R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E T . X I I , W A R S Z A W A 1962
MARIAN GÓRSKI, ANATOL SELECKI, HENRYK GOŹLIŃSKI
PRÓBY OTRZYM YW ANIA K W A SU AZOTOW EGO ZN ACZONEGO AZOTEM-;! 5
R olnicza Pracow nia Izotopowa PAN i Zakład Chemii Rolniczej SGGW W arszawa
W b ad an iach biologicznych coraz w iększe zastosow anie z n a jd u ją m e- tp d y zn akow ania inztotopami er adiioja k ty winy m i. A p a ra tu ra do pomiairu liadioaktyw noéci je s t n& ogół prosta, i d ostępna, a sam e pom iary nie n a strę c z a ją trudności. Nie w szy stk ie je d n a k p ie rw ia stk i in te resu jąc e nias z p u n k tu w id zenia rolniczego' p o siad ają w ygodne do b ad a ń izotopy pro m ieniotw órcze. Do nich należy przede w szystkim azot jako jedetn z głów ny ch sk ładn ik ów o d ży w ian ia roślin, k tó re g o rad io a k ty w n e izotopy m a ją bard zo k ró tk i półokres rozpadu. P o d aje je poniższe zestaw ienie:
Izotop Rodzaj prom . Półokres rozpadu
12N ß+ 0,0125 sek
13N ß+ 1 0 ,1 m in
ieN ß" Y 7,36 sek
17N ß- 4,14 sek
U niem ożliw ia to stosow anie p rom ieniotw órczego azotu w b a d an iach ro l niczych, w k tó ry c h dośw iadczenia trw a ją z re g u ły dłuższy o k res czasu. Do b a d a ń zw iązanych z p rzem ian am i zw iązków azotow ych istosuje się m eto d ę znak ow an ia azotem o składzie izotopow ym od m ien n y m od sk ła d u n a tu ra ln e g o , a w ięc z w iększą niż u azo tu n a tu ra ln e g o zaw artością azotu-15. 15N o d g ry w a w ty m p rz y p a d k u rolę, ja k a w m etodzie atom ów znaczonych p rz y p a d a n uklidow i prom ieniotw órczem u, z ty m że losy n u k lid u p ro m ien i o twóreizego w ro ślinie cziy glebie śledzim y za pom ocą m eto d ra d io m e try c z n y c h , a diLa śledzenia n u k lid u nieprom ieniotw ótfczego w y k o rz y stu je się zmlianę mtumaJniego s k ła d u izotopowego' p ierw iastk a, sto su ją c fizyczne m eto dy analizy izotopow ej, o p a rte na różnicy m as izo topów . T rw ałe izotopy m a ją tę przew ag ę n ad rad io a k ty w n y m i, że nie u le g a ją rozpadow i, co nie o g ranicza czasu trw a n ia p rzep ro w ad zan y ch
56 M. Górski, A. Seleoki, H. Goźliński
dośw iadczeń. P ow ażnym n a to m ia st u tru d n ie n ie m w stosow aniu izotopów trw a ły c h je st ich b ardzo w ysoka cena i n ied o stęp n a d la w iększości labo rato rió w a p a ra tu ra an ality czna: s p a k tro m e tr m as.
W Z akładzie Chem ii Rolniczej SGGW przep racow ano m etody k ę [1]
oznaczania składu izotopow ego azotu za pom ocą sp e k tro g ra fu kw arco wego, k tó re j dokładność niew iele u stę p u je dokładności uzyskiw anej n a sp e k tro m e trz e m asow ym .
M ając możność oznaczania sk ład u izotopow ego azotu p rzy stąp io n o do p rac y nad w zbogaceniem azotu w jego ciężki izotop 15N w celu u zy sk an ia znakow anych zw iązków do b a d ań naw ozow ych.
W azocie o n a tu ra ln y m składzie izotopow ym zn ajd u je się 99,62% 14N
i 0,38% 15N. Do dośw iadczeń w eg etacy jn y ch , w k tó ry c h n a stę p u je ro z
cieńczenie dodanego azotu azotem glebow ym , należy stosow ać zw iązki
o zaw artości co n a jm n ie j 5 % 15N. D opuszczalne rozcieńczenie m ożna ob li
czyć z ró w nan ia bilansow ego p rz y jm u ją c za P ilość znaczonego zw iązku o stężeniu azotu 15 x p, któirą trzeba w prow adzić do badanego u k ład u , zaw ierającego Q tegoż zw iązku o n a tu ra ln y m stężeniu azotu-15, o zna czając pożądane końcow e stężenie jako x k. Oczywiście, im to końcowe stężen ie m a dopuszczalnie m n iejszą w artość, ty m zużycie znakow anego zw iązku m oże być m niejsze.
W artość x k m ożna p rzed staw ić jak o
x k = 0,38 + 0,38 A u ,
gdzie n jest błędem p o m iaru analitycznego, а Л to tzw . w spółczynnik nad m iaru .
Z tego m ożna w yprow adzić, że
p = Q L___ 0,38 J L n _____ x p — 0,38 (1 + An)
Na podstaw ie tego ró w n a n ia m ożna rów nież obliczyć niezbędn y stop ień w zbogacenia azotu-15 w ty ch p rzy p ad k ach, gdy ilości P i Q są z pew n y ch w zględów zd eterm inow ane, ja k się to najczęściej zdarza w b ad an iach biologicznych.
Spośród m etod w zbogacenia azotu do częściej stosow anych należy w ym iana izotopow a w g ru p ie azotanow ej i am onow ej oraz term o d y fu z ja . Po w stęp ny ch b ad aniach w y b ra n o m etodę w y m ian y izotopow ej w g ru
pie azotanow ej [2]. M etoda ta o p iera się n a rea k c ji izotopow ej w y m ian y
chem icznej m iędzy tlen k am i azotu i kw asem azotow ym w edług n a s tę pującego rów nania:
15NO + H14N0 3 ^ 14NO + H15N 02 (I)
_ [H15NQ3] [14NO] = 05g
O trzym yw anie znaczonego azotem-15 kw asu azotow ego 57
W w y n ik u te j rea k c ji n a s tę p u je w ięc n ieznaczne w zbogacenie kw asu azo tem -15. P o w ta rza jąc e się w p rzeciw prąd ow ej kolum nie k o n tra k to w e j r e ak cje te prow adzą do w zbogacenia k w asu azotow ego w ciężki izotop 15N, a zubożenie tlen k ó w w ten izotop.
S chem at u rządzen ia do w zbogacenia kw asu p rzed staw io n y jest na ry su n k u . Do g e n e ra to ra tle n k ó w azo tu 1 d oprow adza się S 0 2, k tó ry r e
-Schem at urządzenia do w zbogacania kw asu azotowego w 15N
1 — g e n e r a t o r t l e n k ó w a z o t u , 2 — k o l u m n a ro b o c z a ^ 3 — r e k u p e r a t o r , 4 — c h ł o d n i c a , a — l e j e k r o z d z ie lc z y , b — o d b i e r a l n i k , с — e l e k t r o m a g n e s
Schem atic diagram of installation for 15N enrichm ent in nitric acid
1 — n i t r o i c o x i d e g e n e r a t o r , 2 — w o n k 'n g c o lu m n .3 — r e c u p e r a t o r , 4 — c o n d e n s e r , a — d i s t r i b u t i o n ? f u n n e l , b — r e c e i v e r , с — e l e c t r o m a g n e t
58 M. Górski, A. Selecki, H. Goźliński
a g u je ze ściek ającym z k o lu m n y 2 k w asem azotow ym w y zw alając tle n k i azotu. Z asadnicza re a k c ja p o w staw an ia NO przebieg a następ u jąco :
3 S 02 + 2 N H 03 + 2H20 -» 3H2S 04 + 2NO (II)
Ilość doprow adzanego S 02 m usi być rów now ażna do ilości sp ły w a ją c e
go HNO3, a s tre fa rea k c ji p o w in n a przebiegać n a odcinku g e n e ra to ra
w o b ręb ie chłodnicy, gdyż re a k c ja ta je st egzoterm iczna. P o w stałe tle n k i azotu przem ieszczają się w k o lu m n ie 2 k u górze, a w przeciw p rąd zie ścieka k u dołow i 10 n k w as azotow y. W kolum nie te j istn ieje ciągły k o n ta k t tlen k ó w z k w asem i n a s tę p u je w y m ian a w ed łu g re a k c ji (I). T lenki azotu u w y lo tu k o lu m n y sk iero w an e są do re k u p e ra to ra 3, gdzie pod w p ły w em p ow ietrza i w ody przechodzą o n e z pow ro tem w kw as azo
towy, lecz zubożony w 15N. O db ieranie w zbogaconego H N O3 odbyw a się
p rzez skierow anie lejk a za pom ocą elek tro m ag n esu do od bieraln ik a B. U d ołu g e n e ra to ra sp ły w a k w as siarkow y. B ardzo w ażną rzeczą p rz y tej m etodzie je s t d o b ran ie odpowiedniego* w y p ełn ien ia kolum ny, k tó re nie pow inno reagow ać z kw asem i tlen k am i, m usi stw arzać ja k n ajw ięk szą p ow ierzchnię k o n ta k tu kw asu z tlen k am i oraz m ieć d użą zw ilżalność.
W p ierw szym stad iu m b ad ań stosow ano kolum n ę o długości ok. 10 m,
sk ład ającą się z czterech szeregowo' połączonych części, w ypełnion ą k r u szyw em ze szkła piankow ego. W ym agała ona periodycznego przepom po w y w an ia kw asu spod jednej części k o lu m n y na wierzich n astęp n ej.
Z pow odu b ra k u odpow iednich pom p n astę p o w a ły tu duże s tr a ty w zbogaconych tle n k ó w azotu, w sk u te k czego uzyskano w zbogacenie g ra
niczn e (po u sta le n iu się rów now agi) ty lk o 5 -k ro tn e — l ,8 6°/o 15N.
W dalszy ch b ad an iach zain stalow an o ko lu m nę jednoczęściow ą o w y sokości 10 m. Do w y p ełn ien ia u żyto s p ira le k z d r u tu kw asoodpornego. P o w stęp n y ch b a d an iach na tej k o lu m n ie o trzy m an o w zbogacenie 9 -k ro tn e do zaw artości 3,38% 15N po trzech dobach p ra c y p rzy p rzep ły w ie 2,8 m l
H N 03/m in. W ty m o k resie w sk u te k d okonanej zm iany p rze p ły w u nie
u zyskan o jeszcze w zbogacenia granicznego. P ra c e te prow adzi się w d a l szym ciągu, a o trz y m an e d o tąd w y n ik i w sk a z u ją n a m ożliw ość u zy sk an ia
w zbogacenia n a opisanej a p a ra tu rz e do zaw artości 5—6°/o 15N. N a pod
sta w ie w stępn ego szacun k u m ożna sądzić, że k o szt otrzy m an eg o tą drogą wzbogaconego kw asu azotow ego będzie o w iele niższy od cen obecnie płaconych za zw iązki n im znakow ane, pochodzące z im p o rtu .
LITERATURA
[1] S t a r z y ń s k i K., C h y l i ń s k i Z., S z c z u b i a ł k a Z.: Spektrograficzna m etoda oznaczania stabilnego izotopu i^N stosow anego jako w skaźnik izotopo w y. Roczn. Glebozn., t. 9, z. 2, 1960, s. 3—26.
[2] T a y l o r T. I., S p i n d e l W.: Proc. of the intern, symp. on izotope separa tion held in Am sterdam 1957. N orth-H oland Publishing Co..* 1958, s. 158— 177.
O trzym yw anie znaczonego azotem -15 kw asu azotowego 59 I М . Г У Р С К И , I А . С Е Л Е Ц К И , Г. Г О З Ь Л И Н С К И ПРОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЧЕНОЙ АЗОТОМ 15-АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И з т р у д о в А г р о т е х н и ч е с к о й И з о т о п о в о й Л а б о р а т о р и и П о л ь с к о й А к а д е м и и Н а у к и К а ф е д р ы А г р о х и м и и Г л а в н о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й Ш к о л ы , В а р ш а в а Р е з ю м е Проведены были опыты с целью обогащения азотной кислоты её стабиль ным изотопом 1 5N. Опыты проведены были на колонне длиною в 10 м; она со стояла из четырех частей. В качестве заполнения использовано пенистое стекло. Получено 5-кратное (1,86°/о i^N) предельное обогащение. Затем установлена была 1 0-метровая, состоящая из одной части, колонна, заполненная спиралями из ки слотоустойчивой проволоки. В этих условиях достигнуто 9-кратное (3 ,3 8 % обогащение, но предельное обогащение после этого периода (3 суток) ещ е не ста билизировалось вследствие проведенных изменений протекания кислоты за это время. Предварительные исследования указывают на возможность обогащения этим путем азотной кислоты до содерж ания 5—6% ir>N. I М . G Ó R S K I , I A . S E L E C K I, Н . G OŻLHŚTSKI
ATTEMPTS AT OBTAINING 15N LABELED NITRIC ACID
A g r i c u l t u r a l I s o t o p e L a b o r a t o r y , P . A . S e e s , a n d D e p t, o f A g r o c h e m i s t r y , C e n t r a l S c h o o l o f A g r i c u l t u r e
S u m m a r y
Efforts w ere m ade to enrich the content of the stable *5N isotope in n itric acid. Experim ents w ere m ade w ith a 10 m colum n composed of four parts. Foam glass w as used as filling. Fivefold m axim um enrichm ent w as obtained ( l :.86°/o i»N). Subsequently, a 10 m colum n in one piece w as installed and .filled w ith acid— resistin g thin w ire coils. Ninefold enrichm ent (3.38% *sn) w as reached, but m axim um enrichm ent after this period (3 full days) could not be determ ined ow ing to changes m ade during this tim e in acid flow . Prelim inary in vestigation s indicate the pos sib ility of enriching in this w ay the 15N content in nitric acid to 5—6%.
