Badania katalitycznej aktywności acetonu w reakcji SE elektrolitowego podstawienia atomu wodoru pierścienia 1,3,5-tróhydroksybenzenu dwusiarczkiem węgla - Biblioteka UMCS

(1)

ANNALES

UNIVERSITATIS MARIAE CURIE-SKLODOWSKA LUBLIN —POLONIA

VOL. XXXVIII, И SECTIO AA 1983

Katedra Chemii Ogólnej i Biochemii Akademii Rolniczej w Lublinie

Grażyna MĄCIK-BARANSK A. Andrzej NIEWIADOMY

Badania katalitycznej aktywności acetonu w reakcji Sc elektrolitowego podstawienia atomu wodoru z pierścienia 1,3,5-trójbydroksybenzenu dwusiarczkiem węgla

Studies on Catalytic Activity of Acetone in SE Reaction of Electrophilic Substitution

of Hydrogen Atom of 1,3,5-trihydroxybenzene Ring by Carbon Disulphide Исследование каталитической активности ацетона в реакции SE электрофильного

замещения атома водорода из кольца 1,3,5-тригидроксибенэена сероуглеродом

Pierwsze prace nad syntezą mono- i wielopodstawnych hydroksytiokwasów aromatycznych pochodzą z 1888 roku.

Przedstawione przez Błocka i Bugge 03 synte

zy tiokwasów w środowisku bezwodnym z zastosowaniem AlCl^

jako katalizatora oraz prace Lippmana i Pleis- n e r a 03 skłoniły nas do badań nad wykorzystaniem w tych syntezach acetonu - katalizatora reakcji typu Sfj1 i S

jj

2. Mechanizm oddziaływań nukleofiłowego acetonu w reakcji

podstawiania zaktywowanej obecnością zasad cząsteczki CS2

w pierścieniu karboanionu 1,3»5-trójhydroksybenzenu określono

w oparciu o badania spektrometryczne w podczerwieni.

(2)

214 Grażyna Mącik-Darańska, Andrzej Niewiadomy

CZÇSe DOŚWIADCZALNA

Aparatura: Spektrometry Specord 72 (Carl Zeise Jena) Perkin Blmer 325«

Odczynniki: 1,3,5-trójhydroksybenzen CgH^fOH)^ • 2H?0 cz.d.a., nujol spektralnie czysty kluka A.G. Puchs SG, aceton cz.d.a. Reactivul (Bukareszt), dwusiarczek węgla - technicz

nie czysty, oczyszczony nad rtęcią zadawano 0.05 molowym roz

tworem КИпОд, po destylacji suszono za pomocą CaClg i ponow

nie destylowano.

Badania prowadzono w celu wykazania bezpośrednich oddzia

ływań elektronowych protonowo-akceptorowego rozpuszczalnika z grupami -OH silnie zasadowego a względnie słabo polaryzowa

nego rodnika 1,3,5-trójhydroksybenzenu i określenia charakteru indukowanych obecnością acetonu zmian gęstości elektronowej w atomach węgla cząsteczki CS?. Wykonano widma IR układu

. 2H20 - (CHT)2 CO oraz porównawczo CgH^(oH)^ • łH^O w zawiesinie z CS? i nu jolem, a także widma 0,05 molowego roz

tworu CS^ w acetonie. Wyniki przedstawiono w tab. 1.

W widmie oscylacyjnym układu CgH^(OH)^ • 2HgO - (CH^)2C0 zaobserwowano znaczne przesunięcia pasm drgań rozciągających

. -1

\) od wartości 3590 i 3550 cm dla grup niezwiązanych monomeru w rozpuszczalnikach niepolarnych do wartości 33SO cm“1

w kompleksie - drgania zdeformowane (tab. 1),

Stwierdzono również przesunięcia w kierunku mniejszych liczb falowych do częstości 1690 i 1670 cm”1 rozszczepionego dubletu pasm zaburzonych bezpośrednio drgań \J

q

=

o w

stosunku do czę

stości standardowych[3]drgań wiązania 0=0 w acetonie przy

1715 cm”1 oraz indukowane zmiany energii drgań rozciągających

(3)

Badania katalitycznej aktywności acetonu 215

T ab . 1 . C h ar ak te ry st y cz n e cz ęs to śc i d rg ań ro zc ią g aj ąc y ch

w

w id m ie o sc y la cy jn y m k o m p le k su ch ar g e tr an sf er fa ce to n -1 ,3 ,5 ~ tr ó jh y d ro k sy b en ze n ) za re je st ro w an e d la u k ła d u

CH-

„C O -C H U

OH

,

•2H„O

rz o n ej cz ąs te cs -

&

_m

O ^Я

1 CÖ

o N

d 2

>c ♦ o

> rt-P

•H ф w

Д O nJ

Ct CÜ bc P ф таo

T—

—sК

1

¹ ^o

ф

E TJ

o « Ф

'—4 _GJ «Д o o ^■r4 3 II

O 11 Д о o

o _{ci £} /\

o' br- К Ti(tf- o ^й^O

TJVa >

ce

CC" V

o

Ü l

Ы 1 Д o

O т-э ФД i

Й O rQ O у

OT p >г-Р 'Д Л4-Р ОТ Ф Ж

«J Ф 1 a: o o bo .-HŁTv O Cö

h P, * b i

X5 E TJ Д я

ko 1 ,

_0>

N

•oO

tó 1_i

1 я

•гг ф 'O С\

я bw

w -РИО

o 1 Л!

trO 1

от «Я

Ютэ Я Я »>i Ф 1> T-Л N 9o

Яo i

8 t Я ТЭ ф 'ЙДН

Я tb О

■P И TT>

«Л4 Я 1Г О Я

•Я 1 K-.-Ö Я

»>>Ф

•Г-Д Ы

I E

1

О ю *"•

оЧС V

о ф

кО сы

т— о

i ь о

м ф

ст. S

\о ■к

t— со

ф

ф К

я ы

<3 о

а ^5>,

о д'

Я Е о

•НЯ 00 ф

я о fO Е

Я <н ?О

ЬС ф ф

Я тз Cü

■Я Ы

(Г КГ5 Ь£-Р TJ ф

1 Р 02 •*

О • К

О

ш S о

ю w Е

и : Я С2ft 1 W d от

со ctf

Я о Д

1Г ф

ß Ф 1Г. N

Ä Д ЬСгЧ

О CÜ

РО Д

”0£ N

О

p as m o sł ab e

(4)

216 Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

łańcucha C-C-C symetrycznych przy 1370 cm“1 i asymetrycznych przy 1460 cm“1.

Jak wynika z widm IR roztworu CS2 w acetonie efektem sol- watacyjnych oddziaływań dipolarnego acetonu z elektrofilową cząsteczką CS2 jest podwyższenie częstości drgań V 0=0 do wartości 1735 cm“1 oraz przesunięcia charakterystycznych pasm

V C=S dwusiarczku węgla do wartości 2140, sym i 830 cm“1.

2090, 1530

WNIOSKI

Na podstawie przeprowadzonych hadań można przyjąć, że obserwowany w roztworach acetonu wzrost nukleofilowości anionu aromatycznego w reakcji Sj, jest ’wynikiem transferowej delokali- zacji elektronów do pierścienia aromatycznego po utworzeniu stabilizowanych rezonansem (efekt mezomeryczny w grupie 0=0 acetonu) wiązań międzycząsteczkowych - 0H<£. 0 - C (CH^)2.

Efekty obserwowane w widmach układu CS2 - aceton związane - powstawaniem wiązań przeniesienia ładunku S2C< 0 =-= C(CH^)2 pozwalają sądzić, że przy silnej solwatacji acetonem wyrównanie lokalnego deficytu elektronowego na atomie węgla w CS'2 powoduje obniżenie aktywności odczynnika elektrofiłowego »

Otrzymane wyniki pozwalają na modyfikację powszechnie stosowanej w syntezie metody Lippmana.

Wprowadzenie do syntezy w miejsce alkoholu etylowego ko

rzystnego również z punktu widzenia kinetyki reakcji układu

rozpuszczalników aceton-woda (l+l) zapewnia jednokierunkowy

przebieg reakcji przy wydajności rzędu 85-89%.

(5)

Badania katalitycznej aktywności acetonu ... 217

PIŚMIENNICTWO

1. Block H.J., Bugge J.î Prakt. Chem., 282 (l910). Patent 214888.

2. Lippman E., Fleisner F.: Monatsh 2» 305 1888 ; 10, 617 (1889);

3» Silverstein R.M., Bassler G.C.: Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, PWN Warszawa 1970 .

SUMMARY

On the basis of the IR spectra of С^Н^(он)^ • 2HgO - (cH^)gCO it was found that an increase in nucleophilice observed in acetone solutions results from the formation of intermolecular bonds of charge transfer of the type -CH <-

0 =-= cC stabilized by resonance ( mesomeric effect in C=0 group of acetone).

The changes in energy of basic stretching vibrations of the symmetric bond C=S observed in oscillation spectra of CS2 solution in acetone as well as an increase in the frequency of V C=0 vibrations allow to presume that a deci'ease in CSg activity is connected with an increase in electron density on electrophilic reagent carbon atoms when the formation of co-ordination forms with acetone of S^C <- OC(CH,)2 type is over.

The results of investigations have been used for modifi

cation of Lippman’s synthesis.

(6)

18 Grażyna Mqcik-Bararistca, Andrzej Niewiadomy

РЕЗЮМЕ

На основе спектров IR системы С5Н3/ОН/3 • 2HgO - /СН3/2 СО определено, что наблюдаеглый в растворах ацетона рост нуклеофильности карбоаниона 1,3,5-тригидроксибензола возникает из образования стаби

лизированных резонансом /мезомерический эффект в группе ,С=0 ацетона/

мездумолекулярнах связей передачи заряда типа -ОН * 0 = СС .

Изменения энергии основных растягивающих колебаний симметричес

кой связи. 'О = s , наблюдаемые в осциллирующих спектрах раствора es g в .этоне, а также повышение частоты колебаний JC=O , позволяют предполагать, что понижение активности CS связано с повышением эл стройной густоты на атомах углерода электрофильного реагента пос

ле образования координационных форм с ацетоном типа s2c —ОС/СН3/2.

Р. /льтаты исследований использовано в модификации синтеза биппмана.

(7)

(8)

ANNALES UNIVERSITATLS MARIAE CURIE-SKŁODOWSKA

Nakład 550 + 25 nadbM ark. wyd. 11,25, ark. druk. 14,375+3 wfcl. Ра$дег offset, kl. V, 70 g, BI. Oddano do powielenia w grudniu 1985 rn powielono w lutym 1986 r.

Cena zł 180,—

Tłoczono w Drukarni UMCS w Lublinie, zam. nr 418/85

i