Samenstelling en bestendigheid van eenige metaal-ammoniakionen

S A M E N S T E L L I N G E N B E S T E N D I G H E I D V A N

E E N I G E M E T A A L - A M M O N I A K I O N E N .

S A M E N S T E L L I N G EN

BESTENDIGHEID

- V A N E E N I G E = ^ — —

METAAL-AMMONIAKIONEN

P R O E F S C H R I F T

T E R VERKRIJGING VAN D E N GRAAD VAN D O G T O R IN DE T E C H N I S C H E W E T E N S C H A P AAN D E T E C H N I S C H E H O O G E S C H O O L T E D E L F T , OP G E Z A G VAN D E N R E C T O R - V T A G N I F I C U S C L . VAN DER BILT, C.I., H O O G L E E R A A R IN DE A F D E E U N G DER E L E C T R O -T E C H N I E K , VOOR E E N COMMISSIE U I -T DEN SENAAT T E V E R D E D I G E N O P D I N S D A G 16 O C T O B E R 1923, DES NAMIDDAGS T E DRIE U U R , DOOR

HENDRINA JOHANNA DE W I J S

S C H E I K U N D I G I N G E N I E U R , G E B O R E N T B R O T T E R D A M .

DRUKKERIJ H. BUURMAN = ^ ^ = LEIDEN = —

I

Bij het overhandigen van dit proefschrift is het mij een behoefte mijn hartelijken dank te betuigen aan de Hoogleeraren der Technische Hoogeschool, onder wier leiding ik mijn studie voltooide.

Bovenal mijn dank aan U, Hooggeleerde Scheffer, hooggeschatte Promotor, voor Uw groote steun en animeerende leiding, mij bij het bewerken van dit proefschrift betoond. Uw leerzame omgang, ook gedurende de tijd, welke ik als Uw assistente werkzaam was, zal ik steeds in dankbare herinnering bewaren.

U, Hooggeleerde Van Nieuwenburg, dank ik ten zeerste voor de ruime gelegenheid mij door U verleend, tot het verrichten van de werkzaamheden, welke mij in staat stelden dit proefschrift samen te stellen. Mijn assistentschap onder Uw leiding zal mij steeds in her-innering blijven.

De tijd, Hooggeleerde Waterman, waarin ik in Uw laboratorium werkte ter voltooiing van mijn ingenieursstudie, was mij steeds zeer aangenaam.

Hooggeleerde De Haas, Ter Meuten, Reinders en Böeseken, mijn hartelijken dank voor de belangrijke lessen, tijdens mijn studie van U ontvangen.

Reeds lang is bekend, dat verschillende metaalionen met ammoniak in waterige oplossing complexe ionen vormen. Om samenstelling en bestendigheid van deze complexe ionen te weten te komen, zijn verschillende onderzoekingen verricht.

BodlSnder onderzocht het zilver-ammoniakion en bepaalde hiervan zoowel de samenstelling als de evenwichtsconstante. Andere onder-zoekingen bevestigden steeds Bodlander's resultaten.

Omtrent de complexen van koper, nikkel, cadmium en zink zijn weinig positieve resultaten bekend, veelal strijden de literatuuropgaven met elkaar. Op aanraden van Prof. Scheffer heb ik getracht volgens verschillende methoden de samenstelling en evenwichtsconstante van deze ionen te bepalen. Voor wij echter de constitutie en bestendigheid van deze complexen nagaan, willen wij ons eerst afvragen, hoe ammoniak zich in waterige oplossing gedraagt en welke gegevens hierover bekend zijn.

Blijkens dampdichtheidsbepalingen bestaat ammoniakgas uit mole-culen NHj, leidt men dit gas in water, dan ontstaat een ammoniak-oplossing, die sterker geleidend is dan water. De geleidbaarheid en de basische reactie van een ammoniakoplossing, wijzen op de aan-wezigheid van OH'-ionen naast NH4*-ionen. In zoo'n oplossing zijn dus in evenwicht:

NH3 -f-HjO ;fz>: NH4OH (evenwichtsconstante ^k^^^^j <))• NH4OH:^z>:NHi'-(-OH'(evenwichtsconstante = kj^j, QJ,). Noem a de concentratie van de NH40H-moleculen, b de con-centratie van NH3 en d de ionenconcon-centratie, dan is:

•^moI=F • • • ( » ^ " ^ N H 4 0 H = T (2),

2

wanneer de oplossingen als verdund mogen worden beschouwd. Uit geleidbaarheidsmetingen volgt de waarde van d bij verschillende verdunningen. Zoolang echter de waarden van a en b niet bekend zijn, kunnen wij nóch k ., noch kj^j, „ „ berekenen. De som van a en b is echter wel bekend, deze is immers de bruto-ammoniak-concentratie verminderd met de ionenbruto-ammoniak-concentratie. Noemen wij de bruto-ammoniakconcentratie na aftrek van de ionenconcentratie (die gewoonlijk wel te verwaarloozen is) „am", dan is uit vergelijking (1) en (2) de volgende betrekking af te leiden:

d ^ _ ^ _ '^NH40H '^mol .3. a + b - a m - 1-+-k^^j

stelt dus een constant getal voor, noemen wij deze constante d^

am

k , dan is de waarde hiervan te berekenen, daar d en am beide am'

meetbare grootheden zijn. K is de bekende dissociatieconstante van ammoniak, die in verdunde oplossingen onafhankelijk van de verdunning blijkt te zijn ').

Dit constant gedrag van k leidt tot de volgende conclusies: 1° de aanname, dat ammoniak in waterige oplossing NHjOH-mole-culen vormt, die zich gedeeltelijk in ionen splitsen, wordt hierdoor zeer waarschijnlijk.

2° de mogelijkheid, dat in een ammoniakoplossing nog andere moleculen voorkomen, wordt hierdoor zeer gering. Vormde nl. NH3 dubbelmoleculen, dan zou een derde evenwicht ontstaan: 2NH3:^z±(NH3)2 met een evenwichtsconstante k.. Vergelijking (3) moet dan vervangen door:

d^ '^NH4 0H '^mol

«"^ l + '^mol-^V

of een dergelijke uitdrukking, waarin steeds het tweede lid een d^

variabele bevat. „- wordt hier dus afhankelijk van de NHs-concen-tratie, hetgeen strijdt met het experiment. Het constant gedrag van

d^

- - : levert dus het bewijs, dat dubbelmoleculen in verdunde ammoniak-am •"

oplossingen niet in merkbare hoeveelheid voorkomen.

3° uit de geleidbaarheidsmetingen volgt dus niets omtrent de waarde van k ^ ^ , e n k j ^ ^ Q ^

Wij kunnen deze constanten niet dan op andere wijze te weten komen. In hoofdstuk 7 zullen de pogingen worden besproken, welke zijn gedaan, om deze grootheden te bepalen.

De geleidbaarheidsmetingen laten dus de constitutie van de ammoniakoplossingen onbepaald. Bij de verdere beschouwingen wordt daarom steeds met de bruto-ammoniakconcentratie gewerkt. Onder één molcQuuI am zullen wij een mengsel van (1—x)mol NH4OH + X mol NH3 verstaan, dat in evenwicht met elkaar voorkomt en waarbij X dus onbekend is Vergelijking (3) leert, dat het mengsel „am" als reageerende stof is op te vatten. Bij gewone temperatuur is k 1,8 x l O - ^ Ammoniakoplossingen reageeren dus zwak basisch.

De complexe metaal-ammoniakionen, die de algemeene formule R (NHj)'" bezitten, geven het volgende evenwicht:

R^ (NH3);; ^ p > m R " + nNH3.

Noemen wij de complexconstante van dit evenwicht ^^, K , dan ontstaat de gelijkheid:

^tn n

K _ R" NH3 . N H 3 ' ^ c - c^..

^^'-Deze constante is onbepaalbaar. Met behulp van vergelijking (1) is echter af te leiden:

a m ' ^ c = N H 3 ^ c ( ' - + - ' ^ m o l ) "

('^-K is een bepaalbare grootheid, x,„ ('^-K is onbepaalbaar, tenzij de

constitutie van de ammoniakoplossing gevonden kan worden (zie hoofdstuk 7).

Deze evenwichtsconstanten voldoen alleen aan de vergelijkingen, zoolang de betreffende oplossingen verdund zijn te rekenen. Bij de te bespreken onderzoekingen hebben wij echter meermalen met ammoniakoplossingen van vrij groote concentratie te maken.

ammoniak-4

oplossing verdund mag rekenen, kunnen wij b.v. de dampdruk van verschillende ammoniakoplossingen bepalen. Zoolang ammoniakop-lossing en ammoniakdamp verdund zijn, zal het verband tusschen beide vastgelegd zijn door de wet van Henry, welke aangeeft, dat tusschen druk en concentratie een constante verhouding bestaat, die alleen afhankelijk is van de temperatuur. Dat in de oplossingen naast NH3— ook NH40H-mo!eculen voorkomen, laat de wet van Henry onveranderd. Immers wanneer deze wet geldt voor NHs-moleculen, wordt j - constant. Volgens vergelijking (1) is dan eveneens: —^ , = ^ constant.

a-i- b am

Om nu in te zien, welke complicaties bij sterkere oplossingen kunnen optreden, kiezen wij den volgenden thermodynamischen weg. Voor het evenwicht van NH3 in de damp en NH, in de oplos-sing geldt de gelijkheid van hun thermodynamische potentiaal:

NH3 '' d — NH3 '^ opl. ^^^• Zijn damp en oplossing beide verdund, dan is:

NH3 ^' d =" NH3 '* d p = 1 + '^'^ ^" P • • • • (^)-NH3 ^ opl. = m^, " opl. c =: 1 ' ' ^ ' ^ '" '(^)-NH3 • ^^)-De termen met de indices p — 1 en c = 1 zijn hierin onafhan-kelijk van druk resp. concentratie en dus slechts afhanonafhan-kelijk van de temperatuur. Door gebruik te maken van vergelijking (1) kan men NH '"on! *^°^ schrijven in de gedaante:

NH3^opl. = A 4 - R T l n c ^ ^ (9) waarin A een zuivere temperatuurfunctie is. Vergelijking (6), (7) en

(9) leveren bij constante temperatuur: p — kc^^, hetgeen de wet van 3rn

Henry weergeeft. Stel nu, dat de ammoniakoplossing niet meer ver-dund is te rekenen, dan zal vergelijking (8) niet meer onveranderd geldig zijn. Hiervoor kunnen verschillende oorzaken bestaan:

1". In een sterkere ammoniakoplossing kan het NHg-gehalte zoodanig toenemen, dat de temperatuurfunctie A tevens een functie van het NHg-gehalte wordt.

2». Blijft het NHg-gehalte gering, dan zal het NHiOH-gehalte grooter worden, waardoor de temperatuurfunctie eveneens afhankelijk van de concentratie zal worden.

3». Zoowel NHj als NH4OH kunnen in concentratie toenemen en beide hun invloed laten gelden op de temperatuurfunctie.

Behalve vergelijking (8) zal ook vergelijking (1) niet meer gelden, zoodat vergelijking (9) tevens gecorrigeerd moet worden. De wijziging in vergelijking (8) door het niet verdund zijn der oplossing zal alleen dan gevonden kunnen worden, wanneer de NHg-concentratie bepaal-baar is (zie hoofdstuk 7). Gemakkelijker is echter experimenteel de correctie in vergelijking (9) te bepalen.

De dampdruk van verdunde ammoniakoplossingen is bepaald door Gaus 2), Locke en Forssall •''), Goldschmidt')en Abeggen Riesenfeld ^). Al deze onderzoekingen leiden tot de conclusie, dat—— geen

am

constante waarde levert bij constante temperatuur voor oplossingen, sterker dan O,IN.. Daar echter hun bepalingen niet geheel over-eenkomen, heb ik de ammoniakdruk bepaald van een reeks ammoniak-oplossingen bij 25° volgens een methode, die nader beschreven wordt in hoofdstuk 8. Hier wil ik alleen de resultaten vermelden:

ammoniak-conc a -f- b + d. 0,0618 0,1433 0,1883 0,2236 0,339 0,442 0,601 0,773 0,898 1,005 1,167 1,242 1,515 1,618 '• d. 1,06x10-^ 1,61 xIO-^ 1,84 X 10-3 2,01 X 10-s 2,47x10-3 2,75x13-3 3,11 xlO-3 3,41 x 10-3 3,55x10-3 pin mm. Hg. 0,791 1,83 2,41 2,89 4,41 5,80 7,96 10,31 11,91 13,46 15.75 16,94 20,86 22,38 — gevonden. 13,0 12,9 12,9 13,0 13,1 13,2 13,3 13,37 13,33 13,40 13,50 13,62 13,77 13,83 —berekend(l) 3rn 12,9 12,9 13,0 13,0 13,1 13,2 13,3 13,36 13,41 13,48 13,57 13,62 13,78 13,85 (!) Deze kolom wordt hieronder besproken.

1) Qüldschmidt. Z. für anorg. Cli. 28:97. 2) Qaus. Z.für anorg. Ch. 2 5 : 236.

3) Locke en Forssall. J. of the Amer. Chem. Soe. 31: 268.

6

Ammoniakoplossingen sterker dan 0,2N. voldoen dus niet meer aan de wet van Henry. Bij deze proeven blijft de ammoniakdruk ver beneden één atmosfeer en is dus het ammoniakgas zeker verdund te rekenen. Dat alleen NHg in de damp voorkomt en geen of zeer weinig NH4OH, is vastgesteld door Perman ^). Hij bepaalde nl. de ammoniakdruk van sterkere ammoniakoplossingen volgens een statische-en estatische-en dynamische methode, beide leverstatische-en gelijke resultatstatische-en op statische-en hieruit concludeert Perman tot het niet of in zeer kleine hoeveelheid aanwezig zijn van NH4OH in de damp. De afwijking van de wet van Henry zal men dus aan het niet verdund zijn van de oplossing moeten toeschrijven. Uit de dampdruktabel (zie kolom 5) volgt, dat de druk p in verband is te brengen met c volgens de vergelijking:

Si m

p = 12,9 c^^ (1 4-0,046 c ^ J (10) am ^ am' ^ Bodlander ") gaf reeds met behulp van 3 dampdrukbepalingen van Gaus bij 25° het volgende verband tusschen p en c „, n.I.

p = 12.4 c , ^ ( l + 0 , 0 8 c , „ ) .

'^ am ^ am'

Locke en Forssall vonden bij 25°:

p = 13,34 c^^ (1+0,0135 c^^).

Uit vergelijking (10) volgt derhalve, dat vergelijking (9) gewijzigd moet worden in:

N H 3 ' ^ o p L = A + R T l n ( l + 0 . 0 4 6 c ^ ^ ) - 4 - R T l n c ^ ^ . . (11). Bij kleine ammoniakconcentratie vervalt de tweede term in het tweede lid en gaat vergelijking (II) in vergelijking (9) over. Ver-gelijking (II) levert dus de experimenteel gevonden uitdrukking voor de thermodynamische potentiaal van de NHg-moleculen in de ammo-niakoplossing en deze zelfde vergelijking zal dus geldig zijn voor alle evenwichten, waaraan ammoniak deelneemt. Beschouwen wij dus nu eenige andere ammoniakevenwichten.

Deze zelfde quaestie zal zich nl. ook voordoen bij de verdeeling van ammoniak tusschen water en chloroform. Deze verdeelingsproeven zijn uitgevoerd door Dawson en Mac Crae'') bij I8°—20°;zij komen tot de conclusie, dat de verdeelingscoëfficient van ammoniak niet

5) Perman. J. of the Chem. Soc. 1901:718, 1903: 1168.

6) Bodlander. Z. für phys. Ch. 39 : 597, 9 : 737.

constant is bij constante temperatuur. Als verdeelingscoëfficient nemen zij de verhouding van de ammoniakconcentratie in de waterige oplos-sing (na aftrek van de ionenconcentratie) en de ammoniakconcentratie in de chloroform. De thermodynamische potentiaal van de NHg-moleculen in beide oplosmiddelen is weer gelijk.

In chloroform lost water vrijwel niet op, de ammoniak bevindt zich daarin waarschijnlijk alleen als NHg-moleculen, zoodat de con-centratie hiervan gelijk te nemen is aan de totale ammoniakconcon-centratie inde chloroform = ^„,.,, c „ , , . Tevens is de ammoniakconcentratie

C n L / l g IN Mg

in de chloroform steeds gering, zoodat het niet constant worden van de verdeelingscoëfficient te wijten is aan het niet verdund zijn van de waterige ammoniakoplossingen.

Hun uitkomsten zijn weer te geven door: c , ^ (1+0,04 c , „ )

,. am^ am' (\2). CHClg '^NHg

Zoowel de dampdrukbepalingen als de verdeelingsproeven kunnen dus weergegeven worden door vergelijking (11) en het is dus waar-schijnlijk, dat vergelijking (II) voor de ammoniakevenwichten in het algemeen in waterige oplossingen geldig zal zijn. Dat de factor, waarmee c vermenigvuldigd moet worden, in vergelijking (12) iets

a ill

kleiner is dan in vergelijking (10), is misschien te wijten aan de iets lagere temperatuur waarbij de verdeelingsproeven gedaan zijn.

Euler') wil, om de afwijkingen van de verdunningswetten nader te onderzoeken, de vriespuntsdaling van ammoniakoplossingen nagaan. Bij deze bepalingen treedt geen ammoniakgas op, zoodat een abnor-maliteit van de damp uitgesloten is. Bij dit evenwicht heeft men echter te maken met de gelijkheid: ^.. := /^^ p.. Bij de sterkere

IJS ri2U

ammoniakoplossingen zal echter /* u Q eveneens veranderen; en daar deze verandering niet bekend is, zal dus nooit een quantitatieve be-vestiging uit de vriespuntsdalingen te verkrijgen zijn.

Vriespuntsbepalingen van ammoniakoplossingen zijn o.a. gedaan door jones'), echter slechts met zeer verdunde oplossingen, nl. van 0,002—0,05N.. Uit de hierbij gevonden afwijking van de normale

8) Eoler. Ber. 3 6 : 1 8 5 4 , 3400. 9) Jones. Z. fflr phys. Ch. 12: 634.

8

vriespuntsdaling (1,86° per grammol. opgeloste stof) is de dissociatiegraad van de ammoniak te berekenen; deze wordt steeds grooter dan men uit de geleidbaarheidsbepalingen van Kohirausch zou denken; dit is wel vreemd, daar bij deze verdunde oplossingen de wet van Henry nog geldt en het niet verdund zijn van de oplossingen geen oorzaak kan zijn van deze groote vriespuntsdalingen. Noyes en Whitney ") bepalen de vriespuntsdaling van 0,391N. ammoniak en vinden hier-voor 0.740°. Hieruit volgt een dissociatiegraad van 0,017, terwijl deze volgens k ^ {= 1,4 x 10-' bij 0°) gelijk aan 0,006 moest zijn. Ook

3. m

door Goldschmidt ^ en Postma '') worden zulke afwijkingen gevonden. Qualitatief blijkt dus wel een abnormale vriespuntsdaling op te treden.

Uit bovenstaande onderzoekingen volgt dus, dat de thermody-namische potentiaal van NHg in een waterige oplossing is voor te stellen door:

NHg'^ opl. = A 4 - R T l n ( l 4 - 0 , 0 4 6 c ^ ^ ) ( - ) + R T l n c ^ ^ . De volgende onderzoekingen betreffen echter geen zuivere ammo-niakoplossingen, maar ammoniakale zoutoplossingen. Wij moeten ons nu afvragen: zullen deze zouten naast de complexbinding niet ook nog een invloed op de ammoniak in de oplossing uitoefenen? Dit kunnen wij nagaan door ammoniakoplossingen te onderzoeken, waarin zouten zijn opgelost, die geen complex ion met ammoniak vormen. Gaus ^) onderzoekt daartoe de dampdruk van ammoniakoplossingen waarin alkali- en aardalkalizouten zijn opgelost. Gaus vindt een aan-merkelijke stijging van de dampdruk na oplossen van KCl, iets kleiner met NaCl en zeer gering met NH4CI en NH4NOS. Aardalkalizouten verlagen de dampdruk, vooral CaCIj en MgClj, hier treedt echter al een zwakke complexbinding op, die de zoutinvloed overtreft. In het algemeen verhoogen zouten, die niet reageeren met ammoniak, de I druk, of wel, zij verlagen de absorptie van ammoniak in water. Dit P verschijnsel is ook gevonden bij de absorptie van COj in HjO. Lost men zouten, die niet met CO2 reageeren, in het water op, dan blijkt de absorptiecoëfficiënt kleiner te zijn dan die in zuiver water. Dit is (1) De term (I -f 0,046 c ) wordt door Bodlander correctiefactor genoemd.

10) Noyes en Whitney. Z. für. phys. Ch. 15:696. 1) Qoldschmidt. Z. für anorg. Ch. 28 ; 97. 11) Postma. Dissertatie Amsterdam. 1914. 2) Qaus. Z. für anorg. Ch. 25 :236.

onderzocht door Setschenow '2). Gordon '') bepaalde het verband tusschen de absorptiecoëfficiënt van NjO in water en die in zout-oplossingen, hij komt eveneens tot de conclusie, dat zouten in het algemeen een verlaging op de absorptie uitoefenen. Gordon en Jahn voeren voor deze verlaging een vergelijking in: noem a de absorptie-coëfficiënt van het gas in water en oj die in een zoutoplossing met de concentratie m, dan wordt: —-r^?-' een constant getal, slechts

mVg

afhankelijk van de aard van het zout en van de temperatuur. Gordon bepaalt deze constante o.a. voor NaCl, KCl en LiCl bij kamertem-peratuur, m varieert van 0,3-2,9; de constante wordt gemiddeld 0,15; alkalisulfaten leveren een constante 0,29.

Dawson deed soortgelijke onderzoekingen met zijn verdeelings-proeven. Hij onderzocht de verdeelingvan ammoniak tusschen NaOH-, KOH-, barytoplossingen en chloroform. Deze basen veroorzaken ook een verlaging van de verdeelingscoëfficient, wanneer deze voorgesteld

jx j j . . . am in waterige opl. „, , ^ .

wordt door de verhouding ° Ï ^ . Stel i? de gewone NHg in chloroform

verdeelingscoëfficient en j]' die in een zoutoplossing met de

concen-o o'

tratie m, dan vindt Dawson, dat voor te stellen is door m

een constante d, alleen afhankelijk van de temperatuur en van de aard van het zout. Bij deze basen krijgt d een gemiddelde waarde, die tusschen 6 en 8 ligt.

De formule van Jahn-Gordon en deze van Dawson lijken zeer veel op elkaar en zijn beide in de vorm

R T l n ( l + k ' c ^ o u t ) ' " N H g ^ o p L te brengen.

In de volgende onderzoekingen zal deze laatste term in de thermodynamische potentiaal van de ammoniak in de oplossing ver-waarloosd worden, daar steeds met zeer geringe zoutconcentraties gewerkt wordt (met eenige uitzonderingen voor NH4 NOg-toevoeging, die in hoofdstuk 8 besproken worden). Eén opmerking wil ik hier nog aan toevoegen. Ook het geleidingsvermogen van een ammoniak-oplossing geeft afwijkingen bij concentraties boven 0,2N. Deze

12) Setschenow. Z. für phys. Ch. 4 : 1 1 7 13) Gordon. Z. für phys. Ch. 1 8 : 8 .

10

afwijkingen blijken echter in het geheel niet te verklaren te zijn door invoeren van de term RT In (1+0,046c ). Dit is ook niet te

^ ' am'

verwonderen, daar de thermodynamische potentiaal van de ionen concentratiefuncties zal gaan bevatten, die niet bekend zijn. In een sterkere oplossing zal immers ook de beweeglijkheid van de ionen kunnen veranderen.

De evenwichtsvergelijking van de algemeene reactie: ^m^N"«>n :<=^ mR" + n NHg

is op de volgende wijze af te leiden. Voldaan moet worden aan:

^(... = m A^ p.. +nMf^j_l (13). Rekenen wij de oplossing verdund t.o.v. metaal- en complex-ionen,

dan is:

'*c = c ' ^ = l + R'ri"^c

<'^^-/*j^ =pitt(,__ 1 + RTlnCp (15). Hierbij is aangenomen, dat n. geen invloed van het oplosmiddel

of een gelijkwaardigen invloed ondervindt.

'^NHg = A + RT in c ^ ^ ( l + 0 , 0 4 6 c ^ ^ ) . . . (16). Uit vergelijking (13) — (16) volgt:

ki + RTlnc^ = k , + mRTlnCj^ + nRTlnc^i^(l + 0,046c^j^^). (17) Na deeling door RT en samenvoeging van de constanten ontstaat de eindvergelijking:

_ eg 0 ^ 0 + 0 , 0 4 6 c^^)"

a m ' ^ c - i . . . . (18) c

In alle volgende onderzoekingen wordt dus steeds deze even-wichtsvergelijking gebruikt, die in de eerstgenoemde overgaat bij groote verdunning.

In de literatuuropgaven omtrent deze complexen zijn vier ver-schillende methoden van onderzoek gevolgd. In de vier volgende hoofdstukken zal elke methode afzonderlijk besproken worden en de resultaten, die daarmee verkregen zijn. Daar steeds in ammoniakale, dus basische oplossing gewerkt wordt, zal het van zeer groot belang zijn, de sterkte van de complexe basen te weten. De onderzoekingen

hierover worden besproken in hoofdstuk 6. Hoofdstuk 7 bevat be-schouwingen aangaande de ligging van het molecuul-evenwicht NHg : ^ NH4OH.

In de daaropvolgende hoofdstukken wordt het experimenteele gedeelte behandeld, waarna in het laatste hoofdstuk de gevonden resultaten met de reeds bekende voor elk complex opgesteld zullen worden.

HOOFDSTUK IL

P O T E N T I A A L - M E T I N G E N .

Is de algemeene formule van het complexe kation R (NHg)", dan moet bepaald worden: 1°. de grootte van m en n;

2°. de waarde van de complexconstante, welke de bestendigheid van het ion aangeeft.

B K P A F i l N G V A N M E N N.

Met behulp van potentiaal-metingen kunnen slechts metalen onderzocht worden, die een constante, reproduceerbare potentiaal leveren.

Men meet de potentiaal van verschillende concentratieketens, welke gevormd worden door twee ammoniakale oplossingen van het metaalzout of van het hydroxyd. De twee electroden bestaan uit het te onderzoeken metaal. De hoeveelheid ammoniak wordt zoo groot genomen t.o.v. de bruto-metaalconcentratie, dat de dissociatie van het complexe ion geheel is teruggedrongen naar de zijde van het ongedissocieerde ion. Dit is op de volgende wijze in te zien: bedraagt in een ammoniakale metaalzoutoplossing de bruto-ammoniakconcen-tratie 2 en die van het zout 0,2, en neemt men hierin het complex Ri (NHg)4" aan, dan is de volgende vergelijking op te stellen:

K ^(0.2-z)(2-4z)M^. am c z

waarin z de concentratie van het complexe ion voorstelt. Neemt men K = 10-=, dan wordt: 0,2-z = 8 x 10"^ z is dus gelijk 0,2 am c & j > te nemen.

Daar bij alle volgende onderzoekingen de overmaat ammoniak steeds grooter is dan in dit voorbeeld, en de complexconstanten kleiner zijn dan 10-^ mag men de concentratie van het complex ion

(mits m = 1 is) gelijk nemen aan de bruto-metaalconcentratie. Dit geldt eveneens voor de ammoniakale hydroxydoplossingen. De over-maat ammoniak is zoo groot, dat men de concentratie van de resteerende vrije ammoniak gelijk neemt aan de beginconcentratie; men verwaarloost dus de ammoniak, die gebonden is in het complex, en de geringe ionensplitsing van NH4OH.

Bedenkt men dat de uit de proeven gevonden waarden voor m en n tot geheele getallen afgerond worden, dan zijn deze onnauw-keurigheden te rechtvaardigen. Vindt men b.v. voor n 1,9 of 2,1; dan is in beide gevallen n = 2. De dissociatiegraad van het metaal-ammo-niakzout brengt men meestal wel in rekening.

Gebruikt men ammoniakale hydroxyden, dan is de sterkte van de complexbasen van groot belang. Voorloopig wordt bij alle proeven aangenomen, dat deze basen sterk zijn en zal in een afzonderlijk hoofdstuk den invloed van de sterkte van de basen op de besproken onderzoekingen behandeld worden. Bij de proeven met metaalzouten in plaats van hydroxyden behoeft men slechts te weten of de complex-base merkbaar sterker is dan ammoniak.

De potentiaalmetingen worden uitgevoerd met twee soorten van concentratieketens; uit de eerste soort is n/m te berekenen, uit de tweede soort vindt men m.

Voor de n/m-bepalingen neemt men twee sterk-ammoniakale oplossingen met gelijke metaalconcentratie, maar met verschillende overmaat ammoniak. Nu geldt voor elke verdunde oplossing:

„ tn f^ (t^ an v m n rn

am'^c ' ' ^ c " " i^R- '"^am'' ^" am'^c ^'^c- — ^CR- iCg^ h Hierin is Cr> de concentratie van de vrije metaalionen en c de

K" C" concentratie van het complexe ion, die gelijk is aan de

bruto-metaalconcentratie, zoolang m =: 1 verondersteld wordt. Daar men ,0 = ^c .. nam, wordt:

,Cj^..: . C j ^ . . = r ( , c ^ ^ f , : . c ^ ^ f o " ^ ' " • • . d ) . Vormt men van beide oplossingen een keten met behulp van 2 electroden van het metaal R, en meet men hiervan de potentiaal E, dan wordt de formule van Nernst:

14

0,059 n p m i»lg.

^•^am ^'

'Sm

*>

waarin p de waardigheid van het metaal voorstelt, samen met ver-gelijking ( 1 ) :

•)C h

Hieruit is n/m op te lossen.

Bij deze metingen heeft men te zorgen, dat de diffusiepotentiaal zoo klein mogelijk wordt opdat geen groote fout in E wordt gemaakt.

Voor d e m-bepalingen meet men de potentia*! van een keten, bestaande uit 2 oplossingen met gelijke bruto-ammoniakconcentratie en met verschillende metaalconcentratie. Nu w o r d t :

g ^ 0,059^ 1 , 0 ' S "

n m ö 2 C •

Na berekening van m rondt men af tot een geheel getal. Uit de berekende waarden van m en n volgt de samenstelling van het complex.

B B P A L I N G V A N D E C O M P L i E X C O N S T A N T E K . De reactie :R (NHg)" ^ mR- --h nNHg heeft tot evenwichts-vergelijking:

m „n ,n

_ C R - '^am *

a m c c C"

Bij de vorige proeven w a s wel de verhouding

aCp.. te bepa-len, doch niet elke concentratie afzonderlijk. Vervangt men echter één van de twee oplossingen in de genoemde keten door een waterige metaalzoutoplossing van bekende ionenconcentratie of door een normaalelectrode, dan volgt uit de formule van Nernst de onbekende ionenconcentratie. Uit de gevonden waarde voor Cp.. is K te berekenen.

Bij deze proeven ligt het, in tegenstelling met die, welke dienen voor de coastitutiebepaling, voor de hand te streven naar groote nauwkeurigheid.

BEPAT^INGEN VAN M, N, E N K B I J VERSCHILLENDE METALEN.

Zilver-Ammonlakcomplex.

De voornaamste proeven omtrent dit complex ion deed Bodlander') met behulp van ammoniakale oplossingen van AgCl en AgNOg. De ammoniakconcentratie varieert in deze oplossingen van 0,1—7,5N. De formule van het complexe ion blijkt Ag(NH3)-2 te zijn.

De al of niet-invoering van de reeds genoemde correctiefactor (zie Hoofdstuk I), heeft op de constitutieberekeningen weinig invloed, daar hierbij een vrij aanmerkelijke fout toelaatbaar is, zooals reeds werd besproken.

Bodlander bepaalt K uit een ammoniakale AgNOg-oplossing (concentratie ammoniak^ IN.) en vindt gemiddeld K = 7 , 9 x 10-^

Euler ^) bepaalt K met een oplossing van AgjO in 0,5N. ammo-niak bij 16° en neemt daarbij de complexformule Ag(NHs)'j aan. Zijn gemiddelde waarde voor K wordt 4,9x10-". Het komt mij voor, dat een fout in zijn berekeningen schuilt. Euler trekt n.I. van de bruto-ammoniakconcentratie éénmaal de Ag-concentratie af ter ver-krijging van de vrije-ammoniakconcentratie, dit had echter twee maal de Ag-concentratie moeten zijn. Daar de Ag-concentratie vrij groot is t.o.v. de ammoniakconcentratie (n.I. 0,166 t.o.v. 0,5) geeft dit een groote fout in K . Bij juiste berekening wordt K = 1,4 x 10-". Euler voert niet de correctiefactor in, deze zou echter zeer kleinen invloed hebben.

Koper- en NIkkel-Ammoniakcomplex.

Bonsdorff ^) deed pogingen de constitutie van de complexen te bepalen, hetgeen hem echter niet gelukte. Hij loste Cu(0H-)2 en Ni(0H)2 op in groote overmaat ammoniak. Noch de concentratieketens met de koperoplossingen, noch die met de nikkeloplossingen, leverden

1) Bodlander. Z. für Physikal. Ch. 39:597. 2) Eoler. Ber. 3 6 : 1854.

16

een constante of reproduceerbare potentiaal. Bij de koperoplossingen is dit misschien te wijten aan reductie tot cupro-ammoniakbase. Bonsdorff verklaart dit bij nikkel als volgt: Ni(0H)2 lost slechts op in zeer sterk-ammoniakale oplossingen, tijdens de meting zal misschien nikkel van de electrode oplossen in de sterke ammoniak.

Misschien zullen Bonsdorff's proeven beïnvloed zijn door het feit, dat de potentiaal van het nikkel sterk afhankelijk is van zijn voorgeschiedenis (passiviteit). *)

Cadmium-Ammonlakcomplex.

Bonsdorff verkreeg hier wel resultaten, mits de cadmium-electroden langs electrolytischen weg gemaakt waren met behulp van een zeer zwakke stroom onder bepaalde omstandigheden. Hij gebruikte ammo-niakale Cd(OH)2-opIossingen, waarin de ammoniakconcentratie varieerde van 2-6N. Met behulp van de correctiefactor vindt hij n/m = 4,2^

De bepalingen van m met 2 oplossingen, waarvan alleen de metaalconcentratie verschillend is, gaven bij Bonsdorff geen constante waarde voor m, de meeste uitkomsten lagen evenwel dicht bij 1. Bonsdorff schrijft deze weinig constante uitkomsten toe aan een onnauwkeurigheid in de proeven, een kleine fout in E geeft een groote fout in m. Het is echter de vraag of dit niet te vermijden is. Bij de n/m-bepalingen behoeven de ammoniakconcentraties zich slechts te verhouden als 2:1 om een goed te meten E te geven. Wanneer n/m = 4 is, wordt immers deze verhouding in de formule van Nernst tot de vierde macht verheven.

Neemt Bonsdorff bij zijn m-bepalingen de Cadmium-concentraties ook in deze verhouding en is m — 1, dan levert E nu vier maal kleinere waarden dan bij de n/m-proeven. Om dit te ondervangen moeten de Cadmium-concentraties veel meer uiteenloopen, b.v. in de verhouding 16:1. Of Bonsdorff oplossingen met zulke uiteenloopende concentraties onderzocht, geeft hij niet aan. Ik geloof niet, dat dit eenig bezwaar zal opleveren.

Euler ^) bepaalde met ammoniakale Cd(OH)2-oplossingen de complex-constante. Hij nam bij zijn berekeningen m ^ 1 en n =r 4 aan. In de verschillende bepalingen varieerde de Cd-concentratie van 0,002-0,02; de ammoniakconcentratie van 0,5-1,8N. Met deze wisselende

ver-4) Lobry van Troostenbarg de Brayn. Dissert. 1920; Amsterdam. 5) Eoler. Ber. 3 6 : 3400.

dunningen vindt Euler constante waarden voor K en trekt hieruit de conclusie dat werkelijk de complexformule Cd(NHg);* js. Bij 21» is K gemiddeld 1,1 x 10-'^. Bij invoering van de correctiefactor wordt

Kj, = 1,4x10-^.

Zink-Ammoniakcomplex.

Bonsdorff bepaalt n/m met ammoniakale Zn(OH)2-oplossingen (concentratie ammoniak = 1,5-6N.) en vindt n/m = 3,1. De m-be-palingen mislukken evenals bij cadmium. Bonsdorff neemt op grond van deze proeven de complexformule Zn(NHg)3' aan. Deze onder-zoekingen worden nog nader besproken in het hoofdstuk over de sterkten van de complex-basen.

Euler ^) bepaalt K uit ammoniakale Zn(OH)2-oplossingen. De zink-concentratie varieert van 0,002-0,02, de ammoniakconcentratie van 0,25-l,8N. Euler neemt als complexformule Zn(NH3)" aan in verband met meer betrouwbare proeven, die hierna worden besproken. Bij 21° is K gemiddeld 2,7x10-'". Deze blijft bij verschillende verdunningen constant en hieruit is dus indirect te besluiten, dat n/m 4 is. Met gebruik van de correctiefactor wordt K =3,3x10-'°.

5) Eoler. Ber. 36:3400.

HOOFDSTUK III.

O P L O S B A A B H E I D S B E P A L I N G E N .

Bij deze proeven onderzoekt men oplossingen, verzadigd aan het metaal-hydroxyd (met uitzondering van enkele onderzoekingen over het zilverammoniakcomplex, waarbij men AgCI als bodemstof neemt).

Men bepaalt hoeveel metaalhydroxyd in ammoniakoplossingen van wisselende, maar bekende sterkte, oplost. Naast de complexvergelijking stelt men nu de vergelijking op van het oplosbaarheidsproduct van het hydroxyd, of van AgCl.

Daar de proeven over het zilammoniakcomplex geheel ver-schillend zijn met die van de andere complexen, wordt eerst dit complex besproken.

Zilver-Ammoniakcomplex.

B E P A L I N G VAN M E N N.

Bodlander') onderzocht ammoniakale zilveroplossingen, die ver-> zadigd zijn aan AgCl. Deze oplossingen voldoen aan de 2 vergelijkingen:

m n tn

c ^ g , ^ n „ 0):

^

^c-en

L = V 'Cl <2). Elimineer de niet direct meetbare Ag-ionenconcentratie;

K o " f"

^ c - ^ = ^ ^ ^ (3)-c , m m

Houdt men bij verschillende proeven de ammoniakconcentratie

constant, maar wordt door toevoegen van wisselende hoeveelheden KCl de Cl'-ionenconcentratie veranderd, dan is c omgekeerd even-redig met Cpj /. Voor c^,. kan men de bruto-zilverconcentratie invul-len. Uit deze proeven blijkt c c^., constant te zijn, dus m = 1.

In plaats van KCl voegt Bodlander verschillende hoeveelheden AgNOg toe, en vindt weer m = 1.

De ammoniakconcentratie in deze oplossingen was 0,75; de ionensplitsing van ammoniak is dus te verwaarloozen.

Doet men deze proeven zonder overmaat Cl '-of Ag-ionen, dan is de waarde van n te bepalen. Is weer het complexe ion Agjj, (NHg)j^, dan is c^j, = mc^.. .

Vergelijking (3) wordt nu: K c" f" ^m c am

m = ;— (4)

^ c

Uit de proeven volgt, dat fc evenredig is met c , dus n = m -H 1. In verband met de gevonden waarde voor m is n = 2.

De complexformule van het zilver-ammoniakion isdusAg(NH8)-2.

B E P A L I N G VAN K^;.

Uit bovenstaande proeven van Bodlander is direct K /, te berekenen. De oplossingen werden bij 25° onderzocht; weet men dus het oplosbaarheidsproduct van AgCl bij 25°, dan is ook K bekend. Bodlander vult voor L de waarde (1,41 x 10-=)'^ in, die ThieP) be-paalde, en vindt nu K := 6,8 x 10-". Deze onderzoekingen deed Bodlander ook met AgBr als bodemstof. Ook hierbij is K /, te be-rekenen. Thiel vindt voor het oplosbaarheidsproduct van AgBr (8,1 X lO'O'. Weer wordt K = 6,8 x lO"».

B E P A L I N G VAN M E N X DOOR 8TKAUB ').

Lost men AgCl op in vrij sterke ammoniak, dan zal bij een

2) Thiel. Inaugorai-dissert. Qiessen. 1900. 3) Straub. Z. fur Physik. Ch. 77:331 (1911).

20

bepaalde ammoniakconcentratie naast het AgCl ook het vaste zout 2 AgCl. 3 NHg op den bodem komen; met nog grooter ammoniak-concentratie zal de oplossing alleen verzadigd zijn met dit complexe zout. Na instellen van het evenwicht bepaalt Straub de totale hoeveelheid Ag in de oplossingen en noemt deze D. N stelt de con-centratie van de vrije ammoniak voor.

In de oplossingen, verzadigd met AgCl, stellen zich de volgende evenwichten in:

mAgCH-nNHg^=>Ag^ (NHg)^Cl^.

Ag (NHg) Cl denken wij ons binair gedissocieerd, hetgeen het meest waarschijnlijk is.

Agni(NHs)„Cl^ ^=-^ Ag^(NHg)„Cl-(^_,^ -4-Cr.

Ter verduidelijking zal ik de verhandeling van Straub in eenigs-zins andere vorm weergeven; het principe, waarop deze berust, blijft echter geheel hetzelfde. Voor de zooeven genoemde evenwichten gelden de volgende vergelijkingen:

'Ag^(NH3)„Cl„,= k,N". V ^ C l - k i ^Ag^(NHg)„Cl

m

Hierin stelt c de concentratie van het ion Ag (NH,) Cl", ,^ c" *m '• '"n (m-1) voor. Deze vergelijkingen leveren samen:

V ^ci =

I^'N"-straub werkt met zeer sterke ammoniakoplossingen (nl. tot 12N.) en schijnt er geen bezwaar in te zien op deze oplossingen de ver-dunningswetten toe te passen, hetgeen onjuist is (zie Hoofdstuk I).

Volgen wij voorloopig Straub's redeneering: Uit de tweede reactie volgt:

C c i ' = V Dus: c^. = k2N"; of: c^. = k^ N " / ^ Nu wordt:

D = mkjN" + mkiN"/" (5). Ligt alleen 2AgCl. SNHg op den bodem, dan is op dezelfde

2n—3m 2n—3m D, = mkgN, 2 _,„ mk^N, * . . (6).

Vergelijking (5) en (6) zijn voor te stellen door 2 krommen: D = f(N). Na differentieeren van vergelijking (5) en (6) vinden wij:

^ = : m k , n N < " - ' > + m k 2 | N ^ . . . (7). dD, , 2 n - 3 m , , ^J}=^^ ^ 2 n - 3 m ^ ^ n ^ ^ m z i ^

^ = mkg — 2 — N, 2 4- mk4 — ^ — N, * (8).

Noemen wij de dissociatiegraad van het complexe zout in het eerste geval a, in het tweede geval ctj, dan is gemakkelijk in te zien, dat de vergelijkingen (7) en (8) te vervangen zijn door:

g j - i _ ( l — a ) m n j ^ + m y a j ^ (9)-dD, ,, ,2n—3mD| 2n--3mD, , . „ , j j ^ = m ( l - « 0 2 r N. " ^ ^ " ' ^ 4 — N , ('°>-of: 2 N dD _ 4 N i d D i ( l l ) a = 2 - ^ ^ ^ g j ^ e n « , . _ 2 ^ j ^ ^ ^ 2 i T = 3 E y D ^ d N ^ (12). In het snijpunt van beide krommen ligt zoowel AgCl als2AgC1.3NHg op den bodem; voor de oplossing, die met beide zouten in even-wicht is, geldt:

D = D i , N = N,, a — tti.

Voeren wij dit in vergelijking (II) en (12) in, dan is n/m op te lossen, wanneer ^ en ^^ uit de proeven zijn berekend. Deze berekening is slefhts mogelijk onder een voorloopige aanname van n/m, daar N gelijk is aan de bruto ammoniakconcentratie D. Straub neemt

" •• m n/m = 2 aan en vindt dichtbij het snijpunt ^ = 0,233 en j ^ r =

0,057. n/m wordt nu 1,99.

Nemen wij bij berekening van N b.v. n/m — 3 aan, dan vinden wij uit de vergelijking n/m — 1,87, hetgeen dus met elkaar strijdt. Dit pleit dus voor de waarde 2 voor n/m.

Berekenen wij a uit vergelijking (11) bij het tripelpunt, waarvoor Straub vond D ^ 0,754 en N ; = 4 , 7 5 ; dan vinden wij na invoeren

1 47

22

alleen mogelijk wanneer m = 1 is. Uit deze proeven vindt Straub dus de komplexformule Ag(NHg)2*.

dD

Een kleine fout in D en N kan een groot verschil in ^^ geven. Straub merkt echter op, dat, wanneer de fout constant of procentisch constant is, deze geen invloed heeft op de waarde van n/m.

Berekenen wij tenslotte a onder aanname van de complexformule Ag(NHg)2-, dan varieert deze van 0,93 bij de concentratie 0,02 tot 0,37 bij de concentratie 0,60. De dissociatiegraad van Ag(NH3)2 Cl zal volgens Straub van dezelfde grootte zijn als die van de alkalichloriden. De dissociatiegraad van KCl daalt echter veel minder sterk bij stijgende zoutconcentratie; hier bedraagt n 1. a 0,78 bij de concentratie 0,60.

Een evenwijdig gedrag is hier dus niet aanwezig. Dat de resultaten van dit onderzoek overeen stemmen met de complexformule van Bodlander, zal misschien zijn grond hebben in de vrijheid van keuze

voor de waarde van JTVT^. zooals Straub zelf opmerkt. Daaraan

zal mijns inziens toegeschreven moeten worden, dat het resultaat juist is, hoewel de massawerkingswet is toegepast op deze even-wichten, die de wetten van de verdunde oplossingen niet volgen.

BEPALING V A N K^^ DOOK ABEGG E N COX.')

Zij bepaalden de oplosbaarheid van Ag^O in ammoniak aan-nemende de complexformule Ag(NHg)2" en stellen de volgende ver-gelijkingen op:

L = c. Cr^u, en K c = r c . c _{Ag- OH' c c Ag- am} Dus:

^OH'^c

K

.2

"

Sm

Hierin is c^j,, = c te nemen, dus wordt hun eindvergelijking:

c,

U^

c-\

Sm

(f is hierin te verwaarloozen, daar e klein is). ^ ' am '

Deze verhouding is volgens hun proeven 0,73. Hierbij is de dissociatie van NH4OH in zijn ionen geheel teruggedrongen en daarom

niet in rekening gebracht. De waarde van L is door Noyes en Kohr ^)

bepaald, zij vonden hiervoor 2,3x10-" bij 25°. Na invullen wordt K ^ ^ 4 , 3 x 10-"; dus iets lager dan de waarde van Bodlander was.

Euler") bepaalde éénmaal de oplosbaarheid van AgjO in ammoniak, hieruit volgt een zelfde uitkomst voor K als Abegg en Cox vonden; nl. K =:4,8x 10". _{c '}

Beschouwen wij nu de opiosbaarheldsproeven van de andere metalen, waarbij steeds het hydroxyd op den bodem ligt.

Op twee manieren is een ammoniakale oplossing te maken, die verzadigd is aan het metaalhydroxyd. In de eerste plaats kan men bij een oplossing van het metaalzout wisselende hoeveelheden ammo-niak voegen, mits men zorgt, dat steeds hydroxyd op den bodem ligt. Na afloop is in het filtraat te bepalen hoeveel metaal in oplossing is. Het anion kan hier echter storend werken. Gaat men van sulfaten uit, dan bevinden zich zeker SO4 "-ionen in het neerslag, hetzij dat het neerslag uit een basisch sulfaat bestaat, of dat het hydroxyd SO4'' absorbeert. Chloriden geven in mindere mate een Cl'-houdend neer-slag; uit nitraten slaat meestal een zuiver hydroxyd neer. Indien het basische zout een bepaalde samenstelling bezit, verandert de vergelijking van L. Blijkt echter de samenstelling van het basische zout afhankelijk te zijn van die van de oplossing, waaruit het zich vormt, in.a.w. niet constant van samenstelling te zijn, dan is er niet één oplosbaarheids-product, maar een oneindig aantal en is de methode onbruikbaar. Tot dit laatste geval is ook absorptie te rekenen.

In de tweede plaats kan men het zuivere hydroxyd oplossen in verschillende bekende hoeveelheden ammoniak, mits men zorgt, dat niet alle hydroxyd oplost.

De bovenstaande questie van de zuurresten is dan geheel ver-meden. Nu rijst de vraag: heeft één metaalhydroxyd steeds dezelfde oplosbaarheid? Deze kan in zuiver water afhankelijk zijn van de bereiding van het hydroxyd en een functie van de tijd zijn. Volgt men steeds dezelfde bereidingswijze, dan is de oplosbaarheid nog afhankelijk van de tijd, gedurende welke het hydroxyd bewaard is

5) Noyes en Kohr. Z. für Phys. Ch. 4 2 : 342. 6) Eoler. Ber. 36 : 2883.

24

en van de tijd, gedurende welke het met de oplossing in contact was. Meer kans op een constante samenstelling heeft men bij duidelijk kristallijne stoffen. Om het „amorfe" hydroxyd kristallijn te maken, lost Bonsdorff dit in overmaat ammoniak op en dampt van deze oplossing de ammoniak in vacuum af tot kristallen van het hydroxyd ontstaan. Verkrijgt men langs deze weg een hydroxyd met dezelfde oplosbaarheid als het „amorfe", dan zou men volgens beide bereidings-wijzen dezelfde verzadigde oplossingen moeten verkrijgen. Bij deze proeven moet men echter rekening houden met de mogelijkheid, dat het evenwicht tusschen ammoniak en hydroxyd zich langzaam instelt. Is deze snelheid gering, dan zal men uitgaande van het vaste hydroxyd, pas na langen tijd een verzadigde oplossing bereiken en zullen bij het afdampen van de ammoniak de oplossingen neiging tot oververzadiging vertoonen.

Alleen wanneer het evenwicht zich vrij gauw instelt, kan men aan deze opiosbaarheldsproeven waarde hechten.

Koper-ammoniakcomplex.

BEPALING V A N D E FORMULE.

Bonsdorff') vindt zeer verschillende uitkomsten bij oplossing van Cu(0H)2 in ammoniak. Hij schrijft dit toe aan verschillende modificaties van het „amorfe" Cu(0H)2. Hoewel dit aannemelijk lijkt blijkens boven-staande, kan de oorzaak ook liggen in het langzaam instellen van het evenwicht; vooral daar Bonsdorff ammoniakoplossingen hydroxyd niet lang met elkaar in aanraking laat. Later zal besproken worden, waarom er reden is aan te nemen, dat de snelheid, waarmee deze evenwichten zich instellen, vrij klein is. Om een kristallijn hydroxyd te verkrijgen, gaat Bonsdorff nu de tweede bereidingswijze volgen. Tijdens het afdampen van de ammoniak bevindt de oplossing zich in een thermostaat op 25°. Zoodra kristallen ontstaan, roert hij de op-lossing om. Iaat de kristallen neerslaan en analyseert een deel van de oplossing. De rest kan weer sterker ingedampt worden om de ammo-niakconcentratie te varieeren.

Bonsdorff stelt nu de volgende vergelijkingen op: c c"

Cu am 2 / j i \ K = en L=:Cp c4^ (onder aanname van m = 1).

Na elimineeren van Cp wordt: '^OH '^c •^c c"

am

Bedenken wij, dat bij oplossen van Cu(0H)2 steeds 20H-ionen op één Cu-ion voorkomen, dan is c^Li-=r2c , daar de dissociatie van NH4OH zelf geheel is teruggedrongen, ook in de verdunde oplossingen. Daar al het koper als complex in de oplossing aanwezig is en wanneer wij tevens de complexbase vrij sterk veronderstellen, zal c =: conc. totaal Cu zijn. Is de complexbase integendeel zwak, dan bevindt zich een deel van het Cu in de ongesplitste base en is c dus kleiner dan de bruto-koperconcentratie. Bonsdorff gaat uit van de eerste veronder-stelling en komt tot de eindvergelijking:

L 4

am ^c

Noem deze breuk k', dan wordt: — ^ = k . Door invoeren vanver-am

schillende waarden voor n, is na te gaan wanneer voor k constante waarden gevonden worden. Is n = 2, dan blijkt k het beste constant te zijn; de waarden van k wisselen bij één reeks van proeven van (11,2-13,5)10-2 en bij een tweede reeks van (11,8-16,6)10-1

Bonsdorff is hier echter inconsequent. Bij zijn potentiaalmetingen gebruikt Bonsdorff wel de correctiefactor, bij deze oplosbaarheidsbe-palingen niet, terwijl toch vrij sterke ammoniakoplossingen worden gebruikt. De waarde van k, na invoering van de factor, is:

n/s fH/i

am

c

Berekenen wij nu k uit de proeven met kristallijn hydroxyd, dan loopen de waarden hiervan veel meer uiteen en is geen juiste waarde voor n hieruit te vinden. De proeven met het „amorfe" Cu(0H)2 leveren na invoering van de correctiefactor een goed constante waarde voor k, waneeer n =r 4 is.

26

Aan deze proeven is dus weinig waarde te hechten, daar men, van verschillende kanten uitgaande, tot geheel andere oplossingen komt. Dit wijt Bonsdorff alleen aan het «amorf zijn" van Cu(0H)2, het evenwicht kan zich echter heel langzaam instellen, hetgeen ook bij de andere hydroxyden het geval kan zijn (zie hoofdstuk 10).

Ook Dawson ") deed opiosbaarheldsproeven met Cu(0H)2 en is het niet eens met de conclusies van Bonsdorff. Dawson maakt kristallijn Cu(0H)2 uit het „amorfe" door dit te behandelen met kool-zuurvrije NaOH-oplossingen volgens de methode van Böttger ^). Dit kristallijne Cu(0H)2 wordt met ammoniakoplossingen van verschillende concentraties bij 18° 12 uur lang geschud. Op deze wijze verkregen Cu(0H)2 vertoonde steeds dezelfde oplosbaarheid in IN. ammoniak. Dawson drukt de resultaten van zijn proeven uit in de verhouding van de totale ammoniakconcentratie en de bruto-koperconcentratie als functie van c . Doen wij dit ter vergelijking ook bij de proeven

am

van Bonsdorff, dan kunnen wij een serie waarden voor am/Cu uit zijn eerste reeks proeven krijgen, die verkregen zijn door oplossen van Cu(0H)2 in ammoniak en een tweede serie uit zijn afdampproeven. Vergelijken wij deze twee reeksen met die van Dawson, dan blijkt de eerste serie van Bonsdorff (uit de misschien onverzadigde op-lossingen) overeen te komen met de proeven van Dawson.

c . am/Cu Dawson. am/Cu Bonsdorff (onverz.) am/Cu Bonsdorff (afdampen). 0,5 150 11,6 1,0 91,7 15,8 1,5 73,5 77,7 (l,3N.am) 19,4 2,0 63,7 59,7 22,2 2,5 56,5 54,7 23,8 3,0 54,7 25,0 In de tweede en derde kolom neemt de verhouding am/Cu bij

toename van de ammoniakconcentratie af; in de vierde neemt deze daarentegen toe. Neemt men een ammoniakoplossing van IN. en één van 2N., dan zal in het eerste geval in de 2N. oplossing meer, in het tweede geval minder dan twee maal zooveel Cu(0H)2 oplossen

8) Dawson. Z. für Phys. Ch. 6 9 : 110, J. Chem. Soc. of L. 95:370 (1906). 9) Böttger. Jahresber. 1858: 198.

als in de IN oplossing. Welke reeks theoretisch juist is, kan men uit de volgende vergelijking:

Sm

beredeneeren. Wordt c twee maal zoo groot, dan moet c„ en dus _{am c}

ook de concentratie van het brutokoper 2"/s maal zoo groot worden.

2/

Is dus n =12, dan wordt c 2 '^ maal zoo groot, hetgeen overeenstemt met de vierde kolom. Is n = 4, dan wordt c 2'^ maal zoo groot. Dawson meent, dat meer dan twee maal zooveel Cu(0H)2 zal oplossen in twee maal zoo sterke ammoniak en is dus feitelijk vooringenomen voor n = 4. Zijn conclusie is, dat de tweede kolom van Bonsdorff uit proeven met oververzadigde oplossingen zal stammen. De mogelijk-heid dat Dawson's oplossingen onverzadigd waren, mag echter niet over het hoofd gezien worden.

Bij berekening van

uit de proeven van Dawson blijkt deze de meest constante waarde te geven, indien men m_=_l en n = 4 aanneemt.

Naast deze proeven bepaalde Dawson ook de oplosbaarheid van kristallijn Cu(0H)2 in (NH4)2S04, deze is echter zeer gering.

In (NH4)2S04 -f- ammoniak lost Cu(0H)2 beter op. Door ver-schillende hoeveelheden ammoniak en (NH4)2S04 te nemen, kan Dawson een oplossing, verzadigd aan Cu(0H)2 maken, waarin per atoom Cu één SO4 "-groep is. De volgende reactie heeft bij het oplossen plaats:

Cu (0H)2 + b am = Cu (NHg)" + 2 OH' + (b—n) am. 2 NH4--h 2 O H ' = 2 am.

Cu (0H)2 + 2 NHi- -f- b am = Cu (NHg)" -f- (b—n + 2) am. Per atoom Cu is dus in totaal (b 4- 2) mol am in de eindoplossing aanwezig, onafhankelijk van de samenstelling van de complexformule. Dawson bepaalt nu, hoe (b + 2) afhangt van de bruto koperconcen-tratie en trekt daaruit conclusies, betreffende de bestendigheid van ammoniakale CuS04-oplossingen, welke in het experimenteele gedeelte

28

zullen worden besproken. Neemt men de resultaten dezer proeven, nl. dat (b + 2) bij stijgende koperconcentratie afneemt, als qualitatief juist aan, dan kan mijns inziens het volgende betreffende de samen-stelling van het koper-ammoniakcomplex worden afgeleid uit deze proeven.

Aan deze oplossingen voldoen de volgende 3 vergelijkingen:

c c" (') c c

2 _ , ^. __ S u - S m . _ ^NH4- ^OH' S u - ' ^ O H ' —"^^ " " c - c • am — c

c' am Deze zijn te herleiden tot de eindvergelijking:

L S " '^OH' k K ~ (n—1) • ^"^ ' '=NH4-Sm

c .. is practisch gelijk te nemen aan de bruto-koperconcentratie en Cj^„ = ^ n H ' '^^^'^ ^^ overmaat NHi-ionen is weggenomen door de complexformule. Dus: c. Of wel: k = Hieruit volgt: L CU

^an.

-^c -

4 " - »

(2-n) (n-l)

^CU "-CU am ^ = k. c(2-n) CU -n + 2 ) " - l b—n + 2 = 2—n c " - l CU

Dus: .

3—2n d ( b - n + 2) ^ J_ 2 - n ^ „ - 1

d e K' n—1 cu •

CU

Daar nu Dawson vindt, dat ~^—^ negatief is, moet ^ ^ negatief zijn. De teller zal dus negatief moeten zijn; hieruit volgt n grooter dan 2. Dit is in overeenstemming met de bovengenoemde conclusi^van Dawson, dat n =r 4 is en niet =r 2, zooals Bonsdorff dacht.

Nikkel-Ammoniakcomplex.

Bonsdorff doet hiermee oplosbaarheidsbepalingen op geheel analoge wijze als bij koper en vindt met behulp van afdampproeven een vrij constante waarde voor k, als m = 1 en n = 4 wordt aangenomen; dit is echter niet het geval, als de correctiefactor gebruikt wordt.

Cadmium-Ammoniakcomplex.

Ook hier vindt Bonsdorff m — 1 en n = 4, zonder correctiefactor. Euler'") lost ook Cd(0H)2 op in ammoniak en krijgt daarmee zeer wisselende resultaten. Hij gaat echter uit van Cd(0H).2 gemaakt volgens Böttger en lost dit op in ammoniak, geeft evenwel niet aan hoelang hij het hydroxyd in aanraking laat met de ammoniak voordat hij het Cd-gehalte van de oplossing bepaalt. Deze oplossingen zullen dus misschien onverzadigd geweest zijn, terwijl het hydroxyd een wisselende samenstelling kan bezitten.

Zink-Ammoniakcomplex.

Noch Bonsdorff, noch Euler "*) vinden een aannemelijke waarde voor de constante k en dus ook geen waarden voor n en m. Bonsdorff meent dat Zn(0H)2, uit één ammoniakoplossing uitgekristalliseerd door afdampen van de overmaat ammoniak, uit verschillende modifi-caties bestaat in de verschillende fracties. Voeren wij de correctiefactor in, dan ontstaat een vrij constante k, wanneer n =; 3 is aangenomen. Misschien is ook van invloed de sterkte van de complex-base, die zwakker is dan die van de andere metalen. Dit zal echter nader besproken worden in een apart hoofdstuk over deze basen.

HOOFDSTUK lY.

DAMPDRUKBEPALINGEN.

B E P A L I N G VAN D E COMPLBXPOBMULE.

De ammoniakdruk van een ammoniakoplossing zal afnemen, wanneer hierin een zout opgelost wordt, waarvan het metaalion een merkbare hoeveelheid ammoniak kan binden tot vorming van een complex ion.

Noemen wij bij 25° de ammoniakdruk van een ammoniakale zout-oplossing, waarin de bruto-ammoniakconcentratie b en die van het zout a is, p; dan is met behulp van p = f (b) (zie hoofdstuk 1) de concentratie van de vrije ammoniak ^ b, in deze oplossing te be-rekenen. De concentratie van de gebonden ammoniak is dus b-b,; de samenstelling van het complex vindt men uit:

n _ b—b| m ~ a—a,'

Hierin geeft a, de concentratie van de vrije metaalionen aan. De proeven worden uitgevoerd onder zoodanige omstandigheden, dat ai t.o.v. a verwaarloosbaar is.

BEPALING V A N D E COMPLEXCONSTANTE.

Deze is niet uit één van de gedane onderzoekingen te berekenen. De reden hiervan wordt in het experimenteele gedeelte nader besproken.

Zilver-ammoniakcomplex.

Gaus ') deed één bepaling met een oplossing van AgCl in am-moniak (0,05 AgCl in IN. amam-moniak) en vond bij 25° n/m := 2,11. Bij deze en volgende berekeningen is de ammoniakdruk steeds recht

evenredig met zijn concentratie genomen, en daar de meeste proeven met één normaal ammoniak gebeurden, werd voor de verhoudingvan druk en concentratie 13,45 ingevuld, welke verhouding Gaus bepaalde en ook klopt met de tabel in hoofdstuk 1 gegeven.

Konowalow ^) nam ammoniakale (1,6N.) oplossingen van AgNOg (0,01-0,8) en vergeleek de druk van deze oplossingen bij 60° met die van ammoniakoplossingen onder gelijke omstandigheden. Hij vindt voor n/m 1,95-2,06.

Beide onderzoekers komen dus tot de complexformule Ag(NH3) j

-Koper-ammoniakcomplex.

Voor een ammoniakale CuS04-oplossing vond Gaus ') n/m = 3,8. Konowalow '•) bepaalde deze ook en vond ^8-4,0, eveneens met ammoniakale oplossingen van CuClj en Cu(N0g)2. Hij werkt steeds bij 60° en kan geen onverzadigde oplossingen meer verkrijgen; maar brengt het gevormde neerslag niet in rekening. Een ammoniakale oplossing van koperacetaat leverde n/m — 3,4, hier was echter aan het eind van de proef een aanmerkelijk neerslag ontstaan.

De dampdruk van een ammoniakale CuS04-oplossing wordt ook onderzocht door Locke en Forssall'). Deze onderzoekers vinden voor n/m ongeveer 3,5 en trachten een oorzaak te vinden voor de groote afwijking met de waarde 4,0, die hun waarschijnlijker voorkomt. Zij zoeken deze oorzaak in een te hoog gevonden waarde voor p en halen in verband hiermee de proeven van Gaus aan, waarbij deze de druk van een ammoniakoplossing bepaalt in tegenwoordigheid van een alkalizout, welke proeven in hoofdstuk 1 uitvoerig zijn besproken. Locke en Forssall berekenen nu op de volgende wijze de waarde van hun correctieconstante voor de zoutinvloed. Bij hun proeven gebruiken zij zoodanige overmaat ammoniak, dat de dissociatie van het complex ion geheel is teruggedrongen, de te verwachten uitkomst van n/m is dus 4,0. Zij vinden echter 3,45 gemiddeld; voeren zij nu bij hun berekeningen de formule van Gordon in met een constante 0,16, dan wordt n/m 4,0. Passen wij deze zelfde correctie toe op de proeven van Gaus, dan wordt n/m tusschen 4,2 en 4,4, hetgeen te hoog is. Dat de ammoniakdruk iets verhoogd kan worden door de koperzouten,

1) Qaas. Z. für anorg. Ch. 25:236 (1900).

2) Konowalow. J. de ia Soc. phys.-chim. Russe 30 : 367 (1898); 31: 9i0 (1899).

32

is wel mogelijk; dat deze invloed zoo groot zou zijn als Locke en Forssall meenen, komt mij zeer overdreven voor (zie ook experimenteel gedeelte) en een gezochte verklaring voor hun te lage waarden voor n/m. De complexformule van het koper-ammoniakcomplex wordt bij overmaat ammoniak dus Cu(NH3)4" (mits m =. 1 is).

Nikkel-ammoniakcomplex.

Konowalow deed hiermee slechts één proef en wel met NiCl2 (0,17 Mol. p. L.) in 1,5N. ammoniak, waarbij n/m 3,9 werd. De op-lossing werd tijdens de proef troebel, zoodat hieruit niets is te con-cludeeren omtrent de samenstelling.

Cadmium-ammoniakcomplex.

Uit een ammoniakale oplossing (IN.) van CdSO.t (conc. 0,01) vond Gaus voor n/m 3,2. Konowalow bepaalde n/m met behulp van Cd(N03^2 en deze uitkomsten wisselden tus.schen 3,5 en 4,0 (conc. zout = 0,08—0,3; conc. ammoniak = 1,6).

Deze proeven stemmen niet genoeg overeen om zekerheid te ver-krijgen omtrent de waarde van n/m.

Zink-ammoniakcomplex.

Gaus bepaalt met een IN. ammoniakale ZnSO.t-oplossing (conc. zout = 0,01) n/m en vindt 3,3. Konowalow vindt bij 60° metZn(N03)i3 3,8 (conc. zout =: 0,08—0,3 en van ammoniak =: 1,6N.). Uit deze proeven is dus geen conclusie te trekken omtrent de samenstelling van het zink-ammoniakion.

V E K D E E L I N G S P B O E Y E N .

BEPALING V A N D E COMPLBXFORMULE.

In plaats van een verdeeling van ammoniak tusschen water en lucht, kan ammoniak ook verdeeld worden tusschen water en chloroform. Vergelijken wij de verdeelingscoëfficient van ammoniak tusschen water en chloroform met die van ammoniak tusschen een zoutoplossing en chloroform bij dezelfde temperatuur, dan is uit deze twee coëfficiënten te berekenen hoeveel ammoniak gebonden is aan het zout. Noemen wij n.I. de eerstgenoemde verdeelingscoëfficient /J en de tweede /?i, welke weergeven de concentratie van de ammoniak in de waterlaag gedeeld door die in de chloroformlaag, dan zal de hoeveelheid ammoniak, die zich in het tweede geval in de chloroform bevindt met 0 vermenigvuldigd moeten worden om de vrije ammoniak in de zoutoplossing te weten te komen. Trekken wij deze af van de bruto-ammoniak in de zoutoplossing, dan is de gebonden bruto-ammoniak bekend. Deelen wij deze door de bruto-zoutconcentratie, dan volgt hieruit n/m, mits het metaal geheel als complex aanwezig is, hetgeen bij onder-staande proeven steeds het geval is. Deze onderzoekingen zijn gedaan door Dawson en Mac Crae. Hun doel was alleen n/m te bepalen, waarvoor sterk ammoniakale oplossingen werden gebruikt. Ook hier is het onmogelijk de complexconstante te berekenen om redenen, die bij het experimenteele gedeelte worden besproken. Bij deze bepalingen is verwaarloosd, dat ook water iets zal oplossen in chloroform. Deze hoeveelheid is gering en mag verwaarloosd worden, aangezien nm slechts bij benadering behoeft bepaald te worden. Of de zouten iets oplossen in chloroform kan daarom ook buiten beschouwing blijven. De proeven zijn gedaan bij 18°—20°.

Zilver-ammoniakcomplex.

De verdeelingsproeven ^) zijn uitgevoerd met een ammoniakop-lossing verzadigd aan AgCl. De concentratie van AgCl is 0,05 en die

I) Dawson en Mac Crae. Z. für anorg. Ch. 26:94 (1899).

34

van ammoniak 0,9. Deze oplossing bevat een voldoende hoeveelheid vrije ammoniak om de dissociatie van het complexe ion practisch geheel terug te dringen, hetgeen gemakkelijk is uit te rekenen met de bekende waarde van K (6,8 x 10-**) en het oplosbaarheidsproduct van AgCl (2,0xl0-i»).

Hierbij werd n/m 1,45—1,58 gevonden. Op dit tijdstip was door Bodlander nog slechts opgesteld de complexformule van het zilver-ammoniakion Ag (NHg)" .. Dawson vindt n/m ongeveer 1,5 en voor de formule dus Ago(NH3)8". Bij de berekening is echter gebruik gemaakt van een constante verdeelingscoëfficient van ammoniak, n 1. 26,3; hetgeen onjuist is volgens de latere proeven van Dawson en reeds in hoofdstuk 1 uitvoerig werd besproken. Bij juiste berekening blijkt njm volgens Dawson's proeven 2,4 te zijn. Deze proeven schijnen dus vrij onnauwkeurige waarden voor n/m te leveren.

Koper-ammoniakcomplex.

Zoowel met een oplossing van CuO in ammoniak als van CuSOi in ammoniak deed Dawson-) bepalingen bij 20°. De concentratie van CuO was 0,01—0,04 met een hoeveelheid ammoniak, die 5—10 maal de hoeveelheid CuO is. Hierbij werd n/m ongeveer 1,6. De concen-tratie van CuSOj, was 0,025—0,2 met een 5—20 maal grootere hoeveel-heid ammoniak, n/m ligt nu tusschen 3,4 en 4,0. Later trekt Dawson deze uitkomsten in, daar hij waarschijnlijk oververzadigde oplossingen gebruikte. Dawson bepaalt tevens de, reeds in hoofdstuk 1 behandelde, correctieconstante voor de zoutinvloed met zouten, die niet reageeren met ammoniak. Dawson herhaalt nu zijn verdeelingsproeven met ammoniakale oplossingen van Cu(0H)2. Na invoering van zijn cor-rectieconstante (ó = 8) wordt n/ra 3,4. In het experimenteele gedeelte zal een nadere verklaring voor deze lage n/m-waarden gegeven worden. Op de overige bepalingen heeft de invoering van de constante weinig invloed, daar gemiddeld een kleinere concentratie van het zout ge-bruikt wordt en een kleinere overmaat ammoniak. Dawson's eind-conclusie wordt dus, dat de formule Cu(NHg)4" zal zijn in sterk ammoniakale oplossingen.

Dawson en Mac Crae vallen Locke en Forssall (zie hoofdstuk 4) aan.

2) Dawson. J. of the Chem. Soc. 1900:1239 (Transact. 77), 1906:1666

In de eerste plaats omdat deze schrijvers de dissociatie van Cu(NH8)4" geheel negeeren en n/m =r 4 aannemen; dit is echter ge-rechtvaardigd wegens hun groote overmaat ammoniak. In de tweede plaats omdat zij de correctieconstante voor de zoutinvloed, gevonden door Gordon, zonder verdere experimenten direct gaan gebruiken. De constante van Dawson blijkt n.I. van geheel andere orde te zijn dan die van Gordon.

Locke en Forssall vallen Dawson aan. Zij trekken n.I. in twijfel of de oplossingen met weinig overmaat ammoniak (één Cu op 6,45 ammoniak) wel stabiel waren, daar het hun wel gelukte, zoodanige oplossingen van CUSO4 in ammoniak (conc. Cu = 0,0235) te maken, maar na eenige dagen steeds een groen neerslag ontstond. In over-eenstemming hiermee zijn de opiosbaarheldsproeven van Dawson, die in hoofdstuk 3 werden behandeld. Hierbij wijst Dawson zelf ook op de mogelijkheid, dat sommige oplossingen oververzadigd waren. Schrappen wij deze proeven, dan blijft het resultaat van de overige evenwel hetzelfde, nl. n/m — 3,4—4,0.

Nikkel-ammoniakcomplex.

Het gelukte Dawson niet een ammoniakale NiS04-oplossing te maken, steeds vormde zich weer een neerslag. Alleen met zeer groote overmaat ammoniak (ongeveer 100 maal de hoeveelheid nikkel) is een heldere oplossing te verkrijgen; dan zal echter de verdeelings-coëfficient te weinig verschillen van die van een zuivere ammoniak-oplossing om daaruit n/m te berekenen.

Cadmium-ammoniakcomplex.

Hiervoor gebruikte Dawson een ammoniakale Cdjj-oplossing (conc. Cdj2 — 0,02—0,05). Bij 20° is n/m = 4,6-6,5. Hieruit is geen conclusie omtrent de samenstelling van het cadmium-ammoniakion te trekken.

Zink-ammonlakcomplex.

Met een ammoniakale ZnS04-oplossing vindt Dawson bij 20° voor n/m 4,1—5,7 (conc. ZnS04 = 0,05 en die van de ammoniak was 10—40 maal grooter). De n/m-waarden loopen te veel uiteen, om een conclusie uit deze proeven te kunnen trekken.

HOOFDSTUK VI.

S T E R K T E V A N DE C O M P L E X B A S E N .

Bij de genoemde onderzoekingen rijst de vraag of de sterkte van de complex basen niet in aanmerking moet worden genomen. De disso-ciatie van ammoniak kon steeds verwaarloosd worden; dit was te berekenen met behulp van de evenwichtsconstante van ammoniak, die 1,8 x 10-5 bedraagt voor verdunde oplossingen. Van de evenwichts-constante van de complex basen zal afhangen of het juist is, dat bij alle onderzoekingen werd aangenomen, dat deze totaal in ionen waren gesplitst. Het complex ion, ontstaan uit het complexe zout, dat men geheel gedissocieerd denkt, zal op de volgende wijze in reactie treden met ammoniak: complex ion- -4- 2 am .<.^=> complex base + 2NlV> wanneer het complex~ion tweewaardig is. Dit evenwicht is weer te geven door:

2 2 2 . 2

, _ '^base '^NH4- %ase ^NHi' '^OH' _ ''am _X

-2 ~ -2 -2 • '^c- ^am '^c- ^OH' '^am ''base De ligging van dit evenwicht wordt dus niet door de absolute

2 waarde van k, bepaald, maar door de verhouding van k r „ en

oase am k. . Is deze verhouding klein, dan behoeft met de onvolledige

splitsing van de base geen rekening te worden gehouden.

Over de relatieve sterkte van ammoniak en de complex basen zijn onderzoekingen verricht door Bonsdorff '). Deze bepaalde de geleidbaarheid van ammoniakoplossingen van bepaalde concen-tratie, waarin verschillende metaalhydroxyden zijn opgelost. Uit de reeds bekende geleidbaarheid van ammoniak blijkt dan, dat deze

2:21^(OHh

iN JL A ^ S

_{^ r & ^}

Figuur 1. iO

ammoniak-concenZratie

traiii

t^ ^ ^ ^ ^ ^ 7 ^ 9 'O ^^^oniak-co-nceniraiie.

Figuur 2.

37

hydroxyden allemaal een stijging van de geleidbaarheid veroorzaken. Voor de verschillende hydroxyden loopen deze toenamen in geleid-baarheid vrij sterk uiteen.

Bonsdorff loste b.v. Cu(0H)2 op in ammoniak, waarvan de sterkte wisselde van 0,5—10 N. (conc. Cu(0H)2 van 0,0025-0,02). In de geleidbaarheidskromme /j< = f (c ) \ van ammoniak bevindt zich een maximum. In de krommen met Cu(0H)2 ook, alleen is dit iets verschoven naar de kant van grootere ammoniakconcentratie. Uit figuur I blijkt, dat de koper-ammoniakbase dus vrij wat sterker dan ammoniak is.

Bonsdorff herhaalde deze proeven met Ni(0H)2, Cd(0H)2, Zn(0H)2 en AgOH. In figuur 11 zijn deze hydroxyden met elkaar vergeleken. Alle hydroxyden hebben de concentratie 0,005; die van AgOH was 0,01.

Vergelijken wij deze met de geleidbaarlieid van een ammoniak-oplossing waarin zich Ba(0H)2 (conc. 0,005) bevindt, dan blijkt de x hiervan samen te vallen rtiet die van Ni(0H)2. Euler ~) deed eveneens geleidbaarheidsbepalingen met ammoniakale zilver-, cadmium- en zinkhydroxydoplossingen. Zijn zilver- en zinkproeven stemmen vrij goed overeen met die van Bonsdorff; zijn cadmiumbepalingen vallen veel lager uit en komen tusschen Cu en Zn te liggen.

Uit deze geleidbaarheidswaarden voor een mengsel van ammoniak en een metaalhydroxyd is te berekenen hoe groot x zou worden bij aanname van een totaal gesplitste base. Gaan wij dit bij AgOH doen.

Noemen wij de hoeveelheid opgelost AgOH = a (grammol. per L.); de beginconcentratie van ammoniak -— b, waarvan y zich gesplitst heeft in NH^-en OH'-ionen; dan wordt

'=NH4- = y- ""OW = y + ^' «^c- = ^' '^am = ^-V'^^-De concentratie van de Ag'-ionen mag verwaarloosd worden. Noem de beweeglijkheid van een ion = l, dan is:

lOOOjc^yl^^^. + (y + a) I g n ' + a 'e-i nemer y (y-+-a) ^NH • '^ ^ ' ' o H ' '^ ^^^ ^" ^c- ~ ^AB- ~ ^^ nemen

y is te berekenen uit: 1,8x10- _b—y—2a"

Zilver-Ammonlakbase. a 10-ï 10-2 2x10-2 b 2 , 5 x 1 0 ' 5 , 0 x 1 0 ' 2 , 5 x 1 0 ' y 4,0x10-^ 8,0x10-4 1,9x10-* ' " ''berekend 23,9 24,8 46,3 '^^''Bonsdorff 21,9 22,7 41,0 2x10-2 5 , 0 x 1 0 ' 4,0X10'' 46,8 41,3 Koper-Ammoniakbase. 10-2 5 x 1 0 ' 4,1x10-* 40,6 16,0 2x10-2 7 x 1 0 ' 2,8x10-» 79,9 25,2 Nikkel-Ammoniakbase. 2,52x10-3 5,45x10' 1,5x10-' 13,4 12,7 2,52x10-5 7 , 5 x 1 0 ' 1,9x10-' 14,5 13,9 2,52x10-' 1,00 2,4x10-3 15,5 14,7 5,05x10-3 1,10 1,7x10-3 23,8 22,7 2,52x10-3 2,00 4,0x10-3 19,4 16,1 5,05x10-3 2,00 2,8x10-3 26,5 23,4

Daar bij de berekening van x de factor waarin lj~.„, voorkomt een overwegende invloed heeft op de waarde van x, zal x, over-eenstemmen met de experimenteel gevonden x wanneer de concentratie van de OH'-ionen kleiner verondersteld wordt. Dit kan alleen bij aanname van een niet totaal gedissocieerde complexbase.

Nikkel blijkt volgens figuur II de sterkste base te leveren; hetgeen ook uit de vorige tabel te zien is. Tot IN. ammoniak is de nikkelbase vrijwel totaal gesplitst. Hoe groot de beweeglijkheid van het koper- en nikkel-ammoniakion is, is nog onbekend; bij deze berekening werden deze gelijk genomen aan de halve beweeglijkheid van het koper- en nikkel-ion.

Heeft nu de sterkte van de complex-basen invloed op de vorige onderzoekingen, dan zal dit het sterkst uitkomen bij zink, zooals uit figuur II te zien is.

Om echter bij deze onderzoekingen te kunnen berekenen, of vorming van de complex base optreedt, moeten wij de dissociatie-constante van het evenwicht: Zri(NH3)4(OH)2 . ^ = > Zn(NHg)4" -1-20H' zien te weten te komen.

39

k. is te berekenen uit de geleidbaarheidsbepalingen van Bonsdorff. Ter controle voerde ik soortgelijke proeven uit, waarvan de resultaten geheel klopten met die van Bonsdorff. Op de volgende wijze is hier de waarde van k. uit te berekenen: (voorloopig aan-nemend, dat n/m 4 is). Zn(0H).2 is in de concentratie a opgelost in ammoniak van de concentratie b (waarvan y in ionen waren gesplitst). HetgevormdeZn(NH3)4"-ionverbindt zich met OH'-ionen gedeeltelijk tot Zn(NHg)4(OH)2(conc. u). Nu is voldaan aan de volgende vergelijkingen:

k = y(y + 2 a - 2 u ) am b — y — 4a _ ( a - u ) (y -f- 2a-2u)2 "b - u (2) 1,52x10-' 4,42 x 10-3 4,97 X 10-' 5,51x10-8 6,67x10-' 0,321 0,549 0,666 0,666 0,857 0,60 0,81 0,89 0,91 1,08 lOOOx = ylj^^^.-+-(y4-2a-2u) l Q „ , + ( a - u ) l ^ „ . . . . (3). Vergelijking (1) en (3) leveren waarden voor y en u, die dus in te vullen zijn in vergelijking (2). Uit de proeven van Bonsdorff en Euler is op gelijke wijze k. te berekenen. (Voor 1 ,. werd 40 genomen).

a. b. 1000>c. y. u. k. . 2,2x10-3 1,3x10-3 1,4x10-6. 2,7x10-3 4,0x10-3 1,4x10:8. 2,9x10-3 4,5x10-3 1,6x10-". 2,9x10-3 4,9x10-3 2,9x10-6. 3,1x10-3 5,8x10-3 3,5x10-6. Uit één van Bonsdorff's proeven is te berekenen:

5,0x10-3 0,500 0,86 2,2x10-3 4,1x10-3 3,2x10-». Evenzoo uit Euler's proeven:

1,6x10-2 0,870 1,6 1,9x10-3 1,4 xlO-^ 3,8x10-6. 2,7x10-3 0,485 1,3 1,0x10-3 2,4x10-2 4,6x10-6.

I

Nemen wij voor de gemiddelde waarde van k. 2,0 xlO-*, dan is hiermee te berekenen in welke besproken proeven de vorming van de base in aanmerking moet worden genomen.

Beschouwen wij de potentiaalmetingen van Bonsdorff, waarbij Zn(0H)2 in ammoniak opgelost werd. In beide oplossingen van de concentratieketen is de zinkconcentratie gelijk; bij één van zijn proeven is deze 1,65x10-2; de bruto-ammoniakconcentratie in op-lossing 1 is 4 en in opop-lossing 2 is 2N.. Nu is te berekenen, dat in