Verslag van het fabrieksschema van de bereiding van tetrahydrofuran

!' J ( I ~.;, I ,. ' / " '", .1t"

..

I .If.';'" j ' '

.

' "

...

:. " • \ :. r, • • ~,j"~' • , r .• ' ,I

,

. . ' "

.

_.'

_.

\ .. ' ".. " . r (. " , . . -# , " :II:!=J·r:.:'::·t.!'{.:....;,... .. ~..,....-,I, ,.' '-... ) . .;', .' "

.

, . ,~ ' . ~ .1 ,.

.

.

.

.... i .. .' 5

•

" , . L \" " • }i"'i".~ '/ I f ' if. t.\.c"(: ....

,

,.' J.f,.'~\ \ .' '-\~ (.l~·' ! i ~~ ),.

.

i " _',,'.~," \ "~,)i-.... ~!'·· J:' .' t.. " l" ! . • I .. I, \ • r .j;L~ .. \! .. n~~,~ \ ~ .. ; ii:,..' • \ or \ . " .• '_ (""~ ... "':" \. ~ 'l~ ~.~ .. ;~~ J I " ,

.

,r; t·6,J. $:;, •

-I N HOU D SOP G A V E.

.

.

_{Hoofdstuk I Algemeen overzicht}

I

Hoofdstuk II Inleiding I

Hoofdstuk III Toelicnting op het schema ter bere id ing

van butyndiol ~-4 • lV

Hoofdstuk IV Toelicbti.ug op net schema ter bereJ.ding

van outaandio1 1-4 •

XVl

Hoofdstuk V Toelichting op het schema ter bereiding

van tetra-hydra-furen. XX

Hoofdstuk Vl. Gedetailleerde berekening ven de

conden-sor behorende bij kolom I. XYN

Hoofdstuk Vll Gedetailleerde berekening van de

tetra-hydro-fUren destillatie kolom XXX

· .

'')

HOOFDSTUK I. ALGD~Eb~ OVERZICHT.

Tetrahydrofuren zal bereid worden uit de grondstoffen acetyleen en formaldehyde.

Het verloop van dit proces kan als volgt schematisch weergegeven worden.

Trap I

--.a,..»

H 0 H₂C-C C~C HZO H

2 C H2. 0 + H C=C H

Îormaldehyde + acetv1een butynd ial I - 4 Trap I I H 0 H,4 C-C=C-C Hl. 0 H + Ll\ ---.lp)' H 0 H 2 C-C H;C H-iC H2., 0 H butyndiol 1-4+watergof~as Trap I I I butaandiol 1-4 ,. Hl

cr,

Hz + H₂0 Hz.C C H~ "O'~

butaandiolL 1-4 tetrahydrofu~an + water ' ...

De keuze van acetyleen en formaldehyde als grondstoffen wordt in Hoofdstuk II gemotiveerd.

In de hoofdstukken 111, IV en V worden respecti_evel.ij~ Trap I, 11 en 111 nader toegelicht. Aan het eind van ieêer , I Hoofdstuk zijn betreffende materiaal- en warmte balansen bere. kende Tevens worden hier de d~ensies van de gebruikte appara-tuur opgegeven.

Het schema ter bereiding van tetrahydrofuran is opgezet voor een productie van~~_ per etmaal.

HOOFDSTUK 11. INLEIDING~

I.

Tetra-hydro-furan.( T.H.F. ) . ... ~

.

.

- - -

-11.

Het heeft een narcotische werking en is zeer brandbaar.

'r.

H. F. is een .';oed oplosmiddel voor hoog~moleculaire stof~e~t : zoals polyvinylchloride, polyviny,lideenchloride,

ethyl-cellu-. -.

10se, polymethylmethacrylaat, polystyreen en rubber.r. -- . . - , \

- - - - . .P '" [.0.;t~c.p . ./

T.H.F.is meMbaar met. de meeste organische oplosmiddèl"én)' met wa-ter vormt T.H.F. een azeotroop (94% T.R.F. 6% wat~r). . . , '"

Deze azeotroop vindt belangrijke toepassirlg a1-s oplosmiddel voor cellulose acetaat. Het oplossend vermogen va~. de. T~~ .. ~.

azeotroop is in dit laatste ~eval groter dan dat van zuiver T.H.F ••

Hieronder volgen enkele physische constanten-van T.H.,F. Kookpunt T.R.F. bij P = 760 mrn lIg 65 .6-65.8,S'°C.

Kookpunt T.R.F.-water azeotroop -Moleculair ~ewicht 20 Dichtheid d 4 Verdampingswarmte 115) l't) o 64.0 C. 72.1 3 0.888 k,g-/m 95 kcal/kg . • •. c

C. Marsden en K.Doolittle ~even de volgende physische constanten van het handelsproduct (T.R.F.-water azeotoop)

Dichtheid bij 20·C 0.884-0.889 kg/mJ

Kooktra.1 ect 63-68 C •

n

bi.j 20 C 1.4045 - 1.4075

2. De bereiding van T.R.F.

~!. _B~!:e}~~ _v~

1'!.I!..y!.. .9E.

!:~e!-Y].!E!!l_b..a~~s_.

Een kort overaicbt van deze werkwijze is reeds gegeven in Hoofdstuk I, I.

Acetyleen en formaldehyde reageren tot butfDdtol I-4. Na hydr~­

generen tot butaandio1 1-4 wordt tenslotte door het afsplitsen van een molecuu1 water T.H.F. verkregen.

De grondstoffen ac.t~leen en formaldehyde zijn op de volgen-de wijze te bereivolgen-den:

\

/... _\

t""'\-.

.

,Lc.

\,r,~

. .b (I' \.

I I I

acetyleen wordt gevormd uit carbid en water. In Nederland wordt" ,

acetyleen op deze wijze bereid bij de N.V. Electrozuur te· Amat€rdem. _{. . ,}

\

Formaldehyde wordt in water opgelost in de handel gebracht (~?rma­

line). Rormaldehyde wordt bereid Hoor katalytische oxydatie van methylalcohol.

Het aantrekkelijke van de chemie op acetyleen basis i.s) ,?at· uit

zeer eenvoud~e en goedkope bouwstoffen technisch zeer belangrijke

verbindingen gemaakt klmnen worden.

~ \ I , ' \

Reppe geeft een overzicht van de bereiding van een groot aantal be-langrijke stoffen op basis van acetyleen en formaldehyde.

Naast T.H.F. kunnen b.v. gemaakt worden: butadieen, adipinezuur, hexamethyleendiamine en caprolactam.

B. De bereiding van T.R.F. op furfural basis.

-

---Furfural wordt bereid uit planta.ardige aiVal (haverd~ppen,

maiskolven, afval katoenpitten enz.)àat pentosen en pentolanen bevat. Reavtievergelijking : C

H~O

H-C Hl. 0 H-C HaO H -C' ' \

°

H-Ç R-

ç-ç-

H 0 ___ ',1 ----'~,. H-

C-ë-c,

--''0/ H l furfural·

Furfural zelf heeft veel technische toepassingen; de ,bela.ngriJkste

is welin de kunststoffen industrie. (furfural-phenoIJarsen).:

Furfural: kan overgevoerd worden in furan. Na hydrogenatie van ~uran

wordt T.R.F. verkregen.

Methode A wordt verkozen. De ~oedkope grondstoffen zijn eenyoud:ig te verkrijgen. Door de veelheid van producten die gemaakt kun~en:, ·

worden naast T.H. F. is een fabriek met een b.rede grondslag mogelijk. 3. Productie.

- ,I

I"" (i.l'-' ... "! 1\('", ~ ( ' . ' , • l.. (ct/Ir . ; : I

'.' . -'.. ~. I r/ ~ ' .. I L)

'l

, ';

Voor de butyndiol bereiding uit acetyleen en formaldehy?e : :

heeft de BASF in Ludwi~shafen achD;~actie~ torens geplaatst.

In-" ~ _{paats van} 1

y t . ...." ~ I \tr.~ \, \",

f-I

.

.

.

..

1 '~/" ..-\,.c ~ ~vV' \"J' , \j fJ"{ , \.tl" ,u I TV • \.L ' \

met acht, wordt dit schema voor de T.H.F. bereiding opgezet met· ,.

, ,~ . '

~butyndiOl

toren. De productie per toren bedraagt 0.91 ton/uur

butyndiol. Dit leidt tot een uiteindelijke productie van 20 ton

T.R.F. per dag'. • ... , ... 't- ,

De wereldproductie van T.R.F. bedraagt ca. 150 ton per jaar (infor-matie Fluka AG Zwitserland).

Dit houdt in dat 98% van het geproduceerde T.R.F. verder verwerkt

m2~ worden tot b.v. butadieen.(Hoofdstuk Vj 3).

~

Hoofdstuk III

TOELICHTING OP HET SCH~~ TER BEREIDTIfG VAN

BurYNDIOL I - 4. I. InleidinR.

Van bizonder technisch belang is het reageren van acetyleen

en formaldehyde.

Acetyleen en een wateri~e oplossing van formaldehyde worden

@~~eleid

over een koperacetylide katalysator.

Reactie vergelijkingen: HOC H t 0 H + Hese H formaldehyde acetyleen H 0 H~C-C==C H ~ propargylalc.

?

in@ • ... ,'>-t H 0 H2,C-C=C H + H C=C R propars;rv1alc. acetyleen

_ ... p,. HOC ~ CsC C HIO H + 24 kcal/mOl

butyndio1.

Deze reacties zijn voorbeelden van aethynylerings-reacties.Hieronder worden reacties verstaan, waarbij acetyleen of een Dono~sub_st1:tu.tie

product van acetyleen met een aldehyde of keton reageert, w~ar~ij

een of beide koolstof atomen van het acetyleen direct verbonden '

wordt met het koolstof skelet van het aldehyde of keton. De

drie-voudi~e binding bli.ift onaangetast. 2. De uitvoering.

De ontleding van acetyleen in waterstof en koolstof is 'sterk exotherm. Het werken met acetyleen, vooral onder druk, brengt

.

.

.

.

v.

explosie gevaar met zich mede. De hevigheid van een acetyl~~n'" : '

explosie hangt van vele factoren s.f, zoals druk, temperatuur Van

het gas en afmetingen van de reactor.

Bij een langzame o~ gedeeltelijke ontled~ng kan het gevaar ~~?r, ~

hevige explosies aanzienlijk verminderd.wordenf door reactore~: e~.

leidingen met pakking materialen op te vullen. Het doel hiervan is, de totale inhoud van de reactor in kleine volumina te verdelen.

Voorwaarde is, dat het pakking materiaal goed geleidend i.s.: ~P de·ze

wijze wordt plaatselijke overhitting en daarmee gepaard gaande oht-leding van acetyleen voorkomen.

Reactoren, afscheiders en opslagvaten worden dus gevuld met een

geschikt pakking materiaal. Bij leidingen hangt de verdeling.:in

compartimenten af van de leidings diameter. Enkele voorbeelden

wodden in litteratuur 5 gegeven. \; .i. _r\, , _... } •. (.4.l..

\·(·~ rt~,.-t· .. _"r, '\,f ((,1"" Ó .. r, .' ( .... \r~~'· t J. 1\. .

o

Het koperacetylide ontleedt bij tempi'rat\J.r~n boven de 120 C.

Ook om deze redenen moet oververhitting in de reactor vermeden worden.

de.

De regeling van temperatuur is dus van het grootste belang.

Op verschillende wijzen kan deze regeling geschieden:

A. Vloeistof circulatie.

---~---~

Om een te heftig .,reageren te voorkomen wordt de formaline ?p.lo,s:,",';'·

sing met een deèl van de vloeistof, die de butyndiol reactor verlaat, verdtmd.

B. Gas circulatie.

Ook wordt gas circulatie toegepast om temperatuur fluctuat,i:es

te voorkomen. Het omloop~as kan op verschillende plaatsen_{. /}) in de _{1,' ')}

{t <;Y-'; " " 'v\.Nv k '

r • ~ ,: ~. r, I

f\-l,J '-'.ot'

i" .• .

'

..

reactie-toren ingevoerd worden.

In het mengvat voor de butyndiol re2ctor wordt de 30% ige for-maline verdund met een deel van de oplossing die de butyndiol

---~

.

.

.

t

VI

Deze oplossing wordt 1angzaam zuurder door ontle.ding van

formal.-dehyde 'in mierenzuur en methylalcohol. De zuurgraad wordt met

NaHe0_{3 op pH}

=

5 gehouden.

De oplossiIlR wordt uit het mengvat via een voorverwarmer en een ..

filter boven in de reactor gepompt. Deze filtratie is noodzakelijk _{. . . . .}

\

om meegevoerde katalysator deeltjes, die met de circulatie strooom

in het mengvat komen, te verwijderen. , ...

. , .

Omloopgas, gemengd met vers acetyleen wordt onder een druk, Van

5 atm. met behulp van een vloeistof ringpomp via een van de vier ,

toevoerleidingen in het bovenste gedeelte ven de neactor g,eyo~rd .. , ....

I!-De reactor is gevuld met puimsteen waarop de katalysator _{. . .} aangebracht _{. -, ."}

is. Vloeistof en gas stromen van boven naarbenede~, zodat het.

kata-lysator bed aangedrukt wordt, inplaats van opgelicht, wat bij

op-waartse stroming het geval zou zijn. ', .\ " ~" \ ',' L,l '.'. ( "

(e

Het reactieproduct vp.rlaat de reactor aan de onèerzijde en

-ver-zamelt zich, na smoring tot ggn atmosfeer, in de hete afscheièer~ ,

De vloeistof, die uit de hete afscheider ge?omp~wo~dt, spl~tst

zich in twee stromen : de hoofdstroom gaet naar kolom I, de rest

wordt naar het mengvat teruggevoerd.

ie

+,'

In kolom I wordt de butyndiol

OPlossi~onc

'

e~~

_

~

De

bodem-stroom van kolom I wordt met Na OH geneutraliseerd, (pH=7).

De geneutraliseerde 35 %-ige butyndiol oplossing wordt vervolgens naar de hydrogenerings-reactor gepompt.

Het topproduct van IeLom I bestaat uit water waar formaldehyde en .

sporen methylalcohol in voorkomen. Deze oplossing wordt naar kolom

r~evoerd.

Het gas, dat de hete afscheider verlaat ( voornamelijk acetyleen)

wordt na koeling naar de koude afscheider gevoerd. . _ 1""

De vloeistof uit de koude afscheider (formaldehyde, propargylalcohol,

methyl alcohol)wordt naar kolom 11 vervoerd.

r---~.

-.

-.

.

;

VII .

--.-\i'/î

I~Y

_

..

,

naar het mengvat teruggevoerd. Methylalcohol heeft\hetzelfde kook-punt als de T.R.F.-water azeotroop.

cm

deze reden is verwijdering noodzakelijk.

3. De katalysator.

, -

.

Als katalysator voor aethynylerings reacties wordt vaa~.~oper­

acetylide gebruikt. De bereiding van de katalysator geschiedt als volgt:

stukjes puimsteen worden gedrenkt in een oplossing van koper- en bismuth nitraat, tot het koper gehalte 12% bedraagt. De nitraten worden in een oven bij 400°C overgevoerd in de oxyden.

Het bismuthoxyde in de katalysator vertra~gt in sterke mate de·

." 1 \

vorming van cupreen. Op deze wijze wordt ontleding van de katalysator voorkomen.

De verdere ontwikkeling van de katalysator vindt in de reactor zelf plaats.

Het koperoxyde wordt in een 90% _{N2 , 10% C2H2 atmosfeer met een} 8% ige formalde~yde oplossing gereduceerd tot koperoxyduul.

Uit koperoxyduul en acetyl.een obtstaat koperacetylide. Acetyle~n~. w.\.-:

vormt met dit koperacetylide een additie verbinding, die de e.ige~l4.J­

ke katalysator is. Langzaam 'Hordt het gehalte van acetyleen in stik-stof verhoogd om een te '. snelle vorming van koperacetylide te voor· komen. Dit heeft n.l. temperatuursverhoging tot gevolg. De

kataly-sator vorming is beëindigd, zodra de concentraties aan acetyleen van in- en uitgaand gas gelijk zijn. De temperatuur wordt dan lang-zaam opgevoerd tot 90-95°C, waarna de eigenlijke butyndiol synthese plae.ts vindt.

De omstandigheden van de reactie zoals die in 1 Hoofdstuk II zijn opgegeven, kunnen eenigszins' toegelicht worden.

De koper acetylide katalysator is beneden de ?O"C niet actief.

o

Boven 120 C bestaat kans op cupreen vorming.

-.

.

.

.

VIII

'

..

Niet zonder reden wordt een 8%-ige formaldehyde oplossing ge-bruikt. Bij een geconcentreerde oplossing bestaat het gevaar dat ,

de reactie zich voor een gr'1ot deel boven in de reactor afsp_eelt;e " pi

De hiermee gepaard gaande temperatuursstijging zal behalve ?ntfeding van de katalysator, ook het gevaar op acetyleen explosies in dè

hand werken. \ ,\,) I ..

I

vr , C' " \) " ')

•

j\\.(ll,"\ ; l " . i ' \ ' ' - . ' i +! .. . ' , . 1 , • • I :",

/,Jff'

IC".~

j..)

L

I

f'~\

'

21"k~G

yr.

r

! "''''

.f,.·'7

L~

,L .U·.

,-(,.I'

."C~,

""Cl,!

'1~

,IML.

!.

,;~

,

f\ • '- ~t.C_t-\< (

.

,

, - - -

-.

.

.

• IX. 4. Materiaal balans. • _{t II :m: .:m.} x-Mengvat

TA6El- J: ' , BII-ryNl)'OL.

fORttI\

METH'ILALt. 'fM.o"A~ - WAïE~

t-o .... /~\'7 +o~/hr.

~L1)eHyDr

'ON/"I':

''ilo ALe.. toN (h~.

iN- G.~ "l-rfäAAt-.4DE. <oTROO ..., To"'/I-t~. hN/,"~

fO~MAl...itJa o ~ \..0 ~. " I\l '". 2.~

-

o.6s1 0.023

-

I.

'='

I

Geo E~L.TE '!>t)DEM ilr~. rtETE. A FfaC.'1. 's.2- \. °S a. 02.1 - O. 0 CS '2. t,.04 'Bo'DSM. 9Ro~"''--: 1<.01..0 M

.:n:

2..-5"

-

o. ti) 1.8

-

0.003 2. ~ 1 TOTAAL '0.0 l.og o.~o6 O. 02.~ o.Oï~ &>.L2.

i 10.0 I j

Butyndiol reactor. (Materiaal balans)

,

,..,,~e.1... ~

.

_{TA &e.~ :;.} .r -ro~ / Ha. _X

QQ(b. e"T~Nl>'()1... ~ _1-11"",..,R \\'Il(i,v.. .. i>i. ~I\ r-.t\T(:A"t-lI>. ' "

I...e.W<PTG _\fI 1"'\.. ",a'u, _AC.E t""j I-Eli "'" O. ~ ~ Q I ro~ I'"

'\)eo ~"ót-llii..va \.S' tol ~ ~a<::. \) \,. s. Q. i!.~ 1) "" c:..E \'--.1 ~\!aN. \. S

-v - -v

\ t-4 H O \ ) 1 ) '3. "'~ 'all\''j

""1:)

LOl... \.

(),

A.oo

MA.\'e."\AAol.. ~T"4 ...

rO

~~ AI...t)litrhJ~e O. "1. Ob o.~._~

ME'\-( \\ L. A~. o. ~ 7. 3 0.02.3

_ ~~.~ Ç)A Q. '" "'.I \,.. AL.C ... O. o S4 o.o'tS'

'W'ATE.R. Q \2. ti. \2.

TOTAAL. \ 1.

a,

11.

St

Toelichting tabe1 3.

Reactie vergelijkingen:

2 C HlO + H CE:C H--,.H 0 H.2,C-C=C-C ~<D !I ( I )

HOC H~O H + H C=C H---.H O~C-C=C H ( I I )

Benodi~de hoeveelheid acetyleeb:

---Volgens litt. 8 wordt 0.91 t/hr butyndiol ge-vormd. Het rendement van de butyndiol synthese

is ~2~ De theoretisch benodigde hoeveelheid

ace y een voor reactie I wordt dus:

0.91 100 ---l(26X -

=

0.300 t/hr. 86 92 verbruikt wordt: 0.91 - / < 2 6 8n gespuid wordt = 0.275 t/hr. 0.025 t/hr. TA~S\. 4 ~1'"C)r _Mc4.~. J\c:..E"'~ I..EEN _~G ~\')T~"" 1>iol- ~. FO~M~ \..1)8.~ "tOE. ~Q ~H::T\1"'J \.. l\L.C.o rto I- 3~ PRo"t\a.,",,~ ... Au::.. S_ 'WATC.~. _~8 - - ~ - - -

-/

•

-/

x

Vol~ens litt. 8 wordt 0.041 t/hr propargylalcohol gevormd. De benodigde hoeveelheid acetyleen voor reactie 11 wordt dus:

0.041 5 6

x

26

=

0.019 t/hr

Totaal nodig: 0.300 + 0.019

=

0.319 t/hr acetyleen Benodigde hoeveelheid formaldehyde.

---De benod~de hoeveelheid formaldehyde voor reactie I wordt

0.91 )( 2 >< 30

=

0.635 t/hr

-s6

voor reactie 11 0.04I K 30

56

=

0.022 t/hr

Totaal nodig' 0.657 t/hr formaldehyde.

Hete afscheider. ( Materiaal balans)

Uit litt. 8 worden de verhoudingen van de in- en uitgaande stromen voor de afscheider berekend.

TA~EL

_S.

:t

2ie 3 .Jr

Ir. ~

tOI'1N E:.N / \lU R .

\W$A"~\)1i 'Tl. '''T~''''~De .T~oOM _{"TOP 6ot>EM.}

Át.eT~ \.e:EN \. S'l5' \. 52~ 0. OC2.

&\JT';/ N l>iOL 2.. 00

-

'2..0

roR M AL.t>E \-I.~ DE 0. 049 0.01 (J. o~~

\WLETHyl ALLOHOl 0.023 O.O~.3

-PFlOPAe ,"~1.. AL.coC"\()L. o.o~S _".003 O. o

ca.

2.

WA"TE.Iit <2 .L 1 0·,8 _{? '5'-1}

~, 'ç~' ('I / , .J .~p\ ~\ ,-' \l'" /

/

.. ' I I" CA\' (,' , ,

Xl ,. ... SEL 6. :t. lL :m: Z,IE. sn TO ... ME..N / \hH~ iw&Mt.1OE" 'hT'4PAAN 0 6 ~MZ. i r • . '-0 ~ ~SOOIi!:.M Ac. E.T'j L. E c.N \. S23 I. 522- 0 . 0 0 \ F 0 \< ,--\ AL 1)~ \"1 '.J ~.; 0.01

-

0 . 01 \"~ E TM ~ \. IH.C-. ~. 02.,.3

-

0.02.3

?Ro ~AQ ~;,'; I- ALe:... 0 . 0 0 3

-

0.0°3

\1(/ATea. 0.78

-

o.t~

"TOTAA L 2. 5~ I·S'22.

_2·1

0.91f

4

Splitsing in twee stromen na de hete afscheider.

Materiaal balans.

1: lr

.:ur

ziE S'.1IL ""AAR. "AAi&.

"AbEL

t.

M • .,"IIA i IoCOI.OM t.

1'0..,., e-.., I \h) A.

i~Cr,\."'~ uiT G-I\r'N.'t).

t>\) \' ';; N ~,o I- '2..0 I. O~!i O.~oS

"fO\, Mi'\L-\)E r'\ 'i Dtr O.03S 0. 0 2. I o.

O,e

Ç>RoPI'\RC-~L. 1\ L.c:... O. O~~2. t). 0 52- 0.0'10

WA re 12. ~."l4 l.c.oLt ~.~o

TOTAAL.

9·S

S.2 4.!>

Materiaal balans Kolom 1.

TAeëL.9

Co E. .a.\(*-u~ K.oLoM.r. rA~el.

3

r .lI 1JL

ZiE 7:m. To~ 60l).~

l.eNCrT I: \4 M ÎON"'6" I UUR.

't),

f.rM ar E~ _~N "06<oi .... c.. \)\T~AAtJ ~ ~TQ.

AA~r"L CöU1oTe:I.-~ _35' 6\1i'd\.1 'C~OL. o.~oS

-

o. ,0S'

'Of\.M'P bwEI.t1e.it> 1'-0. ~ vi -/)IC

re

~ K t\ ~ i;) E. tt ';\.1) E o.ola

0.0,8

-To~ TEHP. 11Z-(15~ ? (l'Q P A ~ 6- ".:i L 1tL.C. . c). oLto

-

o. 0'-40

r,001i~ n;:MP. \30 oe \lVATilA. ~.~o Ir ,. ó~ \.~

lEQ.\)-- \iLoIl\ "êRt-l. "5; 1

'0 e.~T: L.LAt'\E t>~Uk 2.'5' A1H. 10'~AL

4.:5

~. 1- '1.6

4. ~

MAT e: 51 \~" I.. I,(oLoC4 STttAL.

Toelichting Tabel 8

De de.mpànelheia,' w<Ïlrdt op de volgende manier berekend: De' stroom die ~er

uur d olom verlaat (top) bedraagt I. 7 ;t/hr. Bij een terugilleêivenho.tld~

van 3:1 wordt dus een darrips.t~O?m>Xê-Il._4xl, 7 t/hr in de kolom ber'eikt. Deze emp hestaatbi_j±.ûi._g~È~_~~ uit water.d:ämp.De dichtheid' bij 2.5' atm.

en 12 oe is gemakkelijk te berekenen:

=

20:( 400 x -~l x 22,4 )

- - - -- -X1l.

Nu is de snelheid uit de volgende formule te bepalen:

v= .0_{v (m}3/sec.)

~i~

"',

n

2

<m

2)

v = 4x1700 x 13 x 4 = + 0.4 m/sec.

3600 20

-

4

Materiaal balans Kolom 11.

'TA~EL. 1e

Ge.ç,.Ië-"EN~ \.(\?I.OM][. TA~EL

11

1

:n:

ziE ~/:n: zie 'JU

lIL JSl.

:sz:

.

itJ~AANDE ~tll, U, 1'" G-AA",ce \TR

b~NE:.U/u\)~ TorAAL. _~ce~ \1:)?

FeRM "'1.0E k~1)~ 0.018 o.eto o.OloU O.01Q

-METn-.J I- A.I.CoHol..

-

",023 0, 023 - o.o~3

PRo ~'H<c;.':f L I\Lc ...

-

0.00'5 (,).eo~ 0.005

-WATE'R. , L b'\ 0.t8 2·4, 1.4.1

-r(')T"AL.. '2.5"'2. 2·50 10.01.3 \ 7. $2. I ,~ I v{ \.. I ' . ' I , \ L . ~ ( 1 . ' '11, t· Cl d • '.,,: ..: [. t ", \, .,,'-.... .1, i ~,"'" ,"I I ft-- ( f!. (I ('\.. J { l' (I I _. , 5. Warmte balans.

---~ ...

-Mengvat~

In het men1lVat k:lmen rI-ri ~ ~+TOt"\m.cT'l C!nm"" ....

It.I"~~"', TE~P. (lp

"""",,,,,Ti

\1oo\"'Ofe> "·l'(rM"~hr, 'E"'~ c:..~ \llfA2"re lPt\ollO

....

wl~, _è. k"'~/~h

'-

_{I.( ' " Lo! ""}

\·"

/

11,

oe:!. ~""I..!tow -c:.. K(,AI./", ...

'1,'

20 ' . 0 0 0

4b.

0 0 0

5,2- _~o • . 000 '-I~. ~<>o \0

7'· ...

lOoo ." 4 . 0 0 0

2..,6" \ 0 0 \,000 '.150. 0 0 0

-roT Á"-\,. '1-64. 0 0 0 1I)T~A,1..

"7

,~. 0 0 ' 0

Toelichting: Voor de waterige oplossingen is een Cp van 1000 kcal/ton C

Voorverwarmer butyndiol reactor.

I~

-...

Ar

~9 O"C.lllo",ZW _TeMP CO"'&$4\11E Afc.E~rA~i:

1&

rE

~Al./.o vi é.. w"'~I"\TC

,TOO~ 'WIA "'-tt\TE V(;"Ii.M1"6

'·"/

_

te:..

",,'Mo/nll. t/.,.

-c:.

",,,":1'0101

"",~,,';H"

-

.

lO 20 7-0 5'0 1 0 0 0 500.000

O.,e

l40 SlO.OCO SOO.ooo

Opmerk~: Deze voorverwarmer is alleen in gebruik bij het

'\ '\ rwJ C"':' '\lOf .... .

""-\Lt

(

/

/

I

i

•

XlII

starten van de fabriek. De temperatuur in het mengvat is onder normale omstandigheden immers ruim 70

oe.

Warmte balans _{Butyndiol reactor.} f'W

i,

, ..

ÎNGAANt)E ~ï"'OOM iEMP. c..p \gCIA~1"'\t'~ \N.H.

1 . l

':-~.\ j '

+-0., I \0\1'"

oe..

kCAL/hl'" oe Kc:." \. / \. ..

10 (UiT Mê..,G- uPo,,} '10 lOOO y20 ~ 10'5

1,82, (Itc:..ET~LEe~) 20 't'2.0

, 5'.""

~o '5

YR.\i K.o",,~E N.1:>E ~e.A ,-Til:. wl- RMrE 2. 5"3 " lD3

TQTltAL ~8~ x.

,,?

\,)\T6rAAt.)oe flT~ooM TE.MP· ~p WAItMfe t..,H.

io~1 ~r tt kc.l\.l./ t&u.C I(~L.I h ...

'0, 5 (~U"':J\)

"'o\.

op\..) 90 loco 9'21- 740 \03

\,'S'2. c... ACET~ L.€"N) ~o 4so _{6 L '"} \0 ~

.3

jt)TAAL ~

8f,..

~t)

Toelicht~: De vrijkomende warmte bij de butyndiol synthese

be-draagt 24 cal per mol. gevorffJd butyndiol •

Er wordt 0.91 x l06gram/hr butyndiol geproduceerd. De totaal vrij-komende warmte wordt nu :

0.91 x 106x 24 = 253 x 103 kcal/hr

8 6

-Koeler topstroom hete afscheider •

~o Co _{TA 6EL} '0.

te. _T.

TE ~p ~~~i~i~ \(oE~ Te TE AI ~~ a"c...a

lCoi\.iU

~

...

~~~ WAIi1\\ttTe """TER ktALJt, ~ W IIIelo\1"'e

?J!' -c.. oe lU.A.1./h .. OL -è. oe..

2.,'52 ~o !lo ~So b~.ooo 2,t;l. 'S ~o '2S' looo 6'3 ·000

o

l40 C.

~TOOM

Voorverwarmer kolom I.

.~

u. _{T. t"~ bT} ':'p Oft'''o _{\TOc,"" TEI"\~} ~t.1'O. A fC-e5TI\IJi

...

_ti"'" \N .... RMr~

~I. _{.(. -è. -c:} (""~{ Ir _{"'AIt"1'E t/'h ....}

0c..

I.c.<;A&../ro\J WA'i~\E

-+ I~, ~~~ ~ ....

4,3 _~" llS ~ç '000 1"'·000 0.50 l'-lo 5'0.000 , SZ· coc

0 ... ·.. ., .... \.0

L.---r-"'"

11S 0(.

Warmte balans Kolom I.

.

.

~Et1P.

c:.."

Wl\2t1T'l! \) i TG-A"t.JVê nRoo~ WAQ"T!

\~C:-A" ~'De "T~ n~p c:...p

~O\1{~(' . oe:,

""Yt-t

L '" \'\01oJ 1> tot.! '\otr: 0è. K'l',/ct.. \.c ippo0-'

" " , I. 1 Irt .. C;A\.. "'''-~,'S ~~"t ~"'o,~ L oPL.. \~S" LOoo 5' ~'- -400

l.J

"-0 p @ 1.0 cL 11 c:.:r l2.o \ 0 0 0 '1c'$. ~oo

(u \l e.~t>At-\.,", ê.2. oo.m.,. "'A~""te ~ S' 5'~. 2~o

1.'

oc"Qto\ ~1.o'P. '~o 1 0 0 0 ~~(>. ~.,o r~

c.o..,O.

",f::'w.ê.I/.Wi\e..MT"E! _~5"4'.ooc

I

4.0 &5.6."0

""tOTAAL.. _TOTAA-L.

4.0"".

_iJ

'10

---!, ...

\

'~~~/

t _ I J,JJ / ,\)--l '

/

./

'S'~ \«lil. ""~ ri a. •

t

lao (; °

t

\'0 (.. XlV Toelichting tabel F.

De afgestane warmte in de condensor van kolom I wordt als volgt berekend: Per uur wordt 1.7 ton topproduct verkregen. De terug-vloeiverhouding is 3:1. De dampstroom die gecondenseerd moet worden bedraagt dus 4 x 1.7

=

6.8 ton jhr. 0

De condensor c4ndenseert de damp van 120 C tot vloeistof van 120

Ot.

De damp bestaat bijna geheel uit waterdamp. De af te voeren warmte wordt dus:

~ (ton/hr)

x

~ (kcal/ton)

6.8 x 521 x 10

=

3.546.000 kcal/hr.

Door nu een warmte balans over de gehele kolom op te maken (zie tabel F) wordt de toe te voeren warmte in de ketel berek~nd.

Warmte balans

condensor~

1 kolom l .. ,. TA 6 EL.. (;.

_{/ '}

A~E\T. \<oE.\..w.

T.

_T,

%

v cp OP6Eij.

...-A "-\"\TJ:

'tow.I''nt' ~LA·~ WAP-7TE

\(1.,.1./ "' .. \(C.I\L \'r

lSLt&.ooQ \11,,8 _~

tfo

2.S \000 ~.S4'·ooo

OPç,e:~. ç'tooJo(' T~MP VER'"P. A~r.~~T.

W~\'\Ti:

~"""

oe...

WAIE,"", ",,,a I!.

\('CALI "V'

""

...

,

...

"

",C.A~'j"'r

~·S'S3/2oo 0.7-0 1400 SIO.OOO '3.rS'J.IoO

/ "

Warmte balans koeler voor kolom II •

Warmte balans koeler bodemproduct kolom

I.

TAeE\.. ;J I'Co

_-r.

_Ti, l>T. 'C.p ~e~T. ~.lLw.

Ta

T_

~T f

o te...,

.

.cofI,'"

..

NI" TI VI "f'Q ..

,

f

I

-<.,

oe..

.~ ~~~. t../'tI.,. oe=,

oe..

-é,. ~ltë.

40

'c.

_';l,'

\

...

_,~O

₇₀

1uN/~1'" \c"'''/tlt'

'0

~.o \14~. 000 $. tb ,~ 'te ~i 1 (Joo \,.,4, oe.

I)' -c, ' - - - r -....l

IIC.0 (! I. \J ~Ul".

_l

_'

_~

_•

(..

Warmte balans kolom 11.

tooë

I

:

100 ë.

I

"

xv.

merki~: Vlak voor kolom II komen

sc illen e temperatuur. twee stromen semen met ver~ De temperatuur van de invoer wordt:

(

(1.7 x 100) + (0.8 x 30)

=

(2.5 x X) X = 78

oe.

Toelicht~ bij tabel J.

De gebru~e terugvloeiverhouding bij kolom 11 is 2: 1. De

damp-stroom wordt nu 3 x 0.023

=

0.07 ton/hr. 3

De condensatie warmte van methylalcohol bedraagt: 263 x 10 kcal/ton De af te voeren warmte in de condensor wordt dus :

~(ton/hr) x r (kcal/ton)

0.07 x 263 x 103

=

18000 kcal/hr.

Warmtebalans condensor en ketel kolom!!.

TASEL k

o

40 <..

Af (j e.s T t\ 1IlE- ~o"L \IJ'. T~ Te. 6T Cf" ~<re.w..

W ... Ml"'E

+0 tol

l\-\il.

~'Ál./to\J

oe:.

I'\AMre

\('CAL /.-tlt. o~

oe:..

0è. \c.'AL / Htl.

\8. 000 0·12- \S 40 2.5 \ 0 0 0 \ 19. 0 0 0

OP<ieNoHe~ !TpOM _{\eMPe~"r~r2..} CoNUEtJ~_WASZ~ . t\Fr:~$T'~tlE. 'IlCI A. sz M re'

W"IEMT~ _h:.N/\-ta. \( c,,", \(cI'\L/H2.

W:'''L/1'12.

"

/

~ . I

XVl.

HOOFDSTUK IV. DE HYDROGENERING VAN BUTYNDIOL 1-4

I. Inleiding.

De hydro~enerin~ van butyndiol 1-4 tot butaandiol I-4

ver-loopt via buteendiol. Bijzondere maatregelen moeten getroffen _{. . .}

worden om de om1e~gin~ van buteenn io1 in oxybutryraldehy~e: ~e: '.

vermijden. Het is dus vereist de hydrogenering zo te leiden.,· ~at

het ontstane buteendiol onmiddellijk in butaandiol overgevoerd

_..

·

'

wordt. De gunst~ste resultaten worden verkregen (Reppe 8c)

biÖ

• , . _ • ' lo

•

een waterstofdruk van 300 atm., een temperatuur van 7o-I40 C eh onder invloed van een koper-nikkel-manaaan katalysator.

Reactievergelijkinv:

H 0 H

C

~

C=C-C

H 0 H + 2 H2.

---..~

H 0 H C-C

H

~

-C

lire

H~d

ir

"

+

butvndio1 1_4 waterstof butaandio~ l_~l~ 69 kcal/mol

2. Uitvoerin~.

De 35% {ge butyndiol oplossing w~rdt in ,gel~jkstroom met· de

-waterstof van bovt:!!-~_~ar beneden door het katalysator bed g~~~~d.

De hoeveelheid wa.terstof, die onder een druk van 300 atm. boven

in de stalen reactor komt, is ongeveer 40 maa.l de theore:tisch. . ~ ;.'

ben~igde hoeveelheid. Dit heeft een grote doorstroming in de koJ.om

tot gevolg, waardoor een goed contact met het ~atalysator ~ed. :is

verzekerd. De grote doorstroming voorkomt ook pververÀitting in

de reactor.

De temperatuur boven in de reactor is 706C. Van boven naar,

beneden neemt de temperatuur geleidelijk toe. (Exotherme react,i:e}\

Het reactie product verlaat de hydrogenerings kolom met ~eh~empe­

ratuur van 14~·C. Het vloeistof dampmengsel w0r9t gekoeld tot

- ' .

70° C, al .1 _as ~ivb~ehs vl()eistóf e~ d~p gescheiden worden

in een vloeistof afscheider. Het circulatie gas en gesuppleerde

c)

verse waterstof komen dus op 70 C boven in de reactor.

,

.

..

XVlI

~66 atm.

in

een buffervat. Vanuit dit vat wordt de toevoer naar de T.H.F. reactor J;?:eregeld.

3. De katal~rsator.

De katalysator wordt gemaakt uit nikkel-koper-en mangaan~;

oxyde, dat op kiezeldeeltjes is aangebracht. Met dit materiaól wordt de rea.ctor gepakt. Stikstof'gas m~t een temperatuur van· ,.,

300·C en een druk

van~.

wordt gecircu1.eerd.Wanneer:

~e

pakking' een temperat.uur ven 250-300oC bereUt;,heeft, wordt lang-~ tt

(~

.'

zamerhand waterstof' gesuppleerd, zodat de oxyden van nikkel, kpper en mangaan gereduceerd worden en dus de eigenlijke katalysator. gevormd wordt. Wanneer de oxyden volkomen gereduceerd .zijn, kan de but~moiol oplossiru< boven in de kolom gevoerd worden.

Wanneer in de loop van de ti.id de temperet1111r in de reactor·

ge-l~idelijk wordt opgevoerd, blijf't de katalysator 6-8 maanden· ." \\

J . .. ' . " actie~. Uit de gebruikte katalysator wordt nikke1, koper en mangaan terugJ:7ewonnen.

4. Materiaal balans.

Materiaal balans butyndiol-hydrogeneringsreactoe.

T"seL 12 _{T"SEL \3.} :t. lI:

CaiÇ. -e,Ut~\l1)\oL H\.)P20G-.

"R

.

_"Zie.

_<3:m

L.E.NG-1""E l & tot. i~.Mtl1)E ft. jUiTiAAt.lDeg:

1> 10 c:,,~ S N. € t) E ~.fS M. ToNN&N IUIl • .

t ~ hout) 8 M3 bOT'J N. C ~o L o.qoS

-\V\. A T ER.i" C\.l \"tA~L. ~ UT ~A ~ t;>,'o '-

-

o. ~Lt1

p~o ~AIt G.'1L AI..COho L. 0.040

-p~o (.lAND' ...

-

O. 04:3 wATeR \. 61 \. b \ wATe.~ ' ' - 0 \::- '2. \ 0 0 2.. 0 'Si;" TOTAAL

_4.

_{bSS ~.}

₆

ss

Toelichting • Reactie vergelijkingen: 1. _{H 0 Ha C-C=C-C HL 0 H + 2 H~ --..,. H 0 Hf C-C B;C ~}

_-c

_{H.z 0 H} 11 H C= C-C HL 0 H + 2 H,t ~ Ha C- C H₁ - C H 1 Q H

XVIII

~ De reactie verloopt ~ voor 100%.

r

De benodigde hoeveelheid H2 voor de

butyn-diol hydrogenering bedraagt:

0.905 x 4

=

0.0423 ton/hr

86

voor propargylalcohol:

0.040 x 4

=

0.003 ton/hr

56 ~;--__ _

Totaal: 0.045 ton/hr waterstofgas.

TAS&L. \4.

&'NlCel.E HoL.. GE'W'.

De hoeveelheid circulerend waterstofgas beloopt ongeveer 46 x de ~

~ \

theoretisch benodigde hoeveelheid. ("\ \~\}, "I

o

~.

fÎ"~!(l

Materiaal balans Ie afscheider.

TA~-: ... _'5'. :r:. lI. :n:c

,

\~Jr

z..,a

\ w.~44 NOE~. "tTCi7AA\i "E ~'tRo • .,

+0" I hr. ToP f>OOE.M

~~'i AA N."'1> \ OL. O. ~ 41- - o. ~41

?~OYt\NOL. 0.043

-

0. 04;5

\1,/Á"t"IE~ I. & \

-

_{1. &1}

--~- •.. ~ .. -..

WArïi~'iro~ 2. oSS 2. 0 S'S"

-'Zo·osr

1. G. 00 TOïAA.l.. _{4. b ss- ... <5 tt~"}

5. Wannte balans.

Warmte balans butyndioi hydrogenerings reactor.

i~(p",,~to.L~ E $TAoot'\ _l~ c.p W~"MT" $tl. \) l T .~"""" Eo ,'t~. ~~t\~.

c:.."

'f/Pt2MT1i ~T. to ,",; ~~. <te:. \4~ _{..ti -Co} \(c.~1.. / hr. ~o.., /"hr "c:. ~"-.v

.. (:..

\,(c;~, /~.-:

2.S'f lb~~~ .. o"l. o,t ) _1.~ ~O() \ E.o. ~o ~.b L~w'TI.A~.rl>4ol..) \~o ~o~ !1.1. 000

l.OS' \.\0\2I\\~~ltro5=- ~

_'<:1

4'\.00 'ol. .• 0(1 1.01 (,\A)ATE'h,CI'~i \~:l 4.'200 \'l.04.c. ~.o

Vf'\\ "'O~,~()~ ~"":til! W. 16~. 000

-

-ToT~AV\I \.S~l. OOi) -roT AAL... \)'$1.000

-Toelichting.

De reactie warmte voor reactie I bedraagt 69 kcal per mol butaandiol

gevormd. Aangenomen wordt dat de hydrogeneringswarmte voor de

- - -

-XIX

Reactie warmte ontstaan bij reactie I :

o

0.947 x 106 x 69 = 71.9 x ~04

90

Reactie warmte ontstaan bij reactie II

0.045 x 106 x 69 = 5.0 x 104

60

Totaal:

1A~EL 1'1 Koeler achter hydrogenerings kolom.

iNG-. _{ï~ T\; ~T ~p Af GEiT. l\(oE\W, T~ TE. 4T C-p} OP6E.K.

nA. . ,.vA~",tf.

+-i~ WA.IitC'\1"!'

oe...

0c.

\(~. \.(~ .. I 11,,. ..

t , ... ,., oL _{T~ \('''''/'.\r}

2,.6 Iko 70 '10 ' 0 0 16Y.ooo ~o.6 \S 40 'Z.S' lOOO _?-".ooo

2..0 I \l(o 10

70

~'2.00 bOZ..OOIl

ToTI\AL _{' 6b.}OOO ToTAAL

'''.000

-!

i

I

\

I

I

.

I

·

" - - - -xx

HOOFDSTUK V. _{DE BEREIDING VAN TETRA-HYDRO-FtJRAH.}

---

...

1. Inleiding.

Tetrahydrofuren wordt verkregen door afsplitsing ven een molecuul water uit butaandiol 1-4. Gewerkt wordt bij

een

t~pera-o

tuur van 280 C en een druk. van 100:...atm. Aan de 35-4O%ige

butá8h-~'\\\ ' diol oplossing wordt als katalysator voor de reactie

phosphor-zuur toegevoegd. , ' \-'Y -~ t , " \ ': . \" . '" \ \.. ~J.. ' ( I~' \ ,,' , v' -','- "

-, , "" ~ l /

,,'"

_.,. . _{~~ ... ~} " , - ' \,Ïl' .;~ ~\.." '-: , _, " .... '. , Reactievergelijking:

C ~ 0 H-C Fi"C HiC ~ 0 H - - . . H C - C H + H.O + 3.2 kcal/mol.

I

I 4ó -:' f T. R. 'F' •

H ~ eH

oütaanàiól l.+4 tetrahydrofUran + water

2. Uitvoering.

Voordat een geringe hoeveelheid phosphorzuur aan de ruwe 35%ige butaandiol oplossing toegevoegd wordt, moeten eerst de natrium ionen, afkomstig van het NaOH toegevoegd voor de butyn-diol hydrogenering, verwijderd worden. In een ionen wissel&er worden de natrium-ionen vervangen door waterstof-ionen •

Met phosphorzuur wordt de zuurgraad op pH

=

2 gebracht. De

vloei-•

stof wordt nu tot 280 C opgewarmd.

Deze werkwijze lijkt in tegenspraak met het koelen van de ruwe

• •

butaandiol oplossing van 140 C tot 70 C (hoofdstuk IV).

De volgende redenen hebben geleid tot deze paradoxale handels-wijze :

~ Na koeling van het vloeistof- gasmengsel, dat de hydrogene-rings reactor verlaat, is een betere scheiding mogelijk in

vloei-stof en gas dan bij hogere temperatuur.

<J

B. Het circulatiegas moet met een temperatuur van 70 C boven in de butyndiol hydrogenerings reactor geleid worden. 3/4, deel van de afgestane warmte in de warmte wisselaar komt voor rekening

..

'-"

-

-XXI van het circulatiegas.

~a verhitting op 280°C komt de vloeistof in de hoge drUk reactor, die gevuld is met Raschig ringen.

Na

~

wordt het reactie product ontspannen tot 1

.' ;', na neutralisatie met NaOH, gedestilleerd. Over de top

I'

atm. en van de

... ~..>~ \

destillatie kolom wordt de T.H.F.-water azeotroop verkregen •

..J" \

),.~ .\.~

<" .

" _{~ -.}

"-'-' '"

( 94% T.R.F.) Het bodemproduct bestaat uit een waterige oplossing van natrium phosphaat, butaandiol 1-4, propanol en verder niet vluchtige producten, die zich verzameld hebben bij de voorgaande trappen.

3. Bereiding van butadieen uit T.R.F.

Uit de 35%ige butaandiol oplossing kan op verschillende ma-nieren butadieen verkregen worden.

De energetisch onvoordeeligste methode is de volgende : De butaan-diol oplossing wordt in drie trappen, steeds onder lagere druk, gedestilleerd, waarbij water over de top komt. Op deze wijze wordt tenslotte zuiver butaandiol verkregen.

~

t

Door afsplitsing van 2 moleculen weter, onder ~t nader te om-schrijven omstandigheden, wordt butadieen gevormd •

...--Bij de tweede methode wordt de 35%ige butaandiol oplossing om-gezet in een verdunde T.R.F. oplossing(j 2 van dit hoofdstuk). Deze oplossing wordt gedestilleerd en de T.R.F.-water azeotroop

(kpt.64 C) wordt als topproduct verkregen. Nu behoeft dus niet zoals bij de eerste methode het water afgedistelleerd worden. De verkregen T.H.F. azeotroop kan onder afsplitsing van een mo-lecuul water ook in butadieen overgevoerd worden.

98% van het geproduceerde T.R.F. k~ verder verwerkt worden tot het technisch uiterst belangrijke butadieen.

----~---I.

I -~--~---XXll~. 4. Materiaal balans.

---Materiaal balans T.R.F. reactor.

ïAe.E:L lb

GE Cr. T. tot. F. R. ç:: A c:. T o""R. . TASE.L

\-1.

\e.I'ol6-T'E ~·SM

..

---t>tAME.\~R.

_.

_--~.~Jt.

i~\-\.ov"O \. 2. n~

MATE ~\ AA L S,TI\A L

VULLING- IR~,'I1Ic;. _{RI NG-E.U}

Toelichting:

Reactievergelijking:

C Ha 0 H-C H-C HrC Ha. 0 H-+H C-C H + H.JO

~ H

V

H

De omzetting is 90% van de theoretisch te

verwachten hoeveelheid. Gevormd wordt:

0.947 x 0.9 x 72

=

0.683 ton/hr T.H.F. 90 0.947 x 0.9 x 18

=

0.17 ton/hr water 90 TOTAAl.. 2.60 2.60 ,A~e:~

l&

EN.\< \i;1..E. Mol... <,,6"" ~\. (S-.

\3 \JT (l..A ~ 0"., L. . -~o

~ 't'. t-I. F.

(7-Wtll T \:. 12-

•

•

lJ

Materiaal balans T.R.F. destillatie kolom.

"'A~e '- L'3 ' _{TA~E.L. 20.} I ₁₁ .IlI

'Zie 11]L

l • ..,c;..T'E _{I b to1 iM6Ao\NDE~ U iT'<'r~v.w I>e}

1Iltloo""

1) ~ iI\ N. .. T' E. R. tok

,."..,

I

kt: _{ToP \)Ol)Gt1}

A"..,

r"

I.. ~Ct1oT~ ~o

t:> Ä too\ ~ &~ aL. h ~'t> 0.15 "liet..

Voa\)it\lC:~ Ht'\.ofêl.. \ 19 ~

To'f> l'~n? 64 ot..

'öIJT AA ~ \) l \) L. o. o~5 o.~~S"

?Ro?At.)\) L _{O. 0 4~ o. t> 43}

iE1 i.A - K~ ceo -'Fl>Uv c). 6 83 Q~:ll~lfvr __

-WATe.n. \. ":1-9 \ .*35

Voi:t:>i til G-,s TeMp..

8'-L

-eo

t) e,loo\ l' ê.M? l 00 oe. ,dTAAL 2.60

o. 1'1.1 ~ ~Ud1~ 2. ~ 0

1"E.~\J(,. VLo ai ViRa. ~ : t

l1>~ 'Ti Ll..Aïi~ \)~\Jk. " ATK.

XXlII. 5. Warmte balans. Voorverwarmer T.H.F. reactor. ~·t~TOOM

~I

---,--11,.

.

T'e v~~w. _{Ta Te AT Cp} opaew. Stoo"" T~p' c.~ .Af'(;lrSl. ~T""-t1 WA2MiE

10" N~a. oe.. o~ _-ë.. \cC",Yt • _{\.t''''\I",~ To", Ih't. 0é..,} owÄCtMn: WAI2~re

to:.. KCAI...+O..- ""CA-I ~",

,..

"2... Go 6s '2.90 'Z-IS" ~C)O 500.000 I. ''2.. ~ 4soxl!O' 500.000

Warmte balans T.H.F. reactoE.

\W<rAÄN-~E ~1'20OM TEMP _é..~ W'ÁRtot\T'E' 'Ta. _{u i T'} Go A Á .., oe \Tftoott IrEMP.

c..p

'tCt'AeMT'E ~TIt.

\oo~ /"''''. oe. 1,(, .... / t. COc, \( .. ",,1. /'nr. _t"''''/hVO

oe.

\(c~~ \Cc.~1. / ~,..

'2..G '2.80 ~co 6S~. 000 _'2'b z'd9 ~oo 68'G'.400

V~l.\ \.{OMe.",Oe. ~e.Ac:.Tie. w. 30. ~oo

ToTAAL f'\... ₆ &~. ₄₀₀ TOT~ÁL.. é8~. "too

Toelichting.

De vrijkomende reactie warmte bedraagt 3.2 kcal/mol T.H.F. Uit

vergelij-king I is de vrijko~ende warmte te gerekenen~

0.683 x 10 x 3.2 = 30400 kcal/hr.

, 72

TA&EL P Koeler na ~.H.F. reactor.

te _{"ï~ T~ AT c..p} Af6e~T. _{~. \~. T. bT} opG-ew.

~.",., _~A;t"T€

~~o

_""NlIVE

oe.. ~~X·

_...

_/""

tt","

0(. -c.. t c:.. ,,"A '1 .. '1. .~ .~ ot.. c; Co "~/~

&~ 1(63.0fIfI 60 Ltb~.OoO

.s

-c. L - - - r - - - !

\(o~ ... WAT'-:R. 2.6 1.&tr 100 ~oo 10.'1 1$ LeS" \ 0 0 0

'.

Warmte balans T.H.Ft destillatie kolom.

ha 6"""1)1 $Tlto0'1 1ItW: Cp 'WI"Ct1,e ,ril. \J \TcrA"N1>_ U'floO\'1 _{trEMP.' c.~} WAQ.Mrs

'Ta.

'0"

,

... "-

~

_"''''Yc

C 0 c.. \("",, .. / ft~ +0.., /~~. -t. k.tAL.~ _t.c-• \(.c. A \../

""L.

'2.. Ó 0 a~ ~oo \~a. _{500 '0.} '7 '1,7 _{(AUC1T Roo'-)}

64

_SOo 2~.'l-60

hs VE'Q'l)· O~TW. WÀR.tJ\TE. il.q o. ~Oo ~. 9 C%ot>e M '?~ o~ ) \00 1000 \~o.ooo

iN ( OU[). AFG-EVo~I2'OE w. _1.1S· ~oo

ToTAAL- _\.t89.

_cJoo

_TO'TAAL.

_489.

_Joo

De afgestane warmte in de condensor wordt als volgt bereKend:

Per uur wordt 0.727 ton topproduct verkregen. De terugvloeiverhouding

is 3 : 1 • De dampstroom, die gecondenseerd moet worden, bedraagt dus

- - -

-XXlV

De af' te voeren warmte wordt nu :

0

_{m (ton/hr) x r (kcal/ton)}

2.9 x 9500

=

275500 kcal/hr.

I .. - Door nu een warmte balans over de hele kolom op te maken (zie tabel

~)

I . wordt de toe te voeren warmte in de ketel, berekend.

Warmte balans condensor - ketel T.H.F.dest. kolom. "t'A~EL~ 40-é. 64

oe..

,

~

,rOOM

---,---1

140·~

AFai$TA"E ~A.'11"€. \(GAI/hl. '21-:s. ~oo O~~E" 'WAA.~~E KCAI.I 'C,. 'l.~o. "5eo \(oe~w. hu Ih'L. 11. (;) c:.TooM h,f\! /\)1..

0.51-T'e, ie. AT

c:.

p 01"HUO"'E~

\('~1.1t

."

""AQ~re. o~ -<!.. -L _IoCeAl.il1f1

\S ~o l.S' 1000 _{'ltS'· Soo} T eM,,~,.TW~ eQNt>e~~. _{VJ/\ tl M TE.} A. _\AI R-t$'TA...,e. _{A It""f IE.}

oe::.. \(CAL./.,oV kCAI./t-ta..

I - - - - -ti .'\ r v ( .1 ~ \~ . , f ' - \ / ~~ .J.i À,'\.' / '

. .,\{\:. {; :/HOOFDSTUK VI. _{BEREKENlliG VAN DE CONDENSOR BEHORENDE}

KOLWl I. 1'iJ' \. '.... ... ~.\, \1' -\ '-' . ,.-I·' l '. -\ '. tJv-:

_\....,,"

_\\.~ (,\, \

_\\

_I.

In1

_.

_e i . dUlg.

-

' I '

---Gecondenseerd mOA~~orden 6.8 ton damp per uur( zie blz.llV).

Deze damp bestaat(bijn~)geheel uit verzadigde waterdamp met een

druk van 2.5 atm. ~en temperatuur van 122°C.

De warmte die afgevoerd moet worden is eerder berekend en bedraagt 3. MS. 000 kcal/hr (. zie tabel G pag. XIV ).

Het koelend oppervlak dat nodig is om deze warmte af te voeren kan uit de volgende formule berekend worden :

0w ::

U • A • (4T )lm.

~w = warmte stro om (J/sec.)

(I)

U

=

totale warmteoverdrachtscoefficient ( J/mf C sec.)

A = koelend oppervlak (m2 )

(, T'~ = logarithmisch gemiddelde van het ternperatuursverschil

~ tussen stoom en koelwater.

De totale warmteoverdrachtscoeff. U is opgebouwd uit drie termen: ,-V)

_{I :: 1}

₊

_d

₊

_I

_(II).

' l ... " _1).-" l "\~- '~~ , Ü

<,

J\

~z.

~\'

.\.;, ... "\,:,,

«~= warmteoverdr. coeff. in grenslaag koelwater-wand (J/m"oC. seer)

I,..\~:->,.

0<,=

warmteoverdr.coeff. in condensaat film (J/m2 ·C sec.) ~

d

=

dikte koelpijp wand (m).

n=

geleidingsvermogen materiaal koelpijpen (J/moC sec.)

,a ••

~ _ CIt"

'tI~~ 1--- - - -- - - 1 ?\ 'mttlOZUZOlWll/UUOZZZ/U 111",

t.

--_

..

_

-

-

--_._._--•

Lt~ è..

~nevenstaande f~~

het logarithmisch

gemid-delde van het

t~~u;;erschil

tussen

condenseren-de damp- en koelwater temperatuur te bepalen. Gevonden wordt voor (.T )lm= 94 ·C.

Om het koel~nd oppervlak A te bepalen wordt als volgt te werk gegaan: Een bepaalde koelwater snelheid wordt aangenomen (V koel-water is 1 m/see.). Ook de diameter van de koelpijpen wordt gekoze

(inwendige diaqteter: 1" = 2.54 cm. wanddikte 0.125 cm. ;1S"?BWG Birmingham Wire Gauge brass. )

Uit de totale hoeveelheid koelwater per uur die nodig is, en de hoeveelheid koelwater die per tijdseenheid door één koelpijp

..

,

XXVI

Uit de pijpdiameter is het koelend oppervlak per lengte eenheid

van een pijp te berekenen.

Met behulp van het bekende aantal pijpen en het bekend

veronder-stelde koelend oppervlak A, zijn dan de afmetingen van de

con-densor te bepalen.

Om A te .erekenen moet behalve ~ en (4T)lm ook U bekend zijn.

Gegevens over de grootte van totale warmteoverdr.coeff. in

warm-tewisselaars zijn in de litteratuur bekend. In eerste instantie

wordt een waarde van U aangenomen. Dab kan het oppervlak van de condensor berekend worden.

Wanneer de condensor volgens bovenstaande wijze berekend

is,

wordt nagegaan of de aangenomen waarde van U in overeenstemming

is met de werkelijke U, die berekend wordt. Met behulp van deze

berekende waarde worden dan tenslotte de afmetingen van de con" densor gecorrigeerd.

2. Berekeningen.

a. Bepaling van het koelend oppervlak met behulp van formule I .

i1.,,=

U • A • (AT)lm

U wordtv gescha.t op 2000 J/m2 'C sec.

~ = 3.b46.000 kca1/hr = 3.546000 x 4190 J/sec.

~

3.546.000

x

4190

=

2.000

x

A

x

94

3600

A

=

22

M2.

b. Bepaling van het aantal beno~igde pijpen.

Inwendige diameter pijp 1"

=

2.54 cm.

wanddikte = 0.l25cm.

v == 1 mVsec.

18 EMG koperen

pijpen

koelwater .

r

x V x F = kg. koelwater Isec.

1000

x

1

x tlrx

(2.54)2

x

10-4 = 5.07 kgIsec. koelwater

door een pijp~

De totaal benodigde hoeveelheid koelwater wordt uit de volgende formule berekend:

Af

te voeren warmte (kca~sec)

=

cp

x

T

x

kg koelwater/,~

3,546.000 ==

3600 1 x 25 x kg koelwater/UL

De tataal benod~de hoeveelheid koelwater is dus 395 kg/sec.

~-10-+-Aantal benod!gde pijpen : 395 == 78.

fjfj'f

,

•

I

y

I

. I \.3 - - -

_

.. _ - - - -XXVII Berekening ~ 1

Op grond van zeer veel metingen aan vloeistoffen, turbulent stro ...

mend in pijpen met cirkelvormige doorsnede is komen vast te staan dat :

Ru

= 0.027 • (R,,)0.8

.(Pr)O.3:(~", rl~

: ..

~fi,

'D,i., '-=:0.02.7 (

e '"

1)

~,ct~

'-

~

c.p

)0.5:

~

o.ILi

?\",

"1..

J \ "

\

'1vr

J

Alle stof' eigenschappen worden bij de gemiddelde temperatuur Van

het koelwater genomen. Deze temperatuur bedraagt 30 C.

~w is de viscositeit van de vloeistof bij een temperatuur

T = Twand. ~

R

e.

=

c..

-

vo.

!);.

trt

flt

-

'\IJ"

De wand temperatuur is als volgt te schatten : Temeer door de hoge graad van turbulentie die in de koelpijpen bestaat,

zul-.len~ en ~ van dezelfde grootte orde zijn.

Dit ~etekéfit. dat de weerstanden van uitwendige- en inwendige

fi~ ongeveer van dezelfde grootte zullen zijn. (de weestand van de koperen pijp is te verwaarlozen t.o.v. genoemde weerstanden) De helft van het totale temperatuursverschil tussen condensrende damp en koelwater moet van T damp afgetrokken worden om T

wand

te vinden. -2, C)(., x 2.';) "" \0 0.61 122 - ~x(122 - 94)

=

108 ·C.

o.g

- 0.02.

1-

l

~o.ooo)

.

{

XXVIII Berekening

0<

2

Voor de gemiddelde ~ bij filmcondensatie wordt in

de

litteratuUr

( I f) de volgende formu1e gevonden:

'2.

~

j

\fit

!Xl

=

O. 12 S ( W .

C

.

t\

.

cr:

Ih. ~""" .

"'1..

A T

waarin: rv = condensatie warmte J/kg.

1

=

521 kcal/kg = 521 x 4190 J/kg.

J

n

n

=

het aanta.l pijpen onder elkaar. Uit

de Wärme

atlas (litt.,I) kan het aantal pijpen dat onder elkaar komt te liggeD bij 2 "passes" (2x78 pijpen) berekend worden.

Voor n wordt ongeveer 10 gevonden

AT = temp.verschil tussen condenserende damp- en buitenwand temperatuur. Dit t~peratuursverschil bedraagt:

t.(

122 - 94 ) = 14 C. Zie de beschouw~ bij de

bereke-ning van ~1. •

Alle stof eigenschappen worden bij 122°C genomen.

1. 5 '/ ... IV '1

(5

l' K 490" ('1 ie) ""

l

0·1) x ~.

B )

U\'l= O. f 2 S .~ .. q IO~ 2,.,8,.. ~o 1'-~)(,,\0 )Co. p+ ( G. oS S' "" 10'S ) 'I .. Dt''l.

=

0·12 '5 \ Berekening U.

---

,

,

_d +-

,

-

-

+

-

-U 0\, _f\ ~1.

,

-l, o. \3 S,.;, 10

-

oe ₊

-+-U

'-"Soo

\la ~ilO

~ 1(0 lP ä R -=r ~ 1 0 "J

I""'

oe:. ~cc.. d -::::: ~.11S' !-~ \o"t

-

:2.08 1- 0.\\

...

\. ~~

-\)

, \ fr.\""

r

-XXIX 4\~ o _{~~, '54b..ooo :::.} '2.~

80

><.

A

_{x.. ~} 4-"3600

A

\ b

.

'+

'1

2-Berekening van de lengte van de condensor.

Het koelend oppervlak A kan gelijk gesteld worden aan:

A

=

P"

1T)(.,. î:)ui~w.)(..

L

.

waarin :

Du = buiten diameter koelpijp (2.8 x 10- 2 m)

L

=

lengte koelpijp (m)

p

=

totaal aantel pijpeIl f dit bedraagt bij 2 "passes" 2 x 78 = 156.

\6.4 = 'l. )( 78)1...1r)(' 2.e~\o-~x L..

l= \.'l M

Berekening van de diameter van de condensor.

---

---Het behulp van de wärme atla.s (litt. \8.) is de diameter van de con-densor te berekenen. e. Samenva.tting. , I'

t

_

r

12 l<oEL.W:

\(z.

-)

I""'-'i'·r

-- ---J L

J

L

VL'T~ 1'2.1 c:.

Hoeveelheid af te voeren warmte : 3.546.000 kcal/hr. Diameter koelpijpf %~~ 18 BWG

Aantal pijpen bij 2 "passes"

U berekend Lengte koelpijpen Diameter condensor Constructie materiaal

·

2.8 x 10- 2 m. •

·

156. •

·

2680 J/rrt- C sec. •

·

1.2 m. • : 0.6 m.

koperen pijpen, roestvrij stalen mantel.

I ' - - " - - - -HOOFDSTUK EI. "\ I) . 11, ) ~V../ ! ,.,.

I

Uv-?

Wanneer als eis gesteld wordtl dat het top product van de

tetra-hydrofuran kolom een zuiverheid van 99,95% moet hebben (dus 9'195%

tetrahydrofuran en 6,05% water),dan kunnen de volgende gegevens

vermeld worden:

lilateriaal balans:

( zie tabel

&".)

----Bestanddelen Voeding Topproduct Bodemproduct

Butaandiol 1.4 95 kgf _hr Propanol 43

,

,

Tetrahydrofuran 683

,

,

1f!ater 1780

,

,

--

--"---.-

... Totaal: 2,6 toni _hr ~ _ _ _ _ . . . . - - . _ _ 1111

-727 kgf hr 95 43

, ,

( aze otroop) _{1735 "} 727 kgf hr 'Hl & ...

I

1873 kg/ _hr '-""'-I"'C-". iI iIa)o'I: _ _ _ . . .

~~l~~~~~~ ~~~~~~~~~ en gegevens uit de warmte balans ( ~ie tabel ):

r-s

-

o

-

o

-

r

-

t

-

e

-

l~

-

j ke

-::

:~

-

m

-

t

-

e

-

-

::::::~:

-

:~~

"l-~---

~

k

~ ~

"

Oc

-:

"

topproduct r 0,5 "

t opproduc t j' 95 kcal/

condensor

i

_, 277 x 103

~8al/

_hr

288 x 103

, ,

, 1

,

,

I , verdSUflpings warrpte afgevoerde I , toegevoerde I , ketel

,

,

T~-

reflux

verho

.

~din

.

~

.

ne.

_

m.:~3'

.

w

"

~

"

~

n

~

_

.

~

~

.·

;

-

-

·

~.J

~

·

e

voeding wordt bij een

----"-". 0

temperatuur van 85

o.

in de kolom gevoerd. De top temperatuur

be-draagt 640_{0., de bodem temperatuur 100}0_{0. De kolom werkt onder}

at-mosferische druk.

G=O

V.f

d (fv

-lel)

·

worden met behulp van

o

tïl'~ 1Ji;~1 ~ ~

t

lvv.. /)( I \11...-t-.(A '

de

for-~+

7

---De diameter van de kolom zal geschat

mule; waarin:

G

=

dampstroom (lb/ )

hr sq ft

o

= constante, afhankelijk van de schotelafstand en de oppervlakte

spanning van de vloeistof op de schotel.

f'd=

_{dichtheid van de damp (lb/cu ft)}

XX"l

Bij een oppervlakte spanning voor tetrahydrofuran van ongeveer

30 dyne/cm, en een schotelafstand van 16 inch, bedraagt de waarde

van 0 450.

Moleculair gewicht van dq azeotroop~' 100 •

94 + 6 p.. 61 273 ~ 1B ) é(= 22,4 x 337 x 0,06243 = 0, '136 lb/cu ft

j'v=

103 kg/m3

=

103 x 0,06243

=

62,43 lb/cu ft 60 kgf kmol

/

Na invulling wordt gevonden: G = 1320 lb/sq ft hr

De oppervlakte van de doorsnede van de 6400

1320 = 4,85 sQ ft

=

0,523 m2

Diameter van de kolom : ê~L2_S~.

De berekening van het aantal theoretische schotels zal uitgevoerd

worden voor het twee-componenten systeem tetrahydrofuran-water,

aangezien de voeding van de kolom uit 68,5% water, 26,3%

tetrahy-drofuran en slechts 3,6% butaandiol 1.4 (kpt boven 10000.) + 1,6% propanol Okpt 97~8C.) bestaat.

Deze berekening zal uitgevoerd worden volgens de methode Ponchon-Savarit. Deze methode verkiest de voorkeur boven die volgens Sorel,

omdat de aanname van constante druk door de kolom de werkelijkheid

beter benadert dan de aanname van constante temperatuur in de ge-hele kolomitevens zijn de verdampin~swarmten van de te scheiden componenten vrij groot.

,

\rWIf

,

,{~"U(~

(,\-,

Aangezien een T-X figuur van het systeem tetrahydrofuran-water in

de literatuur niet bekend was, werd deze figuur bij één atmosfeer

bepaald.

En ijkgrafiek van de brekingsindex als functie van de samenstelling van het twee componenten systeem werd samengesteld.

Met een apparatuur, die op het Laboratorium voor Anorganische Ohemie opgesteld stond, werden damp- en vloeistof samenstellingen gemeten,

wanneer het evenwicht van damp en vloeistof bij een bepaalde tempe-ratuur zich volkomen had ingesteld. De samenstellingen werden bepaald door

meting van de brekingsindices.

Het resultaat van deze metingen wordt weergegeven in grafiek I

i f ' I 1""' ~ •

;

LlL~~ ~~;~._~_; ~_._~ ~,

:

r : -.'...l....~;--j~ I i _. :-. • • • t , x . i ï , ! I' • _1 • . , I .. I , ! , I • ~ -~ I j ~ • • '10 30 ~o .. / % T. d . F. ""'---- j€v.;. 0

, i

, t· . • l • . 20 i' ,. ,. , _, . I " , . I t , I T· : .

,

,

_.

1::7 ;:!I '11-: .l~ ~1i iJ·'; e... _ ImI P- I_i :'-t-lr-+:.·-f+-'-' 'F l:::j:: i:4 i é;:;:: i;:::t: i iE Ic'-t'f 'Ir> ... ~~~~'9 __ _ li tt Mll ft ~~ H ,

m

l! ij' .Ii . ~ I:!-+i- 1~~ ~f: t· .~ f+++J f-,-, ! I ft 11 _~ I"' f.c,+ leJ' .çt :rF .e::;- T:.::r IT :;''lc: _~::::::: Jt· ; [ ie.;. W- ;1';: ~ ~H ft liLt r~ ~ ; J <::) ; !t- 11...., il