wówczas K = stała równowagi A B A B (a) (b) C a) ∆∆GG° <0, proces zmierza ° w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG° =0°
∆
∆
G
G
=
=
0
0
∆
∆
G
G
°
°
+
+
RT
RT
ln(
ln(
Q
Q
)=O
)=O
∆
∆
G
G
°
°
=
=
-
-
RT
RT
ln(
ln(
K
K
)
)
Stan równowagi
opis termodynamiczny opis termodynamiczny13_315 H2 NH3 N2 Time C once ntr ati on Equilibrium
Stan równowagi
N
2(g) + 3H
2(g) 2NH
3(g)
Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie
opis kinetyczny
Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV
Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.
Równowaga ma charakter
dynamiczny
Stan równowagi
opis kinetyczny
Dynamiczny charakter równowagi
1 2
3 4
Prawo działania mas
dla reakcji
aA + bB
cC + dD
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ) ( 1 ) ( ) , ( − ⋅ = = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = = = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = = ⋅ ⋅ = dm mol c T f c c c c c c c c K atm p T f p p p p p p p p K p T f x x x x K b B a A d D c C c b B a A d D c C p b B a A d D c C xSposoby wyrażania stałych równowag
ułamek molowy
ciśnienia parcjalne
Zależności pomiędzy stałymi
b a d c i = + − − −∑
ν(
)
(
)
⎟⎟ ∑ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ∑ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = − − i i RT c p T K p T K p p T K p T K c x p x ν ν 0 0 ) ( , ) ( , 0 = −∑
νi Zauważmy, że)
(
)
(
)
,
(
T
p
K
T
K
T
K
x=
p=
cWartość K
( ) ( ) ( ) 3 2 2 2 3]
][
[
]
[
92
H
N
NH
c=
+
↔
K
kJ
NH
2
H
3
+
N
2 g 2 g 3 g = 6.02·10-2 [N2] = 2.59 M [H2] = 2.77 M [NH3] = 1.82 M [N2]0 = 2.000 M [H2]0 = 1.000 M [NH3]0 = 3.000 M III = 6.02·10-2 [N2] = 0.399 M [H2] = 1.197 M [NH3] = 0.203 M [N2]0 = 0 M [H2]0 = 0 M [NH3]0 = 1.000 M II = 6.02·10-2 [N2] = 0.921 M [H2] = 0.763 M [NH3] = 0.157 M [N2]0 = 1.000 M [H2]0 = 1.000 M [NH3]0 = 0 M I K Stężenia równowagowe Stężenia początkowe Doświadczenie T=constCzynniki wpływające na wartość K
Temperatura
Ciśnienie (tylko K
x)
K jest funkcją temperatury!
∆
∆
G
G
°
°
=
=
-
-
RT
RT
ln(
ln(
K
K
)
)
( )
( )
RT H R S o o o o o o o o e e K R S RT H K S T H G RT G K ∆ − ∆ = ∆ + ∆ − = ∆ − ∆ = ∆ ∆ − = ln ln temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<0Czynniki wpływające na wartość K
Czynniki wpływające na wartość K
1) H2(g) + I2(g)↔ 2HI(g) 2) ½H2(g) + ½I2(g)↔ HI(g) 3) 2H2(g) + 2I2(g)↔ 4HI(g) 4) 2HI(g) ↔ H2(g) + I2(g) 1 1 4 2 2 2 4 2 1 3 2 2 2 2 4 3 1 2 2 2 2 2 2 2 1 ] [ ] ][ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ ] [ 2 1 2 1 − = = = = = = = K K HI I H K K K I H HI K K K I H HI K I H HI KCzynniki wpływające na wartość K
2P(g) + 3Cl2(g) ↔ 2PCl3(g) x 1 K1
PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g) x 2 K2
2P(g) + 5Cl2(g) ↔ 2PCl5(g) K3
K3 = K1K22
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2]
CaCO3 CaO CaCO3 CaO
The position of a heterogeneous
equilibrium does not depend on the amounts of pure solids or liquids present.
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
Stężenia reagentów w czystych fazach skondensowanych są stałe. H2O(c)↔ H2O(g) Ni(s) + 4CO(g) ↔ Ni(CO)4(g) AgCl(s) ↔ Ag+ (r) + Cl-(r) HCl(r) + H2O(c)↔ H3O+ (r)+ Cl-(r) 3 2 4 ) ( 4 4 ) ( 2 ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] ) ( [ ] [ 4 ) ( 2 r r r r r c CO CO Ni p c O H p g c HCl Cl O H Kc Cl Ag K p p K CO CO Ni K p K O H K g − + − + = = = = = = Przykłady
Sposoby wyznaczania K
Pomiar stężeń równowagowych
Pomiar temperaturowej zależności
ciepeł właściwych
Prawo działania mas
Synteza wiadomości
1. Równowaga ma charakter dynamiczny 2. Wartość K ∝ T, p
3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego 4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty
5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty 6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można
określić :
- czy układ jest w stanie równowagi - w którą stronę biegnie reakcja
Równoważnik reakcji
A
0, B
0, C
0, D
0-
stężenia początkowepozwala przewidzieć, w którą stronę pobiegnie reakcja
b a d c
B
A
D
C
Q
dD
cC
bB
aA
0 0 0 0=
⇒
+
→
+
Równoważnik reakcji
H
2(g) + F
2(g) ↔ 2HF(g)
Q
=
HF
H
2
F
2
0
2
0
0
WyrażenieK Q K Q K Q reakcja biegnie w stronę produktów reakcja w stanie rónowagi reakcja biegnie w stronę substratów
Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
Obliczenia równowagowe
Zastosowanie
1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji 2. Obliczanie stopnia przereagowania
3. Obliczanie stężeń równowagowych 4. Zwiększanie wydajności reakcji
Obliczenia równowagowe
Algorytm
1. Zapisz równanie stechiometryczne 2. Zapisz wyrażenie na K
3. Oblicz Q
4. Określ kierunek przebiegu reakcji 5. Zbilansuj stężenia w tabeli
6. Podstaw stężenia do wyr ażenia na K 7. Rozwiąż równanie
8. Oblicz stężenia równowagowe
K Q O H CO H CO K < = = = 1 1 . 5 ] ][ [ ] ][ [ 2 2 2 CO H2O CO2 H2 n [mol] 1 1 1 1 co [mol/dm3] 1 1 1 1 zmiana – stopień przemiany -x -x +x +x cr [mol/dm3] 1-x 1-x 1+x 1+x
Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
Przykład T=700 K K=5.10 V=1.0 dm3n = 1.0 mol każdego reagenta
CO(g
CO(g) + H) + H22O(g) O(g)
⇔
⇔
COCO22(g) + H(g) + H22(g)(g)Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
3 2 2/
39
.
0
387
.
0
6
.
2
1
.
5
1
1
1
.
5
)
1
(
)
1
(
)
1
)(
1
(
)
1
)(
1
(
dm
mol
x
x
x
x
x
x
x
x
x
≈
=
=
=
−
+
=
−
+
=
−
−
+
+
Reguła przekory
Le Châtelier
Jeżeli do układu w stanie równowagi wprowadzona jest zmiana, położenie równowagi przesuwa się w kierunku przeciwdziałającym tej zmianie.
Reguła przekory
Stężenie
Ciśnienie
Temperatura
26
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Związek między ciśnieniem i stężeniem gazu
zatem jeżeli
T=const
⇒
p
∝
c
cRT
=
p
RT
p
nRT
pV
V
n
=
=
27
Zmiany stężenia (ciśnienia gazów)
Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450oC (K
c=49) ( )
[ ]
[ ][ ]
H
I
49
HI
K
HI
2
I
H
2 2 2 c g 2(g) 2(g)=
=
↔
+
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H2 ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H2 ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
28
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiana objętości
(i ciśnienia dla gazów)
( ) ( )[
]
[
]
2 2 4 2 c g 4 2 g 2NO
O
N
=
K
O
N
NO
2
↔
Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒
29
Zmiany temperatury
Następująca reakcja jest w stanie równowagi
( )
( )
( )
2 SO
2 g+ O
2 g↔
2 SO
3 g+198 kJ
Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w → Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany temperatury ← → ↓ ↑ ∆H>O endotermiczne → ← ↓ ↑ ∆H<O egzotermiczne kierunek przebiegu reakcji temperatura efekt cieplny typ reakcjiRT
H
R
S
K
T
f
K
=
(
)
⇒
ln(
)
=
∆
−
∆
temperatura K endo ∆H>0 egzo ∆H<031
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Katalizator
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
( ) ( )[
]
[
2 4]
2 2 c g 2 g 4 2 O N NO = K 58 2NO O N ↔ ∆H = kJ(a) stan początkowy (b) równowaga
(c) wzrost T, wzrost V, obniżenie p
33
Proces Habera-Boscha
Przemysłowe otrzymywanie amoniaku
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
atm
1000
to
200
=
P
&
C
450
=
T
rxn.
run
gas
coal
from
air H
liquid
from
N
kJ
22
.
92
H
NH
2
H
3
N
o g 2 g 2 o g 3 oxides metal & Fe g 2 g 2+
←
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
→
∆
=
−
- 98% (15% na cykl) konwersja Fe katalizaor 650 - 720 K temperatura 150 atm ciśnienie 75% H2, 25% N2 reagenty 140 ml ton roczna światowa produkcja nawozy sztuczne 80% kwas azotowy 5% nylon 7% inne (chemiczny, papierowy, itd..) 8%34
Proces Habera-Boscha
( ) ( ) ( )J/mol/K
-197
S
kJ/mol
-92.22
H
kJ/mol
-32.90
G
NH
2
H
3
N
2g 2g Fe&metaloxides 3g=
∆
=
∆
=
∆
⎯
⎯
⎯
⎯
⎯
→
←
+
Jednak• Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała
• Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada
Zwiększanie wydajności
35
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
( )
+
3
H
( )
2
NH
( )
92
kJ
N
2 g 2 g↔
3 g+
a. Dodatek H2 b. Dodatek N2 c. Usuwanie NH3d. Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości) e. Odprowadzanie ciepła
36
Proces Habera-Boscha
37
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Przykład
Given the reaction below at equilibrium in a closed container at 500oC. How would the equilibrium be influenced by the
following? ( ) ( ) ( ) right system the from NH some Removing f. right system the into H more Forcing e. effect no catalyst platinum some g Introducin d. right volume the decreasing by pressure the Increasing c. right re temperatu the Decreasing b. left re temperatu the Increasing a. kJ 92 NH 2 H 3 + N 3 2 g 3 g 2 g 2 → → → → ← + ↔
38
Uses of the Equilibrium
Constant, K
c
Example: The equilibrium constant, K
c, is 3.00 for
the following reaction at a given temperature. If
1.00 mole of SO
2and 1.00 mole of NO
2are put into
an evacuated 2.00-liter container and allowed to
reach equilibrium, what will be the concentration of
each compound at equilibrium?
39
Uses of the Equilibrium
Constant, K
cSO
NO
SO
NO
Initial 0.500 0.500 0 0
2(g)
+
2(g)↔
3(g)+
(g)40
Uses of the Equilibrium
Constant, K
cSO
NO
SO
NO
Initial 0.500 0.500 0 0
Change -
-
+ +
2(g)+
2(g)↔
3(g)+
(g)M
M
X M
X M
X M
X M
41
Uses of the Equilibrium
Constant, K
c(
) (
)
SO
NO
SO
NO
Initial 0.500 0.500 0 0
Change -
-
+ +
Equilibrium
X
X
2(g)+
2(g)↔
3(g)+
(g)−
−
M
M
X M
X M
X M
X M
M
M
X M
X M
0500
.
0500
.
42
Uses of the Equilibrium
Constant, K
c(
) (
)
[ ]
[ ]
[ ][
]
(
( )( )
)(
)
SO
NO
SO
NO
Initial 0.500 0.500 0 0
Change -
-
+ +
Equilibrium
X
X
K
SO NO
SO NO
X
X
equation is a perfect square, take of both sides
2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2
+
↔
+
−
−
=
=
=
−
−
∴
M
M
X M
X M
X M
X M
M
M
X M
X M
X X
0500
0500
300
0500
0500
.
.
.
.
.
43
Uses of the Equilibrium
Constant, K
c(
) (
)
[
]
[
]
[
][
]
(
( )( )
)(
)
[
]
[
]
(
)
SO NO SO NO Initial 0.500 0.500 0 0 Change - - + + Equilibrium X X K SO NO SO NO X Xequation is a perfect square, take of both sides 1.73 = 0.865 - 1.73 SO NO SO 2(g) 2(g) 3(g) (g) c 3 2 2 3 + ↔ + − − = = = − − ∴ − = = = = = − = = M M X M X M X M X M M M X M X M X X X X X X X X M X M M 0 500 0 500 3 00 0 500 0 500 0 500 2 73 0 865 0 316 0 500 0 184 . . . . . . ; ; . . . . .