pomiarów. Roz-działVzawiera szczegółowy opis poszczególnych do´swiadcze ´n wraz z ich wynikami. W ko ´ncu rozdział VI zawiera wnioski płyn ˛ace z przeprowadzonych bada ´n. W do-datku Aopisano procedury i program słu ˙z ˛acy do wykonywania odwrotnej transfor-macji Abela.

Plazma indukowana laserem

I.1.

Plazma i wielko´sci j ˛

a charakteryzuj ˛

ace

Pocz ˛atek bada ´n zjonizowanych, rozrzedzonych gazów si ˛ega ko ´nca XIX wieku, kiedy to William Crookes w roku 1879 opisywał „czwarty stan materii” [103]. Nazw˛e plazma

wprowadzili do literatury w 1929 roku Lewi Tonks i Irving Langmuir [104], którzy

zaj-mowali si ˛e oscylacjami w wyładowaniach elektrycznych.

Obecnie, plazm ˛e definiuje si ˛e jako przewodz ˛acy gaz b ˛ed ˛acy mieszanin ˛a atomów, jonów (dodatnich oraz ujemnych), elektronów i fotonów, którego dynamika wynika z oddziaływa ´n elektromagnetycznych. Jako cało´s´c plazma jest oboj ˛etna elektrycznie i charakteryzuj ˛a j ˛a kolektywne zachowania cz ˛astek, b ˛ed ˛ace wynikiem długozasi ˛ego-wego charakteru sił kulombowskich.

Ponad 99,999% materii we Wszech´swiecie, dost ˛epnej obserwacjom, wyst ˛epuje w po-staci plazmy [105]. Na Ziemi naturalnie wyst ˛epuje ona stosunkowo rzadko, głównie

pod postaci ˛a wyładowa ´n atmosferycznych i zórz polarnych. Głównym powodem ta-kiego stanu rzeczy jest zbyt niska temperatura oraz zbyt du ˙za g ˛esto´s´c materii, co nie sprzyja jej naturalnemu powstawaniu. W sposób sztuczny, w warunkach laboratoryj-nych, plazm ˛e otrzymuje si ˛e m. in. w wyładowaniach łukowych [106] i jarzeniowych

[107]. Plazma towarzyszy równie ˙z reakcjom termoj ˛adrowym w urz ˛adzeniach typu

To-kamak [107] i mo ˙zna j ˛a generowa´c za pomoc ˛a silnych wi ˛azek laserowych, jak to ma

miejsce np. w National Ignition Facility [108].

Plazma jako cało´s´c powinna by´c neutralna elektrycznie, dlatego te ˙z koncentracja elektronów nepowinna by´c równa sumie koncentracji wszystkich jonów ni,Z, o stopniu

jonizacji Z. T˛e zale ˙zno´s´c opisuje równanie kwazineutralno´sci

ne=

∑

Chocia ˙z jako cało´s´c plazma jest oboj ˛etna elektrycznie to jednak w dostatecznie ma-łej skali istniej ˛a fluktuacje ładunku powoduj ˛ace powstanie lokalnego potencjału elek-trycznego, którego zasi ˛eg oddziaływania zale ˙zy od koncentracji ne i temperatury Te

elektronów. Odległo´s´c, na której elektrony poddawane s ˛a wpływowi tego pola, na-zywa si ˛e długo´sci ˛a Debye’a λD, i wyra ˙za si ˛e wzorem

λD=

s ε0kBTe

nee2

. (I.2)

Elektrony znajduj ˛ace si ˛e wewn ˛atrz sfery Debye’a (czyli w kuli o promieniu równym λD) oddziałuj ˛a z poszczególnymi elektronami. Natomiast na odległo´sciach wi ˛ekszych

od λD dominuj ˛a zachowania kolektywne. Liczba elektronów ND znajduj ˛acych si ˛e

w sferze Debye’a wynosi

ND = 4 3πλ 3 Dne = 4 3π  ε0kBTe n1/3e e2 3/2 . (I.3)

Plazm ˛e mo ˙zna opisywa´c w sposób statystyczny, je´sli ND  1 lub tzw. parametr

pla-zmy

g= 1

neλ3_D

1. (I.4)

Innymi słowy, ´srednia odległo´s´c mi ˛edzy elektronami de=n−e1/3 λD.

Na skutek zaburzenia neutralno´sci plazmy pojawia si ˛e siła d ˛a ˙z ˛aca do przywrócenia tego stanu. Elektrony wykonuj ˛a drgania wokół ci ˛e ˙zszych od nich jonów. Takie oscyla-cje fluktuacji koncentracji elektronów zachodz ˛a z tzw. cz˛esto´sci ˛a plazmow ˛a ωpe

ωpe=

s nee2

meε0

. (I.5)

Jony równie ˙z mog ˛a wykonywa´c oscylacje, jednak z uwagi na ich du ˙zo wi ˛eksz ˛a mas ˛e, a co za tym idzie mniejsz ˛a ruchliwo´s´c, oscylacje te zachodz ˛a na du ˙zo mniejszej cz ˛esto´sci.

Na skutek zderze ´n z cz ˛astkami neutralnymi, kolektywne oscylacje elektronów s ˛a tłumione. Aby tłumienie to było słabe, cz ˛estotliwo´s´c zderze ´n elektronów z cz ˛astkami neutralnymi νne powinna by´c mniejsza ni ˙z cz ˛estotliwo´s´c ich oscylacji

νne<νpe=

ωpe

2π , (I.6)

lub innymi słowy, czas pomi ˛edzy zderzeniami z cz ˛astkami neutralnymi τne = 1/νne

powinien by´c dłu ˙zszy od czasu zderze ´n pomi ˛edzy elektronami i jonami τpe

τne>τpe= 2π

Dystans jaki cz ˛astki plazmy przebywaj ˛a w czasie τpeto droga dyfuzji

Λ=qDτpe, (I.8)

gdzie D to stała dyfuzji. Dla plazmy mo ˙zna przyj ˛a´c, ˙ze w procesie dyfuzji główn ˛a rol ˛e odgrywaj ˛a rezonansowe zderzenia atomów z jonami, podczas których dochodzi do przeniesienia ładunku. w takim przypadku stała dyfuzji Da[m2/s]przyjmuje posta´c

[98] Da =3·1021 kBTc n+_M A , (I.9)

gdzie kBTc[eV]to energia kinetyczna cz ˛astek ci ˛e ˙zkich o temperaturze Tc, n+[m−3]i MA

to odpowiednio koncentracja jonów i masa pierwiastka A znormalizowana do masy wodoru. Dla zderze ´n pomi ˛edzy jonami w stanach jonizacyjnych i oraz i0 stał ˛a dyfuzji Dii0[m2/s]mo ˙zna wyznaczy´c przyjmuj ˛ac kulombowski model zderze ´n [98]:

D_ii0 =1,29·106

(kBTc)5/2

z2_z02√_M

AnelnΛ

, (I.10)

gdzie z, z0 to ładunki zderzaj ˛acych si ˛e jonów, lnΛ to tzw. logarytm kulombowski, którego warto´s´c dla plazmy laserowej wynosi (wszystkie jednostki w układzie SI) [109] lnΛ=ln  12πε3/2₀ (kBTe) 3/2 e3√_n e  . (I.11)

Minimalna odległo´s´c, na jak ˛a mog ˛a zbli ˙zy´c si ˛e dwa elektrony, przy której energia kinetyczna jest równa energii potencjalnej, nazywana jest długo´sci ˛a Landaua

λL =

e2 4πε0kBTe

. (I.12)

Dla plazmy indukowanej laserem w argonie, w której ne = 2,75·1023m−3,

Te = 25 000 K, warto´sci wymienionych wy ˙zej parametrów s ˛a przedstawione w tabeli

I.1.

Tab. I.1.Charakterystyczne wielko±ci opisuj¡ce plazm¦. Ich warto±ci zostaªy podane dla przypadku ne =2,75·1023m−3 i Te=25 000 K.

Parametr warto´s´c

długo´s´c Debye’a λD 2,08·10−8m

liczba elektronów w sferze Debye’a ND 10

parametr plazmy g 0, 4

cz ˛esto´s´c plazmowa ωpe 2,96·1013rad/s

czas mi ˛edzy zderzeniami τpe 2,12·10−13s

stała dyfuzji Da 5,93 m2/s

Własno´sci plazmy w du ˙zej mierze okre´slone s ˛a przez ne i Te, a ich warto´sci dla

ró ˙znego typu plazmy, w tym PIL, zostały przedstawione na rysunkuI.1.

2 10 3 10 3 10 4 10 5 10 5 10 7 10 9 10 11 10 13 10 15 10 17 10 6 10 7 10 8 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 6 10 9 10 12 10 -3 koncentracja elektronów n [m ]e

częstość plazmowa ω [rad/s]ep

temperatura elektronów T [K]_e temperatura elektronów T [eV]_e 15 10 18 10 21 10 24 10 27 10 30 10 33 10 -2 N = 10D -8 λ = 10 mD -6 10 m -4 10 m -2 10 m 0 10 m 2 10 m 0 10 2 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 plazma w Tokamaku plazma metali alkalicznych niskotamperaturowa PIL wysokotemperaturowa PIL zorza wiatr słoneczny przestrzeń między-gwiezdna generator MHD atmosfera Słońca jądro Słońca białe karły doświadczenia z fuzją błyskawice wyładowanie jarzeniowe korona słoneczna mgławice płomień

Rys. I.1.Warto±ci ne i Te dla ró»nego typu plazmy. Ci¡gªe linie oznaczaj¡ miejsca o danej

dªugo±ci Debye'a λD, przerywane o danej liczbie elektronów w sferze Debye'a ND. Na

I.2.

Procesy atomowe i radiacyjne w plazmie

Plazma jest ´zródłem silnego promieniowania, którego emisja, absorcja i transport zale ˙z ˛a od zachodz ˛acych w niej procesów atomowych – promienistych i zderzenio-wych. Wzgl ˛edne znaczenie ka ˙zdego z tych procesów w danym momencie zale ˙zy od lokalnych wła´sciwo´sci plazmy, takich jak temperatura, stopie ´n jonizacji oraz koncen-tracja elektronów, jonów i fotonów.

Procesy atomowe zachodz ˛ace w plazmie zwykle dzieli si ˛e na 3 główne typy wyni-kaj ˛ace z przej´s´c elektronów:

(a) pomi ˛edzy stanami swobodnymi (ang. free-free),

(b) pomi ˛edzy stanami zwi ˛azanymi a swobodnymi (ang.bound-free) oraz

(c) pomi ˛edzy stanami zwi ˛azanymi w atomach, jonach i molekułach (ang. bound-bound)

I.2.1. Procesy free-free

Przej´scia typu free-freeto przede wszystkim promieniowanie hamowania (PH, niem.

bremsstrahlung) i proces do niego odwrotny (OPH, ang. inverse bremsstrahlung), które s ˛a przedstawione schematycznie na rys.I.2. PH to proces, w którym elektron porusza si ˛e w polu kulombowskim innego ładunku, zwykle jonu, doznaje przyspieszenia na sku-tek zakrzywienia toru jego ruchu, a nadmiar energii zostaje wyemitowany w postaci promieniowania. Z kolei OPH zachodzi gdy elektron znajduje si ˛e w polu jonu i absor-buje foton, co prowadzi do wzrostu jego energii kinetycznej. OPH jest podstawowym procesem prowadz ˛acym do podgrzewania plazmy indukowanej laserowo.

+

+

Rys. I.2.Schemat procesów promieniowania hamowania (a) i odwrotnego promieniowania hamowania (b). Elektron e− _{znajduj¡cy si¦ w polu potencjaªu jonu emituje/pochªania}

foton o energii hν równej ró»nicy jego pocz¡tkowej E i ko«cowej E0 _{energii kinetycznej.}

Symbolicznie, opisane procesy PH i OPH mo ˙zna przedstawi´c w postaci

gdzie ró ˙znica energii kinetycznej elektronu ∆E_kin = E−E0 odpowiada energii hν wyemitowanego b ˛ad´z zaabsorbowanego fotonu.

O ilo´sci pochłanianego promieniowania o cz ˛estotliwo´sci ν[Hz] w procesie OPH, zale ˙znym od temperatury T[K], informuje współczynnik absorpcji [111]1

αOPH  1 m  =3, 7·10−4Z 2_n eni √ Tν3  1−exp  − hν kBT  ¯gf f, (I.14)

gdzie Z to stan jonizacyjny (Z = 0 dla atomu, Z = 1 dla pojedynczego jonu, etc.), ne, ni [m−3] to koncentracje elektronów i jonów, ¯gf f to współczynnik Gaunta,

sto-sowany jako kwantowa poprawka podczas klasycznych oblicze ´n absorpcji i emisji. W omawianym przypadku ¯gf f ≈1.

Moc promieniowania emitowanego przez plazm ˛e w wyniku przej´s´c free-free z jed-nostkowej obj ˛eto´sci w jednostkowy k ˛at bryłowy i przypadaj ˛ac ˛a na jednostkowy prze-dział cz ˛estotliwo´sci, podaje współczynnik emisji w postaci [109]:

ε_ff(ν)  W (m3_{sr rad s}−1₎  = 16 3 (αa_√0)3EH 3π s EH kBT exp  − hν kBT  ne

∑

gdzie hν to energia fotonu, na,Z to koncentracja ci ˛e ˙zkich cz ˛astek typu a w stanie

joni-zacyjnym Z.

I.2.2. Procesy bound-free

Przej´scia pomi ˛edzy stanami zwi ˛azanymi a swobodnymi (bound-free) prowadz ˛a do jonizacji b ˛ad´z rekombinacji. Jonizacja mo ˙ze zachodzi´c na drodze zderze ´n z elek-tronami (EJ, ang. electron impact ionisation), fotojonizacji (FJ, ang. photoionization) lub autojonizacji (AJ, ang. autoionisation).

Procesem odwrotnym do jonizacji zderzeniowej jest trójciałowa rekombinacja (3CR, ang. 3-body recombination), czyli proces w którym bior ˛a udział dwa elektrony i jon, przy czym jeden elektron wi ˛a ˙ze si ˛e z jonem tworz ˛ac neutralny atom. Oba procesy zostały zobrazowane na rysunkuI.3i mo ˙zna je zapisa´c jako

e−+AA++2e−. (I.16)

Dla argonu, przekrój czynny σjon na tego typu jonizacj ˛e (ze stanu podstawowego)

1

oryginalnie podany w systemie CGS, ró ˙zni ˛acy si ˛e czynnikiem liczbowym równym 3, 7·108i przyj-muj ˛acy koncentracj ˛e w[cm−3], podawał wynik w[cm−1]

+

+

+

+

Rys. I.3.Schemat jonizacji spowodowanej zderzeniem z elektronem (a) i trójciaªowej rekombinacji (b).

w zale ˙zno´sci od energii kinetycznej elektronu oraz odpowiedni współczynnik szyb-ko´sci jonizacji

kZ_EJ(Te) = hσjonvi =

Z ∞

0 σjon

(v)v fe(v)dv, (I.17)

gdzie pr ˛edko´sci dane s ˛a rozkładem Maxwella-Boltzmanna (M-B)

fe(v)d3v =  me 2πkBTe 3/2 exp mev 2 2kBTe  d3v = 4π  me 2πkBTe 3/2 v2exp mev 2 2kBTe  , dv

zostały przedstawione na rysunkuI.4. Warto zauwa ˙zy´c, i ˙z pomimo progowej warto-´sci przekroju czynnego na jonizacj ˛e (15,75 eV), istnieje niezerowa warto´s´c szybkowarto-´sci jonizacji dla temperatur ni ˙zszych, co spowodowane jest istnieniem grupy elektronów w rozkładzie M-B o energiach przewy ˙zszaj ˛acych energi ˛e jonizacji.

Współczynnik szybko´sci jonizacji kZ_EJ(Te)mo ˙zna przedstawi´c w przybli ˙zonej formie

[113] kZ_EJ(Te) cm 3 s  = 1, 64·10 −6 (χZ[eV])pTe[eV] ·exp  −χZ[eV] Te[eV]  , (I.18)

gdzie χZ to potencjał jonizacyjny cz ˛astki w stanie jonizacyjnym Z.

Współczynnik szybko´sci dla procesu odwrotnego, czyli 3CR, mo ˙zna wyznaczy´c z zasady równowag szczegółowych na podstawie znanej szybko´sci jonizacji kZ_EJ (i vice versa). Gotowa formuła podana jest w pracy Thum-Jaegera et.al. [114] i wynosi

α3CR(Te) cm 6 s  = 2, 97·10 −27 ξZ (Te[eV])(χZ[eV])2(4, 88+Te[eV]/χZ[eV]) , (I.19)

100 101 102 103 10−24 10−23 10−22 10−21 10−20 10−19 104 105 106 107 10−22 10−21 10−20 10−19 10−18 10−17 10−16 10−15 ←− E [eV] σjon [ m 2 ] −→ Te[K] k Z EJ [ m 3 / s ]

Rys. I.4.Przekrój czynny na jonizacj¦ argonu σjon na drodze zderzenia z elektronem w zale»no±ci

od energii kinetycznej elektronu (linia przerywana) [112], oraz szybko±¢ jonizacji w zderzeniach z elektronami (linia ci¡gªa) w funkcji temperatury.

gdzie oznaczenia s ˛a identyczne jak w (I.18), ξZ to liczba elektronów na ostatniej

po-włoce. Z uwagi na udział 3 cz ˛astek, proces 3CR zachodzi głównie przy du ˙zych kon-centracjach elektronów i w stosunkowo niskich temperaturach.

Fotojonizacja oraz proces do niej odwrotny, promienista rekombinacja (PR, ang.

radiative recombination), zostały zilustrowane na rysunkuI.5i przestawione w postaci

A+hνA++e−(E), (I.20)

gdzie E oznacza energi ˛e kinetyczn ˛a uwolnionego elektronu.

+

+

+

+

Proste oszacowanie przekroju czynnego na fotojonizacj ˛e z powłoki K atomu o licz-bie atomowej Z i masie m podał Salzmann [115]

σK(ν) = (

σThα4Z525/2mc2/(hν)7/2 dla hν> |EK|

0 dla hν< |EK|

, (I.21)

gdzie EK to energia wi ˛azania.

Dla procesu FJ energia padaj ˛acego fotonu musi by´c wi ˛eksza ni ˙z energia wi ˛ aza-nia elektronu (energia jonizacji). W przypadku argonu, energia jonizacji jest równa

Eion,Ar ≈15,76 eV [116]. Natomiast energia fotonu o długo´sci fali λ

las = 532 nm, czyli

drugiej harmonicznej lasera Nd:YAG, który był wykorzystywany w badaniach, wy-nosi zaledwie 2,33 eV. Oznacza to, ˙ze niemo ˙zliwa jest fotojonizacja ze stanu podstawo-wego argonu na drodze absorpcji pojedynczego fotonu, a jedynie poprzez absorpcj ˛e wielofotonow ˛a (przynamniej 7 fotonów). Za to istnieje niezerowe prawdopodobie ´n-stwo fotojonizacji ze stanów wzbudzonych.

Proces PR polega na wychwycie swobodnego elektronu przez jon. W tym przy-padku nadmiar energii jak ˛a niósł elektron, zostaje wyemitowany w postaci fotonu. Współczynnik szybko´sci jonizacji w tym procesie dla jednokrotnie zjonizowanego ar-gonu w zale ˙zno´sci od Te[eV]podał Li [117]

kPR(Te)  cm3 s  = a   s Te T0 1+ s Te T0 !1−b−b1exp(−T2/Te) · 1+ s Te T1 !1+b+b1exp(−T2/Te)  −1 , (I.22)

gdzie odpowiednie współczynniki wynosz ˛a: a=5,234·10−13; b=2, 203; b1 =6,752·10−3;

T0 =6,059·10−5; T1=3,123; T2 =136,8.

Autojonizacjato proces, w którym podczas relaksacji elektronu na ni ˙zsz ˛a powłok ˛e ró ˙znica energii pomi ˛edzy powłokami nie jest emitowana w formie fotonu, tylko jest przeznaczana na uwolnienie elektronu z powłoki walencyjnej. Procesem odwrotnym jest dielektryczna rekombinacja (DR, ang. dielectronic recombination), podczas której elektron ł ˛aczy si ˛e z jonem, a nadmiar energii zostaje przeznaczony na wzbudzenie jed-nego z dolnych stanów nowopowstałego atomu. Oba procesy zostały przedstawione na rysunkuI.6.

Współczynnik szybko´sci procesu DR został podany przez Shulla [118] i wynosi

kDR(Te) cm 3 s  = AdiTe−3/2exp  −T0 Te  ·  1+Bdiexp  −T1 Te  , (I.23)

gdzie temperatura podana jest w kelwinach, a warto´sci odpowiednich stałych wyno-sz ˛a Adi=1,00·10−3; Bdi=5,00·10−3; T0=3,20·105; T1 =3,10·105.

+

+

Rys. I.6.Schemat procesu autojonizacji (a) i odwrotnej do niego dielektrycznej rekombinacji (b).

Zwi ˛azana z przej´sciami free-bound emisja promieniowania opisywana jest współ-czynnikiem emisji [109] ε_bf(ν) = 32 3 (αa0)3EH 3√3π  EH kBT 3/2 exp  − hν kBT  ne

∑

gdzie na,Zto koncentracja ci ˛e ˙zkich cz ˛astek typu a o ładunku Z, a n jest główn ˛a liczb ˛a

kwantow ˛a poziomu na który zachodzi przej´scie.

Z powy ˙zszych rozwa ˙za ´n wynika, ˙ze widma współczynników emisji w przypadku przej´s´c free-free i free-bound maj ˛a charakter ci ˛agły, w sposób zło ˙zony zale ˙z ˛a od kon-centracji cz ˛astek i temperatury plazmy. Jak si ˛e okazuje, w warunkach plazmy badanej w tej pracy emisja promieniowania zwi ˛azana jest głównie z promieniowaniem ha-mowania PH i trójciałow ˛a rekombinacj ˛a 3CR. Nat ˛e ˙zenie widma tego promieniowania silnie ro´snie wraz ze wzrostem koncentracji elektronów i maleje wraz ze wzrostem temperatury, co w mo ˙zna poda´c w postaci

εcont(ν) = εff(ν) +εfb(ν)∝ n 2 e √ Te ξ(ν, Te, z=1), (I.25)

gdzie ostatnie przybli ˙zenie słuszne jest dla plazmy argonowej w zakresie temperatur 8·103K÷20·103K, a ξ(ν, Te, z = 1) to tzw. współczynnik Bibermana [119] rz ˛edu

jedno´sci.

I.2.3. Procesy bound-bound

Przej´scia bound-bound pomi ˛edzy stanami zwi ˛azanymi elektronów prowadz ˛a do zmia-ny obsadzenia stanów energetyczzmia-nych atomów lub jonów. w plazmie zachodzi to

w wyniku wzbudzenia (WE) lub deekscytacji (DE) spowodowanych zderzeniem z elek-tronem, oraz w wyniku emisji spontanicznej (ES) lub rezonansowej fotoabsorpcji (RF). Schematycznie procesy te zostały przedstawione na rysunkuI.7.

+

+

+

+

Rys. I.7.Schemat rezonansowej fotoabsorpcji (a), emisji spontanicznej (b), wzbudzenia (c) i deekscytacji spowodowanej zderzeniem atomu/jonu z elektronem (d).

W procesach WE i DE podczas zderze ´n atomów i jonów z elektronami, energia elektronów zostaje odpowiednio zmniejszona lub zwi ˛ekszona. Ró ˙znica energii zostaje przeznaczona na wzbudzenie ci ˛e ˙zkich cz ˛astek, b ˛ad´z te ˙z ich deekscytacj ˛e. Podczas tych zderze ´n nie dochodzi jednak do emisji promieniowania, a jedynie do zmiany energii elektronów.

Emisja b ˛ad´z absorpcja promieniowania zachodz ˛a podczas procesów ES oraz RF. Emisja spontaniczna jest naturalnym procesem, podczas którego wzbudzone cz ˛astki powracaj ˛a, po charakterystycznych dla nich czasach relaksacji, do stanu podstawo-wego. Towarzyszy temu wygenerowanie kwantu promieniowania o energii równej ró ˙znicy energetycznej pomi ˛edzy stanem wzbudzonym a podstawowym. Szybko´s´c tego procesu opisana jest przez współczynnik Einsteina Aji[s−1]. Dla przej´scia

optycz-nego j→i, o sile oscylatora [120]

fij =

2meνji4π2

3h |hj|ˆr|ii|

2

, (I.26)

gdzie ˆr jest operatorem poło ˙zenia elektronu, przybiera on posta´c [109]

Aji= 2πe2 mecε0 gi gj fij λ2_ji, (I.27)

gdzie gi, gj to wagi statystyczne dolnego i górnego poziomu, λij to długo´s´c fali

Ilo´sciowo proces RF opisuje współczynnik Einsteina na absorpcj ˛e Bij[m·kg−1][109]: Bij = Aji gj gi c3 8πhν3 = e2 4hcmeε0 fijλji. (I.28)

Współczynnik emisji promieniowania εji(ν)dla przej´s´c typu bound-bound, czyli współ-czynnik emisji linii spektralnej zwi ˛azanej z przej´sciem pomi ˛edzy konkretnymi sta-nami, dany jest jako [109]:

εji(ν) = 1 4πΓ(ν)Ajihνjin Z a gj UZ a(T) exp  − Ej kBT  , (I.29)

gdzie Γ(ν) to profil linii w funkcji cz ˛estotliwo´sci, nZ_a to koncentracja cz ˛astek typu a i stopniu jonizacji Z, U_aZ(T) to funkcja podziału cz ˛astek a o stopniu jonizacji z, Ej to

energia górnego poziomu.

I.3.

Modelowanie plazmy

I.3.1. Model magnetohydrodynamiczny

Własno´sci plazmy wynikaj ˛a z własno´sci cz ˛astek, które w niej wyst ˛epuj ˛a i dominu-j ˛acej roli oddziaływa ´n kulombowskich pomi ˛edzy nimi. Na poziomie mikroskopowym dokładny opis plazmy sprowadza si ˛e do ´sledzenia zmian poło ˙ze ´n i pr ˛edko´sci ka ˙zdego rodzaju cz ˛astek, co mo ˙zna otrzyma´c z równania Fokkera-Plancka. Okazuje si ˛e jednak, ˙ze identyczne rezultaty ([121, 122]) dla zjonizowanego gazu mo ˙zna dosta´c

wykorzy-stuj ˛ac prostsze w obliczeniach kinetyczne równanie Boltzmanna [123]

∂ fj ∂t +  v·∂ fj ∂r  + F mj ·∂ fj ∂v  =  ∂ fj ∂t  zd , (I.30)

gdzie fj(r, v, t)jest funkcj ˛a rozkładu cz ˛astek rodzaju j, zdefiniowan ˛a w ten sposób, ˙ze

fj(r, v, t)d3rd3v jest liczb ˛a tych cz ˛astek w chwili t, w elemencie obj ˛eto´sci d3r wokół

punktu r i o pr ˛edko´sciach w elemencie d3vwokół pr ˛edko´sci v.

Drugi i trzeci składnik lewej strony równania (I.30) opisuj ˛a odpowiednio wpływ niejednorodno´sci i zewn ˛etrznych sił makroskopowych. Prawa strona tego równania to tzw. całka zderzeniowa Boltzmanna. Opisuje ona zmian ˛e funkcji rozkładu na sku-tek wszelkiego typu zderze ´n, elastycznych i nieelastycznych, w których udział bior ˛a cz ˛astki typu j. Gdy plazma znajduje si ˛e w stanie całkowitej równowagi termodyna-micznej, to zderzenia nie zmieniaj ˛a funkcji rozkładu, ∂ fj/∂t

zd = 0, i przybiera ona

posta´c rozkładu Maxwella. Równanie (I.30) jest trudnym problemem matematycznym i jego ´scisłe rozwi ˛azanie istnieje tylko dla szczególnych przypadków.

Kinetyczny, mikroskopowy opis plazmy mo ˙zna jednak zdecydowanie upro´sci´c wpro-wadzaj ˛ac wielko´sci makroskopowe, b ˛ed ˛ace ´srednimi odpowiednich wielko´sci mikro-skopowych po rozkładzie pr ˛edko´sci. W ten sposób dochodzi si ˛e do zasad zachowania

masy, p ˛edu i energii odpowiednio jako zerowy, pierwszy i drugi moment równa-nia Boltzmanna [123]. Tego rodzaju opis ma charakter hydrodynamiczny, a z uwagi

na wyst ˛epuj ˛ace pola elektromagnetyczne nazywany jest opisem

magnetohydrodyna-micznym (MHD). Równania MHD uzupełnione o równanie ci ˛agło´sci pr ˛adu i równania

Maxwella stanowi ˛a kompletny zestaw równa ´n opisuj ˛acych plazm ˛e.

I.3.2. Model zderzeniowo-radiacyjny

Najwa ˙zniejszym momentem równania Boltzmanna jest moment zerowy, który spro-wadza si ˛e do równania ci ˛agło´sci

∂nj,i ∂t + ∇ ·  nj,ivdj,i  = Rj,i, (I.31) gdzie vd j,i = R

vj,if(v)d3v to ´srednia pr ˛edko´s´c dryfu, a Rj,i oznacza funkcj ˛e ´zródłow ˛a

b ˛ed ˛ac ˛a ró ˙znic ˛a pomi ˛edzy szybko´sci ˛a produkcji i destrukcji cz ˛astek typu j w stanie i. Zestaw równa ´n (I.31) dla wszystkich rodzajów cz ˛astek i dla wszystkich ich sta-nów nazywany jest modelem zderzeniowo-radiacyjnym. W przypadku plazmy stacjo-narnej (vd_j,i = 0) oraz przyjmuj ˛ac, ˙ze zmiana obsadze ´n stanów dokonuje si ˛e głównie w wyniku procesów promienistych i zderze ´n z elektronami, równanie (I.31), opisuj ˛ace zmian ˛e liczby cz ˛astek typu j w okre´slonym stanie i, przyjmuje posta´c

dnj,i

dt = −_k

∑

+nenj,ihσ_ikvi −nenj,khσkivi]. (I.32)

Dwa pierwsze składniki opisuj ˛a odpowiednio spadek i wzrost liczby cz ˛astek w da-nym stanie na skutek emisji spontanicznej z i do tego stanu, z prawdopodobie ´nstwami danymi przez współczynniki Einsteina Aik, Aki. Kolejne dwa składniki opisuj ˛a zmian ˛e

obsadzenia stanu na skutek emisji wymuszonej i absorpcji, których to prawdopodo-bie ´nstwa podane s ˛a współczynnikami Einsteina B_ik, B_kia g ˛esto´s´c pola promieniowania na odpowiedniej cz ˛estotliwo´sci rezonansowej νik wynosi ρ(νik). Ostatnie dwa

skład-niki odpowiadaj ˛a za spadek i wzrost obsadzenia danego stanu na drodze zderze ´n z elektronami o koncentracji neprzy przekrojach czynnych σik, σki i współczynnikach

szybko´sci przej´s´chσkivi.

Jak wida´c, takie podej´scie wymaga znajomo´sci ogromnej liczby stałych atomowych, co w praktyce jest niemo ˙zliwe, a ponadto istniej ˛ace dane s ˛a najcz ˛e´sciej obarczone olbrzymimi niepewno´sciami si ˛egaj ˛acymi nawet 50%.

Z tych to wzgl ˛edów do opisu własno´sci plazmy powszechnie stosowane s ˛a metody fizyki statystycznej przy zało ˙zeniu okre´slonego stanu równowagi termodynamicznej rozwa ˙zanej plazmy.

I.3.3. Model termodynamiczny

Równowaga termodynamiczna to taki stan, w którym entropia układu przyjmuje warto´s´c maksymaln ˛a, a jego parametry – temperatura, ci´snienie czy skład chemiczny – s ˛a stałe w całej obj ˛eto´sci. Dodatkowo, prawdopodobie ´nstwo zaj´scia jakiegokolwiek procesu jest równe prawdopodobie ´nstwu zaj´scia procesu odwrotnego, co bezpo´sred-nio wynika z zasady równowag szczegółowych.

W stanie całkowitej równowagi termodynamicznej (CRT), z zasady maksimum en-tropii wynika, ˙ze:

• rozkłady pr ˛edko´sci ka ˙zdego ze składników plazmy s ˛a opisane rozkładem Max-wella, a koncentracja cz ˛astek danego rodzaju, maj ˛acych szybko´sci w przedziale

(v, v+dv)wynosi dn(v) =n  m 2πkBTkin 3/2 exp  − mv 2 2kBTkin  4πv2dv, (I.33)

gdzie m i n to odpowiednio masa cz ˛astki i ich całkowita koncentracja, Tkin

ozna-cza ich temperatur˛e kinetyczn ˛a,

• rozkład cz ˛astek danego rodzaju – atomów, jonów b ˛ad´z molekuł – o koncentracji nr na poszczególne poziomy energetyczne o energiach Eijest okre´slony prawem

Boltzmanna ni =nr gi U(Twzb) exp  − Ei kBTwzb  , (I.34)

gdzie gi to waga statystyczna poziomu, Twzb oznacza temperatur˛e

wzbudze-niow ˛a, a U(Twzb)to funkcja podziału

U(T_wzb) =

∑

• koncentracje składników plazmy w kolejnych stanach jonizacyjnych okre´sla prawo Sahy-Eggerta nZ+1 nZ ne=2 UZ+1(Tjon) UZ(Tjon) _2πm ekBTjon h2 3/2 exp  −∆E∞Z −δχZ kBTjon  , (I.36)

gdzie UZ+1, UZ to funkcje podziału cz ˛astek dla odpowiednich stanów

jonizacyj-nych, EZ

∞ to energia jonizacji cz ˛astki w stanie jonizacyjnym Z, δχZto tzw. obni

˙ze-nie energii jonizacji, a Tjon jest temperatur ˛a elektronów, jednak w celu odró

˙znie-niu jej od temperatury elektronowej wyst ˛epuj ˛acej w rozpraszaniu Thompsona b ˛edzie ona nazywana temperatur ˛a jonizacyjn ˛a,

• koncentracje poszczególnych składników reakcji chemicznych powi ˛azane s ˛a pra-wem Guldberga-Waagego (tzw. prawo działania mas),

• g ˛esto´s´c spektralna promieniowania przypadaj ˛aca na jednostkow ˛a powierzchni ˛e okre´slona jest prawem Plancka

I(ν, Tν) = 2hν3 c2 1 exp[hν/(kBTν)] −1 , (I.37)

przy czym Tν to tak zwana temperatura promieniowania,

• wyst ˛epuj ˛ace w powy ˙zszych prawach temperatury s ˛a identyczne, tzn.

T_kin =T_wzb= Tjon=Tν = T, (I.38)

gdzie T jest temperatur ˛a plazmy.

I.4.

Lokalna równowaga termodynamiczna

Dla rzeczywistej plazmy stan CRT jest nieosi ˛agalny chocia ˙zby ze wzgl ˛edu na emisj ˛e promieniowania na zewn ˛atrz. Taka emisja implikuje brak równowagi pomi ˛edzy pro-cesami emisji i absorpcji fotonów czyli naruszenie wagi2

Plancka, a to mo ˙ze równie ˙z prowadzi´c do naruszenia pozostałych wag.

Je ˙zeli jednak energia tracona na skutek promieniowania jest mała w porównaniu z energi ˛a bior ˛ac ˛a udział w zderzeniach, to wagi Maxwella oraz Bolzmanna i Sahy po-zostaj ˛a w równowadze, a elektrony, jony i cz ˛astki neutralne osi ˛agaj ˛a równowag ˛e w tej samej temperaturze, tzn. Te = Tc, gdzie Te i Tc to odpowiednio temperatura

elektro-nów i cz ˛astek ci ˛e ˙zkich. Ten ostatni przypadek nosi nazw˛e równowagi izotermicznej. Stan plazmy w którym wszystkie wy ˙zej wymienione wagi, za wyj ˛atkiem wagi Plancka, s ˛a w równowadze nazywany jest stanem lokalnej równowagi termodyna-micznej (LRT).

Natomiast, je´sli tylko niektóre podukłady statystyczne s ˛a ze sob ˛a w równowadze, to mówimy o cz ˛e´sciowej lokalnej równowadze termodynamicznej (cLRT). Przy czym cLRT mo ˙ze zarówno oznacza´c, ˙ze rozkład Boltzmanna stosuje si ˛e tylko do stanów wzbudzonych, a obsadzenie stanu podstawowego jest inne, ni ˙z wynikaj ˛ace ze stanu LRT, jak i to, ˙ze pomimo ˙ze elektrony i cz ˛astki ci ˛e ˙zkie maj ˛a makswellowskie rozkłady pr ˛edko´sci to opisywane s ˛a one ró ˙znymi temperaturami kinetycznymi czyli Te6=Tc.

Zagadnienie równowag termodynamicznych w plazmie było szczegółowo dysku-towane w pracy van der Mullena [125] i pracy habilitacyjnej Pokrzywki [126]. Dla

przypadku plazmy indukowanej laserowo problem ten został omówiony przez Cri-stoforettiego [98].

2

van der Muller [124] nazwał wag ˛a porównanie tempa (liczby procesów w jednostce czasu)

I.4.1. Przesłanki wyst˛epowania LRT w plazmie

Stan LRT plazmy oznacza, ˙ze dystrybucja energii w plazmie – wzbudzenia i relak-sacje pomi ˛edzy poziomami – zachodzi na drodze nieelastycznych zderze ´n z elektro-nami. W swoich pracach, McWhirter [100], Griem [127] i Hey [128], przyj ˛eli, ˙ze aby

plazma pozostawała w stanie LRT, szybko´s´c procesów zderzeniowych musi dziesi ˛e-ciokrotnie przewy ˙zsza´c szybko´s´c procesów promienistych. Prowadzi to do warunku na minimaln ˛a koncentracj ˛e elektronów nW_e przy zadanej temperaturze potocznie na-zywanym kryterium McWhirtera

ne >nWe [m−3] =

2,55·1017

h¯gi

q

T[K](∆E_nm[eV])3, (I.39) gdzie ∆Enm to najwi ˛eksza ró ˙znica energii pomi ˛edzy s ˛asiednimi poziomami w

ato-mie/jonie, h¯gi to współczynnik Gaunta uwzgl ˛edniaj ˛acy poprawki kwantowomecha-niczne, którego warto´sci mo ˙zna znale´z´c np. w pracy van Hoofa [129] i s ˛a

przedsta-wione jako funkcja temperatury na rysunku I.8. W przypadku omawianej plazmy indukowanej laserem, gdzie temperatura si ˛ega ∼ 105K, przyjmuje on warto´s´c blisk ˛a jedno´sci. 1 0 0 _{1 0} 1 _{1 0} 2 _{1 0} 3 _{1 0} 4 _{1 0} 5 _{1 0} 6 _{1 0} 7 _{1 0} 8 _{1 0} 9 _{1 0} 1 0 1 , 0 1 , 1 1 , 2 1 , 3 1 , 4 1 , 5 〈 g 〉 T e m p e r a t u r a T _e [ K ] 1 0 - 4 _{1 0} - 3 _{1 0} - 2 _{1 0} - 1 _{1 0} 0 _{1 0} 1 _{1 0} 2 _{1 0} 3 _{1 0} 4 _{1 0} 5 T e m p e r a t u r a T _e [ e V ]

Rys. I.8.Wspóªczynnik Gaunta opisuj¡cy poprawki kwantowe do przej±¢ typy free-free w za-le»no±ci od temperatury, na podstawie [129].

Nawet je´sli równanie (I.39) jest spełnione, to w przypadku szybko ewoluuj ˛acej pla-zmy, równowaga termodynamiczna mi ˛edzy elektronami i atomami nie jest osi ˛agni ˛eta. Powodem tego jest fakt, i ˙z elektrony nie maj ˛a czasu na termalizacj ˛e cz ˛astek ci ˛e ˙zkich.

Jednak, je´sli zmiana parametrów plazmy nast ˛epuje w sposób odpowiednio wolny, to plazma jest uwa ˙zana za kwazi-stacjonarn ˛a i spełnia stosowne kryterium:

    Te(r, t+τre) −Te(r, t) Te(r, t)     1,     ne(r, t+τre) −ne(r, t) ne(r, t)     1, (I.40)

gdzie τre jest czasem relaksacji zadanym przez najwolniejszy proces d ˛a ˙z ˛acy do

po-nownego ustalenia si ˛e LRT w przypadku zaburzenia z kwazi-stacjonarnego LRT. Za-zwyczaj, ten proces odnosi si ˛e do uzyskania równowagi z poziomem podstawowym

τre[s] = 1 nehσnmvi = 6,3·10 10 ne[m−3]fnmh¯gi ∆Enm[eV] q (kBTe)[eV]exp ∆E nm[eV] (kBTe)[eV]  , (I.41)

gdzie dla plazmy argonowej, o ne =2,75·1023m−3 i Te = 25 000 K, czas ten wynosi

11,9 ns (stałe atomowe: patrz tabelaV.3). W powy ˙zszym równaniu zakłada si ˛e całkowi-cie zjonizowan ˛a plazm ˛e oraz zaniedbywaln ˛a samoabsorpcji ˛e. W przypadku jonizacji cz ˛e´sciowej, równanie (I.41) nale ˙zy pomno ˙zy´c przez czynnik nZ+1/(nZ+nZ+1), tak jak

to pokazał Drawin [130].

W przypadku przej´sciowej i niejednorodnej plazmy, dodatkowo trzecie, ostatnie kryterium musi by´c spełnione. Ustala ono, i ˙z na drodze dyfuzjiΛ (I.8) atomów i jonów w czasie relaksacji zmiana opisuj ˛acej j ˛a parametrów jest niewielka

    Te(x, t) −Te(x+Λ, t) Te(x, t)     1,     ne(x, t) −ne(x+Λ, t) ne(x, t)     1. (I.42)

Dla podanego powy ˙zej czasu relaksacji droga dyfuzji wynosi 2,66·10−4m, co jest znacznie wi ˛eksz ˛a warto´sci ˛a ni ˙z oszacowana uprzednio droga dyfuzji liczona w opar-ciu o czas pomi ˛edzy zderzeniami, która wynosi 1,12·10−6m.

Skład plazmy argonowej zale ˙zno´sci od temperatury elektronowej w stanie LRT zo-stał wyliczony numerycznie przez K. S. Drellishaka ze współpracownikami [131].

Wy-niki dla przypadku ci´snienia atmosferycznego zostały przedstawione na rysunkuI.9.

I.5.

Plazma indukowana laserem

Jak było wspomniane, w skład plazmy wchodz ˛a m.in. atomy, jony i elektrony. Dla-tego te ˙z, aby w ziemskich warunkach wytworzy´c plazm ˛e, nale ˙zy doprowadzi´c do jonizacji atomów. Jednym ze sposobów jest wykorzystanie laserów impulsowych, po-niewa ˙z zapewniaj ˛a one odpowiednio du ˙ze nat ˛e ˙zenie potrzebne do zaj´scia procesu.

W przypadku o´srodka gazowego, du ˙ze nat ˛e ˙zenie ´swiatła prowadzi do uwolnienia elektronów przede wszystkim w procesie wielofotonowej jonizacji. Tak powstałe swo-bodne elektrony pierwotne s ˛a nast ˛epnie przyspieszane przez wi ˛azk ˛e laserow ˛a w pro-cesie odwrotnego promieniowania hamowania, dzi ˛eki czemu ich energia kinetyczna zwi ˛eksza si ˛e. Wysokoenergetyczne elektrony zderzaj ˛a si ˛e z atomami, co prowadzi do powstania elektronów wtórnych, a proces nazywany jest jonizacj ˛a kaskadow ˛a lub

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021 1023 1025 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 ne n0 n1 n2 n3 n4 Te[103 K] n [ m − 3 ] kBTe[eV] (a) 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 ne n0 n1 n2 n3 n4 Te[103 K] n [ 10 23 m − 3 ] kBTe[eV] (b)

Rys. I.9.Koncentracja skªadników plazmy argonowej pod ci±nieniem atmosferycznym w sta-nie LRT w zale»no±ci od temperatury elektronów w skali logarytmicznej (a) i liniowej (b); gdzie ne, n0, n1, n2, n3, n4 to odpowiednio koncentracja elektronów, atomów, jonów

pojedynczych, . . . , poczwórnych. Na podstawie [131].

przebiciem i w efekcie powstaje plazma. W powstałej plazmie, dzi ˛eki istnieniu swo-bodnych ładunków i generowanych przez nie mikropól elektrycznych, energia joniza-cji atomu/jonu jest mniejsza ni ˙z dla izolowanej cz ˛astki, jest to tzw. obni ˙zenie poten-cjału jonizacji δχ. Fakt ten sprawie, ˙ze w istniej ˛acej ju ˙z plazmie łatwiej dochodzi do kolejnych aktów jonizacji.

przewy ˙zsza´c straty, które s ˛a spowodowane przez elastyczne i nieelastyczne zderze-nia elektronów z innymi cz ˛astkami, ucieczk ˛e elektronów poza obszar oddziaływania z wi ˛azk ˛a oraz ich rekombinacj ˛e z jonami.

W celu oszacowania g ˛esto´sci mocy potrzebnej do zainicjowania przebicia w argo-nie przyjmijmy, ˙ze rozmiar atomu Ar to promie ´n orbity jego elektronu walencyjnego r_wal = 106 pm [132]. Nat ˛e ˙zenie lasera impulsowego o długo´sci fali ´swietlnej 532 nm

i czasie trwania impulsu 6 ns, potrzebne do wywołania przebicia, wynosi wówczas 1,23·106W/cm2. Rzeczywista warto´s´c jest jednak znacznie wi ˛eksza, gdy ˙z dostarczona energia musi doprowadzi´c do jonizacji wielofotonowej, kaskadowej i do wyrównania strat, a tak ˙ze jest zale ˙zna od ci´snienia gazu. Opis procesu przebicia i progowe war-to´sci nat ˛e ˙zenia potrzebnego do jego zaj´scia w ró ˙znych gazach zostały przedstawione w pracach [133,134]. W przypadku argonu pod ci´snieniem atmosferycznym, stosuj ˛ac

promieniowanie laserowe o długo´sci fali 530 nm i długo´sci impulsu 28 ns oraz so-czewki o ogniskowej f =18,4 mm, warto´s´c progowa nat ˛e ˙zenia przy którym dochodzi do przebicia jest rz ˛edu 8·1010W/cm2 [135].

Powstała plazma emituje silne promieniowanie elektromagnetyczne, którego cha-rakter ulega zmianie w trakcie jej ewolucji. Na samym pocz ˛atku, gdy w plazmie do-minuj ˛a wysokoenergetyczne elektrony swobodne, widmo promieniowania jest w za-sadzie widmem ci ˛agłym – wynikaj ˛acym z promieniowania hamowania i rekombi-nacji. Nast ˛epnie, po ustaniu impulsu lasera, elektrony trac ˛a energi ˛e i coraz bardziej uwidaczniaj ˛a si ˛e linie widmowe pochodz ˛ace od jonów. W dalszej kolejno´sci, wraz ze spadkiem temperatury, nast ˛epuje rekombinacja elektronów z jonami, nat ˛e ˙zenie li-nii jonowych spada, ro´snie za to nat ˛e ˙zenie lili-nii atomowych. Na samym ko ´ncu, gdy wszystkie jony z elektronami zrekombinuj ˛a, a atomy deekscytuj ˛a, plazma przestaje ´swieci´c. Przykładowe widma plazmy na kilku etapach jej ewolucji zostały przedsta-wione na rysunkuI.10

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 2 4 6 8 1 0 1 2 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 _{( c )} ( b ) N at ęż en ie w zg lę dn e ( a ) _{l i n i e A r I} D łu g o ś ć f a li [ n m ] l i n i e A r I I

Rys. I.10.Przykªadowe widma laserowej plazmy argonowej wytworzonej pod ci±nieniem atmos-ferycznym po czasie 10 ns (a), 100 ns (b) i 1000 ns (c) przy energii 26 mJ i czasie trwania impulsu 8 ns.

W przypadku ciał stałych oraz cieczy proces powstawania plazmy jest bardziej zło-˙zony. Poszczególne etapy jej ewolucji w przypadku ciała stałego dla impulsu nanose-kundowego s ˛a zilustrowane na rysunkuI.11. Elektrony swobodne (w przypadku izo-latorów i półprzewodników s ˛a one generowane w pocz ˛atkowych chwilach oddziały-wania z wi ˛azk ˛a poprzez przeniesienie ich z pasma walencyjnego do pasma przewod-nictwa) transportuj ˛a energi ˛e ´swiatła w gł ˛ab materiału w formie ciepła. W zale ˙zno´sci od czasu trwania impulsu, tj. dla laserów nanosekundowych lub piko- i femtosekun-dowych, o´swietlany obszar próbki mo ˙ze ulec stopieniu, zagotowaniu, a nast ˛epnie od-parowaniu, b ˛ad´z te ˙z mo ˙ze doj´s´c od razu do sublimacji materiału. W przypadku gwał-townego wrzenia mo ˙ze doj´s´c do oderwania kawałków badanej próbki od powierzchni macierzystej, czyli do fragmentacji. Po usuni ˛etym materiale, w miejscu oddziaływania z wi ˛azk ˛a, pozostaje krater. Proces ten nazywa si ˛e ablacj ˛a. Generacja plazmy z

powsta-t

fs

ps

ns

μs

ms

(a) (b) (c) (d) (e)

Rys. I.11.Etapy ewolucji plazmy powstaªej w procesie ablacji wi¡zk¡ nanosekundow¡. Po-wstanie swobodnych elektronów, jonizacja wielofotoniwa (a); podgrzewanie podªo»a i elektronów (b); rozwój plazmy, ekranowanie impulsu laserowego, ekspansja fali ude-rzeniowej (c); ochªodzenie, rekombinacja plazmy (d); tworzenie nanocz¡stek (e).

łych zablowanych atomów nast ˛epuje w podobny sposób jak w przypadku przebicia w gazie.

Powstała plazma ekspanduje i ekranuje badan ˛a próbk ˛e od wpływu promieniowania laserowego. Pod koniec, gdy elektrony zrekombinuj ˛a z jonami z wychłodzonej materii, mog ˛a zacz ˛a´c tworzy´c si ˛e klastry, a potem nanocz ˛astki, których skład jest identyczny jak skład materii z której powstała plazma.

Energia potrzebna do zaj´scia procesu ablacji i wygenerowania plazmy zale ˙zy w du-˙zej mierze od rodzaju materiału. Przykładowo, do wytworzenia plazmy przy po-wierzchni płytki miedzi, za pomoc ˛a lasera Nd:YAG o długo´sci fali 532 nm i czasie trwania impulsu 6 ns, potrzebne jest nat ˛e ˙zenie 1,67·109W/cm2[136].

Ewolucja plazmy

Ewolucj ˛e plazmy tu ˙z po jej powstaniu mo ˙zna podzieli´c na dwa główne etapy a) gdy jeszcze oddziałuje z impulsem laserowym, oraz b) po jego ustaniu czyli w warunkach braku dostarczania energii z zewn ˛atrz. Dokładny opis teoretyczny procesów zacho-dz ˛acych w trakcie ewolucji plazmy został zaprezentowany w podr ˛eczniku Zel’dovitcha i Raizera [137] oraz w artykule przegl ˛adowym Phuoca [133].

W pierwszym etapie nowopowstała plazma, gdy jeszcze oddziałuje z impulsem la-sera, zwi ˛eksza swój rozmiar, głównie w kierunku soczewki ogniskuj ˛acej, przyjmuj ˛ac kształt podłu ˙zny o symetrii osiowej. Do wytłumaczenia takiego zachowania plazmy u ˙zywa si ˛e jednego z trzech modeli: i) modelu fali przebiciowej, ii) modelu radiacyj-nego lub iii) modelu fali detonacyjnej.

W modelu fali przebiciowej przyjmuje si ˛e, ˙ze przebicie w ognisku soczewki nast ˛e-puje zanim jeszcze nat ˛e ˙zenie impulsu osi ˛agnie maksimum. Dalszy wzrost nat ˛e ˙zenia powoduje przebicia w kolejnych rejonach, coraz bli ˙zej soczewki skupiaj ˛acej, a wi ˛ec coraz dalej od jej ogniska. W ten sposób o ekspansji plazmy decyduj ˛a elektrony uwal-niane w procesie jonizacji kaskadowej.

Z kolei, model radiacyjny przewiduje, ˙ze ekspansja plazmy zdominowana jest pro-cesami radiacyjnymi. Zgodnie z tym modelem, plazma podgrzewana jest do tempera-tur setek tysi ˛ecy kelwinów i emituje silne promieniowanie (równie ˙z w gł ˛ebokim ultra-fiolecie) dla którego sama jest przezroczysta. Promieniowanie to dochodz ˛ac do s ˛ asia-duj ˛acego z plazm ˛a zimnego gazu powoduje jego podgrzanie, co sprawia, ˙ze zaczyna absorbowa´c promieniowanie laserowe i powstaje kolejna warstwa plazmy. W efekcie granica plazmy przesuwa si ˛e w stron ˛e soczewki.

Według modelu fali detonacyjnej, chłodny gaz otaczaj ˛acy plazm ˛e jest podgrze-wany przez powstał ˛a fal ˛e uderzeniow ˛a. Poniewa ˙z powstała plazma jest podgrzewana do ogromnych temperatur to nast ˛epuje szybki wzrost ci´snienia powoduj ˛acy jej eks-pansj ˛e. W sytuacji gdy proces przebiega wystarczaj ˛aco szybko, powstaje fala uderze-niowa rozchodz ˛aca si ˛e we wszystkich kierunkach z pr ˛edko´sci ˛a nadd´zwi ˛ekow ˛a. Fala ta na swojej drodze doprowadza do podgrzania i jonizacji chłodnego gazu, który zaczyna pochłania´c energi ˛e impulsu laserowego co znowu powoduje jej ekspansj ˛e w kierunku soczewki ogniskuj ˛acej wi ˛azk ˛e laserow ˛a.

Model przebiciowy dobrze opisuje pocz ˛atkowy etap ewolucji plazmy generowanej za pomoc ˛a lasera z wi ˛azk ˛a gaussowsk ˛a o du ˙zej mocy i z u ˙zyciem soczewki o dłu-giej ogniskowej. Jednak w przypadku impulsów laserowych o mniejszych mocach, ewolucj ˛e plazmy na tym wst ˛epnym etapie, lepiej opisuj ˛a modele radiacyjny i fali de-tonacyjnej.

Po ustaniu impulsu lasera plazma nadal ekspanduje, a wraz z ni ˛a propaguje po-wstała fala uderzeniowa, charakteryzuj ˛aca si ˛e podwy ˙zszonymi temperatur ˛a i ci´snie-niem. Za ni ˛a za´s biegnie obszar o obni ˙zonym ci´snieniu. Czoło rozprzestrzeniaj ˛acej si ˛e fali uderzeniowej doprowadza do podgrzania i jonizacji napotkanego, chłodnego gazu.

Jednocze´snie jej wn ˛etrze spowalnia i ochładza si ˛e na tyle, ˙ze proces jonizacji gwałtow-nie maleje i w efekcie fala uderzeniowa oddziela si ˛e od ´swiec ˛acej plazmy i odt ˛ad obie ewoluuj ˛a oddzielnie. Zachowanie fali uderzeniowej opisuje si ˛e bardzo cz ˛esto modelem Sedova-Taylora [138], który zakłada, ˙ze w niesko ´nczenie krótkiej chwili czasu z

punk-towego ´zródła uwolniona zostaje sko ´nczona ilo´s´c energii. Pomijane s ˛a jednocze´snie ci´snienie i temperatura otoczenia. Zgodnie z tym modelem powstaje fala sferyczna propaguj ˛aca na zewn ˛atrz, której promie ´n wynosi

R(t) =α E0 ρg

1/5

t2/5, (I.43)

gdzie E0 to energia uwolniona podczas eksplozji, ρg to g ˛esto´s´c gazu otaczaj ˛acego

punkt wybuchu, α to bezwymiarowa stała.

Do opisu ewolucji centralnej cz ˛e´sci plazmy mo ˙zna zastosowa´c model ekspansji adia-batycznej całkowicie zjonizowanego gazu, który rozprzestrzenia si ˛e w pró ˙zni [139]. Na

podstawie prawa zachowania masy mo ˙zna stwierdzi´c, ˙ze koncentracja swobodnych elektronów zale ˙zy od rozmiaru plazmy, maleje jak ne∝ t−3, a współczynnik szybko´sci

zaniku elektronów, powodowany t ˛a ekspansj ˛a

R_eksp=  dne

dt 

eksp

∝ t−4_{. (I.44)}

Z ekspansji adiabatycznej wynika te ˙z, ˙ze Te ∝ t−3(κ−1), gdzie współczynnik

adia-batyκ wynosi 5/3 dla gazów jednoatomowych i 7/5 dla dwuatomowych.

Oprócz ekspansji, na zmian ˛e nei Tew czasie, maj ˛a równie ˙z wpływ procesy

rekom-binacji promienistej i trójciałowej rekomrekom-binacji zderzeniowej. Odpowiednie współ-czynniki szybko´sci zaniku elektronów dane s ˛a w postaci [139]

Rr =  dne dt  r = −αrneni, αr=2,7·10−19Z2Te−3/4, (I.45) R3CR =  dne dt  3CR = −α3CRn2eni, α3CR =9,2·10−39Z3Te−9/2ln p Z2_{+1, (I.46)}

gdzie Te wyra ˙zone jest w eV, a ne i ni w m−3. Dla przypadku plazmy indukowanej

laserowo wiod ˛ac ˛a rol ˛e odgrywa trójciałowa rekombinacja zderzeniowa [139].

Przyjmuj ˛ac odpowiednie zale ˙zno´sci Te(t) i ne(t) dla przypadku ekspansji

adiaba-tycznej okazuje si ˛e, ˙ze współczynnik szybko´sci zaniku elektronów R3CR przyjmuje

stał ˛a warto´s´c niezale ˙zn ˛a od czasu

R3CR(t) =R3CR =const.

Na tej podstawie mo ˙zna stwierdzi´c, i ˙z za spadek koncentracji elektronów pocz ˛atkowo odpowiedzialna jest ekspansja plazmy, a dopiero pó´zniej trójciałowa rekombinacja zderzeniowa, co zachodzi gdy energia kinetyczna swobodnych elektronów spadnie poni ˙zej energii jonizacji.