I FILMÓW LANGMUIRA-BLODGETT TWORZONYCH PRZEZ FUNKCJONALIZOWANE SILSESKWIOKSANY CHARAKTERYSTYKA MONOWARSTW mgr inż. Anna Wamke W T C P P

P OLITECHNIKA P OZNAŃSKA W YDZIAŁ T ECHNOLOGII C HEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

mgr inż. Anna Wamke

ROZPRAWA DOKTORSKA

CHARAKTERYSTYKA MONOWARSTW I FILMÓW LANGMUIRA-BLODGETT

TWORZONYCH PRZEZ FUNKCJONALIZOWANE SILSESKWIOKSANY

P r o mo tor pr a c y:

p ro f . d r ha b . in ż . Kr ys t yn a P ro cha sk a P r o mo tor po mo cni cz y p r a c y:

dr inż. Katarzyna Dopierała

POZNAŃ 2016

Serdecznie podziękowania składam promotorowi pracy, prof. dr hab. inż. Krystynie Prochaska

za opiekę naukową, zaangażowanie, życzliwość i poświęcony czas.

Serdeczne dziękuję dr inż. Katarzynie Dopierale za poświęcony czas i cenne rady

Moim najbliższym za wyrozumiałość

i wsparcie w trakcie realizacji pracy.

Niniejsza rozprawa jest efektem współpracy z kilkoma ośrodkami naukowymi.

Pragnę w tym miejscu podziękować:

Zespołowi prof. dr hab. H. Maciejewskiego z Poznańskiego Parku Naukowo- Technologicznego Fundacji UAM za syntezę badanych pochodnych POSS.

Dr J. Makowieckiemu z Politechniki Poznańskiej za wykonanie pomiarów AFM.

Dr hab. A.D. Petelskiej z Uniwersytetu w Białymstoku za udostępnienie aparatu PM-IRRAS.

Zespołowi prof. dr hab. inż. A. Dudkowiak z Politechniki Poznańskiej za możliwość wykonania pomiarów mikroskopem konfokalnym oraz owocne dyskusje.

Dr inż. K. Kamelowi z Instytutu Chemii Bioorganicznej Polskiej Akademii Nauk za pomoc w optymalizacji struktur chemicznych POSS.

Dr B. Barszcz z Instytutu Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu

za wykonie analiz IRRAS filmów LB i LS.

1

Spis treści

WYKAZ SYMBOLI, SKRÓTÓW I AKRONIMÓW ... 3

WPROWADZENIE ... 6

I CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 8

I.1. N

... 8

I.2. M

... 12

I.2.1. Monowarstwy Langmuira ... 15

I.2.1.1. Monowarstwy Langmuira – rys historyczny ... 15

I.2.1.3. Tworzenie monowarstwy Langmuira ... 17

I.2.1.4. Techniki stosowane do analizy monowarstw Langmuira ... 21

I.2.1.5. Warunki prowadzenia eksperymentu-faza nośna ... 27

I.2.1.6. Znaczenie badań monowarstw Langmuira w medycynie ... 29

I.2.2. Filmy powierzchniowe... 32

I.2.2.1. Filmy Langmuira-Blodgett (LB) oraz Langmuira-Schaefera (LS) ... 32

I.2.2.1.1. Podłoża stosowane w technice LB i LS ... 33

I.2.2.1.2. Typ depozycji ... 35

I.2.2.1.3. Wybrane zastosowania filmów LB ... 37

I.2.2.2. Depozycja z roztworu (CSD) ... 40

I.2.2.2.1. Technika powlekania zanurzeniowego (ang. dip-coating) ... 40

I.2.2.2.2. Technika powlekania obrotowego (ang. spin-coating) ... 41

I.2.2.2.3. Zastosowanie technik CSD ... 43

I.2.2.3. Techniki analizy powierzchni modyfikowanych ciał stałych ... 44

I.2.2.4. Ocena zwilżalności modyfikowanych materiałów ... 46

II.3. P

(POSS) ... 49

I.3.1. Właściwości POSS ... 53

I.3.2. Zastosowanie POSS ... 56

I.3.3. Monowarstwy Langmuira i filmy LB formowane przez cząsteczki POSS-obecny stan wiedzy 58 CEL PRACY ... 64

II CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ... 65

II.1. S

... 65

II.1.1. Stosowane w badaniach pochodne silseskwioksanów ... 65

II.1.2. Rozpuszczalniki stosowane w badaniach ... 72

II.1.3. Przygotowywanie roztworów ... 73

II.1.4. Materiały do modyfikacji filmami LB lub LS ... 74

2

II.2. S

... 74

II.3. U

... 75

II.3.1. Waga Langmuira ... 75

II.3.2. Miernik do pomiaru potencjału powierzchniowego (SPOT) ... 76

II.3.3. Mikroskop kąta Brewstera (BAM) ... 77

II.3.4. Odbiciowa spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni z modulacją polaryzacji (IRRAS) ... 77

II.3.5. Procedura oczyszczania i hydrofilizowania podłoży stałych ... 78

II.3.6. Nanoszenie filmów techniką LB oraz LS ... 79

II.3.7.Nanoszenie cienkich warstw modyfikujących ... 79

II.3.8. Mikroskopia sił atomowych (AFM) ... 81

II.3.9. Skaningowy mikroskop konfokalny ... 83

II.3.10. Tensjometr Attension ... 83

II.3.11. Optymalizacja struktury chemicznej badanych związków ... 84

III. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW ... 85

III.1. C

L

POSS ... 85

III.1.1. Niecałkowicie skondensowane silseskwioksany (DSiB-POSS; TSiO-POSS) ... 86

III.1.2. Fluorowane silseskwioksany (OFP-POSS; OOFP-POSS) ... 99

III.1.3. Całkowicie skondensowane monofunkcjne silseskwioksany ... 110

III.1.4. Wielofunkcyjne fluorowane pochodne nOFP:mR

-POSS ... 120

III.1.4.1. Pochodne POSS typu nOFP:mTMS-POSS ... 120

III.1.4.2. Silseskwioksany typu nOFP:mTiPS-POSS ... 146

III.1.4.3. Silseskwioksany typu nOFP:mTES-POSS oraz nOFP:mMDES-POSS ... 154

P

... 160

III.2. C

... 165

III.2.1. Osadzanie filmów LB i LS ... 165

III.2.2. Ocena zwilżalności powierzchni modyfikowanych silseskwioksanami ... 169

III.2.2. Obrazowanie filmów LB i LS z wykorzystaniem AFM ... 180

P

... 189

WNIOSKI ... 191

STRESZCZENIE ... 192

SUMMARY ... 193

SPIS LITERATURY... 194

DOROBEK NAUKOWY ... 210

3

Wykaz symboli, skrótów i akronimów

Symbole:

A - powierzchnia przypadająca na cząsteczkę [Ȧ

cząst.

] A

- powierzchnia przypadającej na cząsteczkę, przy której

rejestrowany jest wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego powyżej π=0 mN·m

[Ȧ

cząst.

]

A

- powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, przy której następuje załamanie monowarstwy

[Ȧ

cząst.

] A

- średnia wielkość powierzchni przypadającej na pojedynczą

cząsteczkę w ściśle upakowanej monowarstwie

[Ȧ

cząst.

]

A

- oszacowana powierzchnia przypadająca na cząsteczkę [Ȧ

cząst.

]

- powierzchnia przypadająca na cząsteczkę, przy której współczynnik ściśliwości osiąga wartość maksymalną

[Ȧ

cząst.

]

Π - ciśnienie powierzchniowe [mN·m

]

π

- ciśnienie powierzchniowe, przy którym następuje załamanie monowarstwy

[mN·m

]

. - ciśnienie powierzchniowe, przy którym współczynnik ściśliwości osiąga wartość maksymalną

[mN·m

]

TR

- ciśnienie powierzchniowe, przy którym wykonywano depozycję [mN·m

]

- współczynnik ściśliwości [mN·m

]

- maksymalna wartość współczynnika ściśliwości [mN·m

]

- wartość współczynnika ściśliwości odpowiadająca π

[mN·m

]

∆V - zmiana potencjału powierzchniowego [V]

∆V

- wartość potencjału powierzchniowego odpowiadająca powierzchni A

[V]

∆V

- wartość potencjału powierzchniowego odpowiadająca powierzchni

A

[V]

μ

- względny moment dipolowy [D]

a

- współczynnik nachylenia w przedziale dynamicznego wzrostu

ciśnienia powierzchniowego izotermy π-A

[-]

- stosunek powierzchni przypadającej na cząsteczkę w punkcie załamania monowarstwy (A

) do powierzchni (A

) przypadającej na cząsteczkę, przy której zarejestrowany zostaje wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego π>0 mN·m

[-]

R

- współczynnik odwracalności sprężania [%]

Θ - kąt zwilżania [°]

R - parametr Wenzela [-]

- swobodna energia powierzchniowa [mJˑm

]

- składowa dyspersyjna (niepolarna) swobodnej energii powierzchniowej

[mJˑm

]

- składowa polarna swobodnej energii powierzchniowej [mJˑm

]

RMS - chropowatość [nm]

ΔZ - amplituda w osi prostopadłej do kierunku skanowania [nm]

N/µm

- ilość wysp przypadająca na powierzchnię 1 µm

[-]

A

- procentowy udział powierzchni zajmowanej przez wyspy [%]

4 Skróty i akronimy

POSS poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany

T

ogólny zapis trisilanoli-POSS

TSiO-POSS 1,3,5,7,9,11,14-hepta-izooktyltricyklo[7.3.3.15,11]heptasiloksan-endo- 3,7,14-triol, trisilanolizooktyl POSS

TSiB-POSS 1,3,5,7,9,11,14-hepta-izobutyltricyklo[7.3.3.15,11]heptasiloksan-endo- 3,7,14-triol, trisilanolizobutyl POSS

DSiB-POSS 1,3,5,7,9,11-Oktaizobutyltetracyklo[7.3.3.15,11]oktasiloksan-endo-3,7- diol

OFP-POSS 3,7,14-tris{[3-(2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentyloksy)propylo]

dimetylosilyloksy}-1,3,5,7,9,11,14-heptaizobutylotricyklo[7.3.3.

] heptasiloksan,

OFP oktafluoropentyloksypropylo dimetylosilyloksy

T

R

ogólny zapis monofunkcyjnych całkowicie skondensowanych POSS OOFP-POSS [oktakis{3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}]

oktasilseskwioksan,

OE-POSS [oktakis{2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo)(dimetylosiloksy)}]

oktasilseskwioksan

OM-PSS [oktakis{3-metakryloksypropylo)(dimetylosiloksy) } oktasilseskwioksan OG-POSS [oktakis{3-glicydoksypropylo)(dimetylosiloksy)}]oktasilseskwioksan nOFP:mR

-POSS dwufunkcyjne całowicie skondensowane POSS zawierające n grup OFP i

m ugrupowań sililowych (R

)

nOFP:mTMS-POSS dwufunkcyjne silseskwioksany zawierające w strukturze chemicznej m reaktywnych grupy trimetoksysililowych i n niereaktywnych

podstawników OFP

7OFP:1TMS-POSS [heptakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{(trimetokysililoetylo)(dimetylsiloksy)] oktasilseskwioksan, 6OFP:2TMS-POSS [heksakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

bis{(trimetokysililoetylol) (dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan, 5OFP:3TMS-POSS [pentakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{tri(trimetokysililoetylo) (dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan, 4OFP:4TMS-POSS [tetrakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{tetrakis(trimetokysililoetylo)(dimetylsiloksy)oktasilseskwioksan 3OFP:5TMS-POSS [tris{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{pentakis(trimetokysililoetylo)(dimetylsiloksy) oktasilseskwioksan nOFP:mTiPS-POSS dwufunkcyjne silseskwioksany zawierające w strukturze chemicznej m

reaktywnych grupy triizopropylosililowych i n niereaktywnych podstawników OFP

7OFP:1TiPS-POSS [heptaksi{3-(oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{(triizopropylosililoetylo) (dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan 6OFP:2TiPS-POSS [heksakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{bis(triizopropylosililoetylo)(dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan 4OFP:4TiPS-POSS [tetraksi{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}{tetraksi

(triizopropylosililoetylo)(dimetylsiloksy) oktasilseskwioksan

nOFP:mTES-POSS dwufunkcyjne silseskwioksany zawierające w strukturze chemicznej m reaktywnych grupy trietoksysililowych i n niereaktywnych podstawników 3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksanowymi)

7OFP:1TES-POSS [heptakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{(trietoksysililoetylo)(dimetylsiloksy) oktasilseskwioksan

5 6OFP:2TES-POSS [heksakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{bis(trietoksysililoetylo)(dimetylsiloksy) oktasilseskwioksan 4OFP:4TES-POSS [tetrakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{tetrakis(trietoksysililoetylo)(dimetylsiloksy) oktasilseskwioksan nOFP:mMDES-POSS dwufunkcyjne silseskwioksany zawierające w strukturze chemicznej m

reaktywnych grupy metoksydietoksysililowych i n niereaktywnych podstawników OFP

7OFP:1MDES-POSS [heptakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{(dietoksy,metoksysililoetylo)(dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan, 6OFP:2MDES-POSS [heksakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}

{bis(dietoksy,metoksysililoetylo)(dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan, 4OFP:4MDES-POSS [tetrakis{(3-oktafluoropentyloksypropylo)(dimetylosiloksy)}{tetrakis

(dietoksy,metoksysililoetylo)(dimetylsiloksy)}]oktasilseskwioksan

TMS grupa trimetoksysililowa

TES grupa trietoksysililowa

TiPS grupa triizopropylosysililowa

MDES grupa metoksydietoksysililowa

2DEGNH-DDSQ POSS typu double-decker funkcjonalizowany grupą gilkoldietylenowy zakończoną ugrupowaniem amidowym

8CB ciekły kryształ 4cyjano-4'n-octyl-dwufenylu MP

okta-[(3-merkaptopropyl)-silseskwioksan]

(POSS-M)

silseskwioksany klatkowe, x i y odnoszą się do ułamków molowych grup funkcyjnych przyłączonych do rdzenia krzemowo-tlenowego dla p=1 - OCONH-C

H

i -OH oraz dla p=2 -OCONH-C

H

i -OCO-C

H

COOH

LE stan ciekły rozprężony monowarstwy

LC stan ciekły skondensowany monowarstwy

S stan stały monowarstwy

CSD depozycja z roztworu

DC dip-coating, technika powlekania zanurzeniowego

S.C. spin-coating, technika powlekania obrotowego

UDC metoda zanurzeniowa z zastosowaniem ultradźwięków

6

Wprowadzenie

Jeszcze w połowie ubiegłego stulecia nanotechnologia pozostawała jedynie w sferze fantastyki naukowej. Obecnie o tym, że nie jest to tylko fantazja, świadczy wiele dostępnych i stosowanych nanotechnologii. Co roku pojawiają się na rynku nowe produkty zawierające nanomateriały w swoich strukturach. Nanotechnologia jest najszybciej rozwijającą się dyscypliną i otwiera przed nami nowe możliwości, przede wszystkim daje szanse na produkcję lżejszych, bardziej wydajnych materiałów, podzespołów i systemów. Nanotechnologię uznano jako jedną z kluczowych nauk i technologii w rozwiązywaniu problemów z zakresu biologii, medycyny, farmacji, informatyki, inżynierii materiałowej, środowiska i energetyki. Obecnie niezwykle istotnym jest stworzenie odpowiednich warunków do rozwoju nanonauki i umożliwienie różnym dziedzinom przemysłowym korzystania z najnowszych osiągnięć.

Dzięki rozwojowi nanonauki możliwe jest wytwarzanie materiałów funkcjonalnych o złożonej strukturze i oczekiwanych właściwościach użytkowych, takich jak nanoproszki, materiały nanowarstwowe, nanokompozyty, nanoceramika oraz nanometale. Materiały te charakteryzują się szczególnymi właściwościami: cieplnymi, elektrycznymi, chemicznymi, biologicznymi, optycznymi a także nieosiągalną wcześniej wytrzymałością. Prawdopodobnie w niedalekiej przyszłości będzie możliwe zaprojektowanie ultracienkich, biokompatybilnych z żywą tkanką warstw modyfikujących powierzchnie implantów, które będą zapobiegać odrzutowi oraz powstawaniu infekcji. Materiały nanowarstwowe z powodzeniem wykorzystuje się do budowy miniaturowych sensorów mierzących różne wielkości fizyczne czy coraz powszechniej używanych diod OLED.

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) stanowią nową klasę

modyfikatorów warstwotwórczych. Trójwymiarowe, nanometryczne, odporne

chemicznie i termicznie cząsteczki POSS w swojej budowie łączą właściwości

materiałów zarówno organicznych, jak i nieorganicznych. Ze względu na

nietoksyczność oraz możliwość nieograniczonej funkcjonalizacji molekuły POSS

stanowią atrakcyjną grupę związków o licznych możliwościach aplikacyjnych.

7 Stosowane są m.in. jako komponenty biomateriałów, biosensorów czy kosmetyków.

Jednakże mimo, iż związki typu POSS są coraz częściej stosowane w różnych

dziedzinach nanotechnologii, a ich popularność szybko wzrasta, wciąż niewiele

wiadomo na temat ich właściwości powierzchniowych. Mając na uwadze, że

dostępnych jest wiele sposobów funkcjonalizowania cząsteczek POSS, niezbędne są

badania nad wpływem struktury chemicznej tej grupy związków na ich właściwości

warstwotwórcze. W przedłożonej pracy podjeto badania nad grupą nowych mono- i

wielofunkcyjnych pochodnych POSS, obejmujące wytwarzanie i charakterystykę

monowarstw Langmuira oraz ultacienkich filmów powierzchniowych.

8

I CZĘŚĆ LITERATUROWA

I.1. Nanotechnologia

Kosmos składa się z nieskończonej przestrzeni i nieskończonej liczby nierozkładalnych cząstek, atomów, których różnorodność form też jest nieskończona (...) pisał jeden z najwybitniejszych przedstawicieli epikureizmu - Lukrecjusz, rzymski poeta i filozof, autor słynnego poematu De rerum natura (O naturze wszechrzeczy) [1].

Już w czasach starożytnych wielcy uczeni spekulowali o istnieniu świata w skali nanometrycznej. Jednak narodziny "nanotechnologii" przypadają dopiero na rok 1959, kiedy to Richard Feynman, laureat Nagrody Nobla w dziedzinie fizyki [2], wygłosił wykład pt. „There's Plenty of Room at the Bottom” (Niżej jest jeszcze mnóstwo miejsca).

Wybitny fizyk przestawił rewolucyjną koncepcję nanominiaturyzacji, która miała pozwolić na projektowanie i wytwarzanie użytecznych nanoproduktów w wyniku manipulacji pojedynczymi atomami (albo w wyniku ingerencji w ich strukturę na poziomie molekularnym). Uczony stwierdził, że pomiędzy jądrem atomu, a elektronami jest jeszcze dużo miejsca do zapełnienia i tym samym daje to technologom wiele możliwości do ingerowania w struktury w celu otrzymywania produktów o pożądanych właściwościach. Po raz pierwszy termin „nanotechnologia"

został użyty w roku 1974 przez Erica Drexlera, który w 1991 roku obronił (pierwszy na świecie) doktorat z nanotechnologii molekularnej pt. „Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing and Computation” (Nanosystemy: molekularne maszyny, produkcja, systemy informatyczne) [3].

Obecnie na całym świecie rozwój nanotechnologii nabiera zawrotnego tempa.

Nanotechnologia zrewolucjonizowała wszystkie dziedziny życia. Obszar zastosowania nanotechnologii jest niezwykle rozległy i obejmuje przede wszystkim medycynę i farmację, przemysł chemiczny, elektroniczny, energetyczny, kosmiczny, włókienniczy, a także transport i budownictwo [4-7]. Nanotechnologia stała się wyznacznikiem innowacyjności w wielu gałęziach przemysłu.

Nanomateriały wykorzystuje się w biologii i medycynie, m.in. jako nośniki

w systemach dostarczania leków [8]. Prowadzone badania zmierzają w kierunku

9 wytworzenia biokompatybilnych nośników, które zapewnią powtarzalne, długotrwałe i kontrolowane uwalnianie leku w miejscu docelowego działania (organy wewnętrzne, mięśnie, kości). Wiele podjętych działań w tym zakresie ma na celu projektowanie nanonośników pozwalających na zwiększenie stabilności leku i tym samym poprawienia efektywności jego działania [9,10].

Innym przykładem wykorzystania nanotechnologii w systemach dostarczania leków jest terapia genowa [11-13]. Jest to stosunkowo młoda dyscyplina medycyny, która powstała wraz z rozwojem genetyki molekularnej. Naukowcy widzą możliwość wykorzystania terapii genowej w walce z chorobami neurodegeneracyjnymi oraz nowotworowymi. Dane literaturowe wskazują, że w terapii genowej mogą być stosowane np. polimerowe nanocząstki kwasu mlekowego, ze względu na biokompatybilność, biodegradowalność oraz zdolność ochrony DNA przed degradacją w endolizosomach [12].

Jak wspomniano, nanotechnologia jest także użytecznym narzędziem wykorzystywanym w medycynie, m.in. do bioobrazowania i diagnostyki [14,15].

Przykładem są kropki kwantowe (QDs), które z odpowiednimi ligandami mogą posłużyć do znakowania powierzchni komórek i struktur wewnątrzkomórkowych.

Ponadto QDs wykorzystywane są również jako nanoczujniki do monitorowania sygnałów biologicznych, takich jak uwalnianie białek czy przeciwciał, w odpowiedzi na pojawiające się stany zapalne organizmu lub choroby serca [16].

Ciekawym aspektem badań jest zastosowanie nanotechnologii w celu

znalezienia najlepszego materiału do zamykania ran urazowych oraz chirurgicznych

powstałych na ciele ludzkim. Dotychczas w leczeniu ran urazowych i chirurgicznych

używa się dobrze znanych szwów chirurgicznych, jednakże stosowane w przypadku

urazów tkanek łącznych i miękkich (występujących np. w wątrobie czy płucach),

powodują naruszenie ich struktury. Leibler wraz z współpracownikami [17] prowadził

badania nad możliwością zastosowania nanomateriałów, które pozwoliłyby na

bezinwazyjne szybkie scalenie ran z zachowaniem mikroprzepływów krwi. Podczas

badań prowadzonych na szczurach wykazano, że nanocząstki krzemionki otrzymane

metodą Stöbera lub tlenku żelaza mogą być stosowane in vivo, w celu uzyskania

szybkiego i skutecznego zamknięcia głębokich ran ciętych, zarówno na skórze,

jak i tkanek łącznych miękkich, np. w wątrobie. Dodatkowo stwierdzono, iż proces

10 gojenia się ran jest szybszy z wykorzystaniem badanych nanocząstek krzemionki lub tlenku żelaza, niż w przypadku zastosowania szwów chirurgicznych. Prostota, szybkość i niezawodność materiału zastosowanego przez Leiblera są niezwykle istotne i innowacyjne dla zastosowań klinicznych, wykorzystywanych głównie w chirurgii i medycynie regeneracyjnej [17].

W obszarze angioplastyki stosowanej w leczeniu zawału mięśnia sercowego istotną rolę odgrywa nowa generacja stentów pokrytych monowarstwą polimerów typu POSS-PCL (ang. polyhedral oligomeric silsesquioxane-poly caprolactone) i POSS-PCU (ang. polyhedral oligomeric silsesquioxane poly(carbonate-urea)) urethane), które dodatkowo mogą zostać wykorzystane jako nośniki leków przeciwzakrzepowych [18]. Przeprowadzone badania wykazały, iż POSS-PCL oraz POSS-PCU to nowe biodegradowalne nanohybrydowe polimery, które ze względu na unikalne właściwości na granicy faz krew/biomateriał wskazują na możliwości zastosowań w inżynierii tkankowej [18,19].

Innym przykładem wykorzystywania nanotechnologii jest modyfikacja powierzchni dobrze znanych materiałów. Nowoczesne technologie inżynierii powierzchni pozwalają w wielu przypadkach na to, iż niezbyt kosztowna ingerencja technologiczna w skład chemiczny lub w strukturę warstwy powierzchniowej, umożliwia stworzenie materiałów, które często lepiej zachowują się w warunkach eksploatacji. Na całym świecie obserwuje się niezwykle intensywny i dynamiczny rozwój nanotechnologii, której ideą jest tworzenie nowych materiałów o projektowanych właściwościach, przez swobodne kształtowanie ich struktury na poziomie atomowym. Bardzo obiecujące jest wykorzystanie materiałów modyfikowanych w skali nanometrycznej do wytwarzania liniowych i nieliniowych urządzeń elektrycznych czy optycznych [20-22]. Przykładem takich urządzeń elektronicznych są diody elektroluminescencyjne z warstwą organiczną (OLED).

Główną zaletą tych diod jest duża wydajność kwantowa oraz szeroki zakres emitowanego światła. Od 2012 roku diody OLED zostały upowszechnione dzięki masowemu ich zastosowaniu w smartfonach oraz w tabletach [23].

Od ponad dekady trwają intensywne badania nad modyfikacją materiałów

przeznaczonych dla potrzeb lotnictwa. Prace te mają na celu nadanie modyfikowanym

materiałom właściwości hydrofobowych i antyoblodzeniowych [24-27].

11 Zaprojektowanie i stworzenie tego typu materiałów pozwoli na zminimalizowanie oblodzenia elementów konstrukcyjnych samolotów oraz zmniejszenie kosztów utrzymania lotniska w okresie zimowym. Powłoki antyoblodzeniowe powinny charakteryzować się dużą hydrofobowością oraz niską adhezją z lodem. Ponadto powinny znacząco obniżać temperaturę krzepnięcia wody [27,28]. Jak dotąd stwierdzono, iż najbardziej obiecującymi modyfikatorami spełniającymi powyższe wymagania są kopolimery silikonowe z fluorowanymi monomerami funkcyjnymi [27,29].

Szczególnie atrakcyjną grupę modyfikatorów stanowią pochodne POSS przede wszystkim ze względu na nietoksyczność, nanometryczne wymiary cząsteczek oraz możliwość nieograniczonej funkcjonalizacji molekuł POSS przez przyłączenie różnego typu podstawników organicznych do klatki krzemowo-tlenowej [30,31]. Polimerowe nanokompozyty zawierające dodatek POSS charakteryzują się większą wytrzymałością mechaniczną i termiczną. Przykładowo POSS znalazły komercyjne zastosowanie w stomatologii jako dodatek do wypełniaczy dentystycznych produkowanych przez firmę Pentor, sprzedawanych pod nazwą Nano-Bond. Dodatek 10 % POSS do komercyjnych wypełnień dentystycznych skutecznie poprawia wytrzymałość materiału [32].

Wykazano możliwość wykorzystania związków POSS do poprawy właściwości m.in. laponitu (syntetycznej glinki), który można zastosować jako katalizator procesu polimeryzacji, jak również jako warstwę wzmacniającą do wytwarzania nowych kopolimerów [33]. Ponadto wykazano, że dodatek POSS wprowadzony do matrycy polipropylenu (PP), pozwala na uzyskanie materiału hybrydowego o znacznie większej odporności na spalanie w porównaniu z samym PP [34].

Nanomateriały wykorzystywane są także w przemyśle elektronicznym,

samochodowym, czy do produkcji opakowań. Dla przykładu, nanocząstki metali oraz

tlenków metali, tj. dwutlenek tytanu, indu czy ceru, stosuje się do wytwarzania filtrów

przeciwsłonecznych, lakierów samochodowych, katalizatorów samochodowych oraz

trwałych nanopowłok fotokatalitycznych [35]. Innym przykładem są biopolimery

modyfikowane nanocząstkami, dzięki czemu uzyskać można materiały

biodegradowalne o właściwościach antystatycznych i antybakteryjnych [36].

12 Nanotechnologia ma również zastosowane do tworzenia nanokapsuł stabilizujących substancje wybuchowe [37].

Mając na względzie szybkie tempo rozwoju nanotechnologii należy zwrócić uwagę nie tylko na korzyści, ale także na ewentualne zagrożenia związane z jej rozwojem. Niestety jak dotąd wiedza na temat oddziaływania nanomateriałów na organizm ludzki jest bardzo ograniczona. Wstępne badania in vivo prowadzone na myszach, królikach czy szczurach wskazują, że nanocząstki mają zdolność przenikania przez błony biologiczne i kumulowania się w różnych narządach [38,39].

Ponadto w literaturze można znaleźć wiele doniesień o toksyczności nanocząstek takich pierwiastków jak srebro, cynk, miedź czy żelazo [39,40].

Nanomateriały będą coraz powszechniej obecne w większości rozwijających się gałęziach przemysłu. Jednak w ramach poszukiwania nowych nanoproduktów i ich nowych zastosowań należy również prowadzić równoległe badania dotyczące mechanizmu ich działania na organizmy żywe i otaczające nas środowisko.

Nowoczesna nanotechnologia pozwala na ingerencję i manipulowanie materią na poziomie atomowym. Rozwój tej nowej dziedziny daje ludzkości zupełnie nowe narzędzia technologiczne, które mogą zrewolucjonizować życie w wielu obszarach.

Z drugiej jednak strony należy pamiętać, że niewłaściwie wykorzystana wiedza z zakresu nanonauki może być groźna, np. w celu wyprodukowania nowej broni nuklearnej. Wszystkich skutków nanonauki nie jesteśmy w stanie przewidzieć. Z tego względu coraz częściej w dyskusjach na temat rozwoju nanonauki poruszane są aspekty etyczne i moralne, których z pewnością nie można lekceważyć.

I.2. Materiały warstwotwórcze

Z jednej strony powszechna informatyzacja, a z drugiej miniaturyzacja

wszelkich układów elektronicznych zwiększyła zainteresowanie materiałami

modyfikowanymi cienkimi warstwami organicznymi [41,42]. Materiały takie

charakteryzują się specyficznymi właściwościami optoelektronicznymi, chemicznymi

oraz biologicznymi, a także wyjątkową wytrzymałością mechaniczną oraz termiczną

[5]. Warstwy modyfikujące powinny charakteryzować się zarówno dużą

jednorodnością, jak i posiadać dobrze zdefiniowaną strukturę chemiczną osadzonego

13 filmu. Ponadto duże znaczenie ma ciągłość cienkiego filmu naniesionego na powierzchnię ciała stałego, co oznacza, że film nie powinien mieć defektów strukturalnych. Należy jednak pamiętać, że w procesie projektowania właściwości warstwy modyfikującej ważna jest nie tylko sama warstwa modyfikująca, lecz cały układ (podłoże stałe-warstwa modyfikująca). Tak więc istotne znaczenie ma odpowiedni dobór poszczególnych elementów składowych takiego układu, tj. struktury podłoża, składu chemicznego oraz morfologii materiału i podłoża.

Procesy nakładania warstw modyfikujących można klasyfikować dwojako, ze względu na sposób otrzymania cienkiego filmu oraz grubość naniesionej warstwy. Według pierwszego kryterium techniki osadzania dzielimy na suche i mokre [43]. Do pierwszej grupy zaliczają się takie techniki jak: osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD) oraz osadzanie fizyczne z fazy gazowej (PVD). Metody te są szeroko opisane w wielu monografiach [44-47]. Chemiczne osadzanie z fazy gazowej obejmuje procesy, w których substraty do osadzania powłoki transportowane są w stanie gazowym do podłoża, na którym zachodzi reakcja chemiczna z utworzeniem powłoki. Postać osadzonego materiału zależy od warunków prowadzenia procesu depozycji, tj. rodzaju podłoża, temperatury, składu mieszaniny reakcyjnej wprowadzanej do układu, czystości reagentów, przygotowania podłoża oraz ciśnienia gazu [47]. Poprzez zmianę parametrów procesu (temperatura, stężenie, ciśnienie, moc generatora plazmy) możliwe jest osadzanie warstw gradientowych o zmiennym składzie chemicznym lub strukturze w warunkach in situ. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna i w stosunkowo krótkim czasie pozwala na otrzymanie warstwy o grubości dochodzącej do kilku centymetrów.

Szczególną zaletą tej metody jest możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych co do

grubości, składu i struktury na powierzchniach o złożonej geometrii. Natomiast

w metodach fizycznych (PVD) stały materiał zostaje przekształcony w gaz w wyniku

np. nagrzewania oporowego, radiacyjnego, prądami wirowymi, wiązką elektronów lub

jonów, bądź na drodze wyładowania łukowego. Następnie otrzymane pary

nanoszonego materiału transportowane są do modyfikowanego podłoża, chłodzone

i osadzane na podłożu [47]. Grubość osadzanych warstw waha się od kilkudziesięciu

angstremów do kilku mikrometrów. Metoda PVD w technologii stosowana jest do

tworzenia powłok, pokryć oraz warstw jako konstrukcji zabezpieczających,

uszlachetniających lub modyfikujących oryginalną powierzchnię. Ważną grupę technik

nanoszenia stanowią procesy osadzania zarówno chemiczne (CVD), jak i fizyczne

14 (PVD) wspomagane plazmą, tj. chemiczne naparowanie próżniowe wspomagane plazmą (PECVD), metoda mikrofalowa (RF PECVD) oraz metody fizycznego osadzania z fazy gazowej z udziałem plazmy (PAPVD). Technologie PVD i CVD są wszechstronne, umożliwiają osadzanie wielu rodzajów materiałów, zarówno nieorganicznych (metale, stopy, dielektryki), jak i niektórych organicznych.

Do technik mokrych należą wszystkie metody osadzania warstw z roztworów (ang. chemical solution deposition, CSD), takie jak: dip-coating, spin-coating i inne [43].

Podział technik ze względu na grubość osadzonych warstw przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1. Techniki nanoszenia warstw i powłok [48].

Typ warstwy Metoda

Osadzanie na poziomie atomowym

Osadzanie chemiczne z fazy gazowej (ang. chemical vapour deposition) Osadzanie fizyczne z fazy gazowej (ang. physical vapour deposition) Osadzanie jonowe

(ang. ion deposition) Osadzanie cząsteczkowe

Pokrywanie elektroforetyczne Warstwy zol-żel

Napylanie plazmowe

Warstwy grube

Powlekanie przez zanurzenie (ang. dip-coating)

Technika powlekania obrotowego (ang. spin-coating)

Emaliowanie / szkliwienie

Chemiczna modyfikacja powierzchni

Utlenianie powierzchni Trawienie powierzchni Implantacja jonów (ang. ion implantation)

Technikami osadzania warstw o grubości pojedynczej cząsteczki lub jej

wielokrotności (nie zawartymi w przedstawionym zestawieniu w Tabeli 1) są metody

Langmuira-Blodgett (LB) oraz Langmuira-Schaefera (LS). Techniki te oparte

są na przeniesieniu monowarstw Langmuira utworzonych na ciekłej subfazie na

powierzchnię ciał stałych [20,49,50,51]. Na podstawie liczebności doniesień

15 literaturowych opisujących badania warstw LB i LS, należy wnioskować, iż techniki te są chętnie wykorzystywane do modyfikacji powierzchni ciał stałych. Szczególnie w ostatnim czasie obserwuje się bardzo duże zainteresowanie tą techniką jako metodą wytwarzania warstw do zastosowań w elektronice molekularnej [20]. Metody te pozwalają na osadzanie homogenicznych, ciągłych, monomolekularnych warstw niemal na każdym materiale wcześniej zhydrofilizowanym bądź zhydrofobizowanym.

Ponadto możliwe jest tworzenie wielowarstw o skomplikowanej architekturze. Należy również nadmienić, iż dobór właściwej procedury przeniesienia monomolekularnej warstwy pozwala na precyzyjne określenie orientacji cząsteczek przeniesionych na powierzchnię substratu [49].

I.2.1. Monowarstwy Langmuira

I.2.1.1. Monowarstwy Langmuira – rys historyczny

Najwcześniejsze doniesienia opisujące obserwacje filmów tworzonych na powierzchni wody przez olej pochodzą z 1774 roku i zostały opublikowane przez Benjamina Franklina [52]. W swoim eksperymencie Franklin wylał niewielką ilość oliwy z oliwek (około 5 ml) na powierzchnię wody w jeziorze Mount Pond. W czasie kolejnych powtórzeń tego samego doświadczenia zaobserwował, że zawsze na powierzchni wody tworzy się cienka warstwa oleju, która tłumi rozchodzenie się fal.

Franklin skoncentrował się na zrozumieniu zjawiska tłumienia fali i nie zdawał sobie sprawy, że obserwuje również zjawisko tworzenia monomolekularnego filmu na granicy faz woda/powietrze. Ponad 100 lat później badania nad właściwościami cienkich warstw molekularnych tworzących się na powierzchni cieczy prowadziła Pockels. Opublikowana w 1891 roku przez Pockels praca na temat zmiany napięcia powierzchniowego i grubości sprężanej warstwy oleju na powierzchni wody, dała podstawy do charakterystyki warstw Langmuira na granicy faz woda/powietrze [53].

Na początku XX wieku Irving Langmuir udoskonalił metodę pomiaru zaproponowaną

przez Agnes Pockels i zaprojektował urządzenie do pomiaru ciśnienia

powierzchniowego monowarstwy rozłożonej na powierzchnię wody. Na cześć

konstruktora urządzenie to nazwano wagą bądź wanną Langmuira. Langmuir

udowodnił jednocząsteczkową naturę filmu oleju naniesionego na powierzchnię wody

oraz jako pierwszy zaproponował model orientacji amfifilowych cząsteczek na granicy

16 faz woda/powietrze [54]. Poczynił on również pierwsze kroki w poszukiwaniu innych substancji, które mogą tworzyć monomolekularne, nierozpuszczalne filmy na granicy faz woda/powietrze. Tak zdefiniowane warstwy później nazwano monowarstwami Langmuira. W tym samym roku, kiedy Langmuir opublikował pierwszą pracę opisującą nowe zjawisko formowania monomolekularnych filmów na granicy faz, współpracę z nim i pracę naukową rozpoczęła Katherine Blodgett [55]. Kilka lat później para naukowców zaprezentowała nową technikę nanoszenia filmów Langmuira na powierzchnię ciała stałego [56,57]. Badacze zaobserwowali, że w efekcie naniesienia monomolekularnej powłoki następuje zmiana właściwości powierzchniowych podstawowego materiału. W 1938 roku Langmuir i Schaefer w pracy [58] opisali nową metodę przenoszenia monowarstw Langmuira na powierzchnię ciała stałego. Technika Langmuira-Schaefera (LS) definiowana jest jako poziome (w stosunku do subfazy) osadzanie monomolekuranego filmu na powierzchni ciała stałego i pozwala na otrzymanie jednorodnych filmów powierzchniowych.

Od początku 1990 roku obserwuje się wzmożone zainteresowanie urządzeniem

zaprojektowanym przez Langmuira, co niewątpliwie spowodowało rozwój

nowoczesnych technik analizy powierzchni, zarówno na granicy faz woda/powietrze,

jak i na ciele stałym. Efektywnie rozwijające się techniki optyczne, takie jak

mikroskopia kąta Brewstera czy mikroskopia fluorescencyjna, pozwoliły na

charakterystykę morfologiczną monowarstw Langmuira, obserwację tworzenia się

agregatów oraz formowanie domen w czasie sprężania monowarstwy na granicy faz

woda/powietrze. Wzrost zainteresowania zarówno monowarstwami Langmuira,

jak i filmami Langmuira-Blodgett można również powiązać z odkryciem nowych

substancji warstwotwórczych. Do początku lat 90. ubiegłego wieku uważano, że tylko

takie substancje amfifilowe jak kwasy karboksylowe [59] mogą tworzyć monowarstwy

Langmuira. Dopiero po opublikowaniu wyników badań nad monowarstwami

tworzonymi przez związki semifluorowane typu F(CF

)

(CH

)

H pogląd ten uległ

zmianie [60]. Rozpoczęła się era nowych badań nad monowarstwami Langmuira,

w efekcie czego wskazano na istnienie różnorodnych substancji zdolnych do tworzenia

monowarstw na granicy faz woda/powietrze. Nietypowe związki chemiczne tworzące

monowarstwy Langmuira to np. funkcjonalizowane cząsteczki POSS oraz ich blendy

z polimerami [61-74], funkcjonalizowane pochodne fulerenu [75-77], modyfikowane

kropki kwantowe [78-80], związki per-fluorowane [81], porfiryny [82], czy

17 ftalocyjaniny [83-85]. Obecnie wiadomo, że monomolekularny nierozpuszczalny film na granicy faz woda/powietrze mogą utworzyć cząsteczki danej substancji, jeżeli porządkują się na granicy faz tworząc ciekłą fazę oraz nie ulegają zjawisku

„zatapiania” i nie tworzą micel w obrębie subfazy.

Obecnie monowarstwą Langmuira nazywa się nierozpuszczalną, monomolekularną warstwą substancji filmotwórczej, pozostałą po odparowaniu lotnego rozpuszczalnika na powierzchni subfazy, tj. wody lub innej cieczy. Warstwę taką można poddać procesowi sprężania do zadanego ciśnienia powierzchniowego i przenieść na substrat, tj. ciało stałe tworząc film Langmuira-Blodgett [20,49,50,51].

I.2.1.3. Tworzenie monowarstwy Langmuira

W celu utworzenia i charakterystyki monowarstwy Langmuira na granicy faz woda/powietrze stosuje się wagę Langmuira. Klasyczna waga Langmuira składa się z termostatowanej płytkiej wanny ze studnią (umożliwiającą przenoszenie warstw Langmuira na powierzchnię ciała stałego) oraz dwóch ruchomych barier (rys. 1).

Zarówno wanna, jak i bariery zazwyczaj wykonane są z hydrofobowego materiału, takiego jak politetrafluoroetylen (PTFE). Wannę wypełnia się cieczą, która stanowi fazę nośną (nazywaną inaczej subfazą). Jako subfazę najczęściej stosuje się wodę poddaną wcześniej destylacji i dejonizacji, czyli tzw. wodę ultraczystą.

Rys. 1. Schemat wagi Langmuira [86].

Do pomiaru napięcia powierzchniowego w układzie wagi Langmuira stosuje się płytkę najczęściej wykonaną z platyny [86,87], szkła [88] bądź bibuły chromatograficznej [89].

Ruchome bariery

Do termostatu Wanna

Faza nośna

Płytka Wilhelmiego

Waga elektroniczna

18 Substancje warstwotwórcze rozpuszczone w lotnym rozpuszczalniku nanosi się za pomocą mikrostrzykawki na powierzchnię subfazy. Krople w trakcie aplikacji samoczynnie się rozpływają. Po odparowaniu rozpuszczalnika cząsteczki naniesionej substancji tworzą nierozpuszczalną warstwę na granicy faz woda/powietrze.

Przebieg izotermy π-A

Podczas sprężania nierozpuszczalnej monowarstwy Langmuira (ze stałą prędkością) rejestrowany jest wykres zmiany ciśnienia powierzchniowego (π) w funkcji powierzchni przypadającej na cząsteczkę (A). W związku z tym, że pomiar jest wykonywany w stałej temperaturze, otrzymany diagram nosi nazwę izotermy π-A.

Klasyczny przebieg izotermy przedstawiono na rysunku 2. Podstawą oceny właściwości utworzonej monowarstwy jest analiza otrzymanej izotermy π-A. Dodatkowo na podstawie izotermy π-A można określić stan fazowy monomolekularnej warstwy wytworzonej przez badaną substancję na granicy faz woda/powietrze.

a)

19 Rys. 2. (a) Modelowa izoterma π-A [50] oraz (b) schemat zmiany upakowania cząsteczek w czterech

stanach fazowych.

Pojęcie stanu fazowego monowarstwy na powierzchni ciekłej fazy nośnej interpretowane jest podobnie jak w fizyce klasycznej (stan skupienia substancji w 3D).

Stan fazowy, w jakim znajduje się monowarstwa, zależy od wielkości powierzchni przypadającej na cząsteczkę badanej substancji. Monowarstwa może znajdować się w fazie gazowej (G), ciekłej rozprężonej (LE), ciekłej skondensowanej (LC) i stałej (S), dodatkowo można zaobserwować współistnienie niektórych faz [90, 91]. Jak ogólnie wiadomo w stanie dwuwymiarowego gazu doskonałego cząsteczki znajdują się w tak dużych odległościach od siebie, że nie oddziałują ze sobą. Analogicznie przedstawia się zachowanie cząsteczek w monowarstwie Langmuira w fazie gazowej.

Cząsteczki związku warstwotwórczego nie oddziałują ze sobą ze względu na dzielące je duże odległości. Ciśnienie powierzchniowe dla tego stanu fizycznego przyjmuje wartości bardzo małe, właściwie niemierzalne ze względu na ograniczenia aparatury pomiarowej (granica czułości czujnika na poziomie 0,1 mNˑm

). Sprężanie monowarstwy prowadzi do ograniczenia powierzchni przypadającej na cząsteczkę, w związku z czym prawdopodobieństwo wzajemnego oddziaływania cząsteczek znacznie wzrasta. Monowarstwa jest wówczas w stanie ciekłym rozprężonym.

Oddziaływania występujące między cząsteczkami w monowarstwie można porównać do oddziaływań między cząsteczkami w modelu cieczy dwuwymiarowej. Wówczas na wykresie izotermy π-A obserwuje się wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego.

Wartość A przy której obserwuje się wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego jest to tzw. A

lub inaczej A

. Dalsze sprężanie monowarstwy prowadzi do wzrostu

Faza stała (S)

Faza ciekła skondensowana (LC)

Faza ciekła rozprężona (LE)

Faza gazowa (G)

b)

Ciśnienie powierzchniowe Powierzchnia przypadająca na cząsteczkę

20 oddziaływań między cząsteczkami w monowarstwie Langmuira i zmiany orientacji cząsteczek względem siebie. Cząsteczki orientują się prostopadle do powierzchni fazy nośnej, tworząc upakowaną monowarstwę. Dalsza redukcja powierzchni subfazy prowadzi do otrzymania fazy stałej, gdzie cząsteczki są ciasno upakowane. Grupy hydrofobowe i hydrofilowe mają ściśle uporządkowane ułożenie, a warstwa posiada dwuwymiarową strukturę krystaliczną. Charakterystyczny dla stanu stałego jest dynamiczny wzrost wartości ciśnienia powierzchniowego na wykresie izotermy π-A.

Jeżeli tak uformowana monowarstwa nadal będzie ściskana, następuje przejście struktury 2D w 3D. Zjawisko to jest widoczne na wykresie π-A jako punkt załamania monowarstwy (ang. collapse). Transformacja warstwy może nastąpić w wyniku utworzenia agregatów [92], bądź stopniowego powstawania dwuwarstwy, a następnie wielowarstwy [93]. Udowodniono, że nie dla wszystkich substancji tworzących monowarstwy na granicy faz woda/powietrze można zarejestrować na krzywej π-A wszystkie możliwe stany fizyczne [94]. Przykładową grupą związków nie wykazujących na wykresie izotermy π-A wszystkich charakterystycznych przejść fazowych są silseskwioksany klatkowe [64].

Zaobserwowano, że zmiana ciśnienia powierzchniowego powodowana jest zmianą stanu fizycznego monowarstwy, a co za tym idzie, zmianą właściwości reologicznych monowarstwy. Ogólnie zdefiniowano pojęcie ściśliwości (C

), którą opisuje równanie (1) [95,96]:

(1)

Częściej używane jest pojęcie współczynnika ściśliwości, który jest

odwrotnością ściśliwości. Na podstawie danych doświadczalnych określono przedziały

wartości współczynnika ściśliwości odpowiadające poszczególnym stanom fizycznym

monowarstwy [95-99]. Przyjmuje się, że monowarstwa jest w stanie gazowym, jeśli

wartość współczynnika ściśliwości jest mniejsza od 12,5 mNˑm

. Wartość tego

współczynnika należąca do przedziału od 12,5 mNˑm

do 50 mNˑm

definiuje stan

ciekły rozprężony. Natomiast faza ciekła skondensowana obserwowana jest, jeśli

wartość współczynnika ściśliwości jest nie mniejsza niż 50 mNˑm

i nie większa niż

250 mNˑm

. Z kolei dla fazy stałej wartość współczynnika ściśliwości jest większa

bądź równa 250 mNˑm

. Dodatkowo z wykresu C

-π można odczytać wartości

ciśnienia powierzchniowego, przy którym najlepiej przenieść monowarstwę na

21 powierzchnię ciała stałego, tak aby film powierzchniowy był stabilny, a orientacja cząsteczek w przeniesionej monowarstwie dobrze zdefiniowana.

Z wykresu izotermy π-A możliwe jest również wyznaczenie innych wielkości charakteryzujących monowarstwę Langmuira. Jednym z tych parametrów jest średnia wartości powierzchni przypadającej na pojedynczą cząsteczkę w ściśle upakowanej monowarstwie (A

). Wartość A

wyznacza się przez ekstrapolację izotermy π-A w przedziale wartości ciśnienia odpowiadającego istnieniu fazy ciekłej skondensowanej i przyrównaniu do zera [62].

I.2.1.4. Techniki stosowane do analizy monowarstw Langmuira

Mikroskop kąta Brewstera (BAM)

Jedną z technik pozwalającą na wizualizację morfologii zarówno monowarstwy

Langmuira w czasie sprężania i/lub rozprężania monowarstwy, jak i filmów LB jest

mikroskopia kąta Brewstera. Zasada działania mikroskopu opiera się na prawie

Brewstera. W układzie pomiarowym monochromatyczna wiązka światła pada

na granicę faz woda/powietrze pod kątem Brewstera (dla wody ). Jeśli

wiązka światła, spolaryzowana w płaszczyźnie padania, pada na subfazę, na którą nie

została nakroplona substancja warstwotwórcza ulega, jedynie załamaniu a nie odbiciu

zgodnie z prawem Fresnela [100] (rys. 3a). Natomiast naniesienie na powierzchnię

ciekłej subfazy cząsteczek substancji warstwotwórczej powoduje powstanie nowego

ośrodka optycznego między powietrzem a wodą. Monowarstwa Langmuira jako

ośrodek optyczny charakteryzuje się pewną gęstością optyczną oraz współczynnikiem

załamania światła, przez co nie są spełnione warunki Brewstera. Dzięki uformowaniu

monowarstwy Langmuira powstaje wiązka światła odbitego (rys. 3b). Światło odbite

jest rejestrowane przez kamerę CCD. Uzyskane obrazy BAM w połączeniu z analizą

izotermy π-A pozwalają na charakterystykę zmian morfologii monowarstwy i tworzenie

się domen lub agregatów w czasie przejść fazowych, towarzyszących procesowi

sprężania monowarstwy. Technika BAM pozwala również na analizę mechanizmu

załamania monowarstwy [92,101]. Najnowsza aparatura BAM, z odpowiednim

oprogramowaniem komputerowym, umożliwia zarówno oszacowanie grubości

monowarstw tworzonych na granicy faz woda/powietrze, jak i warstw modyfikujących

powierzchnię ciał stałych.

22 Rys. 3. Ilustracja zasady działania BAM (a) w przypadku kiedy nie został naniesiony związek

warstwotwórczy oraz (b) kiedy na granicy faz woda/powietrze utworzona została monowarstwa Langmuira.

Pomiar potencjału powierzchniowego

Ocena zmian orientacji cząsteczek tworzących monowarstwę Langmuira na granicy faz woda/powietrze jest możliwa dzięki zastosowaniu czujnika potencjału powierzchniowego (SPOT, ang. surface potential sensor). Pomiar potencjału powierzchniowego wykonać można metodą wibrującej elektrody Kelwina lub za pomocą elektrody polonowej [86].

W niniejszej rozprawie pomiary potencjału powierzchniowego wykonano metodą wibrującej elektrody Kelwina. Na rysunku 4 przedstawiono zasadę działania SPOT. W technice tej pomiar potencjału powierzchniowego oparty jest na układzie kondensatora z drgającą elektrodą. Kondensator złożony jest z dwóch okładek płasko równoległych, w których górna elektroda umieszona jest około 1-2 mm nad

Kamera Laser z wiązką

światła p

spolaryzowanego

θ

θ

wiązka odbita n

n

brak odbicia a)

n

n

b)

Kamera

23 powierzchnią subfazy, a dolna (elektroda odniesienia) zanurzona jest w fazie nośnej (poniżej monowarstwy). Układ wzbudzający drgania górnej elektrody powoduje jej wibracje z określoną częstotliwością. Drgania elektrody Kelvina wywołują zmiany pojemności układu, co powoduje powstanie prądu zmiennego, którego wielkość zależy od różnicy potencjałów między wibrującą elektrodą a powierzchnią granicy faz w tzw. szczelinie powietrznej. Prąd ten zostaje wzmocniony i przetworzony, a oprogramowanie komputerowe pozwala na rejestrację izotermy ΔV-A. Stosując miernik SPOT możliwe jest badanie potencjału powierzchniowego na granicy międzyfazowej olej-woda.

Rys. 4. Schemat układu do pomiaru potencjału powierzchniowego metodą wibrującej elektrody Kelwina [85].

W wyniku eksperymentu z użyciem SPOT otrzymuje się wykres różnicy potencjałów (ΔV) pomiędzy potencjałem subfazy przed naniesieniem badanego związku ( ) i po naniesieniu substancji warstwotwórczej ( ), w funkcji powierzchni przypadającej na cząsteczkę. Różnicę potencjałów (ΔV) ilościowo interpretuje się zgodnie ze wzorem Helmholtza (2) [102]:

(2)

gdzie jest prostopadłą składową wektora momentu dipolowego, oznaczają przenikalność dielektryczną monowarstwy i próżni, a A to powierzchnia przypadająca na cząsteczkę.

Elektroda wibrująca

Elektroda odniesienia

Monowarstwa Langmuira

V

24 Jak wynika z równania (2) wartość ΔV zależy od gęstości upakowania cząsteczek w monowarstwie, czyli od ilości badanych cząsteczek na jednostkę powierzchni subfazy (pod wibrująca elektrodą) oraz ich orientacji na granicy faz woda/powietrze. Wartość przenikalności dielektrycznej dla danej monowarstwy ( najczęściej nie jest znana. Dodatkowo należy przypuszczać, że wartość będzie zmieniała się w czasie sprężania monowarstwy, dlatego też wprowadza się zastępczy moment dipolowy ( definiowany jako:

(3)

Jednak należy pamiętać, iż obliczone wartości nie charakteryzują momentu dipolowego pojedynczej cząsteczki w czasie sprężania monowarstwy, ponieważ na każdą cząsteczkę w monowarstwie Langmuira wpływają pola dipolowe innych cząsteczek znajdujących się w badanym układzie. Według Demchaka oraz Forta [103]

na zastępczy moment dipolowy substancji amfifilowych składają się trzy składowe, co obrazuje zależność (4):

( 4) Człon pierwszy (

) równania (4) wynika z przegrupowania dipoli wody spowodowanego istnieniem monowarstwy Langmuira, natomiast drugi (

) i trzeci (

) są rezultatem dipoli grup hydrofilowych (

) i hydrofobowych (

) substancji warstwotwórczej (rys. 5).

Część hydrofobowa Część hydrofilowa

Faza nośna

Rys. 5. Schematycznie przedstawiony model Demchaka i Forta [103].

25

Odbiciowa spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni z modulowaną polaryzacją (PM-IRRAS) na granicy faz woda/powietrze

Technika odbiciowa spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni z modulowaną polaryzacją (PM-IRRAS) pozwala na rejestrację widm podczerwieni zarówno dla monowarstw Langmuira (w czasie sprężania monowarstwy) [104], jak i filmów osadzonych na powierzchni ciał stałych [105]. Metoda ta pozwala na:

o identyfikację grup funkcyjnych obecnych w cząsteczkach tworzących badane warstwy [106],

o określenie stopnia uporządkowania i orientacji cząsteczek [107],

o obserwację reakcji chemicznych w czasie sprężania monowarstwy na granicy faz woda/powietrze [108],

o analizę mechanizmu załamania monowarstwy (ang. collapse) [109].

Zasada działania aparatu PM-IRRAS oparta jest na pomiarze różnicy w odbiciu przez monowarstwę Langmuira (bądź film powierzchniowy) modulowanej naprzemiennie wiązki padającej p i s spolaryzowanej [110]. Urządzenie PM-IRRAS składa się ze źródła emisji promieniowania podczerwonego z jego modulacją polaryzacyjną. Emitowana i wzmocniona wiązka promieniowania podczerwonego pada na obracany mechanicznie polaryzator, który służy do modulowania polaryzacji.

Zastosowanie systemu fotoelastycznego modulatora (PM) eliminuje zakłócenia związane z parowaniem subfazy oraz obecnością dwutlenku węgla w powietrzu.

Wiązka pada na próbkę pod kątem 80

i ulega odbiciu. Część PM jest zamontowana w układzie goniometrycznym, czuły detektor (MCT) usytuowany jest przeciwlegle.

Mierzony sygnał zawiera dwie składowe o wysokiej oraz niskiej częstotliwości.

Wysoka częstotliwość odbieranego sygnału wynika z różnicy w intensywności wiązki

światła odbitego p i s spolaryzowanego. Spektrometr i jednostka PM mogą działać

z zadanymi (różnymi) częstotliwościami. Rozdzielczość równa 8 cm

pozwala

na obserwację różnych procesów zachodzących w monowarstwie Langmuira

utworzonej na granicy faz woda/powietrze [104-110]. Na rysunku 6 przedstawiono

schematycznie zasadę działania odbiciowej spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni

z modulowaną polaryzacją.

26 Rys. 6. Schemat pomiaru widm IR na granicy faz woda/powietrze aparatem PM-IRRAS.

Pomiar właściwości lepko-sprężystych na granicy faz woda/powietrze

Ocena właściwości lepko-sprężystych nierozpuszczalnych monowarstw utworzonych na granicy faz woda/powietrze jest istotnym problemem badawczym.

Poznanie właściwości reologicznych monowarstw Langmuira pozwala oszacować trwałość powstających emulsji oraz pian [111-114]. Natomiast w procesach technologicznych pozwala na udoskonalenie procesów odzysku oleju [115-117].

W ostatnich latach trwają intensywne badania mające na celu określenie właściwości reologicznych układów biologicznych, np. surfaktantu płucnego [118,119].

Określenie właściwości lepko-sprężystych monowarstw Langmuira możliwe jest przy zastosowaniu reometru międzyfazowego (ISR) bądź metody oscylujących barier.

Metody te różnią się typem analizowanych odkształceń. I tak, w przypadku metody oscylujących barier do oceny właściwości reologicznych monowarstwy [119] stosuje się odkształcenia dylatacyjne, natomiast w technice ISR odkształcenia ścinające [120].

W metodzie oscylujących barier, po ściśnięciu monowarstwy do pożądanego ciśnienia powierzchniowego, bariery wprowadzane są w ruch oscylacyjny powodujący sprężanie i rozprężanie monowarstwy. Podczas zadanych częstotliwości oscylacji rejestrowana jest zmiana ciśnienia powierzchniowego. Eksperymenty tego typu przeprowadza się dla różnych częstotliwości, najczęściej w zakresie od 0,02 do 0,15 Hz. Natomiast w przypadku pomiaru techniką ISR na granicy faz woda/powietrze umieszcza się namagnesowaną sondę (igłę), która przemieszcza się pod wpływem przyłożonego pola

φ

Ep Es

Detektor Źródło emisji IR

z modulatorem PM

27 magnetycznego. Ruch sondy rejestrowany jest za pomocą kamery umieszczonej prostopadle do powierzchni subfazy. Pomiary przeprowadza się przy różnych ciśnieniach powierzchniowych dla zadanej częstotliwości. Urządzenie ISR przedstawiono schematycznie na rysunku 7. W efekcie pomiaru możliwe jest wyznaczenie wartości modułów elastyczności i lepkości G’ i G’’, które dostarczają informacji czy badana monowarstwa wykazuje właściwości bardziej elastyczne czy lepkie.

Rys. 7. Schemat działania reometru międzyfazowego (ISR).

I.2.1.5. Warunki prowadzenia eksperymentu-faza nośna

Jak wspomniano wcześniej w badaniach monowarstw Langmuira jako subfazę najczęściej stosuje się wodę ultraczystą, jakkolwiek możliwe jest stosowanie innych rodzajów fazy nośnej, np. buforów zapewniających stałe pH [121], czy wodnych roztworów kwasów lub wodorotlenków [122], które pozwalają na badanie procesów zachodzących w monowarstwie, tj. hydrolizy czy utleniania.

Ciekawym zagadnieniem jest analiza wpływu dodatku jonów soli do subfazy na zmianę właściwości monowarstwy utworzonej na granicy faz woda/powietrza.

Generalnie wykazano, że jony obecne w subfazie zmieniają właściwości lepko- sprężyste monowarstw, jak i zwiększają stopień uporządkowania cząsteczek warstwotwórczych. Dodatkowo stwierdzono, iż zawartość jonów w subfazie poprawia właściwości transferu monowarstwy na podłoże stałe [123]. W badaniach właściwości monowarstw Langmuira często stosuje się dodatek kationów Cd

do subfazy, które

Źródło światła i kamera

Cewki Helmholtza

Rynienka z namagnesowaną sondą

28 poprawiają stabilność monowarstwy Langmuira oraz przyczepność warstw LB do podłoża stałego, np. w przypadku kwasów alifatycznych [124]. Ponadto wykazano (stosując technikę dyfrakcji promieni X), iż zawartość jonów K

w fazie nośnej wpływa na orientację i upakowanie cząsteczek eteru koronowego (15C5PD), zarówno na granicy faz woda/powietrze, jak i w filmach LB [125]. Dodatkowo stwierdzono, że monowarstwy Langmuira formowane przez cząsteczki 15C5PD na subfazie, którą stanowiła ultraczysta woda i na subfazie z dodatkiem jonów K

, przeniesione na powierzchnię ciała stałego wykazują zróżnicowanie przewodnictwo. Autorzy cytowanej pracy wykazali, że warstwy LB przeniesione z subfazy zawierającej jony K

mają znacznie wyższe przewodnictwo niż warstwa LB utworzona przez te same cząsteczki 15C5PD przeniesiona z subfazy, którą stanowiła ultraczysta woda.

Grupa Perrota od kilku lat prowadzi prace nad charakterystyką struktury oraz oceną właściwości monowarstw utworzonych na subfazie zawierającej dwuwartościowe kationy, tj. Cd

, Mn

, Pb

, Mg

. Do badań tych wykorzystywana jest między innymi metoda dyfrakcji promieniowani rentgenowskich (GID) [126]. Perrot wraz ze współpracownikami badał także efekt zawartości jonów Cu

i Ca

w subfazie o różnym pH na zmianę charakteru oddziaływań kationów metali na cząsteczki kwasu dokozanowego C

H

COOH. Cytowani badacze wykazali, że podczas sprężania monowarstwy możliwa jest analiza procesów kinetycznych zachodzących na granicy faz [127].

W badaniach procesów zachodzących na granicy faz woda/powietrze, takich jak hydroliza substancji filmotwórczych, istotne znaczenie ma zmiana pH fazy nośnej.

Przykładowo Francis i inni [122] badali wpływ pH fazy nośnej zarówno na kinetykę procesu hydrolizy grup alkoksysilanowych (OTES), jak i możliwości transferu OTES na podłoże stałe. Wykazali, że pochodne z grupy alkilosilanowych ulegają procesowi hydrolizy na granicy faz woda/powietrze.

Brzozowska i inni [128,129] prowadzili badania (na potrzeby przemysłu

wydobywczego) mające na celu wyjaśnienie w jaki sposób skład oraz pH wody

morskiej wpływają na adsorpcję/desorpcję substancji amfifilowych zawartych w ropie

naftowej. W pierwszym etapie badań cytowani autorzy zastosowali różne stężenia

modelowych roztworów wody morskiej jako subfazy, w celu określenia wpływu

mieszaniny zdysocjowanych soli na stabilność, upakowanie oraz właściwości

29 monowarstwy Langmuira tworzonej przez kwas stearynowy [128]. Jako modelowy związek autorzy wybrali cząsteczki kwasu stearynowego, który jest dobrze scharakteryzowany i opisany w literaturze [130-132], co ich zdaniem ułatwiło dyskusję wpływu czynników takich jak pH i skład wody morskiej jako subfazy na właściwości monowarstwy. Autorzy wspomnianej pracy stwierdzili, iż oddziaływania między hydrofobowymi częściami cząsteczek kwasu stearynowego dominują przy małym zasoleniu oraz niskim pH subfazy, co w efekcie powoduje przejście struktury 2D w 3D przy niższym ciśnieniu powierzchniowym. Natomiast gdy wartość pH i/lub stężenie jonów soli w subfazie wzrasta, zwiększa się również siła oddziaływań grup wykazujących charakter hydrofilowy, co prowadzi do wzrostu wartości ciśnienia załamania monowarstwy. Ponieważ ropa naftowa zawiera w swoim składzie wiele związków amfifilowych, które mogą się znacznie różnić pod względem zachowania na granicy faz woda/powietrze, w kolejnej pracy [129] cytowani autorzy rozszerzyli zakres badań o analizę procesu powstawania, stabilności i właściwości dwóch typów monowarstw mieszanych na subfazie, którą stanowił modelowy roztwór wody morskiej o różnych wartościach pH. Związki amfifilowe użyte w badaniach wyselekcjonowano w taki sposób, by możliwa była dyskusja na temat wpływu struktury chemicznej badanych pochodnych węglowodorowych na typ wzajemnych oddziaływań w mieszanej monowarstwie Langmuira. Pierwszą mieszaninę stanowił kwas stearynowy i oktadecyloamina, a więc związki różniące się między sobą budową części hydrofilowej cząsteczek. Natomiast kwas stearynowy i kwas 12-fenylododekanowy stanowiły drugą mieszaninę, w której cząsteczki różniły się typem łańcucha hydrofobowego. Wykazano, że na stabilność mieszaniny kwasu stearynowego z oktadecyloaminą większy wpływ ma przyciąganie elektrostatyczne przeciwnie naładowanych grup, niż obecność przeciw-jonów w fazie nośnej. Ponadto dowiedziono, iż mieszanina kwasu stearynowego z kwasem 12-fenylododekanowym jest niestabilna na granicy faz woda/powietrze, gdy pH subfazy ma wartość 7.

I.2.1.6. Znaczenie badań monowarstw Langmuira w medycynie

W ostatnich latach obserwuje się dynamiczny rozwój badań

interdyscyplinarnych z zakresu nauk ścisłych i medycznych. Łączenie nauk, takich jak

medyna, farmacja, nanotechnologia, fizykochemia pozwala na wyjaśnienie wielu

problemów badawczych. Pomimo iż eksperymenty z wykorzystaniem wagi Langmuira