Fabrieksschema tin uit tinconcentraat

r

l

FABRIEKSSCHEMA

-~ ~ - - ~ ~- - -

-Tin uit tinconcentraat.

---G.A. van Os.

I. I I I I

:

I!

I I I I I I 1 I I : I I I I I I I , I I I , I : I I I I I I I

,

., -1 - , I I I I 1 I I I i I 1 I I I

I

I .1 - -, I I I I I I I I I

I

I

'-

-

-

Tl~

-

~IT

TINCONCENTRAAT

e

l

O.A.VAN OS 20 I SCHAAL 1: I NOVEMBER 1151 - , HzO jI:I",Il.l,~,: • ,~~,11' "I,....~~I,,'" II illll.J·,ll llll'III\1.1" " il"!'. NAAR - .-- ~- .~ IOPSLAO - . --C_.:.1 - RuwtIN L I I I I I

M

T

i

(~

,---

J

R STOFKAHER 1lOOSTSTOF I -

.

r I I COKES CONCENTRAAT I I

,

I N HOU D

.

---I n 1 e i d i n g. Pag. 1 W e r e 1 d _P r 0 d u c t i e Pag. 2 T _{o e p a} s s i n g e n Pag 3. T i me r t s e n Pag 4 Wi n n i n g v a n h e t e r t s Pag 6 Met a 1 lL u r g i e Pag 7 H e t e i g e n 1 i j k e s m e 1 t e n Pag 8 H e t r a f f i n e r e n v a n t i n Pag 12 B e s t a a n d e t i n s me 1 t e r s Pag 14 K e u z e v a n h e t p r 0 c e s Pag 16 B e s p r e k i n g v a n h e t s c h e m a Pag 17 D e a p p a r a t u u r Pag 19 B e r e k eni n g Pag 27 - -- -

-

- - - -

---~ - ---- - ~---- - - ---~

Tin werd al in de oudheid gebruikt als component van brons. Hier-uit volgt niet, dat dit brons al werd gemaakt met metallisch tin. Het komt nl. in de natuur practisch niet in zuivere toestand voor.

( wel zijn tinkorrels in kleine hoeveelheden gevonden in goud-mijnen in Siberie, Gu~ana en Bolivia).

Het enige economisch belangrijke tinerts is cassiteriet(Sn0 2). Wanneer het tin als metaal het eerst is bereid, is niet met

ze-kerheid bekend. Men neemt aan, dat dit is gedaan door iemand, die een vuur wilde doven door het af te dekken met aarde. Waarschijn-lijk is toen op een gegeven moment cassiteriet gebruikt en vomd men later het gereduceerde metaal.

Deze methode werd ook de meest primitieve manier van tin-smelten. In een flinke kuit stookte men een houtvuur, waarop men kleine hoeveelheden erts strooide. Het gereduceerde tin verzamel-de zich op verzamel-de boverzamel-dem. Afwisselend werd erts en hout toegevoegd, totdat voldoende tin was geproduceerd. Na doven van het vuur kon het tin worden gebrui·kt.

Later maakte men de kuàén dieper en vulde die met hout en erts. De ontwikkeling van de schachtoven hieruit was toen geen grote stap meer.

Volgens Arabische schrijvers werden in Malakka en op Banka al in de Se eeuw tinmijnen geëxploiteerd.Rond de l3eeeuw leverden tinsmelters in Cornwall (Eng.) bijna de gehele wereldproductie. Omstreeks die tijd is ook de exploitatie van de tmnvoorraden in Saksen en Bohemen ter hand genomen.

De voornaamste vindplaatsen van tinerts zijn momenteel: Malakka,Indonesie, Bolivia, China,Thailand, Nigeria, Australie, Engeland en de Congo, waarvan de eerstgenoemde drie landen ruim

!

van de wereldproductie leveren.

Verschillende landen, zoals Bolivia, exporteren de gehele

( 2 ). 1966. 9 .716 1.260 28.197 218 17.613 96 ) 449 j 1.200 :

,

I 1.144

I

• 576

I

I 26.434 I 13.000 1.104 1.104 73.263 2.964 12 95 6 1.850 181.400 160.500 1955

I

I

3571 22. 3291 991_, 107! 1,184f , 10.432\ 885: ! 26.566! i i 1 i 1.018i i 608 1 27. 2411 11.5001 1 1.030 1.030 70.631' 3.034 22 779 2.004 181.400 156.000 224;_, 27.407; 60: 196( 1.850: 11.377: 600 28.442(

2ee

37.563 130 174; 553 Congo Rhodesia Indonesie ; Japan Ma l akka Portugal Spanje Engeland China

Tabel 1 geeft de wereldproductie aan tin ove r de jaren 1947-1956; terwijl er tevens de consumptie in is opgenomen.(2) en(l)

I

Gem. Land , 1947- 51 1952 1953 I 1954 Canada

I

28~

95 Mexico

I

27i 140 U.S.A.

I

34.161 22.805 Argentinia 276 185 Bolivia

I

19~

257 Brazilie

I

1 _{16} 116} Peru 58 31 BeLgde

!

9.879. 10.585' 9,039 Duitsland , 392: 1.221 11..174 ! . Italie ~17 . 3 2 ~ 27.913 26.950 Nederland ! ~ I 27~ 340 471. 664 t 71q 753 823 ' 676 1 . 28.72~₁ 29.521.28.860 :_' 27.476 5.60~ 8.000 9.000 ' 9.400 177 214 644; 1.351' 269: .637 805 813 55.285! 62.829·62.410 ' 71.166 3.289:_I 2.765 : 2.7151_. 2.459 931 37: 27! 19 Z-Afrika 659

I

9601 828 j 752 Australie 1.937 1.7001 1.4431 2.063 Wereldpro l60.100 17120011839001187.000 Consumpti 131.700 132500 135300 144.300 ,.. In tonnen.

_

.

st andaardtin, dat een en

99%

tin, dat

mini-( 3 ).

Tin wordt voornamelijk gebruikt voor het vertinnen van plaatijzer en de bereiding van soldeermetalen, legeringen, chemicalien en bladtin.

Door verbeterde technieken is de voor vertinnen van plaatijzer benodigde hoeveelheid tin tot 2/3 teruggebracht.

De hoeveelheid tin,die tot chemicalien wordt verwerkt is sterk teruggelopen, doordat de zijdefabrieken, die grote hoeveelheden SnC1

2 gebruikten, grotendeels zijn verdwenen.

Voor verschillende doeleinden is de toepassing van tin ver-vangen door goedkopere vervangingsmiddelen. Volgens 4) zijn kunst-stoffen bereid, waarmee conservenblikken kunnen worden bekleed en welke ook binnen afzienbare tijd het tin, voor dit doel ge-bruikt, zullen verdringen.

Tinerts komt slechts in enkele landen in economisch exple~

teerbare hoeveelheden voor. Dit is waarschijnlijk ook de reden, waarom tinnen voorwerpen vroegen schaars en duur waren.

Toch bestaat er geen gevaar, dat de tinvoorraden binnen korte tijd uitgeput zullen raken. Zelfs als de nu als economisch

gel-dende bronnen zouden verdwijnen, dan kunnen de landen van Z-Ame-rika nog grote hoeveelheden erts leveren, welke nu niet worden geëxploiteerd, omdat het tingehalte te laag is.Vroeger of later zal de techniek zoveel zijn vooruitgegaan, dat ook die ,e r t s e n verwerkt kunnen worden.

Ook kunnen nieuwe bronnen worden aangeboord, zoals in

aorn-wa l l gebeurde, waar de mijnbouw opnieuw opbloeide na de ontdekking van nieuwe, diepergelegen, lagen tinrijk erts.

In China kunnen de mijnbouwmethoden nog sterk worden verbeterd, wat met Russische hulp ook al gebeurt.

In de handel wordt tin verdeeld in tingehalte van meer dan

99,76%

moet hebbe maal

99%

tin bevat.

De~,als staven geleverde, tin wordt van een handelsmerk voorzien, hetwelk een aandui ding is, of voor het erts, waar uit het is gesmolten, of voor de smelter waar het is geproduceerd.

De verkoop van tin wordt vastgelegd ~n contracten, welke specifiek zijn voor iedere tinmarkt. Hierin worden alle

omstan-digheden van de transactie vastgelegd, zoals de h0eveelheid, levering tingehalte, verontreinigingen, methode van transport enz.

( 4 ).

Het tin uit Indonesie, dat vroeger voornamelijk in Nederland werd verhandeld, wordt, sinds op 1 Nov. 1958 het verkoopkantoor in Den Haag werd opgeheven, in Londen verkocht.

Tinertsen en vindplaatsen.

---~---~---Cassiteriet is, zoals gezegd, het enige belangrijke erts voor

de tinbereiding. Het bestaat uit Sn0 2• Het mineraal, dat cassi-teriet bevat wordt tinsteen genoemd.

Zuiver Sn0 2 bevat 78,6% tin.In Bolivia wordt het als zodanig

ge-vonden in de bedding van de Tipuani.

Vaak bevatten de cassiterietkristallen onzuiverheden, zoals Fe Sb,As en Bi. Tinsteen heeft in het algemeen een diepbruine of zwarte kleur. Oassiteriet is bijna zo hard als staal en heeft een zeer hoog soortelijk gewicht(7). Het is practisch onoplosbaar in minerale zuren en mengsels daarvan.

Stanniet is een sulfidisch erts, dat behalve tin nog Cu en Fe bevat (CuS.FeS.SnS 2).Het tingehalte varieert van 22 - 27%.

ne kleur is meestal zWart. Het is zachter dan cassiteriet en komt voor zover bekend, alleen in Bolivia in belangrijke hoeveelheden voor.

Oylindriet ontleent de naam aan de vorm van de kristallen. Het is een complex Pb, Sn en Sb sulfide. (Pb6Sb2Sn6Sll).

Ook dit erts is zwart.Het s.g. is 5,42. De hardheid is geringer dan die van de beide vorige ertsen.

Verder zijn er nog verschillende tinertsen, welke allemaal bestaan

uit zeer complexe sulfide n.

Hoewel de tinertsen verschillende zeer karakteristieke phy-sische eigens chappen bezitten, zoals het hoge s.g., de grote hardheid en de kleur, is toch een test voor tinertsen ontwikkeld, omdat vergissingen enorme kapitalen zouden kunnen kosten.

Men behandelt het erts, gemengd met Zn, met verdund HOl. De ~die ontstaa~ door inwerking van het zuur op Zn, reduceert het Sn02 tot Sn,waardoor aan de aanrakingsoppervlakken van erts

en Zn het heldere, zi-lve -rachtige opperv~ak van tin ontstaat.

~"-~-- -- - -

-( 5 ).

Tinerts komt altijd voor in de buurt van zure gesteenten, zoals graniet en kwarts. Omgekeerd is dit niet het geval, want er zijn grote gebieden graniet, waar geen spoor van tin gevomden is.

Geografisch kunnen de gebieden worden verdeeld in de tin-provincien van:

1) West ~uropa(Engeland, Bretagne,Saksen en Bohemen)

2) Azie.(Malakka, Thailand, Birma en de Indonesische eilanden) Z-Amerika (Bolivia)

4) Afrika( Nigeria, Congo)

5) Australie ( Tasmanie) 6) Andere landen.

ÄQ.): Rastall (5) toonde aan, dat de tinvelden van Engeland en

--B~agne gescheiden delen vormen van een geografische eenheid.

Die van Satsen en Bohemen zijn van een daarop gelijkend type. Cornwall is practisch de enige bron van tinsteen in Engeland. Bijna

95%

van de productie komt uit de buurt van Camborne en

Redruth. Ook bij St Just en ST Ives worden rijke ertsen gewonnen. In Duitsland en Tsjechoslowakije wordt sinds meer dan 8 eeuwen tinerts gedolven.

!2_g1:

In het uitgestrekte gebied van BirmatMalakka, Thailand

en de Indonesische eilanden wordt meer dan de helft van de wereld-productie geproduceerd.

Vaak wordt het erts hier gewonnen in dagbouw. Bijna al het erts van Malakka en Thailand wordt in Singapoor en Penang gesmolten. In Indonesie en langs de kust van Malakka wordt he t erts gebag-gerd.

Ad 3) :Bolivia, waar de productie nog slechts kort op gang is,

..

----levert

22-25%

van de wereldproductie. Er komen enorme voorraden voor in een gebied van 800 bij 160 km. Alleen erts met een hoog tingehalte wordt hier verwerkt. Het komt voor in nauwe aders.

~~_il Nigeria beschikt ook over enorme hoeveelheden erts, maar

de ontginning wordt hier bemoeilijkt door het feit, dat geduren-de een groot geduren-deel van het jaar gebrek heerst aan water.

às-21

Hoewel ook in andere delen erts wordt gewonnen is Tasmanie

de voornaamste producent. Ook hier vormt het gebrek aan water een belemmerende factor.

( 6 ).

!!~B!a~!~~_~~!-~!!~·

De winning van het erts kan geschiéden : 1) mbv. baggermolens.

2) Door Mijnbouw.

3) Door dagbouw.

Ad 1) Het baggeren is het eerst toegepast in Malakka in 1912.

-Het is de enige methode, die verwerking van tinarme ertsen mo-gelijk maakt. Voorwaarden voor toepassin g van deze methode zijn: afwezigheid van grote hoeveelheden klei, brokken , gesteenten en te kleine cassiterietkristallen.

Men werkt op diepten van 10 - 18 m beneden de zeespiegel en er zijn zelfs molens geconstrueerd, die tot op 30 m werken.

Het baggeren bestaat uit het breken en naar boven brengen van onder water gelegen tinertsen en behandeling van de naar boven

gebrachte mineralen. Het cassiteriet wordt afgevoerd en de

bij-mengselen verdwijneD weer in het water.

Het grote voordeel van baggeren is de goedkoopte ervan.

Ad 2) Dit wordt toegepast als het erts voorkomt in nauwe aders.

---Vaak kan het omringende gesteente gemakkelijk worden verwijderd, maar voor het breken van het erts zelf zijn drilboor en spring-stoffen nodig. Het erts wordt dan gemalen en geconcentreerd.

Ad 3) Hierin kan men nog onderscheiden het normale afgraven van

-

-

....

aan de oppervlakte voorkomend erts en verwerking daarvan dmv. sterke waterstralen en zandzuigers.

Het op beide manieren verkregen erts wordt geconcentreerd door een waspr oces.Dit wassen geschiedt in aflopende goten( helling

4 - 80) of met de hand ( handzeven~.

Gewoonlijk wordt het concentraat gekocht op contract, bv. voor levering van een bepaald tonnage per jaar. De prijs van het tin wordt berekend als het gemiddelde van de prijzen op de Londense metaalmarkt, gedurende de maand, nadat het erts is ver-zonden. Een bepaald gehalte aan S en Fe mag aanwezig zijn. Bevat het concentraat meer, dan wordt hiervoor een bepaald bedrag

( 7 ).

Metallurgie van de tinbereiding.

~~---~~---~----.---~-Beoordeeld naar de grootte van de ereldproductie is tin een van de meest zeldzame van de normale metalan.

De jaarlijkse productie is kleiner dan die van Fe, Cu, Pb, Zn, Al, Mgen zelfs Na, terwijl in de ijzerlegeringen ook meer Mn,

.Jf

Cr en Si wordt verwerkt. V

~

V-

,/

I

l

Deze geringe productie is een van de re.denen, waarom de

metallu,-t)--4.~ gie van tin geen gelijke tred heeft gehouden met die van de

an-P

/~

dere metalen. In bedrijven met een geringe productie worden

ver-(\t

nieuwingen niet zo gauw doorgevoerd, terwijl ze gewoonlijk met meer geheimhouding worden omgeven.

Voorbehandelingen van het concentraat.

---Niet altijd zijn de concentraten direct ge~ikt om te worden gesmolten. Dit is wel het geval met concentraten, afkomstig van ertsen van alluviale oorsprong ( Malakka).Vele andere moeten eerst worden behandeld, om verontreinigingen te verwijderen, welk. hinderlijk zijn bij het smelten of oorzaak van een te on-zuiver eindproduct.

Algemene voorbehandelingen, die aan het concentraat kunnen wor-den gegeven zijn:

1) Een roosting, gevolgd door een verdere scheiding van de mine-ralen, die t.g.v. dit proces zodanig zijn veranderd, bv in s.g., dat conce trering gemakkelijker kan worden uitgevoerd.

2) Een roosting onder gecontroleerde omstandigheden, gevolgd door een uitloging met water of zuur.

3) Ee n verhitting met Na- zouten ( Na_2C0

3, NaCl), gevolgd door

een uitloging.

4) Ee n olieflotatie, als de verontreinigingen als sulfiden aan-wezig zijn.

Afhankelijk van de aard en de hoeveelheid van de onzui-verheden, wordt een oxiderende, een chlorerende of een reduceren-de roosting toegepast. TIe roosttemperatuur is 6000C.

TIe op de roosting volgende uitloging wordt meestal uit-gevoerd in hoyten vaten met mechanische roerders. Uitloging bij verhoogde T geeft een beter resultaat.

- - - ~- - -- - -

-( 8 -(.

De roost-en uitloogprocessen hebben het nadeel, dat Sb onvoldoen-de wordt verwijonvoldoen-derd. Het Sb20

₄

is nl. niet vluchtig en onoplos-baar in zuur. Volgehs het Duits octrooi

472515 (6)

kan Sb in deze vorm worden verwijderd door het over te voeren in de 3-waErdige vorm dmv. reducerende bijmengsels, zoals FeS0₄ en zeer geconcen-treerd FeC1

2_

Bij verhitting met Na

2C0

₃

worden vele verontreinigingen om-gezet, terwijl het Sn0₂ niet wordt aangetast. Een groot gedeel-te van de S, As en een de~l van het Sb worden hierbij vervluchtigd.

Ook W kan op deze wijze worden gewonnen. Meestal worden W-houdende ertsen echter uitgezocht en met de hand verwijderd.

Een chlorerende roosting wordt toegepast, als het concen-traat aanzienlijke hoeveelheden sulfiden bavat.Hierbij wordt het

concentraat gemengd met NaCl en geroost in een oxiderebde atmos-feer. Het Sn0

2 wordt niet aangetast, terwijl de verontreinigingen chloriden vormen, welke bij de roosttemperatuur vluchtig zijn. Deze methode wordt vaak ~oegepast bij Boliviaans Ag/Sn erts en Ag/Sn/Pb-concentraten.

De meeste sulfiden zijn door olie flotatie gemakkelijk van de oxiden te scheiden. Hoewel deze methode nog niej wordt toe-gepast bij de behandeling van concentraten, is bekend, dat dit wel kan.

Het smelten van het concentraat.

---~---De winning van Sn uit concentraat komt neer op het doen verlopen van de reactie Sn0

2

~ ---~

Sn

~=2~

.

Vele manieren om deze reductie te doen verlopen zijn voorgesteld en onderzocht nl:

1) Reductie door C of verwante reductiemiddelen. 2) Reductie door gasvormige reage\ia.

3) Uitloging van het erts en directe afscheiding van het Sn uit de extractievloeistof.(zoals bij Cu).

4) Het Sn0

2 overvoeren in een mplosbare vorm, gevolgd door ont-leding van de gevormde verbinding.

5) Oplossen en afscheiden uit áen gesmo~ten metaalbad(Hallpro-ces bij Al).

I , I ,

«->

\~

-

-

.

-3)

~~

v.,

~

vr~

t ~

4k

tb,

r<A.

(ft<.f~

0<#

v-M, /...t. ~~~.

KJ.

~

'

t~

~

~

t

'w.t

,.v;.kV\-(.{~

( tt..JL~

.

DUJ~

9Vo

~

VV

tt.{~

t{

~

tJc"

t (

r

.20

+j~

2.8

~

VJ'W~~ ~ ~ ~t- ~~

(

~

/()t

Ck1.Rt....

\M.-o~~'

":J)~ (k~[

(

f

·

1--8J

~ ~~~ ~bL

qv-

't~

'

~t.

L"ft"v

d'~V?<-t

L

~

·

3 o\

q1t

~+~.

~

.

M

.>:

J I .' , \ i \ .. i ) ) I }

l

,

.

SYSTEMATIC HEADINGS

1 _{Science and Technology general}

2 _{Mathematics, Mechanics, Weights and Measures,}

Coinage, Geodesy, Cosmology, Geophysics, Meteorology_{and Hydrology} 3 _{Physics, Applied physics and Physical engineering}

4 _{Chemistry and Chemical engineering} 5 _{Geology and Mining}

6 _{Biology, Biochemistry, Agriculture, Forestry, Breeding} and Fisheries

7 _{Physiology, Hygiene, Psychology, Education and} Recre-ation

8 _{Social sciences, Economics and law}

9 _{Building construction, Architecture, Town and country} planning and Clvil engineering

10 _{Mechanical engineering}

11 _{Shipbuilding a'nd Aeronautics}

12 _{Electrical engineering and Telecommunication} 13 _{Geography, Biography, History and Military science} 14 _{Knowledge general, Language and literature,}

Library science and General bibliographies

15 Arts (Archltect_{ure v . 9)}

__1..- __

( 9 ).

6)~lectrolitischereductie aan de kathode van een waterige oplossing.

7) Reductie door metalen.

8) Combinatie van deze methoden of gedeelten daarvan.

Reductie dmv. CO/C02 mengsels tot SnO, gevolgd door uitloging en en een electrolyse.

10) Vervluchtiging van het tin door omzetting in SnS2. 11) Vervluchtiging door omzetting in SnO.

Tot nu toe wordt alleen methode 1 technisch toegepast bij de behandeling van concentraten. De methoden 9 en 10 worden wel toegepast bij de behandeling van slak en tinarme concentraten.

Ad 1).

----

...

De reductie vindt vlot plaats bij tamelijk hoge T • De vereiste T wordt voornamelijk bepaald door de samenstelling van de gevormde slak. Deze moet nl. vloeibaar blijven om het Sn de gelegenheid te geven zich op de bodem te verzamelen.

Bij deze reducerende smelting doen zich de volgebde moeilijkheden voor:

a) Bij de hoge T worden ook andere oxiden gereduceerd, waardoor legeringen kunnen worden gevormd( bv.FeSn2).

b) Omdat hst Sn02 amfoteer is, kunnen de wanden van de oven worden aange~ast.

c) Gesmolten tin heeft een zeer ger i ng e viscositeit. De ovens zul-len daardoor zeer gauw lekken.

d) Over het algemeen bevatten de slakken nog te veel tin, waardoor het noodzake lijk is de slak weer te verwerken.

Leplay en Laurent (7) toonden reeds in 1837 aan, dat de r

educ-tie door vaste koolstof ver l oopt via de gasfase. We r k van C.G.Fink

en C.L.Mantell (8) bev est i g de dit.

De reductie kan dus pas verlopen, als de C een merkbare dampspanning

heeft (boven 10000e). ~~_~2

Deze reductie verloopt bij veel lagere T dan die door vaste kool-stof. H₂ reduceert al bij 2500e en is het meest economisch bij 8000e Gebleken is, dat het bij de reactie g_{ev or mde H20 het aflopen van de}

slakvor-- slakvor-- slakvor-- slakvor-- slakvor--- - - -- - - _ .

( 10 )

mende bestand delen op.Waxnneer nl. slak wordt gev or md ,

verhin-dert die het contact tussen erts en gas, waardoor de reductie stopt. Deze methode is interessant voor ge bi eden waar voldoende

water-kracht is en gebrek heerst aan steenkool. Ad 3), 4),~),en6).

----~---Hoewel pogingen zijn ondernomen om het cassiteriet in een mplos-ba r e vorm om te zetten, is men hierin tot nu toe niet geslaagd.

~Q-12.:.

De reductie door Al is bestudeerd door Fink en Mantel.

(10).

We l kan deze reductie een zuiverder tinproduct opleve~nmaar de grote hoeveelheid benodigd Al maakt het proces oneconomisch. Een voordeel van deze methode is het feit, dat deze thermietreactie practisch geen apparatuur _ reist.Op plaatsen, waar kleine hoe-veelheden erts gevonden worden en de bouw van een smelter niet ren-dabel is, kan deze methode worden toegepast.

Fe reduceert Sn0₂ alleen in g_{es mol t e n toestand. Er wordt Fe3n2} gevormd. Technisch is ook deze methode van geen belang.

Ad 8)

..

-

...

-Een van de voorgestelde methoden bestaat . t: a) Reductie door gasvormige reagenjia.

b) Uitloging van het gereduceerde concentraat.

c) El e ct r ol i t i s che preacipitatie van het opgeloste metaal.

d) Opnieuw gebruik van het~nu gedeeltelijk van het metaal ontdane, electroliet.

Proeven doen vermoeden, dat dit een simpele en economische metho-de van tinbereiding kan wormetho-den.

Een ander, onder dit hoofdstuk vallend,proces we r d beschreven door C.G.Fink en H.J. Strauss (ll).Dit is gebaseerd op een partiele reduc-tie van Sn0 2 tot SnO en een effectieve uitloging d.m.v. zwavelzuur. Hier wordt dus niet gestreefd naar een reductie tot het metaal en ver-werking daarvan. De reductie kan worden uitgevoerd met een mengsel van CO/C02• Het is gebleken, dat reductie tot tin volledig kanworden voorkomen. Voordelen van deze methode zijn de gunstige warmteecono-mie, het gemak, waarmee de verhouding CO/C0₂ kan worden ingesteld, de goede oplosbaarheid van SnO,het geringe brandstofverbruik.

- - - -- - - - -- - - --

-( 11 ). Ad 9).

---In Duitsland zijn enkele processen ontwikkeld, waarbij het tin uit arme concentraten wordt gewonnen door het te vervluchtigen als Sn6 2•

( 12, 13 en 14).

De omzetting van Sn0₂ in SnS₂ wordt bewerkstelligd m.b.v. pyriet,

zinkblende of CaS. Pyriet is het beste, maar heeft het nadeel, dat kHX met SnS een verbinding(SnS.FeS)kan worden gevormd, waaruit het tin bijna niet meer te vervluchtigen is. Voordelen van het gebruik van pyriet boven de andere sulfiden zijn het geringere gebruik, de lagere reactietemperatuur en het feit, dat weinig

snS

wordt gevormd.

Het opgevangen SnS2 wordt geëlectrolyseerd.

Ook h~ Ahscroftproces (15) is geschikt voor de winning van tin uit arme concentraten. Deze worden hie~j met cokes en FeC1₂ in een roterende oven op

850

0C verhit. Het

tin

~~~luchtigè

"

~~~~rát

'f geelectrolyseerd. i

(Yv.

e~

·\.)l~./ît.t<.

1/0'\

&

~ )-..:.r:::-

\;..__-) " }

~ J

Een voordeel van de verwerking van tinarme concentraten is het feit, dat de verliezen van het concentreren, welke vooral aanzienlijk worden als het tinpercentage tot

60

nadert, worden opgeheven. Ook complexe ertsen, die niet kunnen worden gesmolten, worden verwerkt.

Ad 10)

---Volgens Ned. Octrooi

77868 (16)

kan het tin ook worden vervluchtigd als SnO.

De tinsmelters.

---

...

---De eigenlijke tinbereiding verloopt in het aigemeen in 3 trappen: 1) De reductie.

2) De slakverwerking.

3) De raffinage van het ruwe tin.

De reductie wordt uitgevoerd in een schachtoKen, een horizontale of een eleetrisehe oven.De eerste (historisch de oudste) bestaat uit

een verticale schacht, welke wordt gevuld met lagen kool en concentraat Lucht wordt onder ingeblazen, waar ook het gesmolten tin wordt afgetapt Volgens Priee

(17(

werd de eerste horisontale oven in

1705

in gebruik genomen. Voordelen van die type boven de Echachtoven zijn:

a) De slak is armer aan tin, zowel bij de reductiesmelting als bij de slakverwerking.

( 12 ).

b) De stofverliezen zijn geringer. (gunstig bij fijn concentraat) c) De temperatuur is beter regelbaar. Dit is vooral belangrijk bij

het smelten van het tin uit de bijproducten van de raffinage.

E~n goede smelting is slechts mogelijk, als de slak bij een lage T

~elt, een niet te hoog s.g. heeft(kleiner dan 3,3) en niet te zuur of alkalisch is. (18).Gunstig is de toevoeging van alkalische smel~­

middelen (CaO), omdat deze het smeltpunt van de slak verlagen, evenals het s.g., en bovendien de reductietijd verkorten.

Me e s t a l bevat de slak van de reductiesmelting zoveel tin, dat hij opnieuw moet worden behandeld.Het doel van de slakbehandeling is, de tinsilicaten te reduceren tot metallisch tin. De T moet hoger zijn dan die van de reductiesme~ting, terwijl betrekkelijk grote hoeveelheden kool nodig zijn.CaC0

3 kan worden toegevoegd als smelt-middel en vaak ook Fe om het ti n in de silicaten te vervangen. Het hierbij gevormde tin is meestal zeer onzuiver en bevat flinke hoeveelheden FeSn₂6 In het gunstigste geval bevat de slak nog

1%

Sn. De tijdsduur van de slaksmelting is 16-18 uur. Zoals reeds is pp-gemerkt, zijn processen ontwikkeld, waarmee het tin wordt terug-gewonnen door vervluchtiging ( 12, 13 14 en 15).

Voor de raffinage bestaan 2 methoden nl.: 1) De ther mi s che en

2) De electrolytische raffinage.

De eerste bestaat uit eem of meer van de volgende bewerkingen:

a) Langzaam smelten. In horiaontale ovens wordt het tin op c~ 240°C Gehouden, waardoor het tin langzaam smelt en de verontreinigingen achterblijven. Dit wordt uitgevoerd in hor. ovens, omdat een

zeer goede T-contrOle nOdig is.Het residu wordt opnieuw aan een reductiesmelting onderworpen. Op deze manier kunnen het groot-ste gedeelte van het Fe, As en Cu worden verwijderd. Met Pb en Bi is dit niet het geval.

b) ""Poling" is het destrueren van groen hout in een ketel met ge-smolten tin.De gasontwikkeling veroorzaakt een effectieve

roering en een goed contact met de lucht. De verontreinigingen (en een gedeelte ven het tin) worden geoxydeerd en de oxydatie-producten komen op het ti n drijven, waardoor ze kunnen worden afgeschept.

( i3 ).

door inblazen van lucht. Ook het zg.

d ) "uitgieten" werkt hetzelfde. Een deel van het tin wordt van een hoogte in de rest uitgegoten.Als dit enige tijd wordt herhaald, komen de yeroxydatieproducten bovendrijven.

W. Kr ol l (19) vond, dat toevoeging van alkali- of aardalkalimetalen afzetting van As- en Sbverbindingen ten gevolge heeft. Deze hoog-smeltende verbindingen hebben een laag s.g., waardoor ze gemak-kelijk kunnen worden afgescheiden.

Th.Goldschmidt (20) gebruikte voor dit doel Al en Zn.

Pb- verontreinigingen kunnen door de thermische methoden niet worden verwijderd. Onvolledig gebeurt dit nog wel door het ruwe tin gedurende lange tijd op 24000 te hoaden. ne benedenlaag is dan rijker aan tin dan de rest van de v~istof.

De electrolytische ragfinage heeft de voordelen, dat een zuiverder metaal wordt geproduceerd en

ertsen met eam groter gehalte aan onzuiverheden kunnen, zonder chemische voorbehandeling van het erts, worden verwerkt.

Ondanks deze voordelen is de electrolytische raffinage nog niet lang van industrieele betekenis. Nu de vraag naar een zeer zuiver product, voor de vervaardiging van legeringen, toeneemt, wordt deze methode steeds belangrijker. Er zijn dan ook al veel elec-trolieten samengesteld, waarvan er verschillende zijn of worden toegepast.

Eisen waaraan een goed electroliet moet voldoen zijn: a) Het moet goedkoop zijn.

~

)(-">

b) De onzuiverheden ~ erin onoplosbaar zijn.

\ 1 c ) Het mag de wanden van het electrolysevat niet aantasten. d) Er mogen geen giftige dampen ontwijken.

e) Het moet liefst functioneren bij kamertemperatuur.

~_ f) Er mogen geen ionen aanwezig zijn, welke tov. tin electro-negatief z~Jn.

g) De oplosbaarheid van tin moet groot genoeg zijn voor de gebruik-te stroomdichtheid.

In(21) wordt een overzicht gegeven van de electrolieten met hun voor- en nadelen.

( 14).

Overzicht van bestaande tinsmelte rs.

~---~---~---~---~---TIe uitvoering van de tinbereiding is verschillend in iedere be-staande tinsmelter. Deze verschillen worden veroorzaakt door de

.aard van het concentraat, de gebruikte brandstof, de plaats van

de smelter, de aard en hoeveelheid van de onzuiverheden enz.

We zullen enige smelters nader beki j ken . Di t zijn de

smel-ters te:

1) Singapoor (Straits Traiding Co).

2) Penang ( Ea s t e r n Smelting Co).

3) Cornwall ( Engeland)

4) Maurer (USA) Am. Smelting and Ref i ni ng Co.

5) Longhorn ( Texas)

6) TIuisburg-Wanheim. (Berzelius Met a l i hUt t en 00)

7) Chapmann Camp. (Oonsolidated Mining and Smelting Co of Canada). Ad 1)

---~

..

Figuur 1 geeft het processchema van deze smelter.

De reductieoven is gedeeltelijk omgeven door een watermantel,

waarin ev ent ue e l door lekkages ontsnappend tin wordt gegr anule.rd.

Het verwerkte erts is van alluviale oorsprong en zeer zuiver. Het concentraat wordt gereduceerd, waarbij een tinrijke slak(35%) en ruw tin ontstaat. De slak moet opnieuw worden gereduceerd, nu met Fe en CaC0

3, hetgeen een tinarme slak en ruw tin oplever~

Deze tinarme slak wordt nogmaals gesmolten, waarbij " hardhead" (FeSn2) ontstaat en verder een slak, welke wordt verwijderd. Het FeSn2 wordt thermisch geraffineerd en de hierbij gevormde oxydatieproducten worden weer in de eerste oveU gebracht.

Met deze smelter wordt 97-98% van het aanwezige tin g~wonnen.

De Fe-consumptie is 5% van de tinproductie, de koolstofconsump. tie 25-30%.

ê.2~1

De hier verwerkte concentraten worden eerst geroost ter verWlJ-dering van S en As. De ovens worden gestookt met olie. De vulling, bestaande uit concentraat, CaC0

3, anthraciet en verschillende

bij het smeltproces gevormde bijproducten, wordt goed gemengd in de oven gebracht.

Reverberatory rurnace

7750 I b Concentra te 1693 %S....)

1000Ib Cu lm

235Ib Ref inery Dr-oss

I-~~- _._ ~ _- --- , Rich Sla~ Reverberato~ _~re

Metal 357.5n,15 .5i,18ï.AI,9% e

Rieh Sleg 2500 Ib:Scrapre 230 lb 4500-4800 Ib Rough Metel Oross 1000 tb;Coal 500lb _98-99%Sn

Coral or limestone 200lb

- L

-2nd SI"g 2nd Slag Furnace

Z5ï. Sn 2nd Slag w,th PrilIs Rouet Metal Freeof Prills SiDtSOï.,Comb.Sn 2.5X,Pr_{Poor SI32 800 Ib,Co."} ills 1_{45 I}0 %_b 7 0 Ib

95.5% Sn 1600 Ib _{eulm 5 Ib·Coral 20 Ib} ~

.---3,.d Slag Hsrdhead 850lb 155 tb I 5% Sn 80% Sn_{207. re} ! J IJ J j

Slag Oump _{Slag Metel}

I

4700 Ib SI"g 855 Ib I 37. Sn I 1 Ir---- I 1 1

Rough lil.taI Dross 2nd are M.hl _Or.M.hl

86 Ib 760 Ib

.

65:1. Sn 25.5r.Fe 995% Sn 536D-5~6alb

t 1 !

I I

1 I

Tin to Market Refinery Dross 5200-5280 Ib 278 1b

99.76r.Sn,o.o77. Sb 65r.Sn 0207. Pb,OJ4r.Fe 11.5 :1. Fe

( 15 ).

Het tin wordt voor het overgrote deel continu afgetapt. Na 7-12 uur

verwijdert men de slak met de rest van het tin, J at

~~

-~n

ge-heel wordt gegranuleerd. Het ruwe tin wordt, met thermische

metho-den geraffineerd en de slak opnieuw gesmolten met Ct CaC0₃ en Fe.

Hierbij ontstaat een rijke tin/ijzerlegering( welke naar de

red.-oven gaat) en een arme slak(afval).

Alle ovens zijn gekoppeld aan ~én stofafscheider.

Ad

3).

----~

In figuur 2 is het processchema weergegeven.

Een opvallend vers:hil met de beide voorgaande smelters is, dat geen Fe wordt gebruikt om het tin in de slak te vervangen.

De raffinage geschiedt thermisch.

Het concentraat wordt met 15%koolgruis, CaC0

3 en in het proces

gevormde bijproducten, bij 13000C gereduceerd. Ongeveer 2/3 van

de slak verdwijnt direct uit het proces. De rest wordt nog in 3

gedeelten afgetapt, welke delen ieder een afzonderlijke bewer-king ondergaan.

Het gevormde FeSn2 ondergaat hier een smelting met Pb- ertsen, waarbij Pb/Sn-legeringen ontstaan.

~~_11·

Zie figuur

3.

De tinsmelters in de USA z~Jn pas laat tot

ontwik-keling gekomen t.g.v. het ontbreken van ertsen in eigen land en

de exportbepalingen, door de ~ngelse regering voor Engeland en de

Engelse bezittingen in het begin van de 20e eeuw vastgesteld~

In 1915 waren het tintekort en het feit, dat Boliviaanse ertsen beschikbaar waren, oorzaak, dat de tinindustrie kon worden ont-wikkeld.

Het, ter verwijdering van S, As en Sbtgerooste concentraat wordt gemengd met bijproducten gereduceerd. De gevormde slak

bevat vrij weinig tin, waardoor de slakbehandeling eenvoudig kan

worden gehouden. Deze bestaat uit het verhitten op 13000C met C

en CaO,waarna de smelt wordt gescheiden in ruw tin, "hardhead" (opnieuw behandeld met concentraat) en afvalproducten.

De raffinage is electrolytisch. Uit het anodeslijm wint men nog

As, Sb en Pb. Het geproduceerde tin is 99,8% zuiver. In de slak

I

I

( 16 )

Ad 5)

-

---Voor het processchema zie fig. 4.

Deze smelter is geschikt voor de verwerking van allerlei

con-centraten en de toegepaste behandeling hangt af van de

samenstel-ling ervan. Concentraten met te vee~S roost, die met te weinig

Sn concentreert men eerst. De reductie verloopt in 2 trappen.

In de eerste oven voegt men slechts een beperkte hoeveelheid

kool toe, waardoor bijna geen andere oxyden worden gereduceerd.

Omdat te veel tin achterblijft, volgt een nieuwe reductie. Hierbij

ontstaät FeSn_2, wat als reductiemiddel teruggaat naar de eerste

oven. Raffinage geschiedt thermisch. Omdat veel tin als SnO

ver-dampt is een kostbare Cottrellapparatuur nodig om alles weer

uit het gas terug te winnen.

~~_~l

Hierbij wordt het cassite-riet niet direct gereduceerd tot het

metaal, maar het tin uit het erts vervluchtigd. Toevoeging van

pyriet werkt hierbij gunstig. De ovens werken continu, worden

aan de uitgang verhit en hebben een grote capaciteit.

Zie verder pag. 11, ad 9.

~~_11

Deze smelter zal later uitvoerig worden behandeld. De reductie

verloopt in een electrische oven. Bij de raffinage wordt een iilterproces toegepast.

~~~~~_~~~_~~~_EE~~~~'

Momenteel bestaat er voldoende smeltercapaciteit om aan de we-reldbehoefte te voldoen. Zelfs is er nog een flinke reserve. (22) Uit tabel 1 volgt, dat de wereldconsumptie de laatst e jaren een weinig toeneemt. Er bestaat echter een kans, dat de voor het ve r-tinnen van plaatijzer gebruikte hoeveelheid tin, sterk zal

terug-lopen.( Zie pag. 3).Een gevaar voor de tinmarkt vormen de

tin-voorraden van communistisch China. In 1958 heeft China grote

hoe-veelheden goedkoop tin op de wereldmarkt gebracht, waardoor deze

dreiede te ontwrichten. Dit spuien is weer stopgezet, maar met de

huidige politieke situatie oestaat de mogelijkheid, dat dit zich

( 17 ).

International Tin Agreement. (Genève

1953).

Bij deze overeenkomst is een tinraad ingesteld, welk~ de tinprijs stabiliseert door het aanleggen of spuien van tinvoorraden.

De overeengekomen maximale voorraad bedraagt 25000 ton.

Voor zover mogelijk wordt de tinprijs tussen 0,8 en l,ldollar/pound gehouden.

Het is zaak bij de bouw van een nieuwe fabriek met deze om-standigheden rekening te houden. De fabriek zal dus moeten produ-ceren tegen een lage kostprijs en bovendien nog economisch moeten werken bij een zelfs voor tin lage productie.

Het Sullivanproces voldoet aan beide eisen, reden waarom hey

'1

is gekozen. De productie ervan is 5 t on/dag._ . __ _.... . . __. (l r \\ (,\,!'1 '

Voordelen van dit proces zijn:

1) Behandeling van de slak is niet nodig. Slechts 1%van het tin gaat in de slak verloren.

2) Het stof wordt in zeer eenvoudige stofkamers teruggewonnen. 3) Het cokesverbruik is mede~.v.m. 1) gering.

4) Voor de zuivering van het ruwe tin wordt een speciaal filter-proces toegepast. Er is dus geen Fe nodig.

5) De investeringen zijn gering.

6) S mag in niet al te grote hoeveelheden aanwezig zlJn zonder een voorbehandeling van het concentraat nodig te maken.

De fabriek moet worden gebouwd in een land, waar goedkope electrische energie kan worden verkregen en op een plaats waar transport via goede waterwegen mogelijk is. In Nederland zou dus de streek om de grote rivieren in aanmerking komen.

Be s pr eki ng van het schema.

---Het schema ia gebaseerd op publicaties over de Sullivansmelter in (3) en (21). Voor het flowsheet zie fig. 5.

Het verwerkte concentraat bevat 65%tin, waarvan 10% aanwezig is als sulfide.

Het concentraat en de cokes worden in voorraadbakken van

700 ton opgeslagen. Voor het transport naar de electrische reductie-oven gebruikt men een hangende bascule, welke via rails kan worden verplaatst en waarvan het gewicht van de vulling direct is af te

lezen. De vulling bestaat uit concentraat, cokes, CaC0

Processchema Concentraat Cokes

BOSCU

~

_

-<:-

~

---., ! Rfd. 0ven 5 fkam rs Tin _ _-;

r

-: Roostov,n

T

in

FtIters

~

t

I Koek

J

Lu cht

,

t

! Sm«f 0 ven Resi du _{Ti n} Roost stof I_{" g, :>}-_.

( 18 ).

%

Fe in het filtraat. 0,003 0,003 0,004 0,00454 0,00756 0,01298 in de voeding 0,488 0,20 0,30 0,215 0, 45 0,295 %FE

proces gevormde bijproducten. Elk uur wordt een vulling toegevoegd • .

Het tintapt men na 13, 22 en 30 uur, de slak na 30 uur af.

De slak wordt gegranuleerd in water en weggepompt met een zand~

/ Î

pomp. \ / ('':; Wf.-·I\ v< ,. "

Het ruwe tin wordt opgevangen in de ie

v

~gaarbè.1f.

-·Hie~--~

ordt

lucht doorgeblazen, waardoor de verontreinigingen en een gedeelte

van het tin worden geoxydeerd. Als de T tot .ca 3600C is gedaald,

worden de oxydatieproducten met geperforeerde scheppen afgeschet

en het tin in de volgebde bak gepompt.Is de T gedaald tot 250°C,

waarbij zich het FeSn2 heeft afgezet, dan wordt het tin gefiltreerd

en opgevangen in de 3e vergaarbak, van waaruit het in g!tvormen

stroomt.

Het gas met stof leidt men door 2 stofkamers. In de eerste, droge,kamer zet een gedeelte van het syof zich af. In de tweede wordt het gas verder gereinigd door sproeien met water.

Ongeveer 6% van de ovenvulling wordt als stof teruggewonnen. De hoeveelheid stof, welke in elk gedeelte van de stofwinning wordt

verzameld hangt af van de T van de droge kamer en het volume

sproei-water in het tweede gedeelte. Het stof verwijdert men continu uit de droge kamer, waarbij men ervoor zorgt, dat geen lucht in de kamer komt. De suspensie uit de tweede kamer filtreert men door een filterpers.

Het verzamelde stof bestaat vnl. uit tinsulfide. Om het S-gehalte te reduceren roost men het en mengt het rooststof met de vulling van de reductieoven.

De raffinage van het ruwe tin is gebaseerd op de geringe

oplosbaarheid van FeSn2 in tin bij ca 2400C.Door een filtratie

over asbestdoek verwijdert men practisch al het Fe. Bij deze

fil-tratie is een nauwkeurige contrOle van de T nodig.

Het effect van de T op de raffinage blijkt uit de volgende

tabe-l: Filtr.T 250 276 297 388 397 478

- -- - -- - - -- - - . - ~ ~

( 19 ).

De uit de eerste vergaarbak geschepte oxydatieproducten worden,

samen met de filterkoek, in de smeltoven op 2400C verhit.

Het hierbij smeltende tin voegt men in de tweede vergaarbak bij het ruwe tin. Het residu gaat opnieuw naar de reductie oven.

E~_~EE!:E::~~~!.:.

~e-~oorraadbakken.

---

---De voor r a den aan concentraat en cokes z1Jn voldoende groot om

stagnatie van de productie, bv bij verlate levering, te voorkomen. Ze mogen echter ook niet te groot zijn in verba~d met het erin

; (,c r ...\<j '

-gestoken ka pi t aa l en fluctuatie van de prijs. ":',, f - -. ~~ \ ; ,

.

--

- .."

Als gunstige hoeveelheid is daaromgenomen 700 ton(verbruik van 2 maanden).

Dit is 700/6,5= 108 m3•

2

Is de oppervlakte van de doorsnede 20 m , dan wordt de hoogte 5,40m. Afmetingen: breedte= 2,5m; lengte= 8, 0 m; hoogte= 5,40 m.

TIe voorraadbak voor cokes is even groot. De benodigde hoeveelheid is weliswa ar geringer, maa r ook het s.g. is slechts 15%van dat van het concentraat.

De bascule.

---De ze moet de vulling aan concent r aat en coke s voor 1 uur kunnen bevatten. D. i . 363 + 59 kg= 422 kg.

~e n ge s ch i kt e ba s cu l e is die verva ar digd doo r Ba r lett en Swon met een capacite it van

t

t on.

De st ofkame r s . a) Dr oge gedeelte. Mat e r i aalba l a ns . Invoer. CO CO₂ St of 111 kg/h 39,6 kg/h 79,6 kg/h 230,2 kg/he Uitvoer. CO 111 kg/h \ CO

2 39, 6 kg/h \ naar natte ge-St of 47 ,8 kg/h J deelte.

~~~~__~~!~_~~~~ (naar roostoven 230,2 kg/he

Wa r mt ebaLans,

L _

Het 00,e02 en stof koelen af

Hierbij wordt afgestaan door

kcal/krool. oe. Gem.

"

In

( 20 )

.

sw van CO tussen 760 en 13000e 7,568

"

"

CO 2

"

"

"

"

11,85

"

"

stof

_"

11 11

"

13,41

"

11

"

11 \ i

<:

CO 111 7,568.540=

_

..

-.

28 CO2 ~21.~ _• 11,85. 540= 44 Stof 79,6 13,41 • 540

----.

= 150 16.220 kca1/h 5.280 kcal/h

__

~!.~22_~~~!L~ · 25.350 kcal/h. Uit

Door koelwater opgenomen 25.350 kcal/h.

Bijzonderheden:

De lengte van de kamer is 2 ro, Er Z1Jn 4 verticale schotten aan-gebracht op onderling gelijke afstanden.Breedte en hoogte 0,4 en 2m

Het volume van het ingevoerde gas is: 111 39,6 1573

(-28

+

-44-)· 27;- ·

22,4 = 618,5 m1h of 17,3 l/s e c• Bij een gassnelheid van 1 m/sec, wordt de oppervlakte van de invoerleiding: 1,73 dm2• Diameter: 15 cm.

Het gas koelt van 1300 tot 76000. Volume van het

doorstro-. (111 39 6) 1300 3 / 1/

mende gas 1s ~8- + -~t-

-27) •

22,4 = 406 m h. of 11,3 sec Oppervlakte van de doorsnede is 4 • 4 = 16

dm~

De gassnelheid in de kamer is dus

!!!~

= 0,7 dm/sec. 16

Stroomt het water met een gem. filmdikte van 0,2 dm en een snelheid van 2 dm/sec, dan is de hoeveelheid koel~ater:

( 2 • 4 + 2 • 20). 0,2 • 2 dm/sec of 72 m/h•

Noemen we de eindtemperatuur van het water Te, dan volgt deze uit: 25.350 = (Te - 20) • 72.000

o

( 21 ). b) Het natte gedeelte.

Materiaalbalans. Invoer Wat er 1350 kg/h CO 111 kg/h CO2 39,6 kg/h Stof____________ L47 6 kg/h_ 1548,4 kg/he Uitvoer.

Suspensie 1393,5 kg/h(naar filter)

CO 111 kg/h)

CO2 39,6 kg/h (schoorsteen)

W_______at er damp~ 4 3 kg/hL _ 1548,4 kg/he Warmt ebalans.

een hoeveelheid warmte afgestaan

~ - - - -11,303 • 680 = 1 /' \1 " r, i . , \, tl -i V'I ' ( \ 6.350 kcal/h. 19.950 kcal/h. 3.090 kcal/h.

---Gegevens: Gem.s.w. van eo= 7,405 kcal/kmoloe.

0°2=11,303 "

Stof =13,5 "

H20=8 , OS "

9

Verd. warmte water: 540 kcal/kmei.

koelt tot 800

e

en het stof tot 40°0.

Het gas Invoer:

~ar de gassen en het stof wordt

van: 111 CO

28-.

7,405 • 680

=

39 6 e0 2

-48-Stof

11L1 •

13,5 • 720 = 150 29.390 kcal/h. 2415 kcal/h. g§~212)E~~!L~· 29.390 .kcal/h. Uitvoer.

Een gedeeète van het water verdampt. Als het gas verzadigd is met

waterdamp door het contact met het koelwater dan is PH ° = 40 mme

Het gas neemt dan op

_12 •

4,78 • 18 kg. water

=

4,3

k~.

760

ne warmteinhoud van dit water is

4,3 • 540 +

iá~.

8,08 • 60=

Door koelwater opgenomen

Bijzonderheden: Lengte: 2,4 m, diameter: 0,6 m.

2697~ /

De hoeveelheid water is

--2Ö'-

= 1350 kg h.

- - - -- - _ .- - - -

-l/sec.

UitvoeI{.. <

-Koek 52,5 kg/h ( naar reostoven)

!~~~E!~1! ~~L~ Het stoffilter. ( 22 ) ~ vOlume 4s 4,8.600/273 • 22,4

=

235 m3/h of 65 2

De kamer heeft een doorsnede van 28,2 dm • ne gassnelheid is dus 650/28,2

=

24 cm/sec. De verblijftijd is 240/24

=

10 sec. Materiaalbalans. Invoer. Suspensie 1393,5 kg/h 1393,5 kg/he De roostoven.

---

-Materiaalbalans. Invoer

Droog stof 31,8 kg/ho "nat" stof 52,5 kg/he

{ N2 139,0 kg/he Lucht 02 39,5 kg/ge

H

°

1,2 kg/he

-2---264,3 kg/he Afvoer.

Rooststof 79,5 kg/h(naar red. oven)

Wat er da mp 5,9 kg/h N2 139,0 kg/h 02 13,3 kg/h SO 26,6 kg/he

---2---

_

264,3 kg/he Wa r mt e balans.

Gegevens: Verd. warmte water : 10513 kcal/kmol.

Gem. soort. warmte van H_{20 = 8,678 kcal/kmol0g}

CO = 7,616 "

CO

_{2 = 7,229} n

S02 =11,35 n

In:

De reactiewarmte van de roost reactie

SnS

+

_{202 --- Sn02} + S02

kan worden bepaald uit de verschillende vormingswarmten.

~

H25

=

(-128,1 -70,9 + 18,6).103 = -190.400 kcal/krool. Het aantal krool. SnS is

t56

1

=0,52 kmol.

Reactiewarmte: 0,52 • 190.400 = 98.900 kcal/h Enthalpie van de met de lucht ingevoerde waterdamp:

( 23 ).

Totaal warmte'invoer : 99.607 kcal/kmmih

Uit:

---Warmte afgevoerd door het rooststof:

2120 Kca l / h .

5120 kcal/h

~i1QQ_~s:~f:L~·

99.607 kcal/h.

is 6000C. De lucht wordt toegevoerd Rin

±§02 •

9,15 • ( 600 - 18) =

Wa r mt e afgevoerd door de gassen:

(0,73 • 7,616 + 4,99 • 7,229 + 0,41 • 11,35).582= 27000 Kcal/h.

Warmteinhoud van de waterdamp:

0,328 . (10513 + 8,678 • 582) =

Verliezen door straling en convectie

Bijzonderheden : E--e__roosttemperatuur

~

~

_

~

_

tmaat

•

De smeltoven.

---Deze werkt discontinu. De oxydatieproducten en filterkoeken van 10uurvullingen worden in 1 uur gesmolten.

Materiaalbalans. Invoer. Oxyde prod. 635 kg. Filterkoek __22_~~. 694 kg. Afvoer. 241 kg ges molt en tin(naar 2everg.\

453 kg residu( naar red. oven) bak)

---694 kg.

War mt e balans.

Gegevens: Sm.w. tin 1720 kcal/k.at.

Gem. s.w. tin 6,6 kcal/kmoloC

Sn02 15,5 " Fe 203 29,5 " FeSn2 9,0 " Uit •

..._--6480 kcal/h Warmteinhoud van het tin:

~f§-

.(1720 + 6,6 • 220) =

Warmteinhoud van het residu:

S

°

212-

h

3

n 2: --ï18 • 1?,5. 80 = 8600

_"

175

516 kcal/h. ( 24 )

59

FeSn2

;9I-.

9,0 .380

=

Warmteverliezen door convectie:

q

=

U.A

T.

q= 10. 11,78 • 380 44700 kcal/h.

Warmteverliezen door straling:

q= 4,92. A • k • (Ti- T24) .10-8

q= 4,92. 11,79.0,7.(673 4-2934)10-8=93000 kcal/h.

---165.696 kcal/h. In.

Verwarming door koolvuur 165.696 kcal/h.

Bijzonderheden:

De samenstelling van de oxyde prod. is: 65%tin, 19,2% Fe en 15,8%_{02. Het residu bestaat uit: 59 kg FeSn 2, 219 kg So02 en}

175 kg Fe203•

De le vergaarbak.

~---~---Gemiddeld worden 10 vullingen tegelijk afgetapt. /::'

Materiaalbalans. r; (

-

.

Invoer 2537 kg ruw tin. 104 kg °2 J' 531 kg N₂ /..l l;( 4 kg water. 51 kg

° .

---2----3227 kg. Afvoer.

Oxyde prod. 635 kg. (naar smeltoven).

{ N 531 kg Gas

O~

49 kg H 20 4 kg. T~~ g221_~~~inaar 2evergaarbak). 3227 kg. / Warmtebalans.

IK:a: Gegevens: Verd. warmt e H₂₀ 10513 kcal/kmol.

---Gem. soort. warmte van tin 6,6 kcal/katOC °2 7,706

"

N2 7,298

_"

H20 8,816 tl Sn02 16,74 n Fe 20332,97

"

In:

Warmteinhopd van de met de lucht ingevoerde waterdamp

( 25 ).

Warmteinhoud van het ingevoerde tin: 2537

--IIS •

6,6 • 1282

=

Reactiewarmten: Sn02 :

-!j~

.

138.800 175 Fe 203:

-I55 •

196.500 Uit.

---180.100 kcal 202.000 kal _g.!ê~QQQ_~~~l. 602.440 kcal.

..

_f I

Het gesmolten tin koelt af van 1300 tot ~~t>C. Omdat zowel de

warmteafvoer door straling als die t.g.v. het doorleiden van

de lucht afneemt met de tijd, is als gemiddelde T genomen

~OOoC

Door de gassen wordt dan afgevoerd: 49

62

32-.

7,706 • 100

=

_~ 6 00 kcal.

N₂

~!.

7,298 • '"!JO =

.

~

l

,!. OOO

kcal.

H₂₀

-ts .

8,816 '1J 0

=

i

zoo

kcal.

Met de oxyde prod. wordt afgevoerd: 219

Sn02

-ISO.

16,74 • 352

=

8.600 kcal.

175

Fe 203

-I?S •

32,97 • 352

=

12.900 kcal.

Warmteafvoer door tin: 2004

-ns ·

6,6 • 352 Warmteverliezen 39.500 kcal. 434.•~~ kcal.

---602.440 kcal. Bijzonderheden:

De maximale hoeveelheid tin, die wordt opgevangen is

13 • 253,7 kg

=

3290kg of ca 500 1.

In verband met het doorblazen van de lucht mag de bak niet geheel vol zijn ( 80%).

Het volume wordt dus

i-.

500 1 = 625 1.

( 26 ).

E~_~~_Y~E~~~E~~~

Materiaalbalans. Invoer. 2004 kg ruw tin. 241 kg smelttin.

---2245 kg AIvoer.

2186 kg tin (naar filter)

_--22_~~ FeSn2 (naar filter).

2245 kg. Warmtebalans.

Basistemperatuur is 240°C.

Het tin koelt van 352 tot

2004 .

-IIS- •

6,6.112 =

o

250 C en staat dus af:

12.600 kcal. Warmteontwikkeling bij de vorming van FeSn2:

3§f • 3600

=

Uit

Met tin afgevoerd: 2186

-rIS •

6,6.10 = Warmteverliezen Het tinfilter. 550 kcal.

---13.150 kcal. 1220 kcal. 11930 kcal.

---

...

--13150 kcal. Materiaalbalans. Invoer 2245 kg ruw tin. Afvoer. 59 kg FeSn2(naar smeltoven) ~~1ê~_~~_~~~ (naar gietvormen). 2.245 kg.

•

( 27 ) De reductie oven.

---~~~-~~--Deze werkt discontinu. Het tin wordt na 13, 22 en 30 uur afgetapt, de slak na 30 uur. Materiaalbalans.(30 uur) Rooststof Residu Cokes Invoer. Concentraat 10.890 kg. 2.385 kg 1.359 kg 1.770 kg 135 kg

---16.539 kg A:f.voer. 1'''/ '} Slak 2.112 kg. (wèggepompt) l1-\ . I . ~ l~ 11.''' \ I CO 3.330 kg ~

\

~l~t'..

l

CO 2 1.188 kgJl(naar sto:f.kamer) St of 2.298 kg !~~

__

1~§~~_~~_( naar levergaarbak) 16.539 kg De warmt e ba lans. 11

"

Gegevens: Vormingswarmte CO = 26.416 kcal/kmol

C~2= 94.052

CaC0_3=376.600

Gem. s.w. CO = 7,41 kcal/kmo 1.oC

CO

2 = 12,96 11

Tin

=

9,37 11

Stof

=

18,61 11

Smeltwarmte tin 1720 kcal/k-at.

Warmteinhoud slak bij 13000C = 325kcal/kmol.

84.000 kcal/h • 105.000 kcal/h.

=

26.416 het CO 2 • 94.052

=

39,5

-Lf"4-Vormingswarmge van de slak In.

Vormingswarmte van het CO 111

28-·

Vormingswarmte van

0,045 • 376.600 =

Verwarming van de oven

400 • 60 • 14,35

=

16.800 kcal/h. 34,500 kca l / h .

-

-240.300 kcal/h. Uit:

,

.

•..1

.. .,,;

- - -- - -- - - -- - - - _. - - -, ( 28 )

"

11 37.550 kca l /h 14.950 100.000 1275 • 7,41 • 1275 • 12,96 van het Sn0₂ kos t 385

I5S •

44. 048 neemt op Het tin 111 CO '28-· 002 39,5

-:n:

-Reductie

~2ffé

·

(1275 • 9,3 7 + 1720)

=

ONtleding van het CaC0

3

i6g ·

7.400

Wa r mt e i nhou d van de slak bij 130000 67,4 • 325

Wa r mteaf v oer door het stof

±§6§ ·

18,61 • 1275 =

Wa r mt ev er l i e zen door straling en convectie.

29 . 30"0 780 21.900 12.600 23.220

"

"

"

"

"

240.300 kcal/h. Bijzonderheden:

De vulling wordt door 8 vulga~en in de mven gebr a cht om een spreiding te verkrijgen, we lke nodig is voor een goede en zo snel mogelijke reductie. De energie wordt toegevoerd Vi~Cg~ fietelectroden.

----

..

Berekening van wandtemperatuur en wanddikte.

---I •

Uit de warmtebalans volg~.~I\Jat door straling en convectie een

hoe-)\ veelheid warmte verlore~at van 23.220 kcal/h.

Wa nn ee r de T van de buitenkant van de oven Tl is, wordt het warm-teverlies door straling Qs gegev en door:

Qs =

a:

A.k, (Ti -T 4) (stefan- Boltzmann) , waarin

u

=

Constante(4,96 • 10-8

k

cal/m

2

hoC ~

A

=

Stralingsoppervlak.

k = Stralingscoeffecient van de ovenwand. T = De T van de omgeving.

TIe oven heeft een hor. doorsnede, welke ellipsvormig is(lange as 2,80 m, korte as 1,80 m) en een hoogte 1,80 m.

A

=

~.

a.b + 4 a

·

V~

~:È~.

1,80

=

=

7[. 1,4. 0,9.+ 1,8. 1, 4. 4.V -l-,-4...

2

-_

-0

-,-9

.,..,~

-( 29 -(

4

4

0,8 .(T l - 293 ).

---~

De warmteoverdrachtscoëffecienten aan verticale re sp. hori-zontalè wanden, worden volgens (23) gegeven door:

1/4

h = 4,88 • 0,27 •IJ.T

v 4 8 . Tl/ 4

hh

= ,

8 • 0 , 38 • D..

waarin nT het T-verschil is tussen de wand en de omgeving. De warmteverliezen door convectie worden dus:

Qc

=

h

_{v •}

Al·

n

T

+

hh-

A2·~T,

als Al de oppervlakte van de verticale wand is en A2 die van de horizontale.Dus:

Qc = 4,88 _

0,27.9.

~T5/4

+ 4,88.0,38.3,96

~T5/4=

=( 11,9 + 7,35) .tlT5/4•

De totale warmteafvoer wordt dus:

Q

=

Q + Q

t s c. 5/4 Tl 293

Qt= 19,25 .~T + 51.( ~gg -

IDO )

We gaan nu de waarde van Tl bepalen door proberen. Stel, dat T_w= 250oC , dan is ilT= 230 en T1=5230K_ We vinden dan

7

Qt= 51.(820-74) + 19,25 • 895 = 38.000 + 17.200= = 55.200 kcal/h.

Bij~~en wandtemperatuur zou dus het warmteverlies te hoog zijn. Berekening van Qt voor andere wandtemperaturen levert op:

T

w 200 185 150 160°0

Qt34700 30000 20950 23200 kcal/h. Hieruit volgt dus voor de wandtemperatuur:

o

T = 160 O.

-w---Omdat de dikte van de laag vuurvaste steen 20/cm

~

s

kan nu de dikte van de laag isolatiemateriaal worden berekend.

( ~is resp. 3,08 en 0,28 kcal/h m °C)

Volgens ( 26 ) geldt:

. T .

Q =

À

.

A •

-à-'

waar~n ,

Q = warmte stroom I •

( 30 ) A

=

oppervlakte van de wand.

=

geleidingsvermogen van de stof.

d

=

de dikte van de laag.Als de temperatuur van

mB

het schei-dingsvlak T is geldt dus:

1300-T 23.200 = 3,08 • 12,96. ---~;2--Dus

T

=

1300 1300 -T __ 23.200 • 0,2

_{'5;08-;-12;9'6}

77

=

_...

1223

_-

_{-_}

_...

0

_-

0

=

4640 __

'50;4

Voor het isolatiemateriaal geldt:

1223 - 160 23.200

=

12,96 • 0,28 •

----0---d

=

!~!2~-~;g26g-~-!Q~~

=

0,166 m

De isolatielaag heeft dus een dikte: d= !~~~_cm.

-Deze formules mogen bij de ellipsvormige wamden alleen worden gebruikt, als de verhouding van de oppervlakken van buiten- en binnenkant kleine-r is dan 2. Dus als A_2/Al 2.

ContrOle:Voor de laag vuu~~e~is:

"

V

1 04 -0.z.54 2 Al

=

1,8.1,04. -L--₁; 0 4- - - ~ 4 = 6 m • \/ -1

;

2

-·

_-~ 72 2

A

₂

=

4.1,8.1,2. ~--1;2~--

=

6,4 m A_2/Al

=

1,065.

Hiervoor mag de formule dus worden toegepast. Voor de isolatie-laag vinden we: Al = 6,4 m2•

2 en dus voor

A

_{2/ Al}

=

1,41.

A₂

=

9,0 m •

Ook hierbij is toepassing van de formule dus toegestaan. De gemaakte fout is kleiner dan

4

%

(26).

Als Bij

~~~~~~~~~~-~~~~~-~!~~~!~~~.

het tin

~

de

bodem van de

ove~

bedekt, 1,025 . 7T. 0,575 • 0,15

=

0,278 m •

het aftappen van de slak is aanwezig:

;5 ·

7611 =

§~~6:~5

0, 355 m3

zit er in:

Om de slak te kunnen aftappen, zonder tin mee af te voeren, moet de slakgoot worden aangebracht op (355-278)/1~ = ~.van de bodem_

- - -- - - -- - - -- - ~ - -- - - ' - -- -

-Literatuur.

1) Minerale yearbook 1956 vol 1 1185.

2) International Tin Council. Stat. Bulletin 1957 24. 3) J.B.Hutle Eng. and Mi ni ng J. 149 nrl 60 (1948) 4) Chem. We ekbl a d 8 Nov. 1958.

5) Rastall Geology of the Metal1iferrous Diposits 1923. 6) Duits Octrooi Nr 472.515.

7) Replay en Laurent Ann. Chim. Phys. (2) 65 404 (1837) 8) C.G.Fink en C.L.Mantel1 Eng. and Mining J. 124 686 (1927) 9) C.G.Fink en C.L.Mantell Eng. and Mining

J.

124 967 (1927) 10) C.G.Fink en C.L.Mantell Eng and Mining J. 125 325 (1928) 11) H.J.Strauss en C.G.Fink Eng and Mining J. 151 96 (1950) 12) C.W.Jensen The Mini ng M~gaz ine 81 265 (1949)

13) C.W.Jensen The Mi ni ng Magazine 82 211 (1950) 14) C.W.Jensen The Mi ni ng Maga zi ne 81 335 (1949) 15) H.L.Ma1an The Mining Magazi ne 81 327 (1949) 16) Nederlands Octrooi Nr 77868

17) Pryce Mi ne r a l ogi a Cornuliensis 282 (1778) 18) G.Mertens Metall 4 14 (1950).

19) W.Kroll Metall und Er g 19 317 (1922).

20) Duits Octrooi Nr 411.477.

21) C.L.Mantell Tin. 171 (1949). 22) Minerals Yearbook 1955 1 1137. 23) J.H.Perry Cem. Engene er s Handbook.

24) O.Houggll en K.Watson Chem. Proces Principles.

25) Sel. Values of Chem. and Thermodynamic Properties.Bur. of Mines. 26) W.H.McAdarns Heat Transmission 11.

(