Monomoleculaire lagen in de chemische industrie

MONOMOLECULAIRE L A G E N

CHEMISCHE INDUSTRIE

REDE

UITGESPROKEN BIJ DE A A N V A A R D I N G V A N HET AMBT V A N BUITENGEWOON HOOGI EER AAR IN DE SGHEIKUNDIGE TECHNOLOGIE A A N DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE

DELET OP DONDERDAG 23 MEI 1946 DOOR

Mijne.Heeren Leden van het CoUege van Herstel, Dame^ en Heeren Hoogleeraren, Lectoren, Privaat-Docenten, Assistenten en Studenten der Technische Hoogeschool en voorts Gij allen, die door Uwe aan-wezigheid van Uwe belangstelling blijk geeft.

Zeer geachte Toehoorderessen en Toehoorders,

Bij iiet aanvaarden van m i j n ambt als buitengewoon hoogleer aar aan de Technische Hoogeschool te Delft om onderwijs te geven in bijzondere onderwerpen der scheikundige technologie, zij het mij vergund U w aandacht te vragen voor een onderwerp, dat bijzonder is door zijn algemeene verbreidheid, de monomoleculaire laag.

Bij alle processen, die zich aan grensvlakken afspelen, hebben wij onder meer met adsorptieverschijnselen te doen. Ten gevolge van de aantrekkende krachten, die de atomen van een oppervlak uitoefenen op een gasvormig molecule, dat tegen een vasten wand botst, wordt zulk een molecule meestal een tijdlang door dat oppervlak vastgehouden, geadsorbeerd, waarna het weer kan ver-dampen. De adsorptietijd kan, afhankelijk van vele factoren, variëeren tusschen een horiderd-billioenste gedeelte van een seconde en vele honderden eeuwen. Ten gevolge van dit verschijnsel be-vindt zich aan het oppervlak een onvolledig bezette of een volledig bezette monomoleculaire laag, die in uitwisseling staat met de gasphase.

I n zulke monomoleculaire lagen vindt de uitwisseling van warmte plaats wanneer lucht stroomt langs een verwarmingselement der centrale verwarming — foutievelijk radiator geheeten —. Evenzeer geschiedt de overdracht van warmte van den door zonnestralen verwarmden grond aan de lucht i n een monomoleculaire laag van geadsorbeerde moleculen.

Deze toepassingen behooren niet tot het terrein der scheikundige technologie; zij geven echter een goeden indruk van de algemeen-heid van het verschijnsel.

van de adsorptieverschijnselen en van de monomoleculaire lagen. Ook hierbij speelt in vele gevallen overdracht van energie een groote rol, zooals voor het afvoeren van een reactie-warmte.

Twee waterstofatomen, die in de gasphase tegen elkander botsen, zullen zich niet vereénigen. Teneinde tot een stabiel molecule te geraken, moet de bindingsenergie kunnen worden afgevoerd. Aan een vasten wand, via een monomoleculaire geadsorbeerde laag, kan zulks plaats vinden. I n de „atomaire waterstofvlam", die op dit beginsel berust, kunnen vaste stoffen tot op zeer hooge temperatuur worden verhit. D i t voorbeeld is wel een der meest eenvoudige voorbeelden van een wandeffect, van een katalyse door een wand.

De bestudeering van dé bindingskrachten, ' die tot adsorptie voeren, is vanzelfsprekerid van groot belang voor het begrijpen van de eigenschappen van monomoleculaire lagén. Ik w i l heden-middag slechts een paar punten betreffende deze krachten aan-stippen.

I n beginsel zijn de kracliten aan een oppervlak gelijk aan die, welke in een homogene phase werken. De slechts eenzijdige aan-leuning aan vreemde atorneri echter brengt speciale gevolgen met zich rnede. Aan oppervlakken kan men b.v. gasvormige moleculen, die op zich zelf wel stabiel zijn, dóch die het in vasten of vloeibaren toestand niet zouden zijn, — zooals vele radicalen der anorganische of organisclie chemie —, verankeren en stabiliseeren. Pliysisch stabiele moleculen van chemisch niet stabiele verbindingen wor-den hierdoor binnen het bereik van de chemische techniek ge-bracht,

Aan technisclre adsorbentia en aan katalysatoren geeft men vèeial een poreuze structuur. Niet alleen is het daardoor ontstane groote oppervlak belangrijk voor de capaciteit der adsorptie, ook ener-getisch is dit belangrijk. De van der Waals' krachten toch zijn des te sterker, naarmate een te adsorbeeren molecule meer buren om zich heen kan verz3melen. D i t aantal nu is des te grooter, naar-mate het oppervlak ruwer is, naarnaar-mate het meer holen en spelonken bezit, waarin het te adsorbeeren molecule zich kan verschuilen, gezellig aanleunend aan zooveel mogelijk atomen van deh vasten wand.

Diezelfde structuur brengt voor stoffen, die uit ionen zijn opge-bouwd, mede, dat er vele naar buiten uitstekende scherpe kahfeii en punten zijn, waar sterke ionenvelden'heerschen. Het is'op deze

„actieve" plaatsen van het oppervlak, dat speciaal ionen kunnen worden geadsorbeerd of moleculen of atomen door electrostatische krachten kunnen worden gebonden.

Polaire moleculen, die een dipool bezitten, waarvan de positieve pool zich aan de peripherie van het molecule bevindt, zooals dat bij water, bij ammoniak en bij alcoholen, phenolen en aminen onder meer het geval is, kunnen dikwijls over het geheele oppervlak van een ionenrooster worden geadsorbeerd. Daarbij kan het ge-beuren, dat deze geadsorbeerde moleculen reageeren met het oppervlak en i n ionen of in radicalen worden gesplitst. Zoo worden b.v, aan het oppervlak van calciumfluoride watermoleculen zeer sterk geadsorbeerd; bij verhooging van temperatuur verdampen deze watermoleculen niet, integendeel fluorwaterstofmoleculen ontsnappen en i n de plaats van de fluorionen van het oppervlak bevinden zich nu hydroxylionen. Bij de adsorptie van het water-molecule aan zulk een oppervlak vindt vermoedelijk reeds aanstonds een splitsing plaats i n hydroxylionen en waterstofionen. Een zekere hoeveelheid energie moet worden toegevoerd om de moleculen voldoende te ,,activeeren" om tot deze reactie te komen.

Een dergelijke ,,geactiveerde adsorptie" vindt i n vele gevaüen ook plaats aan metaaloppervlakken. Ik moge dit illustreeren aan het gedrag van zuurstof ten opzichte van metalen. Bij voldoend lage temperatuur worden zuurstofmoleculen aan metaalopper-vlakken door van der Waals' krachten geadsorbeerd. Bij toevoer van een voldoende activeeringsenergie echter reageert het zuurstof-molecule met het metaaloppervlak, wordt in atomen gesplitst en ieder atoom gaat een binding aan met het metaalatoom van het oppervlak, waarmee het i n contact is. Men kan niet zeggen, dat nu een metaaloxyde is gevormd i n dien zin, dat een nieuw kristal-rooster van het oxyde is ontstaan of dat een nieuwe phase is ge-vormd. Neen, wij hebben slechts te maken met individueele metaal-oxydemoleculen, vermoedelijk homopolair gebonden, die een ge-richte monomoleculaire laag op het oppervlak vormen. Wanneer de temperatuur niet te hoog is, kan zulk een monomoleculaire laag het metaal tegen verdere inwerking van zuurstof beschermen. Zelfs het meest actieve metaal, caesium, wordt bij de temperatuur van vloeibare lucht, —180° G, na de vorming van de eerste mono-moleculaire laag gebonden zuurstofatomen, niet verder door zuur-stof aangetast.

door van der Waals' krachten en door polaire krachten. Door een aardige proef kan men aantoonen, dat de moleculen daarbij sterk door het wateroppervlak worden gebonden. Wanneer men een zoo-danige hoeveelheid kamfer op water aanbrengt, dat alle moleculen zich i n een monomoleculaire laag bevinden, vindt zoo weinig ver-damping plaats, dat de geur van kamfer niet. kan worden waarge-nomen. Drukt men nu' met een papierstrook het adsorptiegebied tezamen, dan dwingt men een aantal moleculen- plaats te vinden boven op de .monomoleculaire laag. Direct neemt men nu den geur van kamfer waar. Indien deze geur 'volgens U w opvatting niet in overeenstemming is met het elegante Icarakter van de proef, dan kunt gij eveneens met succes rozenolie gebruiken.

Een bijzonder gedrag vertoonen die organische moleculen, die een polaire hydrophiele groep eenerzijds en een niet-polaire lipophiele groep anderzijds bezitten. Wanneer slechts betrekkelijk weinig moleculen, als b.v. van stearinezuur, op het wateroppervlak aanwezig zijn, ligt daarbij het niet-polaire koolwaterstofgedeelte plat op het water en is het polaire gedeelte sterk door de water-dipolen gebonden en georiënteerd. Wanneer de concentratie van de moleculen aan het oppervlak grooter wordt, komen we van den toestand van een twee.-dimensionaal gas in dien van een twee-dimensionale vloeistof, of twee-twee-dimensionale vaste stof. Daarbij vindt dan een heroriënteering van de moleculen plaats, waarbij de polaire hydrophiele koppen sterk aan en i n het wateroppervlak gebonden blijven, maar de niet-polaire, hydrophobe koolwaterstof-staarten parallel aan elkander gericht een uit het wateroppervlak stekend mastbosch vormen.

Het dualistische karakter van dit soort moleculen heeft tot gevolg, dat ook op een. oppervlak van, een koolwaterstof, of een olie- of vetachtige stof, vloeibaar zoowel als vast, een gerichte adsorptie van deze moleculen kan plaats vinden. Ditmaal is dan de oriën-teering zoo, dat de koolwaterstofgedeelten van de moleculen sterk aan of in het oppervlak zijn gebonden en de polaire groepen naar buiten steken.

Ik zal nu trachten U een kort overzicht te geven van de meest belangrijke toepassingen van monomoleculaire lagen in de chemi-sche industrie. Dat deze bespreking, hedenmiddag zeer onvolledig moet zijn, spreekt wel van zelf en ik moge U bij voorbaat vragen mij wel te willen excuseeren, als ik .een, volgens U

be-langrijke,. toepassing niet memoreer, of slechts vluchtig noem.. Ik zal drie groepen van toepassingen de revue laten passeeren en wel:

1. procédé's, waarbij stoffen van elkander gescheiden moeten worden of moeten worden verwijderd;

2. procédé's, waarbij stoffen op elkaar moeten worden aange-bracht of moeten worden gemengd;

3. procédé's, waarbij de overdracht van energie in een of anderen vorm' een belangrijke rol speelt.

1. Ten eerste dan:

Monomoleculaire lagen bij de scheiding of verwijdering van stoffen.

I n den, afgeloopen oorlog zijn wij allen gelukkig gespaard ge-bleven voor een persoonlijke toepassing der adsorptie. Er zijn geen strijdgassen losgelaten en. dus behoefden wij ons gasmasker niet te gebruiken. Grooten dank zij wij verschuldigd aan al diegenen, die aan gealliëerde zijde aan deze en verwante problemen hun beste krachten hebben gegeven. Vooral door hun geprepareerdheid heeft de vijand niet naar het gaswapen gegrepen en is het gebruik van gas beperkt gebleven tot de beestachtige methodes der gas-kamers.

De bereiding van gasmaskerkool of van andere adsorptiekool, b.v. voor het industrieel terugwinnen van gassen, is de bereiding . van een stof met een zeer groot oppervlak i n een zoo klein mogelijk volumen. De stof moet daarbij aan zeer bepaalde mechanische eigenschappen voldoen. Alle zware gassen worden afdoende ge-adsorbeerd; voor de lichte gassen is een katalytische hydrolyse of een katalytische oxydatie op het kooloppervlak noodig. Dat hiervoor de kool speciaal moet worden geïmpregneerd moge slechts worden gememoreerd.

De zuivere adsorptie op het kooloppervlak geschiedt door van der Waals' krachten. Kool is daardoor niet de geschikte stof om waterdamp'te adsorbeeren, dus geen geschikt droogmiddel. Voor dit doel dienen stoffen, als b.v. het zoogenaamde siHcagel, op welks oppervlak de watermoleculen door polaire krachten worden gead-sorbeerd.

I n de pompleidingen der vacuumtechniek wordt kool of sihcagel tot een lage temperatuur gekoeld om sterk allerlei gassen te binden.

Indien de koeling geschiedt door middel van vloeibare lucht o£ zuurstof, kan niet voldoende worden gewaarschuwd tegen het ge-vaar van explosie als de vloeibare zuurstof i n aanraking mocht komen met het zeer actieve kooloppefvlak.

Nadat de pomp zooveel mogelijk gas heeft weggepompt, zijn er toch altijd nog honderd- tot duizendmillioen gasmoleculen per kubieke centimeter aanwezig. Teneinde het vacuum nu te ver-beteren, wordt gebruik gemaakt van de binding van deze gasmole-culen aan het oppervlak van metalen als calcium of barium, waar-aan door sublimeering een zoo groot mogelijk oppervlak is gegeven, of van een metaal als zirconium, waarbij door verhitting de opper-vlakkig gebonden atomen naar binnen diffundeeren, telkens open plaatsen scheppend voor nieuw te binden moleculen.

Ook i n vloeistof systemen wordt van adsorptie gebruik gemaakt ter verwijdering van ongewenschte bestanddeelen, zooals kleurstof-fen. Principieel zal men daarbij bij de ontkleuring van polaire vloeistoffen kool, bij de ontkleuring van koolwaterstoffen en oliën bij voorkeur meer polaire stoffen, zooals poreuze oxyden of sihcaten toepassen. M e n heeft hier n.l. telkens te doen met de concurrentie tusschen het adsorptieve vermogen van het oppervlak en het op-lossend vermogen van de vloeistof.

I n de analytische chemie, later ook i n de preparatieve chemie en i n de techniek, wordt meer en meer gebruik gemaakt van adsorptiezuilen, die veelal nog chromatografische zuilen worden genoemd. Door een geschikte keuze van adsorptiemiddel, van oplosmiddel en van doorstroomingssnelheid, alsmede eventueel van de keuze van de z.g. ontwikkelingsvloeistof, waardoor de gead-sorbeerde stof weer wordt gedesorbeerd en i n volgende lagen van het adsorbens opnieuw wordt geadsorbeerd, is het mogelijk zeer specifieke scheidingen tot stand te brengen. Het is zelfs mogelijk gebleken een racemisch kamferderivaat langs dezen weg gedeeltelijk in zijn optisch actieve componenten te splitsen door een optisch actief adsorbens te kiezen,

Tusschen ionen i n een waterige oplossing en ionen aan een oppervlak kan uitwisseling plaats vinden, een verschijnsel, eveneens welbekend i n de analytische chemie. Zeer bekend is ook de tech-nische toepassing voor het ontharden van water met behulp van natuurlijke, of beter, synthetisch bereide natrium-aluminium-silicaten. Deze zeolieten en permutieten hebben een zeer groot oppervlak; van calciumhoudend water worden de calciumionen

aan dat oppervlak electrostatisch gebonden op de plaatsen van de natriumionen, die in oplossing gaan.

Een soortgelijke reactie kan men waarnemen, wanneer men een stof als naphtalinesulfonzuur aan actieve kool Iaat adsorbeeren en dit systeem dan in een oplossing van een zout als b.v. natrium-chloride brengt. De waterstofionen van de monomoleculaire laag van sulfonzuurmoleculen worden uitgewisseld tegen natrium-ionen

Analoog werken de gesulfoneerde kolen, die in de techniek op groote schaal worden gebruikt. Meestal bereid door SO, i n te laten werken op bitumineuze kool, kunnen ze principiëel uit praktisch ieder koolstof-, zuurstof- en waterstof-bevattend materiaal worden gemaakt, zooals uit papier, uit suiker, uit vetzuren of uit stijfsel. Gehjk i n de minerale zeoÜeten hebben ook deze preparaten een zeer poreuze structuur met een groot oppervlak, waarbij prak-tisch alle SO^H-groepen zich aan dat oppervlak bevinden. Hier worden ook waterstofionen uitgewisseld tegen metaahonen. Na gebruik regenereert men met zuren.

Behalve voor het demineraliseeren van water, wordt dit soort preparaten ook gebruikt voor het terugwinnen van waardevolle zware metalen uit verdunde oplossingen. I n adsorptiezuilen wordt gesulfoneerde kool gebruikt voor de scheiding en de zuivering van waardevolle organische preparaten; ook hierbij vindt ionenuit-wissehng plaats en worden de preparaten gedeehelijk ionogeen gebonden met behulp van b.v. aminogroepen.

Stoffen op kunstharsbasis, gesulfoneerde phenol-formaldehyde harsen, of harsen van meerwaardige phenolen zijn eveneens kationenuitwisselaars.

Grafiet en actieve kool kunnen, juist als metalen, door zuurstof-adsorptie een twee-dimensionale laag van een oppervlakteoxyde vormen, of met behulp van water, een hydroxyde, De aan het oppervlak gebonden hydroxylionen kunnen worden uitgewisseld tegen andere anionen, die dan aan het kooloppervlak worden ge-adsorbeerd. Ook kunstharsen, bereid uit meerwaardige aminen kunnen als anionenuitwisselaar werken. Door het achter elkaar schakelen van een kationen- en van een anionenuitwisselaar is een totale ontzouting van water mogelijk.

Wanneer men van regeneratie afziet, is het zelfs mogelijk de totale ontzouting met één preparaat te bewerkstelligen en zoo kan men dan zeewater in drinkwater veranderen door het eenvoudig

een tijdlang met een pastille van zulk een preparaat te schudden. , De adsorptie van ionen uit een oplossing is de basis van de sta-biliteit van kolloidale oplossingen. De tijd ontbreekt ons heden-middag op dit zoo belangrijke en interessante terrein een uitstapje te maken, zoodat ik volsta met te memoreéren, dat de adsorptie van de z.g. potentiaalbepalende ionen, b.v. aan ribben of hoeken van het oppervlak van kleine deeltjes, het inleidende proces van de peptisatie bij de bereiding van vele kolloidale oplossingen en .suspensies is.

Peptiseeren, het i n suspensie brengen, van vuil en vet is de basis van het waschproces. Wanneer ik mij wasch met water en zeep, peptiseer ik , met de hydroxylionen van ,de zeepoplossing, een kolloidchemische bewerking, op adsorptie berustend. De zeepan-ionen voeren tegelijkertijd een hoogst belangrijke actie; met hun koolwaterstofstaarten worden ze aan vetdeeltjes geadsorbeerd. Ze omgeven daardoor de vetdeeltjes en vettige oppervlakken met een monomoleculaire laag, waarvan het polaire gedeehe naar buiten, naar het water, is gekeerd. Het vetoppervlak wordt daardoor water-aantrekkend i n plaats van water-afstootend en gaat ook i n suspensie. Het wasschen met zeep is veel meer een chemisch procédé dan de bewerkingen der vele methodes van chemische reiniging.

Beide principes, die i n de werking van zeep zijn aan te treffen, vinden toepassing i n andere waschmiddelen. Bij het krachtig werkende natriummetasilicaat is het weer de peptiseerende werking der hydroxylionen en tevens de formeering van een kiezelzuurfilm, die in dezelfde richting werken. Natriumalkylsulfaten zijn weer lichamen met een koolwaterstofstaart en een sterk polaire groep, die i n monomoleculaire lagen geadsorbeerd worden en aan het oppervlak een sterk hydrophiel karakter verkenen.

Dergelijke geadsorbeerde lagen kunnen ook luchtbelletjes, die inwater worden gemaakt, stabiliseeren. Over het geheele oppervlak van zoo'n luchtbelletje vindt men dan een monomoleculaire laag, met de polaire zijde i n het water stekend, met de koolwaterstof-staart naar binnen i n de luchtbel gekeerd. I n het kolloidale water-lucht systeem, schuim, is de stabiliteit aan monomoleculaire lagen te danken.

Anorganische of organische kolloidale stoffen, die met water sterk schuimvormend werken, doen dit volgens dezelfde beginselen, i n de chemische techniek moet dikwijls schuim worden bestreden;

het aanbrengen van eenige druppels van een daartoe geschikte alcohol, die eveneens een mononioleculaire laag vormt, kan soms hinderlijk schuim als bij tooverslag doen verdwijnen.

Talrijk zijn voorts de gevallen, waarin men een goede schuim-vorming wenscht. De dames, wanneer ze een ,,lekker sopje" maken of hun haar behandelen, de heeren bij het scheren of op hun bier, de brandweer bij de schuimbluschmethodes en de ingenieur, die ertsen en ganggesteenten moet scheiden bij zijn flotatie-processen. Het principe van'de flotatie is, dat de ertsdeeltjes, die op het oppervlak van het water moeten komen te drijven, niet of slecht door water worden bevochtigd, hetzelfde principe als waardoor een eend op water drijft. Door monomoleculaire adsorptie van organi-sche moleculen met polaire groepen, die hetzij electrostatisch, hetzij door ionenuitwisseling aan het uit ionen bestaande oppervlak van de ertsdeeltjes worden geadsorbeerd en die voorts weer koolwater-stofstaarten bezitten, die naar buiten gekeerd worden bij deze adsorptie, wordt het oppervlak van de ertsdeeltjes waterafstootend gemaakt. De ertsdeeltjes verzamelen .zich nu aan het wateropper-vlak, welk oppervlak sterk wordt vergroot door schuimen. Daarbij moeten dan de ertsdeeltjes en luchtbellen aan elkaar hechten. De monomoleculaire laag rond de luchtbel heeft de polaire zijde naar het water gekeerd, die welke aan het ertsdeeltje zich bevindt heeft de koolwaterstofstaart naar het water gericht. I n principe werken de lagen elkaar dus tegen. Indien beide lagen zeer sterk geadsor-beerd zijn en elkaar niet verdringen, vindt geen flotatie plaats. Sterke schuimvormers zooals saponine of cetyl-trimethyl-ammoni-um-bromide kunnen niet worden gebruikt. Pijnolie, eucaliptis-olie, dus terpenen, of cresolen worden i n de praktijk gebruikt. Voor het waterafstootend maken van sulfidische ertsen gebruikt men xanthaten. . Ook andere zwavelhoudende organische moleculen of gesulfoneerde vetalcoholen worden toegepast. Door een nauw-keurig uitgezochte combinatie van stoffen en door een geschikte concentratie bereikt men zeer selectieve resultaten. De selectiviteit wordt bevorderd door het oppervlak van de mineralen door bepaal-de anorganische stoffen te behanbepaal-delen, waardoor ze beter bepaal-de water-afstootende stof opnemen, of juist omgekeerd de opname ervan beletten. Sfaleriet b.v. neemt zelf praktisch geen aethylxanthaat op, wordt het echter eerst i n een verdunde kopersulfaatoplossing behandeld, dan wisselt de buitenste laag zinkionen tegen koperionen uit, xanthaat wordt daarna geadsorbeerd, waardoor het sfaleriet

•in liet schuim wordt opgenomen. Het cyanideion daarentegen kan juist de opname van xanthaat geheel tegengaan.

Interessant bij al deze toepassingen is het, dat dezelfde moleculen, afhankelijk of ze met de polaire groep of met de koolwaterstofstaart naar het water zijn gekeerd, een oppervlak wateraantrekkend of waterafstootend kunnen maken. Het is zelfs mogelijk om één voor één monomoleculaire lagen op elkaar aan te brengen, waarbij het oppervlak afwisselend wateraantrekkend en waterafstootend wordt.

2, Ik ga nu over tot

Monomoleculaire lagen hij het aanbrengen van stoffen of het mengen.

Na alles, wat is opgemerkt bij de bespreking van de rol van monomoleculaire lagen bij de scheiding en de verwijdering van stoffen, zal ik bij deze groep vaii bewerkingen hedenmiddag kort zijn.

Een zeer interessant gebied van onderzoek is de beïnvloeding van de kleur van diverse stoffen door adsorptie. Vele kleurstofindi-catoren van de analytische chemie, die aan oppervlakken worden geadsorbeerd, nemen daarbij een kleur aan, die afwijkt van die van het ongesplitste molecule en van het ion. Een monomoleculaire laag kleurstofmoleculen kan ook met een oppervlak reageeren; zoo reageeren bij verhitting geadsorbeerde alizarinemoleculen met de oppervlakken van aardalkalihalogeniden; op ieder oppervlak wordt een andere specifieke kleur aangenomen, WeUicht vindt bij het verven met alizarine volgens het Turksch-rood-procédé de vorming van soortgelijke oppervlakte-verbindingen plaats. Het katoen-weefsel wordt daarbij met Turksch-rood-olie behandeld, een stof alweer, waarvan de moleculen polaire groepen en lange koolwater-stofstaarten bezitten. Nadat dit aan de vezel is geadsorbeerd, wordt het ter plaatse overgevoerd i n een aluminiumzeep, waarna i n het eigenlijke verfbad het alizarine, tezamen met calcium aan het ge-fixeerde aluminium wordt gebonden.

Bij de zure wolkleurstoffen vindt een directe adsorptieve binding plaats van de zure polaire groepen van het kleurstofmolecule op de basische aminogroepen aan de wolvezel.

Het geheele terrein van de ververij en wasscherij i n de textiel-industrie is vol van toepassingen van monomoleculaire lagen.

Door de zoojuist genoemde polaire groepen aan het oppervlak van de wolvezel gedraagt dit oppervlak in water zich als een wand

met een dubbellaag, zooals die bij kolloidén voorkomt. I n alkalische oplossmg, wanneer de, waterstofionenconcentratie grooter is dan die van het iso-electrische punt, is het woloppervlak negatief ge-laden, Kolloidale deeltjes, die zelf ook negatief geladen zijn, zooals b.v, latex-deeltjes, deeltjes dus van kolloidale rubber, hechten daarbij niet aan het oppervlak. Wanneer nu echter de latex wordt' behandeld met een tetra-alkylammoniumzout, waarvan een der alkylgroepen een lange koolwaterstofstaart is, dan worden de moleculen van dit ammoniumzout met de koolwaterstofstaarten aan de rubberkoolwaterstof geadsorbeerd, de positief geladen lonogerie gedeelten steken naar buiten en de latex-deeltjes zijn positief geladen geworden, I n dezen toestand kan men ze zeer goed aan wol doen hechten. Deze wijze van hechten van kolloidale deeltjes aan vezelachtige stoffen zal waarschijnlijk i n de toekomst een belangrijke rol kunnen spelen.

Positief of negatief geladen deeltjes van stabiele suspensies van anorganische stoffen i n organische polaire vloeistoffen worden i n de techniek electrophoretisch op metalen aangebracht. De meest compacte, dichtste, lagen worden daarbij verkregen, wanneer de deeltjes elkander afstooten door hun electrische dubbellagen. Dan toch hebben ze gelegenheid onder invloed van het electrische veld zoo gunstig mogelijke plaatsen op te zoeken. O m dezelfde reden is het sedimentatie-volume van een stabiele suspensie veel kleiner en dichter dan het volume van eenzelfde hoeveelheid uitgevlokte stof. Merkwaardige mechanische eigenschappen zijn waar te nemen bij deze meer gecondenseerde systemen. De massa's, die uit onstabiele suspensies worden verkregen, vormen dikwijls plastische pasta's, de zeer dichte, compacte lagen, die uit stabiele suspensies worden verkregen, kunnen onder geschikte omstandigheden een verschijnsel van omgekeerde plasticiteit vertoonen, n.l, vloeibaar zijn bij kleine schuifspanningen, vast bij grootere. De door adsorptie van ionen ontstane dubbellagen of ook monomoleculaire lagen van polaire stoffen met lange koolwaterstofstaarten spelen bij deze verschijnselen een belangrijke rol.

D i t is ook het geval bij al die massa's, die bestemd zijn om door uitsmeren op een oppervlak te worden aangebracht, zooals verf en lak, zooals boter en margarine. Het gemakkelijk vervormbaar zijn bij betrekkelijk kleine schuifspanningen, het daarna weer vast zijn, nadat het systeem nog even een zekeren tijd vloeibaar is ge-bleven, om zooals bij het verven de streek van de kwast te doen

verdwijnen, i n liet kort de verschijnselen van thixotropie, zijn terug te voeren op de werking van monomoleculaire lagen.

Bij het bereiden van emulsies i n het algemeen spelen eveneens monomoleculaire lagen een doorslaggevende rol. O f men nu tech-nisch spreekt van emulsies van olie i n water, of van water m olie, • waarbij men onder.ohe kan verstaan minerale olie, of ohe van

plant-aardigen of dierlijken oorsprong, of dat men aan bepaalde handels-producten denkt, zooals om slechts enkele te noemen: room en roomijs', mayonnaise, cosmetische crèmes of asphaltemulsies voor het wegdek, telkens wordt het gedrag grootendeels bepaald door de eigenschappen, die de deeltjes ten opzichte van elkaar en de omringende vloeistof bezitten als gevolg van de monomoleculaire lagen aan hun oppervlak.

Om de opsomming van deze serie toepassingen te besluiten met een voorbeeld van het met elkander reageeren van twee niet-meng-bare vloeistoffen, noem ik nog het verzeepen van oliën m zuur milieu. Vóór en na de reactie heeft men te doen met met-mengbare vloeistoffen. Het Twitchell-reagens, stearonaphtalinesulfonzuur, dat hierbij als katalysator werkt, is weer een stof, waarvan de mole-culen een polaire groep en een koolwaterstofstaart bezitten, de werking is gedeeltelijk zeker aan een emulsioneerenden invloed toe te schrijven.

Tenslotte komt ik tot de derde groep van toepassingen en zal nu dus overgaan tot de rol van

3. Monomoleculaire lagen in procédés, waarbij de overdracht van

energie in een of anderen vorm een belangrijke rol speelt.

Reeds i n het begin van deze voordracht heb ik er op gewezen, dat het geadsorbeerde molecule, gefixeerd als het is door de atomen van den adsorbeerenden wand, toch dikwijls als een vrij en geïsoleerd molecule kan worden beschouwd, niet onderhevig aan de beïn-vloeding door gelijksoortige moleculen. Daardoor is de fluores-centie mogelijk van vele organische fluoresceerende moleculen, die • aan het oppervlak van papier of textielvezels Zijn geadsorbeerd.

De opgenomen lichtenergie wordt dus ondanks den gefixeerden toestand niet voüedig i n thermische energie omgezet, zooals dat bij de fluoresceerende stoffen i n kristalvorm of i n geconcentreerde oplossing wel het geval is.

op andere wijze i n nuttigen zin worden verwerkt Bij plioto-electrisctie emissiekathodes, zooals ze in photo-electrische cellen en in de uitzendapparatuur van televisie-apparaten worden (ge-bruikt, zijn alkah-metaalatomen, b.v. caesiumatomen, geadsor-beerd aan daartoe geschikt gemaakte oxyde-oppervlakken. Door de adsorptie is de ionisatie-energie van deze atomen sterk verlaagd, waardoor de lichtgevoeligheid naar rood is verschoven.

Een rood-verschuiving van de lichtabsorptie vindt men ook bij vele optische sensibilisatoren i n de photografische industrie. De moleculen van .deze stoffen worden in een monomoleculaire laag aan de zilverbromidekorrels geadsorbeerd. De opgenomen hcht-energie wordt aan de korrel overgedragen en het sensibilisator-molecule b l i j f t uiteindelijk onveranderd.

Zulks is niet het geval bij andere photo-chemische processen, die eveneens worden gebruikt voor het vastleggen van beelden. Bij sommige diazotypie-procédé's wordt het organische radicaal, dat bij de photochemische ontleding van de diazoniumverbinding ontstaat, aan de papiervezel geadsorbeerd. Vooral in drogen toe-stand kunnen dergelijke geadsorbeerde radicalen zeer lang .onver-anderd worden bewaard; bij de op de lichtinwerking volgende procédé's ter ontwikkeling van. het beeld, kunnen ze dan in reactie treden.

I n al deze processen wordt lichtenergie gebruikt p m chemische reacties tot stand te brengen. Ook het omgekeerde kan plaats vinden: wanneer aan het oppervlak van een siloxeen — een sihcium, zuurstof en waterstof bevattende verbinding met een b i j -zonder groot oppervlak ,— fluoresceerende kleurstófmoleculen worden geadsorbeerd en er vinden tevens chemische reacties aan dat oppervlak plaats, dan kan een gedeelte van de chemische energie via de fluoresceerende moleculen als licht worden uitgezonden, een fraai voorbeeld dus van chemiluminescentie.

Ik' heb reeds vermeld, dat de toevoer van lichtenergie aan ge-adsorbeerde atomen tot de emissie van electronen kan voeren. Ook de toevoer van thermische energie kan ditzelfde bewerkstel-ligen. Ten eerste wordt de uittrede-arbeid voor electronen uit een metaal, thermisch, zoowel als photo-electrisch, sterk beïnvloed door de aanwezigheid van monomoleculaire geadsorbeerde lagen. Alkali-, aardalkahmetalen, of metalen als thorium, dikwijls ook waterstof, verlagen dezen arbeid en bevorderen dus sterk ,de electronenemissie; door de adsorptie echter van een gas als

zuur-stof, i n den vorm van een oppervlakteoxyde wordt de electronen-emissie sterk belemmerd.

I n technische oxydkathodes, zooals ze in radiolampen worden gebruikt, bevinden zich geadsorbeerde bariumatomen aan het oppervlak van een oxyde, meestal een mengkristaloxyde van barium en strontium. De thermische ionisatie van deze barium-atomen bewerkt de electronenemissie.

Chemische reacties aan oppervlakken vinden plaats bij de talrijke processen van heterogene katalyse. Reeds i n het begin van mijn rede heb ik gewezen op den invloed van den wand bij chemische reacties; ik zal nu tot slot ook nog eenige woorden aan deze pro-cessen wijden.

Ik heb reeds vermeld, dat bij inwerking van zuurstof op een metaaloppervlak door ,,geactiveerde adsorptie" een monomole-culaire laag zuurstofatomen aan het metaaloppervlak wordt ge-bonden. Bij voldoend hooge temperatuur nu zijn deze stuurstof-atomen bewegelijk langs het oppervlak, telkens daarbij van partner wisselend. Is nu tegelijkertijd een ander molecule geadsorbeerd, dat door deze atomaire zuurstof aan het oppervlak kan worden geoxydeerd, dan zijn de voorwaarden voor een oxydatie-katalyse geschapen. De binding van het zuurstofatoom aan de metaalatomen mag daarbij natuurlijk niet te sterk zijn. Zuurstofatomen zijn b.v. aan een zirconiumoppervlak zoo sterk gebonden, dat zelfs bij zeer hooge temperatuur geen zuurstof, doch wel zirconium verdampt. Meestal staat de monomoleculaire laag van zuurstofatomen niet alleen in uitwisseling met de gasphase, doch ook met het metaal-rooster. Ik'bedoel hiermee, dat de zuurstofatomen naar binnen, in het metaalrooster, kunnen diffundeeren, dus in het metaal op-lossen. Daarbij wordt nog steeds geen oxyde gevormd, in dien zin, dat een oxyde-rooste'r ontstaat, er ontstaat geen nieuwe phase. I n het zoojuist genoemde zirconium kan tot veertig atoomprocenten zuurstof worden opgelost, zonder dat een nieuwe phase ontstaat; nog steeds is dus geen zirconiumoxyde gevormd. De zuurstof-atomen zijn daarbij in het rooster, althans gedeeltelijk, in ionen-vorm aanwezig en kunnen door electrische velden als negatief ion naar de positieve pool worden bewogen. N u is zirconium geen oxydatiekatalysator, want de binding der zuurstof is zoo sterk, dat men wel de zuurstofatomen van atoom tot atoom in of op het rooster kan doen doorgeven, maar niet kan losmaken. Ook bij een metaal als zilver echter lossen zuurstofatomen in het rooster op;

zij staan met de oppervlalcteiaag in uitwisseling en vormen een reservoir, wanneer bij katalytische oxydaties zuurstofatomen aan ' dat oppervlak worden verbruikt.

Andere gassen, zooals waterstof en stikstof, of ook waterdamp of ammoniakgas, alsmede koolwaterstoffen, vertoonen principieel hetzelfde gedrag en het is onder meer het splitsen i n atomen of m radicalen, dat katalytische processen mogelijk maakt. De synthese van ammoniak uit stikstof en waterstof gaat slechts dan, wanneer de stikstof in atomen wordt gesplitst. I n de monomoleculaire laag wordt dan uit stikstofatomen en waterstofatomen eerst een imide-radicaal gevormd. Zulk een imide-radicaal reageert snel met waterstof tot amrnoniak.

Voor de katalyse is de bewegelijkheid van die atomen langs het oppervlak minstens even belangrijk als de splitsing in atomen. Daardoor is het onder meer i n vele gevaüen pas mogelijk om tot reactie te komen en daardoor is het tevens mogelijk om van ge-mengde katalysatoren of samengestelde katalysatoren gebruik te maken. Voor de zoojuist genoemde ammoniaksynthese is een combinatie van ijzer en molybdeen zeer gunstig. Het ijzeroppervlak is bij uitstek geschikt om waterstof op te nemen en in atomen te splitsen, het molybdeen om hetzelfde met stikstof te doen. Indien atomaire stikstof, i n den vorm van een oppervlaktenitride eenmaal is gevormd, beweegt het stikstofatoom zich bij voldoend hooge temperatuur ook gemakkelijk over ijzer. Voor de vorming van deze stikstofatomen op een ijzeroppervlak kan ook een alkalimetaal, zoo-als lithium, dienst doen.

Ammoniakgas vormt gemakkelijker oppervlaktenitridemoleculen; bij de katalytische verbranding van ammoniakgas aan platinagaas speelt dit een belangrijke rol.

Dikwijls worden metaalkatalysatoren i n fijn verdeelden vorm op dragers aangebracht, zooals platina op asbest bij de oxydatie van zwaveldioxyde tot zwavehrioxyde en zooals nikkel op kiezel-goer bij de hydreering van vetten. Het is niet onmogelijk, dat de. onderlaag, behalve het verschaffen van een groot drageroppervlak, ook nog i n ander opzicht actief aan de reactie deelneemt,

Katalytische oxydatie vindt zeer dikwijls ook aan oppervlakken van oxyden plaats, in plaats van aan metalen. Aan het oppervlak van zulke oxyden wordt zuurstof trouwens op soortgelijke wijze gebonden. Hierbij moge worden opgemerkt, dat bij het oxydeeren" van sommige metalen, zooals b,v, nikkel, het geheele

oxydatie-proces aldus geschiedt, dat . de nikkelatomen, gescheiden als nikkel-ionen en electronen, door het oxyderooster naar buiten diffundeeren', waar de adsorptie en verdere binding van zuurstof plaats vindt.

Evenals inwerking van stikstofverbindingen op een oppervlak van een', metaal door geactiveerde adsorptie splitsing i n atomen ten gevolge kan hebben, kan dit bij de inwerking van koolstofverbin-dingen, zooals b.v. koolmonoxyde geschieden. Daarbij ontstaan op analoge wijze oppervlaktecarbiden, of zoo men wil, een mono-moleculaire laag koolstofatomen. Zulke koolstofatomen kunnen voorts ook i n het metaalrooster naar binnen diffundeeren, waarbij ze.in een electrisch veld als positief geladen ionen, b.v. door ijzer, kunnen worden bewogen. Is nu tevens het metaal een hydrëerings-katalysator, dan kan onder geschikte omstandigheden de synthese vim' koolwaterstoffen plaats vinden. Zoo kan uit koolmonoxyde aan een nikkeloppervlak methaan worden verkregen. Aan andere metalen, zooals cobalt of ijzer, echter kunnen ook hoogere kool-waterstoffen worden gesynthetiseerd. Het w i l mij voorkomen, dat de bewegelijkheid aan het oppervlak, niet alleen van waterstof, doch ook van methine- en methyleen-radicalen, daarbij een rol moet spelen.

Op zinkoxyde of chromiumoxyde als katalysator wordt — bij hoogen druk werkende ^ de koolstof-zuurstof-binding van het kool-monoxyde niet verbroken, maar wordt het geheele molecule ge-hydrogeneerd en ontstaat methylalcohol. Bij de praktische uit-voering van de koolwaterstoffensynthese worden tegenwoordig ge-mengde katalysatoren van metalen van de ijzergroep en oxyden gebruikt, meestal nog op dragers aangebracht. W i j Weten er weinig van,, hoe nu wel het oppervlak van zulk een katalysator is samen-gesteld. Het is mogelijk, dat het oxyde onder meer de rol heeft aan het metaal een bepaalde microkrystallyne structuur op te dwingen, of om een verandering i n de roosterconstante tot stand te brengen. I n vele gevallen ,,activeert" een oxyde dus een metaal, welk woord overigens slechts een phenomenologische beteekenis heeft, Bij het begrip ,,actieve plaatsen" kan men aan kristalhoeken en kristal-ribben denken, kan men denken aan plaatsen met veranderde roosterconstante, óf omdat het metaal door sterke hechting op een Onderlaag daartoe wordt gedwongen, óf doordat het i n zijn rooster stoffen heeft opgenomen, waardoor het rooster is gezwollen; men kan ook denken aan plaatselijke adsorptie van atomen, ionen of moleculen van een ander metaal of van een verbinding.

Wanneer men b.v. actieve I O T O I impregneert met bepaalde zware

metalen, die i n verschillende trappen van waardigheid kmmen voorkomen, dan kunnen aan zulk een oppervlak dikwijls reeds bij kamertemperatuur verschillende gassen katalytisch worden geoxy-deerd. Men kan zich daarbij denken, dat de gasmoleculen en de zuurstofatomen, beide aan de kool geadsorbeerd, zich voortdurend langs het oppervlak naar de ,,actieve plaatsen" bewegen, waar onder invloed van een atoom van het zware metaal de eigenlijke oxydatie, onder overdracht van electronen, plaats vindt.

Een soortgelijk voorbeeld kan men aantreffen bij de omzetting van ortho-waterstof in para-waterstof. Het a, a-diphenyl-/3-picryl-hydrazyl, een in vasten toestand bestaand vrij radicaal, zou deze omzetting sterk moeten 'katalyseeren; de stof adsorbeert echter. waterstof te weinig. Zinkoxyde adsorbeert bij lage tempe-raturen waterstof wel, doch katalyseert de omzetting niet. Een innig mengsel van de twee geeft een zeer snelle katalytische omzetting.

I<Catalytische processen, vooral ook selectief werkende katalytische processen spelen in de chemische industrie een belangrijke rol, de belangrijkheid van die rol zal stelhg toenemen.

Ditzelfde kan overigens worden gezegd van vrijwel alle voorbeelden uit de bonte rij van toepassingen, die ik U heden-middag heb opgesomd;

Dames en- Heeren,

De rij van toepassingen van monomoleculaire lagen i n de chemi-sche industrie ziet er inderdaad bont uit. Een nadere beschouwing leert echter, dat slechts een betrekkelijk klein aantal essentieele eigenschappen van de stof aan al die toepassingen ten grondslag ligt. O m verder te komen, om aan het front te staan bij het vinden van nieuwe toepassingen eh belangrijke verbeteringen, moet men die essentiëele eigenschappen kennen en leeren doorgronden. Voor Nederland is zulks zeer belangrijk. Zoowel in product als in presta-tie, moet Nederland's toekomst worden gezocht i n hooge qualiteit. De wetenschappelijke onderzoeker moet daartoe bij zijn werk van meet af aan het oog gericht houden op technische mogelijkheden ter verwezenlijking; de werker in de techniek moet de wetenschap-pelijke principes van zijn procédé's .beheerschen. I n alle .verdere

ontwikkeling moet de wetenschap één zijn met de maatschappij. M i j n eerbiedigen dank moge ik op deze plaats betuigen aan

HARE MAJESTEIT DE K O N I N G I N , W i e het heeft behaagd mij, door een benoeming tot buitengewoon hoogleeraar i n Delft, i n staat te stellen op bescheiden wijze tot deze voor Nederland zoo belang-rijke ontwikkeling bij te dragen.

Mijne Heeren, Voorzitter en Leden van het College van Herstel,

U dank ik voor het vertrouwen i n mij gesteld en voor Uwe medewerking om tot een regeling te komen, die het mij mogelijk zal maken mijn ambt hier i n Delft te vervullen. Ik hoop mij bij die vervulling Uw vertrouwen waardig te toonen.

Mijne Heeren, Voorzitter en Leden van het College van Curatoren,

Ik hoop, dat m i j n verhouding tot U altijd tot . de meest aangename zal behooren. Ik hoop daarbij altijd werkzaam te zijn i n een geest, zooals ik die zoo goed ken van Uwen Voorzitter.

Mijne Heeren, Leden van den Raad van Bestuur van Lever Brothers óc Unilever,

Vooral ook aan U w i l ik op deze plaats dank betuigen voor de grootheid van opvatting, het mij mogelijk te maken mij telkens naar Delft te begeven om mijn ambt alhier te kunnen uitoefenen.

Mijne Heeren Hoogleeraren, Lectoren en verdere Docenten der Tech-nische Hoogeschool,

Ik hoop, dat telkens gedurende de periodiek weerkeerende tijden, dat ik in het actieve centrum Delft verblijf houd, een vruchtbare uitwisseling van energie moge plaats vinden, Ik verheug mij zeer in U w midden te worden opgenomen, i n welk midden ik reeds zoo vele vrienden en oud collega's aantref.

Hooggeleerde W A T E R M A N ,

Een dezer vrienden zijt gij. Daar ik door mijn nieuwe ambt meer i n het bijzonder met U i n aanraking kom, w i l ik U afzonder-lijk noemen. Ik prijs mij gelukkig en ik acht het een zegen voor Delft en voor ons land, dat G i j , na de doorgestane ellende, vitaal en krachtig tot ons zijt teruggekeerd.

Zeergeleerde HEERTJES,

Door de omstandigheden gedwongen hebben wij elkander op het monomoleculaire terrein ontmoet. Ik hoop, dat wij i n vrijheid en i n vriendschap veel op dit terrein mogen samenwerken.

Mijne Heeren oud-collega's van het Natuurkundig Laboratorium te Eindhoven,

Met groote dankbaarheid zal ik altijd blijven denken aan de voortreffelijke geest van samenwerking en vriendschap, die i n U w midden heerscht. Deze geest moge een voorbeeld zijn voor vele andere centra van natüurwetenschappelijk onderzoek. I n het bijzonder, hooggeleerde HOLST, w i l ik U w naam daarbij naar voren halen, daar Uw inspireerende leiding dit tot stand heeft gebracht. Moge U w nieuwe, zoo belangrijke, functie U groote voldoening schenken en zegenrijk zijn voor de Technische Hoogeschool.

Mijne Heeren oud-collega's van het Centraal Laboratorium van het A. H. K. te Leiden,

Plotseling tezamen geworpen, vormden wij i n 1939 i n zeer korten tijd een voortreffelijk samenwerkend geheel. Met eerbied en dank-baarheid zal ik altijd terugdenken aan die samenwerking en aan de toewijding door U ,betoond, vooral ook i n de Meidagen 1940.

Waarde Collega's Natuurwetenschappelijke werkers in Nederland,

Het stemt mij zeer dankbaar, dat mijn geregelde bezoeken aan Delft het mij mogelijk zullen maken, met U contact te houden. De wetenschap is, laten wij dit altijd blijven beseffen, een wereld-goed en niet aan grenzen gebonden.

Dames en Heeren Studenten,

Er is geen wezenlijk verschil trisschen een z.g. zuivere en een z.g. toegepaste natuurwetenschap. Vergeet dat nooit! O m redenen van organisatorischen aard moet men wel eens zoo'n onderscheid maken, zooals men — om praktische redenen — een onderscheid maakt tusschen organische- en anorganische chemie, tusschen physica en chemie. Door U w studiën hoop ik, dat U zult zien, dat zulke indeelingen niet wezenlijk zijn, dat de grenzen zeer moeilijk

zijn aan te geven, Zorgt vooral, dat gij U niet te diep ingraaft i n specialistische kuilen. Bekwaamt U ook vooral i n de algemeene beginselen, opdat de empirie U later niet verstikt.

De Nederlandsche ingenieur moet voorts te allen tijde zijn een sociaal denkend en voelend mensch, die tevens boven zijn vak staat. Dan zal het hem mogelijk zijn eendrachtig samen te werken met anderen, van geheel afwijkende vorming, dan zal hij leiding kun-nen geven i n democratischen zin.