9

(1)

(2)

wówczas K = stała równowagi A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°

∆

G

_G

=

0

0 ∆

∆

G

_G

°

+

RT

ln(

Q

)=O

∆

G

_G

°

=

-

RT

ln(

K

)

Stan równowagi

opis termodynamiczny opis termodynamiczny

(3)

13_315 H₂ NH₃ N₂ Time C once ntr ati on Equilibrium

Stan równowagi

N

₂

(g) + 3H

₂

(g) 2NH

₃

(g)

Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie

opis kinetyczny

(4)

Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV

Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.

Równowaga ma charakter

dynamiczny

Stan równowagi

opis kinetyczny

(5)

Dynamiczny charakter równowagi

1 ₂

3 4

(6)

Prawo działania mas

dla reakcji

aA + bB

cC + dD

3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) ( 1 ) ( ) , ( − ⋅ = = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = = = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = = ⋅ ⋅ = dm mol c T f c c c c c c c c K atm p T f p p p p p p p p K p T f x x x x K b B a A d D c C c b B a A d D c C p b B a A d D c C x

Sposoby wyrażania stałych równowag

ułamek molowy

ciśnienia parcjalne

(7)

Zależności pomiędzy stałymi

b a d c i = + − − −

∑

ν

(

)

(

)

_⎟⎟ ∑ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ∑ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = − − i i RT c p T K p T K p p T K p T K c x p x ν ν 0 0 ) ( , ) ( , 0 = −

∑

ν_i Zauważmy, że

)

(

)

(

)

,

(

T

p

K

T

K

T

K

_x

=

_p

=

_c

(8)

Wartość K

( ) ( ) ( ) 3 2 2 2 3

]

][

[

]

[

92 H

N

NH

c

=

+

↔

K

kJ

NH

2 H

3 +

N

₂ _g ₂ _g ₃ _g = 6.02·10-2 [N₂] = 2.59 M [H₂] = 2.77 M [NH₃] = 1.82 M [N₂]₀ = 2.000 M [H₂]₀ = 1.000 M [NH₃]₀ = 3.000 M III = 6.02·10-2 [N₂] = 0.399 M [H₂] = 1.197 M [NH₃] = 0.203 M [N₂]₀ = 0 M [H₂]₀ = 0 M [NH₃]₀ = 1.000 M II = 6.02·10-2 [N₂] = 0.921 M [H₂] = 0.763 M [NH₃] = 0.157 M [N₂]₀ = 1.000 M [H₂]₀ = 1.000 M [NH₃]₀ = 0 M I K Stężenia równowagowe Stężenia początkowe Doświadczenie T=const

(9)

Czynniki wpływające na wartość K

Temperatura

Ciśnienie (tylko K

_x

)

(10)

K jest funkcją temperatury!

∆

G

°

=

-

RT

ln(

K

)

( )

RT H R S o o o o o o o o e e K R S RT H K S T H G RT G K ∆ − ∆ = ∆ + ∆ − = ∆ − ∆ = ∆ ∆ − = ln ln temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0

Czynniki wpływające na wartość K

(11)

Czynniki wpływające na wartość K

1) H_2(g) + I_2(g)↔ 2HI_(g) 2) ½H_2(g) + ½I_2(g)↔ HI_(g) 3) 2H_2(g) + 2I_2(g)↔ 4HI_(g) 4) 2HI_(g) ↔ H_2(g) + I_2(g) 1 1 4 2 2 2 4 2 1 3 2 2 2 2 4 3 1 2 2 2 2 2 2 2 1 ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 1 2 1 − = = = = = = = K K HI I H K K K I H HI K K K I H HI K I H HI K

(12)

Czynniki wpływające na wartość K

2P_(g) + 3Cl_2(g) ↔ 2PCl_3(g) x 1 K₁

PCl_3(g) + Cl_2(g) ↔ PCl_5(g) x 2 K₂

2P_(g) + 5Cl_2(g) ↔ 2PCl_5(g) K₃

K₃ = K₁K₂2

(13)

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

CaCO₃(s) ↔ CaO(s) + CO₂(g)

K = [CO₂]

CaCO₃ CaO CaCO₃ CaO

The position of a heterogeneous

equilibrium does not depend on the amounts of pure solids or liquids present.

(14)

Stała równowagi reakcji

heterogenicznych

Stężenia reagentów w czystych fazach skondensowanych są stałe. H₂O_(c)↔ H₂O_(g) Ni_(s)+ 4CO_(g) ↔ Ni(CO)_4(g) AgCl_(s)↔ Ag+ (r) + Cl-(r) HCl_(r) + H₂O_(c)↔ H₃O+ (r)+ Cl-(r) 3 ₂ 4 ) ( 4 4 ) ( 2 ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] ) ( [ ] [ 4 ) ( 2 r r r r r c CO CO Ni p c O H p g c HCl Cl O H Kc Cl Ag K p p K CO CO Ni K p K O H K g − + − + = = = = = = Przykłady

(15)

Sposoby wyznaczania K

Pomiar stężeń równowagowych

Pomiar temperaturowej zależności

ciepeł właściwych

(16)

Prawo działania mas

Synteza wiadomości

1. Równowaga ma charakter dynamiczny 2. Wartość K ∝ T, p

3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego 4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty

5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty 6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można

określić :

- czy układ jest w stanie równowagi - w którą stronę biegnie reakcja

(17)

Równoważnik reakcji

A

₀

, B

₀

, C

₀

, D

₀

-

stężenia początkowe

pozwala przewidzieć, w którą stronę pobiegnie reakcja

b a d c

B

A

D

C

Q

dD

cC

bB

aA

0 0 0 0

=

⇒

+

→

+

(18)

Równoważnik reakcji

H

₂

(g) + F

₂

(g) ↔ 2HF(g)

Q

=

HF

H

₂

F

₂

0

2

0

Wyrażenie

(19)

K Q K _Q K Q reakcja biegnie w stronę produktów reakcja w stanie rónowagi reakcja biegnie w stronę substratów

Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji

(20)

Obliczenia równowagowe

Zastosowanie

1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji 2. Obliczanie stopnia przereagowania

3. Obliczanie stężeń równowagowych 4. Zwiększanie wydajności reakcji

(21)

Obliczenia równowagowe

Algorytm

1. Zapisz równanie stechiometryczne 2. Zapisz wyrażenie na K

3. Oblicz Q

4. Określ kierunek przebiegu reakcji 5. Zbilansuj stężenia w tabeli

6. Podstaw stężenia do wyr ażenia na K 7. Rozwiąż równanie

8. Oblicz stężenia równowagowe

(22)

K Q O H CO H CO K < = = = 1 1 . 5 ] ][ [ ] ][ [ 2 2 2 CO H2O CO2 H2 n [mol] 1 1 1 1 c_o [mol/dm3] 1 1 1 1 zmiana – stopień przemiany -x -x +x +x cr [mol/dm3] 1-x 1-x 1+x 1+x

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

Przykład T=700 K K=5.10 V=1.0 dm3

n = 1.0 mol każdego reagenta

CO(g

CO(g) + H) + H₂₂O(g) O(g)

⇔

COCO₂₂(g) + H(g) + H₂₂(g)(g)

(23)

Obliczanie równowagowego

stopnia przemiany (x)

3 2 2

/

39 .

0

387 .

0

6 .

2

1 .

5

1

1 .

5 )

1 (

)

1 (

)

1 )(

1 (

)

1 )(

1 (

dm

mol

x

≈

=

−

+

=

−

+

=

−

+

(24)

Reguła przekory

Le Châtelier

Jeżeli do układu w stanie równowagi wprowadzona jest zmiana, położenie równowagi przesuwa się w kierunku przeciwdziałającym tej zmianie.

(25)

Reguła przekory

Stężenie

Ciśnienie

Temperatura

(26)

26

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Związek między ciśnieniem i stężeniem gazu

zatem jeżeli

T=const

⇒

p

∝

c

cRT

=

p

RT

p

nRT

pV

V

n

=

(27)

27

Zmiany stężenia (ciśnienia gazów)

Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450o_{C (K}

c=49) ( )

[ ]

[ ][ ]

H

I

49 HI

K

HI

2 I

H

2 2 2 c g 2(g) 2(g)

=

↔

+

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H₂⇒

Q<K_c ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H₂⇒

Q>K_c ⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

(28)

28

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiana objętości

(i ciśnienia dla gazów)

( ) ( )

[

]

[

]

2 2 4 2 c g 4 2 g 2

NO

O

N

=

K

O

N

NO

2 ↔

Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒

Q<K_c ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒

(29)

29

Zmiany temperatury

Następująca reakcja jest w stanie równowagi

( )

2 SO

_{2 g}

+ O

_{2 g}

↔

2 SO

_{3 g}

+198 kJ

Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

(30)

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Zmiany temperatury ← → ↓ ↑ ∆H>O endotermiczne → ← ↓ ↑ ∆H<O egzotermiczne kierunek przebiegu reakcji temperatura efekt cieplny typ reakcji

RT

H

R

S

K

T

f

K

=

(

)

⇒

ln(

)

=

∆

−

∆

temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0

(31)

31

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

Katalizator

(32)

Czynniki wpływające na położenie

równowagi

( ) ( )

[

]

[

₂ ₄

]

2 2 c g 2 g 4 2 O N NO = K 58 2NO O N ↔ ∆H = kJ

(a) stan początkowy (b) równowaga

(c) wzrost T, wzrost V, obniżenie p

(33)

33

Proces Habera-Boscha

Przemysłowe otrzymywanie amoniaku

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

atm

1000

to

200 =

P

&

C

450 =

T

rxn.

run

gas

coal

from

air H

liquid

from

N

kJ

22 .

92 H

NH

2 H

3 N

o g 2 g 2 o g 3 oxides metal & Fe g 2 g 2

+

←

⎯

→

∆

=

−

- 98% (15% na cykl) konwersja Fe katalizaor 650 - 720 K temperatura 150 atm ciśnienie 75% H₂, 25% N₂ reagenty 140 ml ton roczna światowa produkcja nawozy sztuczne 80% kwas azotowy 5% nylon 7% inne (chemiczny, papierowy, itd..) 8%

(34)

34

Proces Habera-Boscha

( ) ( ) ( )

J/mol/K

-197

S

kJ/mol

-92.22

H

kJ/mol

-32.90

G

NH

2 H

3 N

₂_g ₂_g Fe&metaloxides ₃_g

=

∆

=

∆

=

∆

⎯

→

←

+

Jednak

• Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała

• Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada

Zwiększanie wydajności

(35)

35

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

( )

+

3 H

( )

2 NH

( )

92 kJ

N

₂ _g ₂ _g

↔

₃ _g

+

a. Dodatek H₂ b. Dodatek N₂ c. Usuwanie NH₃

d. Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości) e. Odprowadzanie ciepła

(36)

36

Proces Habera-Boscha

(37)

37

Czynniki wpływające na

położenie równowagi

Przykład

Given the reaction below at equilibrium in a closed container at 500o_{C. How would the equilibrium be influenced by the}

following? ( ) ( ) ( ) right system the from NH some Removing f. right system the into H more Forcing e. effect no catalyst platinum some g Introducin d. right volume the decreasing by pressure the Increasing c. right re temperatu the Decreasing b. left re temperatu the Increasing a. kJ 92 NH 2 H 3 + N 3 2 g 3 g 2 g 2 → → → → ← + ↔

(38)

38

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

Example: The equilibrium constant, K

_c

, is 3.00 for

the following reaction at a given temperature. If

1.00 mole of SO

₂

and 1.00 mole of NO

₂

are put into

an evacuated 2.00-liter container and allowed to

reach equilibrium, what will be the concentration of

each compound at equilibrium?

(39)

39

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

(40)

40

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

M

X M

(41)

41

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

2(g)

+

2(g)

↔

3(g)

+

(g)

−

M

X M

M

X M

0500

.

0500

.

(42)

42

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[ ]

[ ][

]

(

( )( )

)(

)

SO

NO

SO

NO

Initial 0.500 0.500 0 0

Change -

-

+ +

Equilibrium

X

K

SO NO

X

equation is a perfect square, take of both sides

2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2

+

↔

+

−

=

−

∴

M

X M

M

X M

X X

0500

300 0500

0500

.

(43)

43

Uses of the Equilibrium

Constant, K

_c

(

) (

)

[

]

[

]

[

][

]

(

( )( )

)(

)

[

]

[

]

(

)

SO NO SO NO Initial 0.500 0.500 0 0 Change - - + + Equilibrium X X K SO NO SO NO X X

equation is a perfect square, take of both sides 1.73 = 0.865 - 1.73 SO NO SO 2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2 3 + ↔ + − − = = = − − ∴ − = = = = = − = = M M X M X M X M X M M M X M X M X X X X X X X X M X M M 0 500 0 500 3 00 0 500 0 500 0 500 2 73 0 865 0 316 0 500 0 184 . . . . . . ; ; . . . . .