Fabrieksschema bereiding van zwavelkoolstof: Deel I: extractie van zwavel uit afgewerkte ijzeraarde

f , / .~ ~. ; I I • ) F A B R I E K S S C H EM A.

BEREIDING VAN ZWAVELKOOLSTOF.

DEEL I.

EXTRACTIE VAN ZWAVEL

UIT AFGEWERKTE IJZERAARDE

MAART 1952.

W.KEEHNEN '-"~ _. . ""~.J,--,.- ~~ : j ,,' .~. .~. -~~\.~~~I .~ : ~1

r

/

lllJff

l

·:\::

"1

:

,,;,,:,.':\,;,,:;.,~. :~ ~

..

_

' J

I. HISTORISCH OVERZICHT VAN DE BEREIDINGSMETHODEN VOOR ZWAVEL-ROOLSTOF.

Zwavelkoolstof werd in 1796 door W.A.Lampadius ontdekt, toen hij een vloeistof verkreeg door een mengsel van houtskool en pyriet op hoge temperatuur te verhitten. In 1802 werd door C1ément en Disormes hetzelfde product verkregen uit houtskool en elementaire zwavel. Deiss bereikte in 1855 reeds een productie van 150 kg. per dag. Vanaf die tijd werd er vooral in Duitsland en Engeland veel gedaan om het proces voor de bereiding van zwave1koo1sto~e

ontwikkelen. In Engeland werkten voornamelijk Chandè10n en Peron-cel hieraan.

De twee belangrijkste methoden, die tot op heden voor de bereiding van zwavelkoolstof werden toegepast, zijn:

a) het retortproces

b) het e1ectrothermisch proces.

Hiernaast zijn er in de loop der jaren nog tal van andere berei-dingswijzen voorgesteld, die - voor zover bekend - nog geen prac-tische toepassing hebben gevonden.

I. RETORTPROCES(1,2,3,4). Dit proces dateert van 1829, toen C. Brunner het eerste apparaat beschreef, vervaardigd van grafiet, waarmee hij een productie van 6

kg.

per dag verkreeg. In de loop

der jaren concentreerde men zich voornamelijk op het verbeteren van de gebruikte apparatuur, waardoor de opbrengst aanzienlijk

kon worden verhaogd. Het gevolg hiervan is geweest, dat deze metho- .

de zich heeft ontwikkeld tot het belangrijkste proces, dat vrijwel overal onderling hoogstens met enkele kleine variaties

-in deze vorm wordt gebruikt. Daar vooral -in Duitsland deze retort-methode op grote schaal werd toegepast en hiervan na de oorlog het meest bekend is geworden, kan dit proces het best naar Duitse gegevens worden beschreven.

Voor de oorlog bedroeg de Duitse zwavelkoolstofproductie ongeveer 120.000 ton per jaar, afkomstig van 5 fabrieken. Tijdens de oorlog werden er nog drie fabrieken opgericht, waardoor de productie tot 170.000 ton per jaar steeg. Deze gebruikten alle zonder Ritzonde-ring dit proces. De grondstoffen hiervoor waren houtskool van beuken- of berkenhout en zwavel van verschillende herkomst. Aan deze grondstoffen werden z~~r speciale eisen gesteld. Houtskool moest van goede kwaliteit zijn, met 80-85~ C, maximaal 3-5% as en

5~ vocht. Men heeft in de oorlog ook nog bruinkoolcokes of lage temperatuurcokes gebruikt. Hierdoor daalde echter het omzettings-percentage tot 70-S0~ en de productiesnelheid met 10~. Daar deze producten tot 20% as bevatten, was de-afvoer van de slakken even-eens een probleem. De zwavel moest zeer zuiver zijn, hoewel door de omstandigheden ook hiervoor producten van varieMrende kwaliteit zijn gebruikt. Normaal was een product met 9S~ S, O,l~ as en 2% water. Siciliaanse zwavel bevatte O,2-0l5~ as; moeilijkheden

on-dervond men echter met italiaanse zwavel of zwavel uit gassen, waarin nog l-2~ teer aanwezig was. Bij het smelten en regelen van

de voeding trad dan ook vaak verstopping op.

Het eigenlijke apparaat, waarin de reactie plaats vindt, is een retort. D~ze zijn vervaardigd van gietijzer of gelegeerd staal, al of niet gevoerd, en hebben een ovale vorm. De afmetingen kunnen sterk ~arie~ren. Gemiddeld bedragen deze voor de hoogte 350 cm. en voor de inwendige diameters 120 en 40 cm. De wanddikte is meest-al 6 cm. Door de vorming van ijzersulfide aan de binnenwand ver- . mindert het reactievolume en daalt de opbrengst met de tijd. De

levensduur van deze retorten bedraagt daarom niet meer -dan 8-24 maanden, afhankelijk van het materiaal. Ze moeten dus regelmatig worden vervangen. De werktemperatuur bij een nieuw~ retort bedraagt

ongeveer S80 gr.C. en wordt bij het ouder worden opgevoerd tot 870 gr.C. Het vervangen van oude retorten duurt enkele weken en het opwarmen van de nieuwe ongeveer 8 dage~. Afhankelijk van de gebruikte grondstoffen moeten de retorten iedere twee of drie weken worden schoongemaakt, -hetgeen 3-6 uur in beslag neemt. Het aantal in gebruik zijnde retorten hangt af van de grootte van de

1'\

«

fabriek. De grootste producent van zwavelkoolstof had 208 retorten in gebruik. Per retort bedraagt de opbrengst ongeveer 750 -1000 kg. per dag. De verwarming van de retorten vindt plaats in

een fornuis met b~anders op verschillende hoogte, die met producer-gas worden gestookt.

De houtskool wordt van tevoren geroost bij 500-600 gr.C. in een Chamotte-retort. Per kg. houtskool verkrijgt men daarbij nog 25 1. gas. De ~o;ien~t houtskool wordt vervolgens ladingsgewijs in de retorten ge rac ,evenals de vloeibare zwavel. De hierbij gevorm-de gassen bevatten,zwavelkoolstof, zwavelwaterstof, COS en S, die - voor zover mogelijk - worden gecondenseerd. Zwavel wordt terug-gevoerd, zwavelkoolstof wordt gecondenseerd en gedestilleerd; de residu-gassen passeren eerst nog een wasinrichting, gevuld met paraffine-olie, waarin de laatste resten zwavelkoolstof worden achtergehouden. De overige gassen gaan naar een Claus-oven en

worden daarin met bauxiet als katalysator bij 300 gr.C. geoxydeerd tot vrije zwavel. De laatste jaren ontwikkelt zich dit proces in een andere richting. In een aparte verdampingskamer wordt de zwa-vel verdampt en oververhit en dan pas in de reactor geleid. Hier-door stijgt de productie zonder dat de levensduur wordt beinvloed. Het verbruik aan grmndstoffen is globaal als volgt:

houtskool _{0,25 ton per ton CS2} zwavel 0,90 ton per ton CS

Deze waarden zijn sterk afhankelijk van de

kw~liteit

van de gebruik-te grondstoffen.

Voor het bewaren en transporteren van vloeibare zwavel werden stalen apparaten en leidingen gebruikt, die 8 jaar zonder vervan-ging werkten. Corrosie vormde dan ook geen wezenlijk probleem. Ook werden wel ijzeren leidingen gebruikt. Op stoomverwarmde pla~tsen trad daarbij echter cObrosie op, zodat deze iedere 18 maanden wer-den vernieuwd. Zeer geschikt bleek ook zuiver aluminium, vrij van koper, ijzer of andere elementen, waardoor het oppervlak zwart wordt onder invloed van zwavelwaterstof. Het vervoer van zwavel-koolstof vindt plaats door electrisch gedreven centrifugaalpompen, waarbij men de leidingen goed moet aarden. De opslag geschiedt in

stalen tanks. V66r het starten van de fabriek worden de leidingen ~evuld met koolzuur.

11. BLECTROTHRRMISCH PROCES. In wezen is dit proces hetzelfde als het retortproces, alleen vindt hier de verwarming op een andere manier plaats. De electrische oven werd voor het eerst gepatenteerd door B.L.Taylor in 1901. Hierbij werd de benodigde warmte verkre-gen door stroomdoorgang door het houtskoolbed(5). De grondstoffen zijn ook bij dit proces zwavel en houtskool. Er bestaan tegenwoor-dig verschillende uitvoeringsvormen. De electroden kunnen zich onderin de retort bevinden, 6f een onderin en de ander bovenin(6), 6f de electroden kunnen over de hele hoogte van de retort worden aangebracht, paarsgewijs tegenover elkaar. Ook de wijze van invoe-ren van de grondstoffen kan nog worden gevari~erd. De wanden worden meestal geisoleerd, zodat er minder warmteverliezen optreden.

Voor een productie van 109 kg. zwavelkoolstof verbruikt men 96 kg. S, 22 kg. C en

140

KWh. Volgens een Russiwche mededeling is dit Taylor-proces te verkiezen boven de retortmethoden(7). Er schijnen echter bij dit proces nogal eens ongelukken te zijn voorgekomen. In Amerika werden in 1929 practisch alle volgens deze methode werkende fabrieken stilgelegd, ondamks het feit, dat men in de Verenigde Staten over goedkope electriciteit kon beschikken. Dit heeft waarschijnlijk mede zijn oorzaak gevonden in het feit, dat door de ingewikkelde bouw van het bedrijf vaak ingrijpende repara-ties noodzakelijk waren. Hierbij moesten de ovens meestal eerst worden afgekoeld, hetgeen ongeveer 4 weken in beslag nam.

Boven-dien leverde de regeling van de temperatuur vele moeilijkheden. 111. OVERIGE VOORGESTELDE PROCESSEN. Behalve de beide reeds bespro-ken processen, heeft men in de loop der jaren tal van koolstof- en

berei-•

ding van zwavelkoolstof. Dit heeft geleid tot vele patenten, waarvan echter - voor zover bekend - nog geen gebruik op tech-nische schaal is gemaakt.

De voornaamste van deze voorgestelde processen zijn:

a) Gasvormige koolwaterstoffen, gemengd met zwaveldamp, worden over een geactiveerde katalysator geleid, waarvoor men o.a. heeft voorgesteld bauxiet, silicagel, geactiveerde kool,

metallisch Cu, Fe, Zn, Mo, Ni, Co, oxyden, carbonaten of

sulfiden hiervan, phosphaten van Cu, Zr of Th en vele ande-ren(8,9,IO,II,12,13).

b) Koolwatersto~fenl gemengd met zwaveldamp, worden boven 1100°0.

verhit. Men kan nierbij ook gebruik maken van cokesovengassen,

steenkoolgas e.d.(23,24,25,26). .

c) Een mengsel van zwavelwaterstof en koolzuur, al dan niet ver-dund metbinert aas, worden over gloeiende cokes geleid. Het menggas kan worden verkregen uit steenkoolgas door behandeling

met water(1~,15).

d) Zwavelkoolstof is ook te bereiden door zwavelwaterstof te leiden over gloeiende cokes. Zwavelwaterstor wordt weer ver-kregen uit steenkolen(16,17,18).

e) Ook zijn er enige patenten verschenen over de productie van

zwavelkoolsto~ met behulp van een circulatiesysteem van

vloei-bare zwavel, gemengd met een katalysator. Dit mengsel wordt

in de reactiez8ne in innig contact gebracht met gasvormige koolwaterstoffen. Zowel de verhittingsz8ne als de reactiez8ne staan onder een druk van 20-200 atmosfeer, teneinde de zwavel

vloeibaar te kunnen houden, wat hierbij essenti~el iS.(19,20).

~) Men kan ook zwaveldamp leiden door een "fluidized bed" van

~ijnverdeelde cOkes(21,22,27,28). Op dit proces zal in een volgend hoofdstuk nader worden ingegaan.

Speciale vermelding kan nog gemaakt worden van een proces, dat in de oorlog door de I.D.Farben is ontwikkeld. Hierbij werd CS2 bereid uit CO en S-damp in twee trappen. Het eerst gevormde COS werd ontleed in C02 en CS2 bij 300 gr.C. door het'te leiden

over sllica o~ bauxietkatalysator.(l). Vooral de materiaalkwestie

leverde hierbij nog moeilijkheden. Voor het verhitten van de zwaveldamp bleek vooral een Cr-Fe-Al-alliage geschikt. Ook had men actieve C bij 550 gr.C. als katalysator geprobeerd, maar hier-mee kreeg men last van onomgezette zwavel, die de kranen

verstop-te.

11. PRODUCTIDEMOGELIJKHEDEN VAN ZWAVELKOOLSTOF IN NEDERLAND.

Zwavelkoolstof, dat in tal van industrie~n wordt gebruikt, o.a.

bij de bereiding van tetrachloorkoolstof, cellophaan en kleur-stoffen, als oplosmiddel voor rubber, zwavel, phosphor, vetten,

oli~n, vernissen, lakken, insecticiden en andere chemicali!n, .

bij het vulcaniseren van rubber, vindt zijn voornaamste toepas-sing in de Rayon-industrie.Door de enorme vlucht, die de kunst-zijde-industrie heeft genomen, is ook de productie van zwavelkoolstof voor de bereiding van viscose,

aanzienlijk verhoogd. In bijgaande grafiek ziet men het verloop

hier-van in de vereni.gde staten, dat I \) Iwt

men wel als ~ .~l,geJll.Eten kan be- \ V~ .. ",

schouwen. In Nederland is om de-zelfde reden het verbruik van zwa-velkoolstof toegenomen. Dit werd echter in zijn geheel ge!mporteerd, voornamelijk uit BelgiM en Duita-land.(graf1ek 2). Merkwaardig is, dat er toch nog geringe hoeveelheden

worden ge~xporteerd. Volgens de door

de Bedrijfsgroep Chemische Produoten verstrekte mededelingen, is door vele inàustrieMn de mogelijkheid

,I

t

nagegaan om in Nederland de productie van zwavelkoolstof zelf

ter hand te nemen. Dit heeft echter niet tot resultaten geleid.

Men deelde echter tevens mee, dat er rekening gehouden zal moeten worden met de te verwachten terugslag in de rayon-indus-trie, zodat binnen afzienbare tijd de behoef ta aan

zwavelkool-g a'~ffl[i: I·.iil" :t:!:. r ! . : ' I; ! I

L

stof waarschijnlijk sterk zal dalen.

~.; r:~~):i':!:!TiUItv'C(ER.. :~~;tlli

r-

r:-

c

I

~ Wanneer men er in Nederland

eventu-I~",;: Î;:

JiMiTIlfFT:.'.

.

:

.

•

>:r-" :":',

eelt~~ou overgaan zwavelkoolstofjte

_:ll!~:.

,>p

l:lI i::: ;:~l : '1 . . . t:~

·

I ' produceren, is het het meest

aantrek-\1

i;::

:::{i;

;~;~

:i'

::l~:~(;h~ ~t'r

--i'-I

k~lijk hiervanr in Nederla~d

voorra-fJ...-il < ... ;;.; .,: :::' :::::1 .. , ;f: :: .. : '.':' ; dl.ge grondstoffen te gebrul.ken. De

111' & ~;!1 .; .. :t ,,.' ..•. ".j_., · 1 ' · · . . . ;' . . .

!

1 •

,::: :!: :::::: :::: ;:::~-'?;:::

::;!

'I:;

:1

'

. ,

.j __ j beide belangriJkste processen - het

1~1 (J.!:"il:/ ii:: ::;;:: .ir! I!;: +tl U(l: ;::- :,. I.:...J retort en electrothermisch proces

-:]17>: :':: i:!! iH' t: :::: ::I::U :~1.~~!: :::

;,1

I zijn dan ook vanuit dit standpunt

flllJll

;

Ti i:i-

Ui:

:r::

i<

;:~: :~:i g~ :!IH;

::;-:

'

1

bekeken, niet zo prettig. Waarschi

jn-I~ffj H'i!

H

H

:;!! :;H. :~:::j

:!.;:

tV!:-; :~~~. ~J lijk zal houtskool van. goede kwali-iI:.i I!i; i!:;k!f:I'N..'tI;:jj~~; :~::",-Tfi :':: :::,1::: ::.i '.: ::beit moeten worden ge!mporteerd. In

:t~u: j

'

j;

}:~:~~,,'d~~\ :t~:.,:::

..

:

~ Duitsland heeft men weliswaar cokes

.l[: :!T;'~~~~ :~~: .1:~~~~;I;!f:::c·~~ : :J-:;c

':-1-

.~::. hie rbij gebruikt, maar hi~rd oor

daal-llil~:, ;::.: ::~~ ~~~~~~ ::: ;::: :~r~ ::~:

;:::!:;.:î:

~-:- de de opbrengst aanzienliJk.De andere

ft '~i:U; :1:': "Ij :b::: :: .:" .. ::.:.:L .~ ... j redenen, waarom deze ~rocessen door .

~lJU

UH

ni

(rtt:-f;j :::: :::: :::;

/T:.j

:r>r .:

ons niet voor toepass~ng in Nederland

L, Hl I , :~·N:l~I'!~/t!I~~;'A~;·, ~~i'_~.>J geschikt werden geacht, zullen in een

....u., ,ti .tt:iH:t+ t·l .... ::::l:: ::::c:.:.:.l" , , "i ander gedeelte ter sprake komen.

De keuze van de te gebruiken grondstoffen moet van die aard zijn, dat de mogelijkheid bestaat over te schakelen op geïmporteerde

prOducten, wanneer er op de wereldmarkt eventuele prijsdalingen

optreden, die het gebruik van genoemde producten economisch voor-deliger zouden maken.

Als koolstofbron beschikt Nederland over voldoende hoeveelheden cokes, cokesovengassen e.d., waarbij bovendien de niet geringe hoeveelheden aardgas kunnen worden gerekend. Het meest voor de hand liggend is het gebruik van vrije zwavel, waarop de meeste processen zijn gebaseerd. Dit nu bepaalt waarschijnlijk de vraag, of het in Nederland lonend zal zijn zelf de productie van zwavel-koolstof ter hand te nemen. Door de exorbitant hoge zwavelprijzen, kan men er over denken, nu een proces te ontwikkelen, waarbij men zwavel terugwint om deze voor zwavelkoolstof te gebruiken. Houdt

I

Imen echter rekening met het feit, dat de vooruitzichten voor de

internationale ~wavelposi~J~_e n:i:.~_t ongunstig zijn, de

zwavelbehoef-te in Nederland niet groot is en~verbruik van zwavelkoolstof

spoedig minder kan worden, dan is het niet zonder meer te voor-spellen, of een en ander economisch aanvaardbaar zal zijn.

Het verbruik van zwavelkoolstof hier te lande kan op 7500-8000

ton per jaar worden geschat.

-l I -l . GRONDSTOFFEN.

A. Zwavel als bron voor de bereidin~ van zwavelkoolstof.

De wereldpositie van zwavel is in de laatste jaren kritiek gewor-den. De voorraden in de Verenigde staten, die de voornaamste leve-rancier op de wereldmarkt zijn, dalen reeds sinds 1942 en bereik-ten vorig jaar het laagterecord van ruim 2 millioen ton, nauwelijks voldoende voor vijf maanden binnenlands verbruik. Men schat, dat

over twee jaar aan de toenemende vraag zal kunnen worden voldaan.

Dit zal echter slechts mogelijk zijn, door nieuwe methoden van

zwavelwinning- en terugwinning in snel tempo te ontwikkelen en nieuwe mijnen e.d. in exploitatie te brengen. Zo is o.a. bekend, dat zich op de top van de Kilimandjaro in Tanganyika duizenden tonnen zuiver zwavel bevinden, echter op ca. 6000 m. hoogte. Plannen zijn in voorbereiding om exploitatie mogelijk te maken. Nederland voert op het ogenblik jaarlijks ongeveer 3000 ton S in de behoefte bedraagt rond 2700 ton. Deze zwavel wordt voornamelijk

gebruikt in de landbouw en de rubberindustrie. Wanneer men dus in Nederland zwavelkoolstof wil gaan produceren, zal invoer van de hiervoor ben~digde zwavel bezwaarlijk zijn, temeer als men de prijs hiervan in aanmerking neemt:f.0,25 per kg. voor ruwe zwavel en ~.0,50 per kg. zuivere zwavel. Er komen nu twee methoden in aanmerking voor de bereiding van zwavel in Nederland. De eerste, de zgn."Claus-methode", ,ebruikt zwavelwaterstof als grondstof, afkomstig uit afval-gassen, gasvormige producten bij de olieraffinage e.d., die met bauxiet als katalysator bij 300 gr.C. worden geoxydeerd tot vrije zwavel. In Pernis heeft men hiervoor een fabriek opgericht, die op het ogenblik nog slechts geringe hoeveel-heden produceert. Men hoopt echter in de toekomst deze pro-ductie belangrijk te kunnen uitbreiden om hierdoor tevens de invoer te" kunnen beperken.

De tweede methode gaat uit van afgewerkte ijzeraarde uit de gasfabrieken.

B. VOORUITZICHTEN voor de winning van zwavel uit afgewerkte ijzeraarde in Nederland.

Hoewel over de winning van ijzeraarde in Nederland geen exac-te gegevens exac-te verkrijgen waren, kan men aannemen, dat deze momenteel ruim 50.000 ton per jaar bedraagt, voornamelijk af-komstig uit Drente, en verder uit Groningen, Overijsel, Gel-derland, Limburg en Noord-Brabant. Het binnenlands verbruik, dat voor de oorlog 6000 ton per jaar bedroeg, kan nu op onge-veer 10.000 ton worden ge~chat. Het grootste gedeelte van de productie werd uitgevoerd, vnl. naar Engeland. Daarnaast is er een niet onbelangrijke invoer uittWest-Duitsland:

IJZERAARDE. UITVOER: JAN.t/m.NOV.1951 TOTAAL: 50.270 ton f.960.000 uitvoer naar: Engeland:45.967ton - f.843.000 INVOER: JAN.t/m.NOV.1951 11.034 ton - f.264.000 invoer uit W.Duitsland:

9.813 ton - f.260.000

Aan de hand van deze gegevens, zou men dus - als alle in Neder-land gebruikte ijzeraarde werd verwerkt - ongeveer 6000 ton S per jaar kunnen produceren, wanneer men voor de afgewerkte ijzeraarde een zwavelgehalte van 40~ aanneemt. Een groot be-zwaar is, dat al de afgewerkte ijzeraarde uit de grote steden tegenwoordig naar de W.V.CHEMICA in Beverwijk gaat, waar deze wordt verwerkt op blauw voor de bereiding van bloedloogzout. De resterende massa wordt getransporteerd naar de

papierfabrie-i Iken van Van Gelder en Zonen, waar deze wordt verbrand om SO

te verkrijgen voor het bleken van papier. De beschikbare ho€veel-heid is echter veel te gering, vandaar dat men voor de oorlog afgewerkte ijzeraarde uit Engeland importeerde en er momenteel besprekingen gaande zijn deze invoer weer te hervatten. Houdt men rekening met het feit, dat het bezwaarlijk zal zijn, alle afgewerkte ijzeraarde op zwavel te verwerken, dan zou men mis-schien tot een S-productie van 3000-4000 ton zwavel kunnen komen, waaruit evenveel zwavelkoolstof kan worden geproduceerd. Hier-mee zal dus 40-50~ van de nationale behoefte kunnen worden gedekt.

C. Bereiding van zwavel uit afgewerkte ijzeraarde.

Afgewerkte ijzeraarde, dat 40-45~ van het gewicht aan vrije zwavel kan bevaûten, is - mede in verband met de huidige precaire zwavelsituatie - een aantrekkelijke bron geworden, vooral in landen, waar het droge gaszuiveringsproces nog veel-vuldig wordt toegepast. Er zijn dan ook tal van methoden voor-gesteld om de vrije zwavel hieruit tè ~soleren, maar het zijn vooral economische factoren geweest, di~ er toe geleid hebben, dat practisch geen van deze werkwijzen gerealiseerd zijn.

De belangrijkste processen voor de terugwinning van zwavel uit afgewerkte ijzeraarde berusten op extractie. Dit

A I

.

AA'l~ I J.j j,

," _ r"

~ ,t.L-" I" ;

.

Ah<

,J,J

V

.

•

I

•

proces zwavel immers

is alleen ge~igend, wanneer het er om gaat de vrije terug te winnen. Normaal wordt deze afgewerkte massa gebruikt bij de papier- en zwavelzuurfabricage.

Reeds Petit(29) deelde mede, dat afgewerkte ijzer-aarde een rijke zwavelbron vormt. steenkool bevat ongeveer l~ zwavel, waarbij tijdens het ontgassen 30~ overgaat in zwavelwaterstof. Dit wordt door de zuiverkisten gevoerd,

waaruit men naderhand de massa verwijdert om hieruit de zwavel met een geschikt oplosmiddel te extraheren. Petit stelde voor, de gassen eerst door een 20~-ige oplossing van potas te leiden. Hierin wordt de zwavelwaterstof gebonden, die er naderhand weer met koolzuur wordt uitgedreven. Pas daarna werd het geconcen-treerde zwavelwaterstofgas door kleinere ijzeraarde-kisten ge-leid. Hieruit kon op een economische wijze de zwavel worden teruggewonnen door extractie met zwavelkoolstof of trichloor-aethyleen. Het oplosmiddel bevindt zich in een hoog reservoir, van waaruit het door een stoomverwarmer naar de extractor

vloeit. De zwavelhoudende oplossing gaat naar een destilleer-ketel, welke gedeeltelijk gevuld is met kokend water. Hierin verdampt het oplosmiddel, dat een kookpunt van 60 gr.C. heeft onder die omstandigheden. De zwavel scheidt zich in grote

noot-l

vormige stukken af, die gemakkelijk kunnen .worden verwijderd en gedroogd. De massa wordt door stoom uit~~t7 totdat er geen zwavelkoolstof me~r aanwezig is.

-Ook kan men de extractie uitvoeren met ammoniumpolysulfide, waarna de zwavelhoudende oplossing met stoom onder druk behan-deld wordt en men de vrije zwavel in gesmolten toestand terug-wint.(30). Men heeft ook voorge*steldgebruik te maken van hoogkokende, gehalogeneerde, aromatische verbindingen als bv. gechloreerd naphthaleen, trichloorbenzeen of alkylnaphthaleen bij een temperatuur boven 100 gr.C. Na afkoelen van de zo ver-kregen oplossing scheidt zich het grootste deel van de opgeloste zwavel weer af, die vervolgens wordt afgefiltreerdt3l). Verder vindt men nog voorstellen om perchlooraethyleen te gebruiken, in vloeibare of gasvormige toestand(32,33). Volgens een Frans patent verkrijgt men zuivere zwavel uit afgewerkte ijzeraarde door deze te koken met overmaat alkali-oxyde- of hydroxyde en water, en daarna alkalicarbonaat en/of sulfaat toe te voegen en te filtreren. Het filtraat wordt daarna behandeld met kool-zuur of zwaveldioxyde.

In Duitsland, waar men voor de oorlog in het RUkrgebied 70.000 ton ijzeraarde per jaar nodig had voor de gaszuivering, heeft men tengevolge van moeilijkheden met de import hiervan, speciale

aandacht besteed aan deze zwavelextractie. Men had hiervoor een proces ontworpen, dat in 19247in gebruik werd genomen en waar-bij zwavelkoolstof als extractiemiddel werd gebruikt. Dit was voordelig in werking geweest tot 1933, toen de Amerikaanse dollar devalueerde. Men is dit proces echter blijven gebruiken om de uit Holland in te voeren verse ijzeraarde te beperken. Ook tijdens de oorlog werd deze methode in Duitsland toegepast (34,2). Een der fabrieken van de Manchester Oxide Corporation schijnt dit proces ook te gebruiken, terwijl de Sheffield Gas Company van plan was op dezelfde wijze zwavel te gaan terug-winnen. Volgens de laatste pUblicaties('4f is dit echter moei-lijk te begrijpen, want hierin wordt medegedeeld, dat men in Engeland de verschillende methàJ1en in studie heeft genomen. Hierbij is men tot de conclusie gekomen, dat zwavelterugwinning door de verhoogde prijs van geimporteerde zwavel en pyriet en door de toegenpmen nationale belangstellin8 om alle zwavel-bronnen aan te boren, economisch mogelijk is geworden. Als men alle zwavel uit cokesovengas zou terugwinnen, zou hierdoor ca. 60.000 ton per jaar te produceren zijn. De onderzoekingen be-vinden zich echter nog op "pilot"-echaal, maar toch wordt nu reeds de zwavelkoolstofextp&et~e als beste methode aanbevolen.

t

4<~t \ De Gas Rese.arch Board gebruikt daËft"~ij v66r de droge

gaszuive-J 1 ting eer.s"t nog een aparte zul veringsinst.~llatie. Hierin wordt

l \lvt. ( ,eerst de teer verwijderd. Dit_schijnt beter te zijn, dan de

~ .f~ zwavel na de extractie te zuiveren. Ook hie:rvoor heeft men ve

I"

'\

-· .,....,.

•

- - - --- - - -

---sohillende methoden voorgesteld. In Duitsland werd de oplos-sing van zwavel in zwavelkoolsto~ door een specia& proces met oleum van teer en andere verontreinigingen bevrijd. Men kan dit eventueel nog laten volgen door een behandeli~g met calciumhydroxyde. De heldere oplossi~ van zwavel in zwavel--- koolstof komt dan boven te drijven(35). Een andere mogelijk-heid is de verkregen - donker uiteiende-zwavel,.ie verontrei-nigd is met teer e.d., nogmaals te bahandelen met een oplosmid-del, waarin slechts de verontreinigingen oplossen. Hiervoor kan men gebruiken,chloro~orm, dichloormethaan, benzeen e.d.

(36,37,38). Moignard(39) deelt eveneens mee, dat de beste methode om zwavel uit afgewerkte ijzeraarde terug te winnen bestaat uit extractie met een geschikt oplosmiddel. Hoewel zwavel bij kamertemperatuur alleen maar behoorlijk oplosbaar

in zwavelkoolsto~ is, beveelt hij~tolueen te gebruiken, waar_~aa~

in de oplosbaarheid van zwavel b'j 100 gr.C. gelijk is aan die van zwavelkoolstof bij kamertemperatuur.

De door e-xtractie verkregen zwavel, die men bovendien mog van teer hee~t bevrijd, hee~t een zuiverheid van 99,9~. Blijkens publicaties hee~t men in Amerika tot nog toe voor deze wijze

- van zwavelterugwinning in eigen land ~ géén belangstelling. Volledigsheidshalve kunnen naast deze extractiemethoden nog worden genoemd, da behandeling van afgewerkte ijzeraarde met water bij ca. 350 gr.C., waarbij uit het mengsel van zwavel en

stoom de zwavel wordt afgescheiden(40): het overvoeren van de vrije zwavel in zwavelwatersto~, dat men met S02 oxydeert(4l),

6~ het oxyderen tot 302, waarna reductie tot zwavel(42). (Zie voor C-houdenae grondsto~ onder IV.)

IV. !mUZE VAN HET PROCES.

A. ZwavelwinniOng uit a~gewerkte ijzeraarde •

Van de vele hiervoor voorgestelde mogelijkheden, lag het voor d~ hand om gebruik te maken van zwavelkoolstof als extractie-middel, ondanks de vele hieraan verbonden bezwaren. Immers, dit wordt uit de gewonnen zwavel in hetzel~de bedrij~ geprodu-ceerd, zodat dit goedkoop ter beschikking staat. Daar het de vraag is, o~ dit proces werkelijk economisch aanvaardbaar zal

zijn, werd door ons opzettelijk de zuivering van zwavel achter-wege gelaten. Ten eerste zijn de kosten verbonden aan de behan-deling met ,oleum,-calci:umbydroxyde of bell~_~teILJ{?-8rschijnlijk z6 hoog, dat-od-it een groot be zwaar-

zou

vormen en-vervolgens is bij het door ons nader te beschrijven proces voor de bereiding

van zwavelkoolsto~ geen zwavel van hoge zuiverheid vereist.

De zuivering van de zwavel zou het noodzakelijk maken regelma-tig de oleum te regenereren en te concentreren of nieuwe

hoe-\

Veelheden te gebruik. en, hetgeen eveneens geldt voor de benzeen. Daar er bovendien al een tekort is aan benzeen, waardoor de prijs op het ogenblik 40 dollarcents per gallon bedraagt, werd

\_{Voor het afdestilleren van zwavelkoolstof van de zwavel bevat-}hiervan a~gez1en.

tende oplossing waren er verschillende mogelijkheden, waarvan wij tenslotte de behandeling met kokend water hebben gekozen. Dit was in verband met het continu werken van de fabriek de eenvoudigste oplossing.

B. Bereiding van zwavelkoolstof.

I. Retorttroces. De hoeveelheid zwavelkoolstof, die uit zwavel en koo stof bij het retortproces wordt gevormd, neemt toe bij toenemende temperatuur. Deze temperatuur kan echter niet hoger worden opgevoerd dan 900-950 gr.C., daar anders de corroderende werking van de 3 t~ groot wordt.

Hoewel men bij dit proces verschillende koolstofsoorten

heeft geprobeerd, werden toch de beste opbrengsten verkre- ~

«Bn

met houtskool. Hierbij zij nog opgemerkt, dat een toe- ~

-voeging van ongeveer 3~ natriumsulfaat aan de houtskool de opbrengst met 30-40~ verhoogde. Bovendien kon de

reacti~-teit van de koolstof worden verbeterd door een voorafgaande

-, • ... "I I •

.

•

'~.

?

behandeling met stoom(43). De bij dit proces te !èbruiken houtskool heeft de neiging om in kleine deeltjes uiteen te vallen en samen te sinteren, waardoor de doorgang van de gassen wordt bemoeilijkt. Het gevolg is, dat het prooes

gestopt moe~ worden voordat alle koolstof is gebruikt.

Door toevoeging van oa. 15% Si02 aan de houtskool verkrijgt men volgens een Duits patent een slak, die makkelijker te verwijderen is(44). Voor dit proces kan men alleen houtskool gebruiken van grote afmetingen. Door deze beperking wordt het proces duurder(45). De levensduur van de retorten is gering, daar ze aan hoge temperaturen en de cODroderende werkiRg van zwavel zijn blootgesteld.

Vanwege deze bezwaren - hoge temperatuur, waardoor oorrosie; regelmatig vervangen van de retorten; het gebruik van

houts-. kool; langdurig opwarmen en afkoelen bij reparaties, de

nood-iji I zaak van zéér zuivere zwavel, daar anders de opbrengst met

( \ ongeveer een zevende deel wordt verla.agd - vonden wij het

.' retortproces, ondanks het feit, dat deze overal wordt

toe-gepast, niet geschikt voor de bereiding van zwavelkoolstof ih Nederland.

II.Het eleotrothermisch Kroces viel om dezelfde re.denen af,

temeer, daar hier de oge kosten van electrische energie

een groot bezwaar vormen.

III.Andere ~rocessen. Het meerendeel van de in een vroeger ge-deelteesproken processen , o.a. de bereiding uit koolwater-stoffen en zwavel in dampvorm, hebben enkele grote voordelen boven de vroegere retort- en electrothermische processen. 1) Deze processen werken vaak bij lagere temperatuur,

onge-veer bij 550-700 gr.

r

·

c.

Hierdoor worden de corrosiemoei-lijkheden veel minder. Toch blijkt in het algemeen ook hierbij het gebruik van chroom-nikkelstalen apparaten nog nodig.

2) Het proces is continu, waardoor de reactie veel beter te regelen is en goedkoper in verband met het aantal man-uren.

3) Als koolstofhoudende grondstof worden goedkope

koolwater-stofhoudende gasseh gebruikt, bv. methaan.

IV.De door ons gekozen methode werkt men een "gefluidiseerd bed";'

~ De fijn verdeelde cokes wordt - gedragen door een inerte gas-stroom met een temperatHur van 450 gr.C. - gemengd met over-verhitte zwaveldamp(450 C.) en in de reactor gevoerd. De temperatuur in deze reactor is ongeveer 500-600 gr.C. Bij dit proces kan men nu gebruik maken van fijne cokes. Het voor Nederland bezwaarlijke gebruik van houtskool vervalt dus. De ookes behoeft ook niet te worden geactiveerd. De

werktem-peratuur is lager, zodat de corrosiemoeilijkheden minder .

worden en de brandstofbesparing groter is.

Het gebruik van afvalcokes werd door ons geprefereerd boven het gebruik van koolwaterstoffen bij het katalytische proces, omdat aardgas of koolwaterstoffen voor andere doeleinden

zijn beter te gebruiken i:s~ De toepassingen voor afvalcokes zijn

gering, zodat een proces, dat deze grondstof gebruikt, vanuit dit standpunt bekeken, voordelig is.Bovendien zijn de kosten, verbonden aan het gebruik van een katalysator, hoger. Neemt men verder in aanmerking, dar de omstandigheden als bv. tem-peratuur, percentage van corrosie en zuivering dezelfde zijn

\

en dat de fluid-bed-methode zich in een toenemende

belang-_ ;;> stelling verheugt, dan is het duidelijk, dat dit proces voor

Nederland de meest voor de hand liggende methode is. Bij de bespreking van de te gebruiken grondstoffen moet nog worden vermeld, dat het grootste deel van de in Nederland

gepro-duceerde cokes wordt uitgevmerd, voornamelijk naar ~rankrijk,

Belgil, Luxemburg en Zweden. In 1950 bedroeg de produotie 2.194.000 ton. De uitvoer in 1951 was ca. 1.350.000 ton en de de invoer beliep 200.000 ton. Als koolstofhoudend product voor de zwave~koolstofbereiding kan dus zonder bezwaar ookes worden gebruikt,' daar bij de door ons voorgestelde pr ductie slechts

ongeveer 2000 ton nodig zal zijn. Bovendien kan hiervoor zonder

enig bezwaar poed~rvormige cokes worden gebruikt.' ~e enige h~er­

aan te stellen eisen zijn een zo laag mogelijk as-, waterstof-en zuurstofgehalte.

•

V.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

A. Extractie van zwavel uit de afgewerkte ijzeraarde.

De per spoor aangevoerde gaszuiveringsmassa wordt via zuiglei-dingen overgebracht in een reservoir. Van hieruit wordt de ijzeraarde regelmatig afgevoerd naar een transportband, die op gesteld is in een goot,gevuld met water, dat continu overloopt. Eventueel aanwezig ijzersulfaat en rhodaanwaterstofzuur worden hier zo goed mogelijk uitgewassen. Via een jacobsladder - waar de ijzeraarde door uitlekken reeds een groot deel van het aan-hangende water kwijt raakt - wordt de te extraheren massa over-gebracht in een droogkast, waar tot een bepaald watergehalte wordt gedroogd. Hierachter bevindt zich nog een verticale trans-portband, die zorgt voor voeding van de extractor. Deze vulling vindt ladingsgewijs plaats, omdat deze oontinue Bollmann-extrac-tietoren een aantal geperforeerde bakken bevat, die steeds wor-den volgestort. De extractie vindt hierin twee maal plaats; eenmaal met zuivere zwavelkoolstof in tegenstroom en eenmaal in gelijkstrDom met reèds zwavel bevattend oplosmiddel. De ver-kregen zwavelhoudende oplossing wordt eerst in een cycloon van eventueel aanwezige kleine ijzeraarde-deeltjes gezuiverd en

daarna in een destilleerketel gepompt. Hierin bevindt zich water, dat op een zodanige temperatuur wordt gehouden, dat zwavelko~l­

stof verdampt. Zwavel scheidt zich af in het water en wordt

hieruit door een continu filterapparaat gewonnen. Na gedroogd te zijn wordt het dan naar de smeltoven gevoerd. De zwaveld~kool­ stofdampen worden gecondenseerd, gelijk met kleine hoeveelheden water. In een soheidingsketel wordt de zuivere zwavelkoolstof afgescheiden. Het oplosmiddel wordt onder uit de ketel weer weg-gepompt naar de extract or. De ge«xtraheerde ijzeraarde bevat nog geringe hoeveelheden zwavelkoolstof en wordt via een transport-schroef vanuit de extractor gevoerd naar een verwarmingsketel. Hier wordt met stoom het nog aanwezige zwavelkoolstof afgedampt. De zo behandelde ijzeraarde passe~rt daarna nog een droogkast en wordt tenslotte afgevoerd naar een wagon of een stortplaats om te worden verkocht. De zwavelkoolstof- en waterdampen worden weer gecondenseerd, gekoeld en gescheiden. Ook deze CS 2 wordt naar de extractor teruggevoerd.

B. BEreiding van zwavelkoolstof volgens de fluid-bed-methode. Door gebruik te maken van fijn verdeelde koolstof, is het moge-lijk practisch alle soorten goedkope koolstof voor dit proces te gebruiken in tegenstelling tot de meeste andere prooessen, d~ een goede harde kwaliteit houts~ool vereisen. Opdat de zwavel tijdens de reactie economisch verbruikt zal worden, is het ge-wenst, dat de gebruikt e koolstof weinig zuurstof en waterstof bevat, bij voorkeur }QAèer _de

2%.

_{Om een goede reactiesnelheid}

te verkrijgen. moet de k901 worden gepoederd tot 200-400 mesh.'

Bij dit proces wordt de zwavel toegevoerd in dampvorm en wordt daar.toe eerst in een smeltoven gesmolten en vervolgens overver-hit. De fijn verdeelde koolstof wordt gesuspendeerd in de zwa-velstroom of in een ander geschikt inert gas en zodmende innig gemengd met de zwavel. Nadat de zwavel zowel als de koolstof

op voldoend hoge temperatuur zijn gebracht, wordt de gezamen-lijke stroom naar de reactor geleid. Wanneer men voorverwarmt tot 800 gr.C., dan is de vorming van zwavelkoolstof exotherm. De hoeveelheid,warmte, die vrijkomt, bedraagt dan 3000 Kcal. per kmol. CS2., die gevormd wordt. Deze gevormde warmte kan bij goede isolatIe de stralingsverliezen ongeveer compenseren. De reaotietemperatuur ligt ongeveer tussen 650-750 gr.C. Bij deze reactie kan ook gebruik worden gemaakt van een katalysator en wel ijzersulfide. Daar ijzer de natuurlijke verontreiniging in kool is, is dit eigenlijk reeds aanwezig, daar dit tijdens de reactie in sulfide wordt omgezet, dat daarna als katalysator fungeert.

r

I I • - - - ---- - - ---- --- --- --- -

---'---VI. TOELICHTING BIJ HET SCHEMA. _}

De fabriek is berekend op een jaarproductie van

6000kg~~el.

Met zuigleidingen wordt de per spoor aangevoerde afgewerkte ijzeraarde uit de wagons gezogen, naar het reservoir, vanwaar het via een wasgoot, droogkast en jacobsladder naar de extrac-tor wordt gevoerd.

Deze extractor bevat ongeveer 20 bakjes, welke aan een ketting zonder eind zijn bevestigd. Deze bakjes hebben afmetingen van ~

600 x 300 x l250~~Met een s.g. van ongeveer~voor de ijzeraarde,

4

kunnen deze ongeveer 875 kg. bevatten. Gerekend werd op een

extractieduur van 10 uur, zodat per vulling ongeveer 17,5 ton wordt ge~xtraheerd. De snelheid van de bakjes bedraagt ongeveer 0,25 mm./sec. Ingevoerd wordt ca. 7000 kg. CS₂ van 300 _{C. per}

uur. Deze wordt eenmaal rondgepompt.

Afgevoerd wordt ca. 7700 kg. oplossing per uur, waarvan 700 kg. zwavel. Daar .ierin nog kleine ijzeraardedeeltjes aanwezig zijn, passeert de oplossing eerst een cycloon om deze af te scheiden. De oplossing wordt vervolgens in water geleid in de destilleer-ketel. De temperatuur hiervan wordt met een sttomverwarming op ongeveer 90-100 gr.C. gehouden. Er is een regelmatige invoer van water, alsmede een vlotter, zodat het waterniveau steeds hetzelfde blijft. Onder uit de destilleerketel wordt regelmatig water, waarin zich de zwavel bevindt, weggepompt naar een con-tinu filterapparaat, voorzien van schrapers. Het water wordt weer teruggevoerd en de zwavel komt in een droogin~ichting. Links op de tekening is hiervan een bovenaanzicht getekend. Er zijn hierin enkele exhausters aangebracht, die de warme lucht dwars over de zwavel zuigen. Deze lucht wordt met verwarmings-elementen steeds verwarmd. De droge zwavel wordt daarna naar de smeltoven gevoerd(deel 11 ). De waterhoudende zwavelkoolstof-dampen worden gecondenseerd, en de vloeistof wordt daarna zon-der koelen naar een waterscheizon-der gevoerd. De zwavelkoolstof wordt onder afgevoerd. Hiertussen is niet gekoeld, daar de

zwa-velkoolsto~p temperatuur moet zijn bij de extractie. Boven in de destilleerketel zijn nog Rascgigringen aangebracht, om zoveel mogelijk vloeistof, die door spatten wordt meegenomen, tegen te houden.

De afvoer van de ge~xtraheerde ijzeraarde uit de extractor ge-schiedt met behulp van een gesloten trafisportschroef. Het gaat nu naar een ketel, waarin met stoom de nog aanwezige zwavelkool-stof wordt uitgedreven. De condensatie van de dampen vindt weer op de normale wijze plaats, alleen is hiertussen wel een koeler aangebracht, daar de hoeveelheid water, die aanwezig is, veel Iroter is. Ook nu worden zwavelkoolstof en water gescheiden en de geringe hoeveelheden oplosmiddel teruggevoerd naar de buffer-tank. Vanuit deze tank worden regelmatig de benodigde hoeveelhe-den naar de extractor gevoerd. De van zwavelkoolstof bevrijde ge~xt~aheerde massa wordt nog gedroogd om daarna te worden afge-voerd. De verwarming in de droogkasten vindt plaats met rook-gassen.

Per 100 ton ge~xtraheerde zwavel bedraagt het verlies aan zwavel-koolstof ongeveer 3 ton, zodat ongeveer 50 kg. per dag moet wor-den gesuppleerd. Bij deze extractie wordt slechts een 10~-oplos­ sing van zwavel verkregen. De oplosbaarheid is echter veel groter; zodat men met minder zwavelkoolstof zou kunnen volstaan. In de Duitse fabrieken gebruikte men dan ook veel minder oplosmiddel, .aar hier werd de extractie uitgevoerd volgens het

Sohxlet-prin-aipe, waarbij een 20~-ige-oplossing werd verkregen. Dit was ech-ter een discontinue proces. Verliezen aan zwavelkoolstof treden o.a. op door de oplosbaarheid hiervan in water (0,294~) en omge-keerd( minder dan 0,005~).

Waar zwavelkoolstof zeer vluchtig en brandbaar is, moeten bij de bouw van de fabriek alle noodzakelijke maatregelen worden geno-men om lekken van-·leidingen, ketels, kranen en verbindingen te voorkomen. Verstoppingen van kranen is niet uitgesloten. De explo-siegrenzen voor zwavelkoolstof liggen tussen 0,8 en 52,6~. In vele fabrieken brengt men onder de ketels, waarin zwavelkoolstof

aanwezig is, gewone greppels aan, die steeds met water zijn gevuld. Eventueel door lekken ui~stromend ·zwavelkoolstof wordt dan onmiddellijk onder water opgevangen. Speciale sproeiinrichtingen zijn aangebracht om bij brand direct te kunnen ingrijpen.

Het percentage giftige gassen in de omringende atmosfeer zal regelmatig moeten worden bepaald. Ook het personeel moet vanaf het begin de uiterste voorzichtigheid worden bij-gebracht en regelmatig onder medische contr6le staan. ~

~ ~ eJ'J,.~ .0.', ~.-:I_l·. kA~ ~ U<MO- 30.0-0-0 .

;n.,.~~-<4~ ~--~~~~~~

De teerzuivering vi6dt h~niet plaats. Beter is de . -ó/'

gassen voor het leiden door de zuiveringskisten, eerst door een aparte teerscheidingsinstallatie te voeren, zo-als aanbevolen wordt door de Gas Research Board •

.

-0-0-0-0-0-0-0-0-Opm.:

Vele van de in dit verslag verwerkte gegevens werden verstrekt door de

ECONOMISCHE VOORLICHTINGSDIENST BEDRIJFSGROEP CHEMISCHE PRODUCTEN beiden te Den Haag.

F'

VII.

BEREKENING VAN

EEN

CONDENSOR.

Als voorbeeld werd de berekening van een condensor gekozen.'

Hiervoor werd de condensor genomen, die behoort bij het apparaat, waarin 'de zwavelkoolstof van de zwavelhoudende op-lossing wordt afgedestilleerd.

Aanfenomen werd, dat de afgevoerde damp slechts uit zwavel-koo stof bestond. In werkelijkheid zal men~echter rekening mee moeten houden, dat er bovendien een bepaalde hoeveelheid waterdamp zal moeten worden gecondenseerd, afhankelijk van de temperatuur van het water in de ketel. Voor de berekening van de condensatie van een damp van twee niet mengbare vloei-stoffen in een verticale condensor, zijn in de literatuur geen gegevens te vinden. Wel heeft men voor enkele ~an derge-lijke gevallen getracht formules op te stellen in het geval van een horizontale condensor(46,47,48), maar deze zijn in

ons geval niet te gebruiken.

I

Verder werd aangenomen, dat het kookpunt van de zwavelkool-\

stof 460C. was. Ook dit is in werkelijkheid niet het geval, daar de oplossing zwavel bevat. De hierdoor veroorzaakte kookpuntsverhoging is inderdaad eenvoudig te berekenen, maar hierdoor ontstaat een damp, die oververhit is, omdat het kookpunt dan hoger komt te liggen. -De aanwezigheid van water

in de damp, zal het kookpunt echter weer doen dalen door verlaging van de dampdruk van zwavelkoolstof. .

Tenslotte werd aangenomen, dat er per uur 6000 kg. zwavelkool-stof moest worden gecondenseerd.

De berekening verloopt als volgt:

1) men berekent de hoeveelheid af te voeren warmte per uur, waaruit tevens de hoeveelheid koelwater volgt, als men de begin- en eindtemperatuur hiervan heeft

, aal!!enomen.

2)-men -neemt een voorlopi~e waarde voor de warmte-over-, drachtsco~rflcient aan{ "over-all co~ff'icient").

Hiermee kan men met de bekende temperatuursverschillen het benodigde condenserende opperVrlak ~erekenen;

3) Vervolgens neemt men een bepaald& ;pij~uype aan. Met

J _.[t,",,;'v? behulp van de gegeven hoeveelheid koelwater kan men

. (.,,,-.. daarna het aantal benodigde pijpen bepalen, waarna

men het juiste aantal in een tabel opzoekt. Hieruit volgt tevens de lengte van de condensor(voorlopig'e waarde). Is deze te groot dan moet men meer passes toepassen en, tevens contráleren, of de waarde van het )

~

)

Reynolds getal bij het stromen van het koelwater door de pijpen groot genoeg is om turbulentie te veroorzaken, dus boven de 3200 ligt.

Met de voorlopige waarde van de lengte van de conden-sor berekent men daarna de verschillende

warmte-over-drachtsco~fficienten'- zowel onder- als bovenaan de condensor voor condensaat- en koelwaterzijde, met de daarvoor opgestelde formules. Hierbij moet men tevens rekening houden met de verschillende filmtemperaturen.

5)]

Hieruit berekent men de waarden van de totale

over-1/; t( drachtscolrfficienten, zowel boven als beneden. Wanneer

I \\.~J. ~·~t I men deze logarithmisch middelt met de

temperatuursver-i''') I . ,1.-/ schillen, vindt men met de bekende hoeveelhe id af te

, ' I ' vdleren warmte, tenslotte het benodigde oppervlak en

daaruit een gecorrigeerde waarde voor de lengte.

6) Met deze waarde voor de lengte herhaalt men de bereke-ningen, totdat de afwijkingen binnen redelijke grenzen liggen.

,---

-

- -

---

-~

'S·C

t

50Q (, 0 At,:::. 3~C 1 ' A~l= \6' C.

de koelwatertemperaturen werd aan-15 en 3û gr.C. ;-.. \ -.. I ... ; _ t I ' I, !~ ~! I !

I

---

"

! " -~': I1 i I __ ; ' j , ~ _ ~j î ! . I,' '. I-~; - ) , I ! ' :

i

-:>: 1 -... j'l: - ;:..' ! -> . -~ .' -;,. I -~ . Q = U.A.ót •

Hierin is A het totale koelende oppervlak aan de buitenkant van de pijpen en At het logarithmisch gemiddelde tussen de beide temperatuursverschillen /):. tI en L\t_2•

Zwavelkoolstof condenseert aan de buiten-zijde van de pijpen.

De latente verdampingswaarmte van zwavelkoolstof bedraagt bij 46 gr.C. 84,1 Kcal/kg. Om zwavelkoolstof van deze temperatuur te condenseren tot vloeistof van dezelfde temperatuur is dus nodig:

Q = 6000 x 84,1 Kcal _ 2.,02.591. B.t.u./hr.

ót 2= 160 C. , dus .6.t = 22,670

c.

~t = 40,80 F.

Voor U werd aangenomen: U = 100 B.t.u./(hr)(sq.ft.)(oF.) Voor A vindt men dus:

A

=

-~~.;....;;..;;;.;;...--2.302.591

=

564 4

,

sq. ft •

100 x 40,8 Aan koelwater is nodig: 580.290

15 1: 0,99917

= 38.718 kg.koelwater/hr.= 85.373 Ibs/hr.

Aangenomen werd het gebruik van een %tt/

.2"

buis. Bij één foot snelheid stroomt hierdoor heen: 8

472,5 Ibs/hr.

Men zou dus totaal 85.373 : 472,5 • ca.181 buizen nodig hebben, bij één voet snelheid. Deze hebben een gezamenlijk uitwendig oppervlak van 181 x 0,163 sq.ft/ft.= 2~5,q.ft./ft. De condensor · zou dus een lengte moeten hebben van 564,4:29,5 = 19,1 ft. Deze waarde is veel te hoog, daarom werden meer passes toegepast.

Men vindt voor two-pass 440 buizen, welke een~ezamenlijk opper-vlak hebben van 440 x 0,10'

=

71,7 sq.ft/ft. De voorlopi@e lengte van de condensor wordt dan:

564,4 : 71,7 = 7,87 ft.

De bijbehorende diameter van de condensor bedraagt 20" = 50,8 cm. BERBKENING VAN HET REYNOLDS-GETAL VAN HET STROMEND KOELWATER. Het S.G. van het koelwater bij de gemiddelde temperatuur van

22,5 gr.C. bedraagt 0,9976846.

38.718 kg. koelwater/hr.

=

38.808 dm' Jhr.

De buisdoorsnede voor het gegeven t,pe bedraagt 0,00211 sq.ft. Men moet rekenen met 220 buizen. Door één buis gaat:

,8.808 - 176 4 dm' /hr = 6 229 ft'/hr

220 - , • • ,

v

=

6,22868

0,00211 = 2952 ft/hr

De inwendige buisdiameter bedraagt 0,622 inch = 0,05183 ft.

De dichtheid van water bij 22,50C.: 0,9976846 g/cm3.= 62,283 lbs/ft~

De viscositeit van water"" : 0,9469 cp = 2,2915 lb/(hr)(ft)

Men vindt voor het Re-getal:

Re =_0,05183 x 62,283 x 2952

2,2915 = 4159

-Deze waarde is hoog genoeg om turbulentie te krijgen in de pijp~.

BEREKENING VAN DE WARMTE-OVERDRACHTSCO!FFICIENTEN.

Men neemt aan, dat de weerstand aan de buitenkant van de p~Jpen

ongeveer ~ is van de weerstand van de koelwaterfilm aan de

bin-nenzijde. De temperatuursverschillen verhouden zich op dezelfde

wijze.

-Uitwendig is er dus een temperatuursverval van 1/5 van 31°0.=

6,20_{C, aan de koelwaterinlaatzijde. Aan de andere zijde bedraagt}

dit verval dus 3,2 gr.C.

De wandtempeöatuur(links op de tekening) van de pijp bedraagt

dus 460- 6,2 C.= 39,8 gr.C. Aan de andere zijde is deze waarde:

46 - 3,2 = 42,8 gr.C. Voor de berekening van

ficienten werd gebruik de verschillende

warmte-overdrachtBco~f­

gemaakt van de formules:

BUITENZIJDE: verticale condensor.

Hierin is:

k

f = gemiddelde warmte-geleidingsco"fficient bij de gemiddelde

filmtemperatuur van het condensaat.

~f = dichtheid van de condensaatfilm bij de gemiddelde

film-temperatuur

8

g = versnelling van de zwaartekracht = 4,17 x 10 ft/(hr)(hr)

~ = latente condensatiewarmte van zwavelkoolstof bij de

ver-zadigingstemperatuur.

Pf

= absolute viscositeit van het condensaat bij de gemiddelde

filmtemperatuur

L = lengte van de rechte buis in ft.

6t = t - t , temperatuur van de verzadigde damp verminderd

s.v. s met de wandtemperatuur.

De verschillende filmtemperaturen 'werden als volg t berekend:

buitenzijde van de pijpen: tf = t -6t.~

s.v.

Hierin is ts.v.de temperatuur van de verz.damp.

At

=

temperatuurverval aan de buitenzijde

binnemzijie van de pijpen: tf = tB - ~(ts - t)

Hierin is te =wandtemperatuur aan de binnenzijde van de pijp.

t = koelwatertemperatuur. BINNENZIJDE: k

(D.V~e)0,8~.

)0,333 h_i

=

0,0225.- , D

ff

kf /

Hierin is:

Cf = soortelijke warmte .an water bij constante druk bij de

gemiddelde filmtemperatuur.

D

=

inwendige diameter van de pijp

BUITENZIJDE:

BOVEN(links op de tekening):

°

tf

=

46 - ~ x 6,2

=

41,4

c.

de gemiddelde filmtemperatuur bedraagt dus: 41,4 + 39,8 _ 40,6°0.

Bij deze temperaturen zijn: 2

kf • 0,0918 B.t.u./(hr)(sq.ft)(oF per ft) ef

=

76,907 1bs/ft3 . ~ = 84,09 gcal/g.=151,362 Btu/1b. L = 7~87 ft.

Ff

=

0,320 cp. = 0,777 1b/(hr)(ft) 6 0 0 ,6t = ,2 C.=11,2 F.

~~

0,09183

x 4,17 x 108 x 151,362 x 76,9072)

ho

=

0,943 0,777

x

11,2

x

7,87

waaruit volgt:

hu

= 240,3 BtU/(hr)(sq.ft.)(oF.)

BENEDEN(rechts op de tekening):

tf = 46 - ~ x 3,2

=

43,60 C.

De gemiddelde filmtemperatuur bedraagt hier 43,20 C.

kf • 0,0911 Btu/(hr)(sq.ft. )(OF.per ft.) of = 76,663 1bs/ft3

À

\lil 151,362 Btu/1b u f

=

0,316 cp.

=

0,765 1b/(hr)(hr). 6t

=

3,20 C.

=

5,80 F.

~~

,09113

x 4,17 x 108 x 151,362 x 76,6632) ~

=

0,943 . 0,765 x 5,8 x 7,87

Men vindt:

ho

=

282,3 Btu/(hr~(sq.~t.)(OF.)

BINNENZIJDE: (links)

o

tf = 46 - 0,8 x 31 - 0,5(46 - 0,8 x 31 - 15) = 18,1 C.

De gemiddelde filmtemperatuur is: 18.1 + 21.2 = 19,70

o.

2

Voor water zijn deze verschillende waarden:

o k f • 0,351 Btu/Ohr)(sq.ft.)( F.per ft.) Of = 0,9952 ca1/g. = 0,9952 'Btu/(lb)(o F.)

ff

= 0,8924 cp. = 2,15961 1b/(hr)(ft)

~f

=

0,9983 g/om3

=

62,324 1bs/ft3 ...

• 0 -8 Links: _{0,351 (°,05183 x 2952 x 62,324) ,} h i

=

0,0225 x m X 0,05183 2,15961

t,333

(0.9952 x 2.15961 D 229,6 0,351 0 ·8 Rechts:

_.

hi • . 0,359 (0,05183 x 2952 x 0,0225 x 62,112) • x Q,05183 1,84295 ( 0,99861 x 1,84295

t,'!33

=

265,8 0,359

De gemiddelde warmte-overdrachtsco~fficient wordt nu berekend

uit de formule: 1 1 1,151 Di D D~ -.;..---=log....2 + .L kw Di .Doho Men vindt: Links: ₁ Ui - ---~---~ _{1 + 1,151 x 0,05183 log 0,840 + 0,05183} 229,6 26,2 0,682 0i 0

7

x

240,3 Ui = 129,3 Btu/(hr)(sq.ft.)(oF.)

Hierbij is aangenomen voor D 0,840"

=

0,07 ft~

Voor de warmtege1eidingsco~fPmcient van de stalen wand werd

in-gevuld 26,2 en de overige waarden volgen uit het voorgaande,

Rechts: 1

• Ui = ---1 + 1,151 x 0,05183 log 0,840 + 0,05183

265,8 26,2 0,622 0,07 x 282;3

Ui - 149;8 Btu/(hr)(sq.ft~)(oF.)

_Ei

De gevonden waarden voor de warmte-overdrachtsco~fficienten

moeten nu logarithmisch worden gemiddeld met de temperatuurs-verschillen.

u~t- ffLL)t2 - U2~1

U1At 2

1 n -U2At1

De beide temperatuursverschillen zijn hier d

_Ö

waarden, als

aan-gegeven in de tekening links en rechts.( in F.)

U.At • 149,8 x 55,8 - 129,3 x 28,8

=

5740

2,3 log 149;8 x 55,8 129,3 x 28;8

Men deelt deze waarde op de Q en vindt het benodigde oppervlak

•

A

=

2;302;591

=

418,5 sq.ft. , waaruit

vo1~t

voor de lengte:

5740

L

=

418,5 = 5,8 ft.

71,7

Deze gecorrigeerde waarde voor de lengte wordt nu weer

inge-vuld in de formules voor de warmte-overdrachtsco~fficienten

aan de buiten7,ijde.

Men vindt nu voor

h

links

258,9

en rechts

;04

1

-

2.

De

bijbe-horende waarden vooru

U

zijn resp.

1;;

en

154. H

eruit vindt

men voor de lengte:

L =

5.4

ft.

Op deze wijze moet men doorgaan totdat de afwijkingen binnen redelijke grenzen liggen.

Wat betreft de afmetin@en van de condensor uit het schema, zou deze in ieder geval langer moeten zijn, daar het in werkelijkheid over te dragen aantal calorie!n veel groter

is in verband met het meegevoerde water. Bovendien moet

reke'ning worden gehouden met vuilaf~etting in de pijpen op

de duur, waardoor men eigenlijk nog een hs moet invoeren. (scale-factor) •

-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-•

•

VIII. LITERATUUR •

1. F.I.A.T. FINAL REPORT No.723

German Carbon Bisu1fide Manufacture. 2. B.I.O.S. FINAL REPBRT No.1702

The manufacture of Carbon Bisu1phide in Germany with notes on su1phur recovery and thio-urea. 3. B.I.O.S. FINAL REPORT No.424

Manufacture of Carbon Bi-su1phide, Thiourea and Ammonium Thiocyanate.

4. B.I.O.S. FINAL REPORT No. 425

Manufacture of Carbon Bi-su1phide. 5. E.L.Tay1or D.R.P. 150.826.

6. Ph.Sied1er D.R.P. 383.416

7. I.D.Shvarts J.Chem.lnd.(U.S.S.R.) 14,1668-73(1937) 8. Martin de Smnio U.S. ii4i~~iii 2,191,393 (1939) 9.' Car1is1e M.Thacker

u.s.

2,428,727 (1949)

10. Egbert Dittrich en Jozef Varga D.R.P. 697.186 (1940) 11. Hi11is O.Fo1kins U.S. 2,565,215(1951) en 2,536,680(1951) 12. Rgbert Dittrich e.a. D.R.P.699,190 ~1940~

D.R.P.714.228 1941 D.R.P.723.396 1942

13. Car1is1e M.Thacker en E1mer MilIer Ind.Eng.Chem. 2§.,182-4(1944) 14. Brit. 358,249(1930)

15. D.R.P. 517.337 11929j 16. D.R.P. 484.569 1928 17. D.R.P. 488.103 1928 18. Brit. 314.060 1928

19. Car1is1e M.Thacker U.S. 2,492~719(1949)

20. Egbert Dittrich 697.186 (1940) ~,RP

21. Bernard Gamson U.S. 2,556,176 (1951) 22. Arno1d Be1cheltz U.S. 2,487,039 (1949) 23. D.R.P. 484.569 (1928)

24. Fr. 648.889 (1928)

25. W.P.F1etcher Brit. 331.734 (1929) 26. J.S.Whee1er Brit. 351.994 (1930)

27. Stand.Oi1 Deve10pment Co. Brit. 620.315 (1949) 28. R.P.Ferguson U.S. 2,443,054 (1948)

29. Th.P.L.Petit Chem.Weekbl. 26, 542-7(1929)

30. I.G.Farbenind.A.G. Brit. 2697546, 16 April (1926) 31. Robert W.Beattie U.S. 2,118,140 24 Mei (1938)

32. Alexander Wacker Gesellschaft fUr Elektrochemische Industrie G.m.b.H. Brit. 508,966 , 7 Juli (1939)

33. B.Roga Chem.Zentr. 1939, I, 862. 34. Ruhrgas A.G. c.I.0.S7XXxIII-29

SUpphUB recovery from spent purifier oxide. 35. I.G.Farbenind. A.G. D.R.P. 642.195 !1937l

36. I.G.Farbenind. A.G. D.R.P. 637.445 1936 37. I.G.Farbenind. A.G. D.R.P. 638.649 1936

38. Luis A.Berendsohn Chem.Abstr. 39,3899-2.(Peruaans Congres) 39. L.A.Moignard Gas J. 258,391-4(1~9)

40. Fritz Projahn D.R.P.-OSO.392, 10 Aug~ (1939)

41~ Raymond F~Bacon U;S. 1,731,516,15 ~ct

42. Wi1ber Judson Brit. 463.122, 22 Maart (1937)

43. N.V.Ned;Onderzoekingsinstituut "Researchtf_{• N.P. 51.079,} 15 Sept. 1941. 44. D.R.P. 492.318 (1928) 45. U.S. 2,556,176 46. C.G.Kirkbride, Ind.Eng.Chem. 25, 1324-13l1(1933) 47. Idem. Ind.Eng.Chem. ~, 1067-1072(1937) 48. Idem Ind.Eng.Chem. ~,1115-1221 (1940) 49. Chem.Eng.News, 7 Jan. 1952. BIJ DE BEREKENINGEN: John H.Perry Ch.D.Hodgman Kern Mc.Adams Brown-Marco

Chemical Engineers Handbook Second Edition. Handbook of Chemistry and Physics

Process Heat Transfer Heat Transmission

Introduction to Heat Transfer