Processchema voor de fabricage van methanol

I

R. Donia,

Spoorsingel 66, Delft.

Processchema voor de fabricage van methanol.

/

Inhoud: 1. Inleiding 2. Proceskeuze

3.

Plaats van de fabriek

4.

Grootte van de productie

5. Thermodynamische beschou\ring van het evenwicht

6.

Beschrijving van het proces

7. Massabalansen 8. Warmtebalansen

9.

Beschouwing over de grootte van de apparatuur 10. Constructiematerialen

11 •. 1i tera!;uur

Bijlagen: 1 blokschema

1 x - Y - figuur - grote-destillatiekolom 1 x - Y - figuur - kleine - destillatiekolom.

blz. 1 blz. 1 blz. 2 blz. 2 blz. 2 blz. 3 blz. 4 blz.

7

blz.15 blz.17

Inleiding.

o

Methanol is een kleurloze, neutrale vloeistof, die bij 64,5 C kookt en een molecuulgewicht 32,0 heeft. De stof is giftig voor het menselijk organisme; in kleine concentraties veroorzaakt hij blindheid, in grote hoeveelheden is de werking ervan dodelijk. (lit.1). Methanol vindt de volgende toepassingen in volgorde van belangrijkheid:

1. grondstof voor de bereiding van formaldehyde 2. antif~~e

3. oplosmiddel in lakindustrie

4.

denaturatiemiddel van alcohol. Proceskeuze.

Er bestaan drie technische bereidingswijzen van methanol (lit.2), welke hieronder nader besproken zullen worden.

1. Door droge destillatie van hout ontstaat naast houtskool een vluchtige fractie, die bij koeling gedeeltelijk condenseert en zich dan in twee fasen scheidt. De waterige fase van het condensaat bevat naast methylalcohol~veel azijnzuur, sporen aceton en allylalcohol, een

verontreiniging~et

zeer onaangename geur. Door des-tillatie is methanol uit dit vloeistofmengsel af te scheiden. Hoewel het proces vrij eenvoudie is, verliest het zijn ac::ntrekkelijkheid door de hoge kostprijs van het aldus gefabriceerde methanol.

o

2. Bij part iele oxydatie van koolwaterstoffen bij 30 ata en 450 C over een FeO-katalysator ontstaan een aantal organische zuurstofverbindingen, waarvan aldehyden

en alcoholen de hoofdschotel vormen. Als voeding gebruikt men methaan, ethaan, propaan, butaan en isopentaan of mengsels van deze gassen. Ten gevolge van het ontbreken van een geschikte selectieve katalysator, die in staat is de vorming van één der producten, in casu methanol, te bevorderen boven die der nevenproduc-ten, ontstaat een gecompliceerd reactiemengsel. Om hieruit methanol af te scheiden is een uitgebreide en kostbare destillatie-apparatuur nodig. Temeer waar het

rendement, betrokken op de hoeveelheid verkregen methanol, laag is, komt dit proces niet in aanmerking.

3. Het is mogelijk onder hoge druk (250 ata) en temperatuur (3500 c) met behulp van een ZnO, Cr0

3 - katalysator de volgende omzetting te laten plaats vinden: CO + 2H₂ - CH

3

0H

Er ontstaat een product, dat eenvoudig te zuiveren is. Ondanks het feit, dat men gedwongen is sterk te comprimeren met de daaraan verbonden kosten, is deze

berei-Col.

+

r{ Î "-')

Co

t-t'-{) 2 ' \( t

, I'· (

dingswijze van methanol economisch gezien het voordeligst. Op grond van deze en bovenstaande beschouwingen wordt dit proces gekozen.

Plaats van de fabriek.

Naast de factoren, die in het algemeen de plaats van een fabriek bepalen, geldt hier tevens de factor van het makkelijk voorhanden zijn van CO en H

2• Grondstoffen voor de bereiding van deze gassen zijn kolen (generatorgas, water-gas) of raffinaderij gas (conversie met stoom). Het Ruhrgebied of het eiland Rozenburg zouden dus geschikte plaatsen zijn om de fabriek te bouwen.

Grootte van de productie.

Volgens lito 1 bedroeg in 1954 de productie van Duitsland en Frankrijk- de enige producenten van methanol op het vaste land van West-Europa - ongeveer 35.000 ton. Een fabriek met een capaciteit van 100 ton methanol per dag kan in continu bedrijf gedurende 345 dagen per jaar in deze behoefte voorzien. Deze grootte zal hier aangehouden worden.

Thermodynamische beschouwing van het evenwicht. Naast het evenwicht CO + 2H

2 - - CH30H treden nog veel andere evenwichten op, waarvan de vorming van koolwaterstoffen hét meest belangrijk is. Als :epresen~

tant van de laatste categorie van reacties wordt de volgende gekozen: CO + 3H2 --- CH

4 + H20. Met behulp van de methodiek en gegevens van lito 3 zullen de evenwichtsconstantes berekend worden.

A Greactie = -RT ln Kp ~G _{reac le} t" =AG fCH30H loG = - 49,440 + 3,480 T r 100 - CH 30H (1) K P - 2 ~ G fH 11 2 o PCH30H 2 PCO·p _H2 _ ( _ 26,582 _ 2,122 T) 100 -RT lnK 22,858 + 0,056 T P ln K 0,028 + 11,429 p T CO + _3H2

-

CH 4+ H20 ( 2) PCH • PH 0 ~ G - RT ln K K =

1:

2 p3H r p p PCO· ₂

6 G

=

AG_f + o.G f - 6G r _CH 4 H20 fCO o G 18,948 + 22222 T _{- 58,076 +} 1212:1 T _{+ 26,582 +} 22122 _T

=

-

_{100 100 100} r o G _r 50,442 + 0,055 T In Kp

=

-0,028 + 25,~21

Deze berekening, welke geldt bij 1 ata, laat zien, dat de nevenreactie in

thennodynamisch opzicht de methanol-vonning overheerst. Om de opbrengst van

methanol toch groter te maken dan die aan methaan, moet evenwicht 1 zich veel

sneller instelle~ dan evenwicht 2. Met een goede katalysator is dit te bereiken.

In de octrooiliteratuur (lit. 4,5,6,7,8) worden vele katalysatoren van varierende

samenstelling beschreven. De beste resultaten worden geboekt met een ZnO , cr0

3

-katalysator. Deze katalysator zal daarom toegepast worden; men mengt 2

gewichts-delen ZnO op 1 gewichtsdeel cr0

3 en perst het mengsel na toevoegen van wat grafiet

en water, in kleine cylinders met 10 mm diameter en 10 mm hoogte. (lit. 9).

De gevonden waarde van K leert tevens dat de reactie bij zo laag mogelijke

PCH30H

temperatuur moet plaats vinden. Analoog aan de ammoniaksynthese kan de tempera-tuur niet te laag worden, omdat dan de reactiesnelheid te gering is.

Uit de reactievergelijking is eenvoudig te zien, dat verhoging van de druk gunstig

werkt op de methanolvorming.

Beschrijving van het proces.

Aan de hand van het bijgevoegde blokschema zal het proces beschreven worden.

Het proces is een combinatie van de in lit. 9 en 10 weergegeven procédés; in het

blokschema opgenomen temperaturen en drukken zijn eveneens uit deze literatuur-bronnen afkomstig.

Vers synthesegas, waarin de verhouding H

2 : CO

ongevee~ 2,3

f

iS,

passeert eerst een

toren (1), welke gevuld is met actieve kool. Katalysatorgiften als COS en Fe (CO)

5

worden hier verwijderd. Het gas komt de circulatiecompressor (2) aan de zuigzijde

binnen en passeert vervolgens, na hem verlaten te hebben, een olievanger (3).

Deze olievanger is onder een kleine hoek met de horizontaal opgesteld; op deze

manier ontstaat een zo groot mogelijk contactoppervlak tussen het gas en de olie,

hetgeen gunstig werkt op het afvangen van de in het gas aanwezige smeerolie. De

hoofdmassa van het gereinigde koude gas wordt vervolgens in een warmtewisselaar (4)

1

tv,,·H

I

--i.

Hierna zorgt een electrische voorwarmer (5) dat het synthesegas bij binnenkomst

- ----"---.. -- - 0

in de reactor (6) de gewenste temperatuur van 350 C bezit. De reactor bevat zes

vaste katalysatorbedden; onder deze bedden injecteert men het restant van het

koude circulatiegas. Op deze manier voorkomt men sterke temperatuursstijging ten

gevolge van de exotherme methanolvorming. Dampen en gassen verlaten de reactor

aan de onderzijde en passeren eerst de reeds vermelde warmtewisselaar (4), waarna

in een koeler

(7)

condensatie optreedt. In een afscheider (8) scheiden het ruwe

vloeibare methanol en de niet condenseerbare gassen zich. Om het percentage inert

-gas in het circulatiegas constant te houden wordt een gedeelte van de uit de

af-scheider komende gassen continu gespuid. De rest van het gas gaat naar de

zuig-)

leiding van de compressor, waarmee de gascyèlus gesloten is.

Het ruwe methanol bevat als verontreinigingen water, dimethylether en hogere alcoholen (voornamelijk isobutanol). In het onderstaande zal de destillatie - een-heid, waarmee men zuiver methanol uit het mengsel wint, beschreven worden. Nadat

de druk tot ongeveer 8 ata is afge.l~ten stroomt het ruwe product een

voorraad-vat

(9)

binnen; eventueel opgeloste gassen ontsnappen hier en kunnen afgelaten

worden. Vervolgens wordt het mengsel tot kooktemperatuur opgewarmd, waarna in

kolom (10) dimethylether afgedestilleerd wordt. Het bodemproduct van deze kolom

wordt gesmoord tot 1 atm. en stroomt dan kolom (11) binnen. Bij atmosferische druk

wordt zuiver methanol als een zij stroom gewonnen. Aan de top van de kolom ontwijkt

een fractie, welke met" voorloop methanol" aangeduid wordt."Deze vloeistof bevat

te veel verontreinigingen om als methanol in de handel gebracht te worden, maar

dient als grondstof voor de isobutanolfabricage. Het bodemproduct van de kolom

wordt in een hier niet weergegeven destillatiekolom gefractioneerd, waarbij de

voornaamste opbrengst uit isobutanol bestaat; " voornaam" slaat in dit geval op de economische aspecten, in kwantitatief opzicht is water de voornaamste component van het bodemproduct. In bijgaande tekening is de beschreven procesgang slechts meer gedetailleerd weergegeven; de beschrijving dient tevens als explicatie van de tekening.

Massabalansen.

Het ruwe methanol heeft de volgende samenstelling (lit. 9):

dimethylether 2 gew.r-f ;,o 1, 3 mol.%

voorloop methanol

5

_"

4,7

11

zuiver methanol 86

_"

82,0

_"

water en hogere alcoholen 7

_"

11,9

_"

100.1000' 32 • 1

=

130,3 kmOl/ h• (mol.gew. methanol is 24

methanol die dan geproduceerd moet worden is: 100 82 • 130,3

=

159,0 kmOl/h of gespecificeerd: 0,013 _{• 159,}

°

₌

2,1 kmol/ h CH3OCH3 0,047 159,0 _{7,6 kmOl/h CH30H (voorloop)} 0,820 _159,

°

=130,3 kmOl/_h CH 30H (zuiver) 0,119 159,0

=

18,9 kmOl/ h H20 etc.

Balans kleine destillatiekolom.

32). De hoeveelheid ruw

Aannemende, dat uitsluitend zuiver CH

30CH3 afgedestilleerd wordt, hetgeen slechts

een geringe afwijking van de realiteit betekent, daar de zuiverheid van het verkre-gen CH

30CR3

voeding

volgens lit.9 ruim 98% bedraagt, wordt de balans:

topproduct bodemproduct 159,0 kmOl/ h 2,1 kmOl/ h 156,9 kmol/ h

Daar de terugvloeiverhouding 10 bedraagt, zijn de topdampstroom en de refluxstroom eenvoudig te berekenen •

refluxstroom 10 • 2,1

=

21,0 kmol/

h

topdampstroom 21,

°

+ 2,1 23,1 kmOl/

h

De massastroom van en naar de reboiler ~ pas berekend worden, nadat de

warmte-balans van de kolom bekend is.

Balans grote destillatiekolom.

De zuiverheid van het methanol is 99,6

%

volgens lito 10, ergo de massabalans:

voeding 156,9 kmol/_h

top 7,6 kmOl/

h

zij stroom 130,3 kmOl/

h bodem 18,9 kmol/ h D~erugvloeiverhouding is 2,5 refluxstroom 2,5 • 130,3 topdampstroom 325,8 + 7,6 CH 30H (voorloop) CH 30H (zuiver) H 20 etc.

ten opzichte van de zijstroom, dus 325,8 kmOl/

h

=

333,4 kmol/

'"

·s!~t,.·:

Balans hoge-drukgedeelte •

Voor de berekening van deze balans wordt gebruik gemaakt van de volgende uit lit. 9 afkomstige gegevens:

a. de samenstelling van het synthese gas ("synth.") bij intrede in de reactor is

18,4% CO,

67,2.10

_{H2 14,4}% N

2• De stikstof is verontreinigd met een geringe

hoeveel-,

heid CO₂ en CH

4; bij de berekeningen zal hier geen rekening mee gehouden worden.

b. de conversie tijdens de reactie bedraagt 15% t.o.v. de hoeveelheid CO, welke de reactor binnen treedt.

c. de hoeveelheid circulerend gas ("circ") - dit is de totale hoeveelheid gas,

welke de compressor aan de zuigzijde binnentreedt, verminderd met de verse voeding

-is 8-maal zo groot als de voeding.

Stel dat 100 kmol/

h synthese gas de reactor binnentreedt dus

" synth" 18,4 kmol/ h CO 67,2 11 H 2 14,4 " _N2 Er wordt 0,15 • 18,4 = 2,8 kmOI/

h ruw methanol gevormd. Uit de reactor komt dan

de volgende hoeveelheid niet condenseerbare gassen

" exreac" 18,4 0,15 • 18,4 15,6 kmo l/ h CO

"

67,2 - 2.0,15 • 18,4 61,6 H 2

~

-r

~

·

Y.1

t

14,4

°

14,4

_"

N 2 totaal 91,6 kmOI/ h gas

De samenstelling van dit mengsel is 17,1% CO,

67,2,10

H

2, 15,7 % N2•

Stel de grootte van de voeding x kmOI/

h, dan geldt:

"/

x + 8x = 100 ergo x

=

11,1 kmOI/

h immers-,voeding + "circ" ="synth."

De hoeveelheid circulatiegas bedraagt 88,9 kmol/h en daar 91,6 kmol gas de

reactor per uur verlaat, moet er dus 91,6 ,-88,9

=

2,7 kmol/h gespuid worden.

De samenstelling van de spui

i~:US

van "exreac", dus spui

0,171 • 2,7 0,5 kmol/h CO l)

r

I I

0,672 2,7 1,8

_"

H₂

-r-

'

.".' 1\

• _.j

0,157 _• 2,7 0,4

_"

N₂, '.

_I

_y.t?

l,>

Aangezien "circ" = "exreac"

-

spui: -~-:.-...-'-'--

---"circ" 15,6 - 0,5 15,1 kmol/h CO

61,6

-

1,8 59,8

_"

H

2

14,4 - 0,4 14,0

_"

N

2

voeding 18,4 - 15,1 = 3,3 67,2 - 59,8 7,4 14,4 - 14,0

=

0,4 kmol/h

"

11

Per 100 kmol/h synthesegas wordt 2,8 kmol/h ruw methanol verkregen; de

productie-eis is 159 kmol/h, alle hierboven vermelde waarden moeten dus met

1~98

_,

=

56,8

vermenigvuldigd worden. De uitkomsten van deze berekeningen zi~n opgenomen in tabel

1. In het blokschema zijn slechts de totale, niet gespecificeerde massastromen

vermeld. De grootten van het koude en warme synthesegas, dat de reactor binnen

stroomt, zijnin de literatuur niet gegeven. Deze hoeveelheden zullen later via

een warmtebalans over de reactor berekend worden •

.

_

..

__

._~---~_ ...

Tabel 1

synth

exre

_

~.::

l

_spui circ. voeding

CO 1045 886 28 858 187 H 2 3819 3501 102 3399 420 N 2 818 818 23 795 23 totaal 5682 5205 153 5052 630 Warmtebalansen.

Bij de berekening van alle warmtebalansen wordt aangenomen dat de enthalpie (H)

nul is bij 300 C en 1 ata. Voor gassen en dampen zal de enthalpie bij verhoogde

druk gecorrigeerd worden op de wijze als aangegeven op pag. 357 van lito 11.

Alle gegevens over soortelijke warmt en, verdampingswarmten e.d. zijn voor zover

niet anders aangegeven eveneens uit dezelfde literatuurbron afkomstig. De benodigde

gegevens voor de drukcorrecties van de enthalpieën zijn ondergebracht in tabel 2.

Balans reactor.

Onder aanname, dat geen warmtestraling naar de omgeving plaats heeft, is de balans

over de reactor: Hs1 + H_s2

=

He + Hr' waarin

H

s1

=

warmte-inhoud koude synthesegas

H

s2 warmte-inhoud warme synthesegas

H warmte-inhoud van de uit de reactor komende gassen en dampen

e

H reactiewarmte

r

Warmte-inhoud H

s1•

~e warmte-inhoud wordt gegeven door de formule H _-~ C CT _P - T ). ₀

HT warmte-inhoud bij de-temp.T

Cp soort. warmte; daar de s.w. temperatuur afhankelijk is, zal steeds een

gemiddelde waarde gebruikt worden

T temperatuur

T basis temperatuur i.c. 300C

Stel de massastroom van het koude synthesegas x kmol/h; de warmte-inhouden van de samenstellende gassen zijn:

H 2 6,95 (30 - 30) = 0 correctie: -91 totaal 91 kcal/kmol ~2

= 0,672

• x • 91

=

59 x kCal/h 7 , 25 (30 - 30 ) correct ie '.

o

333 - 333 kval/kmol HCO + N 2

= -

0,328 • x • 333

=

(

-

106 x)kcal/h H

_s1

= 59 x - 106 x

= -

47 x kcal/h Warmte-inhoud H s2• H 2 6,95 • (350 - 30) = 2220 correctie - 312 2532 kcal/kmol

=

0,672 • ( 5682 - x ) • 2532 =/9650 • 103 - 1700 x kcal/h \

co

+ N 2: 7,25 (350 - 30) = 2320 correctie 124 ~ 2196 kcal/kmol (5682 - x) • 2196 =(4094 .103 - 721 \ . . ' 3

H

_s2

=

~2

+

Heo

+ N 2 = 113744 • 10 - 2421 x / kcal/h Warmte-inhoud H • e x

I

kcal/h

Uit de reactor komen 5205 kmol/h oncondenseerbare gassen met de volgende enthal-pieën 6,95 (380 - 30) = 2435 correctie - 327 2762 kcal/kmol

~

=

3501 • 2762 = 9672 • 103 kcal/h 2 _

9

-co

+ N 2 7,25 (380 - 30) ~ 2538 correctie 130 2408 kcal/kmo I HCO + N 2

=

1704 • 2408

=

4108 • 10 3 kCal/h Per uur verlaat 159 kmol ruw CH

30H de reactor, bij de berekening van de enthalpie hiervan wordt echter veronderstelt dat het product zuiver methanol is.

De partiaalspanning van het methanol is 159

PCH OH

=

•

250

=

7,4 ata. 3 159+ 5205

Het kookpunt van methanol onder 7,4 ata is 1260 C. De verdampingswarmte bij deze temperatuur bedraagt 6846 kcal/kmol. Indien bovendien gegeven is, dat de C van

p vloeibaar CH

30H 21,8 kcal/kmol

°c

en die van CH30H - damp 15,1 kcal/kmoloC is, dan is de enthalpie van 1 kmol CH

30H bij 380 0 C (126 - 30) 21,8 + 6846 +(380- 126) 15,1 = 12776 kcal drukcorrectie 2350 kcal 10426 kcal H_CH OH

=

159. 10426

=

1660 • 10 3 kcal/h 3 He

=

~2

+

HN

2 +CO + HCH30H

=

15440 • 10 3 kcal/h

De reactiewarmte bij 3500 C is -24250 kcal per kmol gevormd CH

30H (lit. 2), dus

AH

= -

159 • 24250 = - 3860 • 10 3 kcal/h

r

De gevonden waarden in de warmtebalans substituerend - 47 x + 13744 • 103 - 2421 x

=

15440 • 103 - 3860 • 103

x == 810

s1 is dus 870 kmol/h; H_s1

=

-47 • 870

=

-41 • 103 kcal/h s2

=

4812 kmol/h; H_s2

=

11621 • 103 kcal/h

Balans warmtewisselaar 4 •

De enthalpie van de intredende warme dampen en gassen is 15440 • 103 kcal/ho De enthalpie van de uittredende tot 1800 C afgekoelde ~ssen zal berekend worden. Dit geschiedt op analoge wijze als

H

e

bij de balans over de reactor.

H 2: 6,95 (180 - 30)

=

1042

~2

correctie -136 1 f78 kcal/kmol 3501 • 1118 4120. 10 3 kcal/h

10 -7,25 (180 - 30) 1087 correctie 136 -951 kcal/krool H_CO+ N2

=

1704 • 951

=

1621 • 10 3 _kcal/h CH

3

0H: _Correctie ( 126 - 30) • 21,8 + 6846 + (180 - 126) 15,1 HCH OH = 159, • 5224

=

830 • 103 kcal/h 3 = 9754 4530 5224 kcal/kmol H 180

=

4120 • 103 + 1621 • 10 3 + 830 • 103

=

6571 • 10 3 kcal/h Tabel 2

I

H 2

l

-CO- - - - '-'--N ; --- '-"-~H OH I-c-P- - - --+·---..

-

6~

95

---r-

7,2

·

5

'----

-:

7:'=,

~

2

-=-

5

- i f - - - - ' - - - j

I

12.8

I

34.6 ata _33,5 Pred 20

l

7,4 7,6

~~~o---~-

31 I,' 124

I

126 Tred 303 K

!

9, 8

~

2, 44

I

2, 40 1

i

!I A HIT " AH

'*

T d 4531J

i

-'

re /) HIT " AH 1- -T red 11 AH/T 11 11 T _red 6530

K

à HIT 11 11

!

-

0, 3 I 1,1 1,1 i - 91

1

333 3,3, ,3

1

14,1

t--· ,--

3:

66

'1'

J 3,60 - 0,3 -136 - 0,4 -218 20 - 0,5 -312 21,1 - 0,5 -327

I

0.3

I

0.3

136 11 136 4,37 4,32 0,-24 130 5,

°

0,2 124 5,26 0,2 130 0,24 130 4,95 0,2 , __ ,1_2~ , 5,18 0,2 130 78,7 3,24 513 0,88 10,0 '4530 1,28 3,6 2350 ! - - - ' - -.. - _._----'---_. ---_._-'--, {} H

=

correctie.

-

-I

I

11

-De door de warme gassen afgestane warmte is dus

1'5440. 103 - 6571 • 10 3

=

8869 • 10 3 kcal/ho

Deze warmte wordt benut om het koude synthesegas op te warmen. De temperatuur,

waarmee dit gas de wisselaar verlaat, zal berekend worden met de zg. " trial and

error" - methode. Stel de temperatuur 2700 C dan is enthalpie van het uittredende

gas: 6,95 • (27 0 - 30) 1668 correctie 218 -1886 kcal/kmol HH

=

3231 • 1886

=

6095 • 10

3

kcal/h 2 7,25 • (270 - 30) correctie 1740 130 -1610 kc al/kmo 1 H_CO+ N2

=

1610 • 1581 = 2545 • 10 3 kcal/h In totaal: 6095 • 10 3 + 2545 • 103

=

8640 • 103 kcal/h

"

"

Met behulp van de gegevens uit tabel 2 is op analoge wijze de enthalpie van het

koude intredende gas te berekenen. Deze bedraagt - 233. 103 kcal/ho Het koude

gas heeft dus 8640 • 103 - (- 233. 10 3)

=

8873 • 10 3 kcal/h opgenomen. Deze waarde

komt zeer goed overeen met de hoeveelheid afgestane warmte : 8869 • 10 3 kcal/ho

De temperatuursaanname was dus juist.

In de electrische voorwarmer worden de nog benodigde 2981 kcal/h toegevoerd om

het gas op 3500 C te brengen.

Balans koeler (7).

o

In deze koeler wordt het ruwe methanol gecondenseerd en gekoeld tot 30 C. De niet

- 0 - --

-condenseerbare gassen worden eveneens tot 30 C gekoeld. De enthalpie van het

gas-vloeistofmengsel, dat de koeler verlaat is:

HCH30H 0 kcal/h

~2

= 3501 • 91 = 318 • 103 kcal/h HCO+ N2 - 1704 • 333

-

2

68 • 10 3 _kcal/h totaal - 250 • 10 3 kcal/h

, .

I "

\ ...

12

-Door het koelwater is dus 6571 • 103 - ( -250 • 103)

=

6821 • 103 kcal/h opgenomen.

Stel de intrede temperatuur van het koelvrater 150 C en de uittrede-temperatuur

;q

:;-

t-\

-~

:OoCA

1 1 water is dan in staat 75 kcal op te nemen. Per uur is dan

~

• 103 91 m3 koelwater nodig.

75.10 3

De enthalpieën van de overige gasstromen, die allen een temperatuur van 300 C

bezitten, zijnop de reeds meermalen toegepaste wijze te berekenen. Een en ander zal daarom hier niet meer gedaan worden; de resultaten van de berekeningen zijn in het blokschema weergegeven.

Balansen kleine destillatiekolom.

In deze kolom wordt onder

7,5

ata CH

3

0CH3 afgedestilleerd. Het kookpunt van CH30CH3

bij deze druk is 330 C (lit. 11). Als damp op kooktemperatuur aan de top ontwijkt

is dit tevens de toptemperatuur van de kolom. Als bodemtemperatuur wordt het kook-o

punt van methanol bij 7,5 ata aangehouden; i.e. 125 C. Onder aanname, dat de

voedingstemperatuur een lineaire functie van de samenstelling is, wordt deze 1230

c.

Balans voorwarmer V1.

\...;-Jlt 1:';' \ '. I

In de voorwarmer V1 wordt de voeding tot kooktemperatuur verwarmd. Per mol voeding

geldt: H d" = 0,12 H_

°

+ 0,01 H OCH + 0,87 HCH OH voe lng

-n

₂ CH 3 3 3 Gegeven de resp. c 's o P

18,1 kcal/kmol C (lit.11), 25,6 kcal/kmolo C (lit.12) en 21,8 kcal/kmoloC, ontstaat

HH ₂

°

H CH 30CH3 HCH30H H _{voe lng} d" (123 - 30) • 18,1 (123 30). 25,6

=

(123 - 30) • 21,8 1682 kcal/kmol 2380

_"

2028

_"

1971

_"

De totale warmte-inhoud van de voeding bij 1230~

159 • 1971

=

313,5 • 103 kcal/h

,

~ J 1'1 / ..

" 0

Deze hoeveelheid warmte wordt met verzadlgde stoom van 150 C toegevoegd. Een

Mollier-diagram leert, dat de enthalpie van stoom van 1500 656 kcal/kg bedraagt.

Indien alleen de condensatiewarmte voor het opwarmen der voeding gebruikt wordt,

13

-De benodigde hoeveelheid stoom is dus

Balans koeler K1. 3 313,5 • 10 506 • 10 3 0, 62 ton/ho De ~oeler'--dient om CH

30CH3 - damp van kooktemperatuur af te koelen tot vloeistof

van kooktemperatuur. De verdampingswarmte van CH

3

0CH3 bij 33

0

C is 4880 kcal/kmol.

( lit.13). In de condensor wordt afgevoerd: 23,1 • 4880 = 110,6 • 10

3

kcal/ho

De enthalpie van het destillaat en de refllL'<: zijn

( _{33 - 30)} • 25,6 • 2,1 0, 158 • 103 kcal/h

( 33 - 30) • 25,6 .21,0 1 , 118 • 10 3 "

totaa1 1 , ₇₄ • 10

3

kcal/h

De enthalpie van de topdampstroom is nu: 3 3 / 110,6 • 10 + 1,7 • 10 = 112,3 kcal h. respectievelijk: Stel, dat de

3

110,2 • 10 o 0

temperatuur van het koelwater oploopt van 15 tot 25 C dan

10 • 10

3

= 11,1 m

3

/h nodig.

Balans over de hele kolom.

is:

Deze balans wordt gebruikt om de hoeveelheid warmte, welke de reboiler (H b) re moet leveren, te berekenen.

H . +H =H +R +R

voed1ng reb dest. --ketelprod. -Koeler

Na de berekening van H is H b de enige onbekende in deze vergelijking.

ketelprod. re

De geidealiseerde samenstelling van het ketelproduct is 12 mol

%

H

20 en 88 mol

%

CH 3 OH. l1cetelprod. l1r20 HCH30H

~etelprod

0,12 ~

°

+ _{0,88 HCH O}H (per kmol) 2 3 (125 - 30) • 18,1 1720 kcal/kmol (125- 30) • 21,8 2074 kcal/kmol 0,12 • 1720 + 0,88 • 2074

=

2028 kcal/kmol H 156

9.

2028 = 318 • 103 kcal/h -ketelprod ' Nu is H b

=

115,3 103 kcal/h re Indien weer is hiervan o

condensere~de stoom van 150 C en 5 ata als verwarming gebruikt wordt,

115,3 • 10 ₃

_{= 0, 23 ton h nod1g.}

/ .

14

-Deze hoeveelheid warmte wordt gebruikt om een gedeelte van het ketelproduct te verdampen. De verdampingswarmte additief samenstellend uit de verdampingswarmten van H

20 en CH₃0H bij 125

0

C, ontstaat de waarde 7070 kcal/kmol. 3

Er verdampen dus 115,3· 10

=

16,3 kmol/h. 7070

Met behulp van deze waarde, zijn de overige massa - en warmte stromen van en naar de reboiler eenvoudig samen te stellen. Het resultaat is in het blokschema opgenomen.

Balansen grote destillatiekolom.

Voordat het methanol-watermengsel de kolom bereikt, wordt de druk afgelaten tot 1

o

ata. Onder de nieuwe conditie kookt het product bij 68 C. Indien de c van het

p

meng..sel additief samengesteld wordt, is de waarde 0, 12 • 18,1 + 0,88 • 21,8 = 21,4 kcal/kmolo C

De warmte, die vrlJ komt, omdat het mengsel bij veel lagere temperatuur kookt: Q

=

(125 - 68) • 21,4 • 156,9

=

191,3 • 103 kcal/h

Deze warmte wordt gebruikt om een gedeelte van het mengsel te verdampen; de ver-dampingswarmten van methanol en water bij 1 ata bedragen respectievelijk 8400 kcal!

kmol en 9730 kcal/kmol; die van het mengsel is: I{.;,

0,12 • 9730 + 0,88 • 8400

=

8558 k.cal/kmol ./ . L. "L '. '('~ 1,\ ':' :

191 • 103

Er verdampen dus

=

22,3 kmol

, , I , ... (

..

; '

8558

De voeding van de grote destillatiekolom bestaat dus uit 134,6 krool vloeistof en 22,3 kmol damp op kooktemperatuur.

Balans koeler K2

In deze koeler worden 333,4 kmol/h methanol gecondenseerd. De verdampingswarmte van methanol is 8400 kcal/kmol, ergo de totale condensatiewarmte

333,4 • 8400

=

2804 • 103 kcal/ho

De enthalpie van de reflux e71 het destillaat bedragen: H _refl~ (6g - 30) • 21,8 325,8 = 249. 103 kcal/h

H (61it - 30) 21,8 7,6 = 6. 103

"

dest. •

totaal 255· 103

_"

De enthalpie van de top-damp stroom:

2804 • 103 + 255 • 103

=

3059 • 103 kcal/h

o 0

De in - en uittredetemperatuur van het koelwater op 15 Cresp. 40 estellend,

is de benodigde hoeveelheid:

2~04

• 103 3

..::::..::io_;:;";;!;"""';;"";"';;- = 11 2 m /h.

15

-.Balans koeler K3

Voordat het zuivere methanol opgeslagen of getransporteerd kan worden, moet koeling plaats hebben. In K3 wordt de temperatuur van 64,5 o

c

teruggebracht tot 250

c.

Voor en na koelen zijn de enthalpieën van de zij stroom

H _{(64,5 - 30)} 21,8 _•

voor 130,3 99,5. 103 kcal/h

H _na ( 25 - 30) • 21,8 • 130,3 -14.2. 103 11

afgevoerd in koeler 113,7

_"

O d n er aanname van e oe wa er empera uren van d k 1 t t t 150 C en 400 " lS no d' 19:

113.7 • 103 3/

3

= 4,5 m h

25 • 10

Balans reboiler R2.

Een balans over de hele kolom leert:

H + H = K_ + H + H + H

voed. reb -~2 dest zijstr. -Ket.prod.

Daar R = (100 - 30) • 18.18,9

=

24 • 10 3 kcal/h en de overige enthalpieën

-Ket.prod.

reeds berekend zijn, is H b uit de vergelijking op te lossen;

re H _re b

=

2615 • 103 kcal/h

o

Bij toepassing van condenserende stoom van 150 C is hiervan nodig:

2615 • 103 506.103

=

5,2 ton/h

De verdampingswarmte van water bij 1000 is 9730 kcal/kmol; de dampstroom van de reboiler naar de kolom is dus:

3

2615 • 10

=

269 kmol/h 9730

De overige warmte - en massastromen zijn nu eenvoudig te berekenen, waarmee de volledige massabalans en warmtebalans een feit zijn.

Beschouwing ov~_r __ de grootte van de apparatuur.

Slechts de grootte van die apparaten zal beschouwd worden, waarvan de berekeningen een ander resultaat opleveren dan de in lito 9 en 10 vermelde waarden of waarvan de grootte niet vermeld wordt.

Gasadsorbers.

De·meximale gassnelheid door een bed met actieve kool bedraagt ongeveer 5 cm/sec.

Rekening houdend met eventuele vergroting van de productie en om de torens niet maximaal te belasten, wordt een gassnelheid van 3,5 cm/sec aangehouden.

De volumestroom ~ , welke de torens passeert, is: v

~v

630. 22,4.--1--.

222-

=

62,7 m3/h of 17,4 l/sec. 250 273 rI..

= A

• V YJ_v A =

lL...4.

0,35 waarin V gassnelheid A oppervlak 49,8 dJn2

Indien een cylindrische, verticaal staande toren toegepast wordt, heeft deze toren een diameter D

=

0,8 m. Als de contacttijd voor de adsorptie op 120 sec. gesteld wordt, moet het bed van actieve kool dus 120 • 0,035

=

4,2 m hoog zijn. Voor aan-sluitingen zijn dan nog 0,8& m nodig, zodat de totale hoogte van de kolom 5,0 is.

f!

+

'1 ")

"'v. .

Lil"

-Destillatietorens.

r~

Bij grafische bepaling van het aantal theoretische schotels m.b.v. een Me

Cabe-Thiele-diagram (lit.14) is het resultaat

7

schotels voor de kleine destillatiekolom en 8 voor de grote. Als de schotel efficiency op 0,5 gesteld wordt, bedraagt het aantal praktische schotels 14 en 16, hetgeen een aanzienlijke afwijking van de in de literatuur (9 en 10) vermelde waarden 44 en 72 betekent. De volgende aannamen leidden tot het afwijkende resultaat;

a. de te destilleren vloeistofmengsels zijn binair resp. dimethylether - methanol en methanol-water

b. het vloeistof-damp-evenwicht wordt gegeven door de relatie y oL.. X 1-x+o' X

c. ~ is constant over het beschouwen temperatuurgebied.

~---D

~

aa

7

r

praktische gegevens over de genoemde stelsels ontbreken en dus geen andere berekening mogelijk is, zullen de praktijk waarden van lit.

9

en 10 aangehouden

worden.

Warmtewisselaars •

De warmtewisselaars worden berekend met behulp van de formule:

~ _w = U. A.

(

A

T) I

_.

_m

_.

~

= warmtestroom in

kcal/h

w

U = warmteoverdrachts coëff. in kcal/m2

°c

h

(o T)l = log. gemiddelde van het temperatuursverschil aan het begin en einde

.m. 0

van de wisselaar in C

2 A

=

opp. waaraan uitwisseling plaats heeft (m ),

Het resultaat van de berekeningen is weergegeven in tabel 3; de reboiler van de grote destillatiekolom is in tweeën uitgevoerd.

ITabel 3

.. ---

--.--

--... -... ---

---

..

----.----

..

--

....

--..

-...

-

-r

; I

~w

!

T) wisse- U ( J laar , 313.103 .- ----_ ...

-I

V1 400 4 IK1 111.103 500 1 IR1 115.10 3 1000 2 2804.10 3 500 3 jK2 i lm

-T-

-

À

-1

I i

;-

-T-

~~~

'

~

I

2, 3 18 j

5

4,6

1,9 176 IK3 114.10 3 500 1 6 14,2 IR2 1307.10 3 1000

₅

'---

--_

...

_._.

o

26,2 Constructiematerialen.

In het destillatiegedeelte van de fabriek kunnen alle gebruikelijke staalsoorten toegepast worden. Hetzelfde geldt voor het hogedrukgedeelte met uitzondering van de reactor en de warmtewisselaar 4. Deze apparaten moeten voorzien worden van een

beschermende laag van Cu - Zn- of Cu - Mn - alliage; dit om de vorming van ijzer-carbonylverbindingen tegen te gaan.

Literatuur.

1. J.F. van Oss, C.J. van 2. R.E. Kirk, D.F.Othmer,

3.

Chem. Eng. Science,

1,

4. Duits patent 594.968 5. Duits patent 612.229 6. Duits patent 490.248

7, Duits patent 675.658 8. Duits patent 587.818

Oss, Warenkennis en Technologie,

2,

282,

Encyclopedia of chemical technology,

2

,

,

"

66 (1951)

v

w

1'-9. F. 1. A. T. final report 888 ~ 10. Ind. Eng. Chem.

AQ,

2230 (1948)

(1957)

31-59, (195 2)

(

11. J.H. Perry, Chemical Engineers' Handboek, McGraw-Hill Beok Company (1950) 1·tl(.",~( 12. F.D. Rossini, Selected Values of physical and thermodynamie properties of

hydrocarbons and related compounds (1953)

13. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, ~, 1 (1955)

14. J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, ~, 607 e.v. (1956)

..

~ ; 0 I~ '" Lr> ~ Q) ~ '" ~ "<i • 0 :r 0 ':!!

'"

J -l-> • 3 0 '''''' ... ..,

.'

0 0 , 0 ,.... CO ...

'"

'0 .... o M l oCI I ~ J-• 0 ~ ~

'"

~ (, ~

•

,1\ I \11 '1' 0 '"

'"

, ~ ..JJ <I ~

'"

O· (' ril .

.

" 0

'"

.

"

..

Ift

'"

,ti :r ril

'"

" 0 ". ...!) 'J '" ...

,.

r • r::"'';---O-'''--~ -J'----'~~-' 0 :r '1' ;'" Û , 'I' " • '" 0. ~ 0

'"

cf' D !Xl ~ a-..Jl " \I' t> 'f>

.-ó;J .<l 0 0

'"

~ '" .,.. ~ ,ti ," <r l' ...p 11' rJ fT'" ~

.

8 ,1\ .i v 0 '1' r; " ';!: ? cr-~

'"

-<

-0 E ..:t ~ ti' .ti (1 E '0 IJ' ,ft

.

E .!

IJ

-0-<.

...c.-.Jo> 0 ~ 1/ QJ ~ !XI ~ Q) .J>

'"

{I

.~ \ - - - J </ / / / O,'!> / . / ./ o,s