GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 3 6 2. S ep tem b er 1916 52, Jahrg.
D ie Elektrometallurgie der weniger häufigen Metalle in den Jahren 1906 bis 1915,
V on P ro fe sso r D r. F ra n z P e t e r s , B e rlin-L ichterfelde.
(F ortsetzung.) Die M etalle der seltenen E rden.
Bei der E lektrolyse des geschmolzenen Cerochlorids fand A. H i r s c h 1 besonders folgende Schwierigkeiten:
1. D as Salz gibt keine klare Schmelze. Dies t r i t t ein, wenn es vorher nicht vollständig entwässert ist oder beim Schmelzen die L uft nicht möglichst abgehalten wird. Das u n ter diesen U m ständen entstehende O xyd oder Oxychlorid m acht das B ad trü b e un d undurch
sichtig. 2. Der E lek tro ly t erstarrt, »friert ein«. Die U r
sache davon ist eine zu niedrige B adtem peratu r oder die B ildung einer hoch schmelzenden Verbindung, wie des O xyds oder K arbids (von der Kohlenanode her).
3. Der innere W iderstand des Bades ändert sich. D am it wächst die B adspannung und nim m t die Strom stärke ab. Sie dürfen sich aber n u r in engen Grenzen ändern, wenn die Elektrolyse Erfolg haben soll. N u r dann kann die elektrische Heizwirkung auf der angemessenen H öhe gehalten werden. 4. Die Anode arb eitet unregel
m äßig in bezug auf (a) Chlorentwicklung oder (b) E r
hitzung. a. Die Abscheidung von Chlor an der Anode kann tro tz annähernd richtiger W erte für B adspannung und S trom stärke klein werden, wenn die B adtem peratu r zu niedrig oder zu hoch ist. Im erstem Fall, in dem das Chlorid nur halb geschmolzen ist, leitet es den Strom , ohne daß es wesentlich zersetzt w ird; im letztem entsteht an der K athode ein Subchlorid, das nach der Anode diffundiert und dort zum Ü bergang in das Chlorid Chlor verbraucht, b. Ist das Gefäß K athode, so liefert den größten Teil der Hitze, die zum Flüssighalten des Bades notwendig ist, die Anode, an der eine hohe S trom dichte herrscht. Die W ärmemenge ist größer, wenn die Anode aus Kohle als wenn sie aus G raphit besteht.
W ird ihr Durchm esser zu groß, so wird die Strom stärke, die das B ad geschmolzen erhalten m uß, u n gebührlich groß. Außerdem köm m t die Anode darin den Gefäßwänden zu nahe, so daß der größte Teil des Stromes an dieser Stelle übergeht, w ährend die Stelle des kleinsten W iderstandes diejenige zwischen Anode und G e fä ß b o d e n sein m uß. Denn nur in diesem Fall ist g uter Um lauf des E lek tro ly ten und Abscheidung des Metalls in Form einer zusam m enhängenden Kugel gew ährleistet. W ird dagegen Cer am obern A bschnitt der Gefäßwandungen abgeschieden, so wird ein Teil leicht durch die L uft oxydiert und m acht dann das B ad zähflüssig. 5. Man erhält das Metall in ungeschmolzenen
i T ra n s . A m er. E le c tro c h e m . Soc. 1911, B d. 20, S. 75, I n k ü rz e re r F a s s u n g b r in g t d en V o r tra g M etall. C hem . E n g . 1911, B d. 91, S. 542.
Teilchen im E lek troly ten zerstreut oder darin gelöst, oder es reagiert m it dem Anolyten oder m it dem Gefäß
stoff (Bildung einer Kupferlegierung oder eines Karbids).
6. Dazu können die M ißstände, die bei jeder Schmelz
flußelektrolyse möglich sind, treten.
Auf die eine dieser Ursachen, näm lich auf den Um stand, daß das M etall teilweise im E lek tro ly ten sehr fein verblasen, dadurch Konvektionselektrolyse hervor
gerufen u n d die Leitfähigkeit erhöht wird, haben schon früher W. M u th m a n n , H. H o f e r und L. W e iß 1 die m angelhafte S trom ausbeute (z. B. 35,7%) zurück
geführt. Dem Ü belstand ist von ihnen sowie von W. M u t h m a n n u nd K. K r a f t 2 durch Zusatz von B arium chlorid zum E lektrolyten entgegengearbeitet worden, durch den auch das Schäum en un d Spritzen w ährend der Elektrolyse aufgehoben wird, weil sich sofort ein stark er Spannungsunterschied zwischen Anode un d Schmelze herausbildet u n d der E lek tro ly t die Anode nicht m ehr benetzt. So gelang es, durch 100 Amp in 6 st 270 g Cer als König zu gewinnen.
Der Zusatz von Kalzium chlorid zur Cerochlorid- schmelze (im m olekularen Verhältnis) ist dann noch, wie bereits berichtet wurde3, W. B o r c h e r s und L. S to c k e m p aten tiert worden. Sie wollen dam it aber einen ändern Zweck erreichen, näm lich beim E in
dam pfen, E ntw ässern u nd Schmelzen die Zersetzung des Cerochlorids auf ein äußerst geringes Maß zurück- führen4. Außerdem soll das K alzium chlorid die schäd
liche W irkung geringer Mengen Phosphorsäure auf die Elektrolyse aufheben, vielleicht infolge der Bildung von K alzium phosphat, das nicht elektrolysiert wird oder sich in der Schmelze absetzt. Nach Zusatz von F lußspat leitet die Schmelze gut.
S ta tt von vornherein eine Mischung der Ceritmetall- salze m it Verbindungen stärk er elektropositiver Metalle (z. B. m it den Halogeniden des K alzium s oder Bariums) in m olekularen V erhältnissen anzuwenden, finden es A. K r a t k y u nd W. B r ü c k n e r 5 vorteilhafter, zunächst eine Schmelze der Salze der elektropositiven Metalle herzustellen u nd erst nach Beginn der Elektrolyse die entw ässerten Salze der zu gewinnenden Metalle all
m ählich nachzutragen, so daß das Ceritsalz im B ade
1 L ie b ig s A m i. C hem . 1902, Bjl. 325, S. 260.
2 L ie b ig s A n n . Chem . 1002, Bd. 325, S. 262.
3 G lü ck au f 1906, S. 1556.
i Ü b er a n d e re M a ß n ah m en , d ie d e n gleichen Zweck, verfolgen, s. S. 7-17.
5 D. R ..P . 263 301 v om 19. A p ril 1911.
746 G l ü c k a u f N r . 36
bereits elektrolytisch abgeschiedene stärker elektro- positive Metalle vorfindet. Man gibt z. B. 3 T. B arium chlorid, 3 T. K alzium fluorid u n d 8 T. Kalzium chlorid in den elektrischen Schmelztiegel, schmilzt u n d fügt 10 T. entwässertes Cerochlorid allm ählich zu. Mit dem F ortschreiten der E lektrolyse wird trocknes Cersalz nachgetragen, u n d zwar in dem Maße, wie sich Metall abgeschieden hat. E rsetzt m an das reine Cerochlorid durch eine Mischung m it ändern Metallsalzen, so erhält m an entsprechende Legierungen. Auch kann m an Ver
bindungen m it M etalloiden erzielen, indem m an e n t
sprechende Salze dem Cersalz beimischt, z. B. Bor-, T itan- u n d Silizium verbindungen. S ta tt der Cersalze können auch die Salze ähnlicher Metalle, wie L anth an usw. sowie die von T itan, W olfram, M olybdän, U ran u nd Vanadium 'dem Verfahren unterw orfen werden. D as Ver
fahren hat” den Vorteil, daß die entstandenen Metalle gieß-, zieh- u n d feilbar sowie in jeder Beziehung mecha
nisch ’ zu bearbeiten sind, so daß m an D räh te u n d beliebig geform te K örper (z. B. G lühkörper für Lampen) daraus herstellen kann. So läß t sich z. B. eine W olf
ram - oder Molybdän-Cerlegierung auf diesem Wege erzielen, die sich für Glühfäden elektrischer Lam pen eignet.
D en Z usatz von Kalzium chlorid zum Ceritmisch- c h lo rid ^ a t H. K e ll e r m a n n 2 nicht v orteilhaft gefunden.
Es hindert die Zersetzung der Ceritchloride nicht ge
nügend, so daß die Schmelzen auch nach F lu ßsp at
zusatz etw as breiig bleiben und an der Oberfläche eine unschm elzbare K ruste der Zersetzungsprodukte ab scheiden. D as tr itt beim reinen Cerochlorid' nicht ein.
Letzteres zerfließt auch nicht, wie sein Gemisch m it Kalzium chlorid, beim Herauslesen der Cerkügelchen.
Ferner ist zu- berücksichtigen, daß der Cerochloridgehalf des Gemenges bei öfterer Verwendung sta rk abnim m t.
Schließlich ist die Strom ausbeute u n ter sonst gleichen Verhältnissen beim Gemisch kleiner (12,7 %) als beim reinen Cerochlorid (25,5 u n d 17,5%).
D urch den Z usatz von Frem dm etallsalzen zur H alo
genidschmelze der seltenen E rdm etalle wird außerdem die A ufarbeitung der B adrückstände erschwert.
W . M u t h m a n n u n d L. W e iß 3 haben deshalb bei ihren sp ä te m A rbeiten reines Cerochlorid als E lektrolyten angewendet u n d das in ihm fein verteilte M etall zeit
weise n u tzb ar gem acht. Sie arbeiten in dem 'von M u th m a n n , H o f e r u n d W e iß 4 angegebenen Ofen aus K upferblech m it W asserkühlung, in dessen eiförmigem Schmelzraum von 7 x 1 1 cm W eite und 7 cm H öhe die Schmelze in der Nähe der K athode durch zwei in einen W echselstrom kreis gelegte u n d parallel geschaltete W iderstandstäbchen auf genügend hoher T em p eratur gehalten wird, u n d w ählen die Anode so dick wie möglich (bei den oben angegebenen Abmessungen 5 cm). B em erkt m an, daß die T em peratur der Schmelze infolge ihre Anreicherung an M etallteilchen zurückgeht, so schraub4
1 M it e tw a 5 0 % C ero ch lo rid u n d 50% C h lo rid en d er ä n d er n C ertt-
e le m e n te . , ,
2 Ü b er d ie D a r ste llu n g d es m e ta llis c h e n C ers u n d s e in e V e r b in d u n g e n m it A r se n u n d A n tim o n , D is s e r t a t io n d e r T e c h n isc h e n H o c h s c h u le B e r lin , l ü i o , S. 2 1 .
3 L ie b ig s A h n . e h e m . l f l o i , B d . 331, S. 19.
i a. a , 0 . S. 256. M it e in e m ä h n lic h e n O ie n h a t C. R . B ö h m (C h e m .-Z tg . 1910, B d . 34, S . 3 61) g e a r b e ite t.
m an die Anode, die für gewöhnlich etw a 1 cm in die Schmelze tau ch t, tunlichst weit herunter. D ann en t
wickelt sich außerordentlich heftig Chlor, das einen Teil des verblasenen Cers in Cerochlorid zurückver
wandelt. N ach einigen Sekunden w ird die Anode so weit gehoben, daß sie den E lek tro ly ten gerade noch berüh rt. D ann gerät die Schmelze in helle R otglut, m anchm al sogar in W eißglut, so daß in ih r etw a noch fein verteiltes M etall zusamm enschm ilzt un d sich m it dem König am Boden vereinigt. W ährend dieser Zeit h ö rt die Chlorentwicklung fast gänzlich auf. Sie beginnt erst wieder, wenn die Anode von neuem etwas in die Schmelze gesenkt u nd die T em peratur entsprechend zurückgegangen ist.
Sehr viel schwieriger als die D arstellung des Cers und des aus Monazit sich ergebenden Mischmetalls ist die Erzeugung von L anthan, Neodym u n d Praseodym , weil tro tz des niedrigem Schm elzpunktes ihrer Chloride die Metalle selbst wesentlich höher schmelzen. Sie sind in kleinerm M aßstabe v on M u t h m a n n und W e iß in dem früher von M u t h m a n n , H o f e r u n d W e i ß 1 be
schriebenen Tiegelofen dargestellt worden. Dieser u n te r
scheidet sich von dem oben erw ähnten Ofen im wesent
lichen dadurch, daß der trichterförm ig gestaltete (nur etw a 40 ccm fassende) Schmelzraum, der im obern Teil durch W asser gekühlt wird, w ährend der Elektrolyse nicht durch W iderstandstäbchen, sondern durch die K athode selbst, die in ihrer ganzen Länge in R otglut gerät, erh itzt wird. Um ihr A bbrennen zu verm indern un d den S trom verbrauch herabzusetzen, aber trotzdem in der N ähe der K athode die hohe T em peratur, die zum Schmelzen von L anthan , N eodym u n d Praseodym nötig ist, zu erhalten, k itte t m an in einen 8 m m dicken E isenstab, durch dessen ganze Länge eine an einem E nde auf 4 m m erw eiterte Bohrung geht, ein genau passendes K ohlenstäbchen m it einem Gemenge aus Zuckersirup un d K ohlenpulver fest ein u nd läß t es 2 cm weit aus ■ dem E isenstabe herausragen. D er Eisenstab un d seine V erbindung m it dem K ohlenstäbchen werden m it sta rk gedrillter A sbestschnur d erart umwickelt, daß die glühende Schmelze ferngehalten wird u nd daß die W icklung fest in den Stiel des T richters p aß t. Zum Einschm elzen der wasserfreien Chloride senkt m an die Anode bis auf das Kohlenstäbchen, schickt 30 - 40 Amp bei 8 V hindurch u n d hebt d ann die Anode allmählich, bis die Spannung auf etw a 30 V gestiegen ist.
F ü r die E lektrolyse selbst sind beim L an th a n 50 Amp un d 10 - 1 5 V, beim Neodym 90 - 100 Amp u n d 15 - 22 V nötig. Im letztem F all verbrennt die 16 m m dicke Anodenkohle allm ählich. D am it die Asche nicht in die Schmelze fällt, w ird 3 - 4 cm über dem Tiegel ein As
bestschirm angebracht, durch den die Anode gesteckt wird. Bei der D arstellung des Praseodym s darf die S trom stärke, die, wie auch sonst, anfänglich 30 - 40 Amp b eträg t, nicht über 70 Amp wachsen und nu r sehr langsam gesteigert werden. Sonst gerät die Schmelze plötzlich in heftige Bewegung u n d lä ß t weißglühende Massen auf steigen, die sich bald zu einer schwarzen,
i a . a . 0 . s. 244.
blasigen, unschm elzbaren Schlacke von im wesentlichen P raseodym dioxyd abkühlen.
Mit zusatzfreien Edelerdchloriden arbeitet auch K e l l e r m a n n 1. E r schmilzt sie m it Hilfe eines Glüh- stäbchens aus Kohle in einen in seiner ganzen H öhe m it W asserkühlung versehenen K upfertiegel von 150 mm oberm un d 120 mm innerm Durchm esser sowie 200 mm Höhe m it Gleichstrom'2 ein. D urch den Boden geht die K athode, in deren Nähe tro tz der bis unten reichenden K ühlung die Schmelze noch so heiß bleibt, daß das Metall zusammenschmilzt. Die Anode besteht aus drei 350 mm langen und 10 mm starken P la tte n aus Acheson
graphit, die u n te r Zwischenlage von 10 mm starken E isenplatten außerhalb des E lektrolyten zusamm en
gepreßt werden. Die m ittlere G raphitplatte ist 50 mm, jede seitliche 30 mm breit. Die H ebevorrichtung des davon isolierten und in der Länge veränderlichen A nodenträgers g e sta tte t8 sowohl eine grobe Verschiebung auf- u nd ab w ärts als auch eine Drehbewegung in der W agerechten. Außerdem sind feinere Verschiebungen in der Senkrechten durch Zahnstange u n d Zahnrad möglich. Bei der E lektrolyse von 2 kg Ceritmischchlorid, das m it 150 Amp eingeschmolzen war, w urde4 m it 220 Am p bei 10 V ein einziger 300 g schwerer M etall
klum pen m it 26,6% S trom ausbeute erhalten. Einen 450 g schweren ergab die E lektrolyse von 2,2 kg Cero- chlorid, die etw a 5 st lang ohne Störung u n te r denselben Strom bedingungen5 durchgeführt werden konnte, m it 24,7% Strom ausbeute. D as abgeschiedene M etall wird an der K athode bald fest, so daß n u r der u n m ittelbar an ih r anliegende Teil einen K arbidgehalt auf weist.
D er obere größere T eü is t6 sehr rein (99,6 %ig). E r wird es noch m ehr (99,76 %ig) durch Umschmelzen u n ter Barium chlorid.
S ta tt, wie M u th m a n n u n d W e iß es in ihren letzten Arbeiten vorschlagen, die m etallische Leitfähigkeit, die sich beim Sinken der T em peratur der Chloridschmelze einstellt, durch zeitweises Ü berhitzen aufzuheben, bleibt H i r s c h 7 bei dem Z usatz von Barium chlorid, der dem B ade gegeben wird, sobald es weniger flüssig wird.
Außerdem empfiehlt er, vor dem Cerochlorid etw as N atrium - oder K alium natrium chlorid einzuschmelzen u n d die geringe Menge O xyd, die sich w ährend der E lektrolyse bildet, durch gelegentliches E inschütten von K alium fluorid zu lösen, so daß das B ad in gutem Fluß bleibt. H i r s c h h at m it einer G raphitstabk ath od e8, die u n te r Isolierung m it Asbest durch ein enges Eisenrohr von u n ten her in ein weiteres eingeführt wurde, nur eine geringe S trom ausbeute (11%) erzielen können u nd einen Teil des Cers als K arbid erhalten. E r zieht es deshalb vor, als K athode ein Eisengefäß zu nehmen, das n u r sehr wenig angegriffen wird. Z ur Erleichterung der E n t
fernung der Schmelze und des Metalls nach beendigter E lektrolyse wird ein 8 cm weites Gußeisenrohr in einen 13 cm -Flansch eingeschraubt u n d an diesen eine Boden
1 a. a. O. S . 24.
2 D ie H a n d h a b u n g e in e s W e ch se lstr o m o r en s is t (a . a. 0 . S . 30) seh r s c h w ie r ig .
s a . a. O. S. 16.
4 a. a. 0 . S . 25.
6 N u r in d en erste n 1 0 m in 15 0 A m p . o a . a . 0 . S . 29.
7 a. a. O. S. 79. „ .
® E in e ä h n lic h e a u s E lse n lie fe r t h ei h o h er S tr o m d ie h te C eretsen.
p latte angebolzt. Als A node wird in das Eisenrohr von oben ein 3 cm dicker K ohlenstab eingeführt. Man schmilzt zunächst etw as N atrium chlorid oder K alium natrium chlorid ein, fügt dann Cerochlorid zu, bis die Schmelze gut leitet un d elektrolysiert m it 200 Amp bei 15 V u n te r N achgeben von Cerochlorid u n d gelegent
lich (etwa halbstündlich) von kleinen Mengen K alium fluorid u n d Kalium fluorid-Barium chlorid-M ischung. Mit 36,5 un d 41,5% S trom ausbeute k onnte ein 97,5- bis 97,8% iger König von Cer erhalten werden. E r ist, ab gesehen von etwas O xyd u n d K arbid, m it über 1%
Eisen verunreinigt. Dieses läß t sich durch Kochen m it konzentrierter Schwefelsäure nicht entfernen. Man m uß vielmehr ein Ceramalgam bilden u n d es durch D estillation bei hoher T em peratur in sehr weit ge
triebener Leere zerlegen.
Wie oben erw ähnt wurde, m uß m an zu r D arstellung der seltenen E rdm etalle durch Schm elzflußelektrolyse wasser- u n d oxychloridfreie Chloride haben. Sonst wird die Schmelze zähflüssig u n d trü b e u n d fü r die E lektrolyse ungeeignet. Um zum A nhydrid des Cero- clilorids zu gelangen, stellt H i r s c h 1 zunächst das M onohydrat her. Zu dem Zweck w ird über den O xyden oder über A m m onium ceronitrat konzentrierte Salzsäure auf einem Sandbade m it Dam pfheizung eingedam pft und dies u n te r täglichem E rsa tz der Salzsäure oft (bei 1,25 kg etw a 3 W ochen lang) wiederholt, bis die Zersetzung in das Chlorid vollständig ist. D ann w ird die feste weiße Masse zerstückelt u n d auf einer A sbestplatte derart, daß die T em peratu r nicht über 125° steigt, etw a 12 st lang w eiter erhitzt. Das so gewonnene M onohydrat breitet m an in einer Schale aus, stü lp t einen T richter darüber, der m it seinem R an d an die Schale angedichtet wird, leitet durch ein Rohr, das du rch den Trichterstiel bis nahe zur Oberfläche des M onohydrats reicht, einen schnellen Strom von trocknem Chlorwasserstoff ein u n d erh itzt die Masse u n te r gelegentlichem Aufrühren.
So2 w ird schnell, einfach und billig ein für die elektro
lytische Zersetzung sehr geeignetes P ro d u k t erhalten, das noch heiß in ein m it einem paraffinierten K ork zu verschließendes Gefäß gefüllt werden muß.
Meist stellt m an die wasser- und oxychloridfreien Chloride durch E rh itzen der noch w asserhaltigen m it Ammoniumchlorid dar. W esentlich billiger erhält die D e u t s c h e G a s g lü h lic h t- A . G. ( A u e r g e s e lls c h a f t ) 8 dasselbe Ergebnis durch E rhitzen der wasserhaltigen Chloride fü r sich u nd B ehandlung des so erhaltenen Chlorid-Oxychlorid-Gemisches m it m öglichst wasser
freiem Alkohol. Dieser löst n u r die wasserfreien Chloride un d kann durch V erdunsten der Lösung wiedergewonnen werden. Aus dem V erdunstungsrückstande werden R este organischer Stoffe durch E rhitzen u n d Überleiten von tro ckn er L u ft entfernt.
Auf gänzlich anderm Wege h a t das schwierige, zeit
raubende un d kostspielige A btreiben des Salm iaks u nd die Unannehm lichkeiten, die in der Zerfließlichkeit der Chloride u n d der heftigen Chlorentwicklung liegen,
1 a. a . 0 . S . -65.
2 AuGer C h lo r w a sse rsto ff b r a u c h e n C hlor u n d S c h w e fe lm o n o ch lo rld , d ie zur k a t a ly tis c h e n B e s c h le u n ig u n g der E n tw ä s se r u n g v o rg esc h la g e n s in d , n ic h t e in g e le ite t zu w erd en .
3 D . R . P . 268 827 v o m 24. NOV. 1912.
748 G l ü c k a u f N r. 36
J. S c h e i d e m a n d e l 1 bei seinen Versuchen (über die auch W. M u t h m a n n und L. W e iß 2 berichten) ver
mieden. E r ben u tzt zur D arstellung von M ischm etall3 in Mengen von m ehr als 1 kg die Fluoride, die nicht hygroskopisch sind und sich einfach durch Flußsäure oder Alkalifluoride selbst aus säuern Lösungen der E rd m etallsalze q u a n tita tiv abscheiden lassen. Sie erfordern allerdings4, da der Schm elzpunkt beträchtlich höher liegt als derjenige der Chloride, verhältnism äßig hohe kathodische Strom dichten, ergeben dafür aber auch nur regulinisches Metall, w ährend5 die Chloride (auch im Gemenge m it Kalziumchlorid) dendritisches und daneben viel v erstäub tes liefern. Allein können die Fluoride nicht verw endet werden, weil6 ihre Schmelze die Anodenkohle nicht benetzt, so daß zu hohe Spannungen zur Ü ber
windung des großen Ü bergangsw iderstandes nötig werden. Geht m an nicht über 40 V, so w ird7 keine S pur von M etall erhalten. Die Strom energie scheint n ur in W ärm e um gesetzt oder zuerst abgeschiedenes Metall in der Schmelze Verblasen zu werden. Die B e
netzung wird durch Zugabe von O xyd erreicht. Nach aufklärenden V oruntersuchungen beschreibt S c h e i d e m a n d e l 8 folgenden H auptversuch.
Zunächst müssen aus einem Oxydgemenge, das große Mengen Fe, CaCl2, NaCl und Sulfate enthält, reine Fluoride u n d O xyde dargestellt werden. Man kocht m it W asser aus, glüht m it Kohle im W indofen, um die ungelöst gebliebenen Sulfate in Sulfide überzuführen u nd das in Salzsäure unlösliche Cerdioxyd aufzuschließen, löst in Salzsäure, filtriert von Kohlenstoff ab, oxydiert durch etwas Brom, bläst durch überhitzten Dam pf Am m oniak so lange ein, bis Kieselsäure, Phosphate und Eisen ausgefallen sind, läß t absetzen, filtriert von dem rotb raunen Niederschlag, der bei richtigem Arbeiten n u r kleine Mengen seltener E rden enthält, ab, konzen
trie rt das F iltra t ziemlich stark, filtriert auskristalli
siertes Am m oniüm chlorid ab, gibt zu der heißen Lösung in einem säurefesten Tongefäß u n ter stetem U m rühren kieselsäurefreie F lußsäure in dünnem Strahl, läßt den sofort fallenden Niederschlag, der sich nur sehr schwer abnutschen lassen würde, sich in der W ärm e absetzen, dekantiert die klare Lösung ab, rü h rt den Niederschlag wieder m it W asser auf u n d wiederholt Absetzen und D ekantieren zweimal. Die Arbeitsweise d au ert für 6 kg Fluorid 2 - 3 Tage. Sie liefert ein P rodukt, das noch geringe Mengen von Am moniumchlorid und Mischchlorid enthält. Letzteres ist bei der E lektrolyse nicht schädlich.
E rsteres beschränkt beim Einschmelzen den Z u tritt der Luft, so daß die O xydbildung dabei herabgedrückt wird.
D as feuchte Fluorid wird iij dem Tongefäß auf dem W asserbade eingetrocknet, bis es hornartig geworden ist, dann grob zerstoßen u n d in Schalen u n ter zeit-
1 Ü b e r d ie G e w in n u n g d er s e lt e n e n E r d m e ta lle d u rc h S c h m e lz e le k tr o ly s e , D is s e r ta tio n d e r T e c h n isc h e n H o c h sch u le M a n ch en , 1 9 0 5 , S. 5.
2 L ie b ig s A n n . C hem . 1907, B d . 355, S. 11(1.
3 E in a u s d en R ü c k stä n d en b ei d er T h o r iu m n itr a td ä r s te llü n g (fü r d ie G lü h stru m p rfa b r¡R a tio n ) e e w o n n e n e s G em en ge m it e lw a
■*ö% Cer, 8 0 % L a n th a n , 2 0 % D id y m , 15% S a m a r iu m , G a d o lin iu m , Y ttr iu m un d E rb iu m .
i D is se r t, S. 7.
5 D is se r t. S. te.
6 D isse r t. S. i t .
' D isse r t. S. 30.
s D isse r t. S. 1 0 ,
w^eiligem R ühren getrocknet. Selbst bei 2 0 0 -3 0 0 ° w ird das F luorid noch nicht zersetzt.
D as V erfahren läßt sich jedenfalls noch erheblich vereinfachen. Vielleicht ließen sich die scharf geglühten, fein geschläm m ten Oxj^de in v erd ün nter Salzsäure aufschw'emmen u n d m it Fluorwasserstoffgas be
handeln, wobei ein m äßiger Teil unum gew andelt bleiben könnte.
Die schw'ach rosaroten Fluoride schmelzen bei etwa 900° zu einer klaren Flüssigkeit, bei schnellem E rhitzen ohne m erkliche Zersetzung. Es wäre deshalb am besten, sie in einem G raphittiegel im W iderstandofen bei L uft
abschluß zu schmelzen u n d so in den v o rg e n an n ten E lek troly seur einzugießen.
Die O xyde wurden in genügender R einheit aus den unreinen durch Fällen der salzsauern Lösung m it Oxalsäure, A bnutschen, gründliches Auswaschen und Verglühen im W indofen gewonnen.
Vor Beginn der E lektrolyse wird das Mischfluorid in einen A chesongrapliit-Behälter von 140 mm Seiten
lange un d 120 mm Höhe durch 1800 Ämp (bei 5 V) eingeschmolzen, wobei die aus zwei G raphitplatten m it dazwischen gelegten Messingblechen bestehende Anode auf zwei G raphitprism en, die auf dem Boden liegen, gesenkt wird. N ach 40 m in kann die Anode gehoben werden u n d die E lektrolyse ihren Anfang nehmen. Bei dieser w'ird nach u nd nach O xyd in kleinen Mengen eingetragen, derart, daß schließlich auf 6 kg Fluorid 1,8 kg O xyd kommen. E s wird von dem u n ter Verwendung von 750 Amp bei 7,5 V hellrot glühenden, ziemlich leicht beweglichen E lektro lyten g latt aufgelöst.
Die Seitenw'ände des Ofens bedecken sich m it einer Schutzschicht.
E s gelang, die E lektrolyse m it einer Strom dichte von 9 —10 A m p/qcm an der K ath od e u n d einer von 3 Amp an der Anode ziemlich g latt durchzuführen, wenn auch zeitweise kurzschlußartige Erscheinungen a u ftra te n 1.
U nter Vernachlässigung der durch den u n tern Teil der Schmelze verstreuten sehr kleinen Kugeln2 wurden 650 g glänzendes un d schlackefreies Metall erhalten, so daß die S trom ausbeute 57% betrug.
Die Ausbeute läß t sich3 sicher beträchtlich steigern, wenn4 die Einschm elzdauer auf etw a 10 m in für 10 kg F luorid durch A rbeiten m it 5 0 - 6 0 (s ta tt 5) V bei 1000 Am p herabgesetzt wird, so daß sich viel w'eniger Fluorid zersetzen kann, u n d wenn die Benetzungsfläche der Anoden so vergrößert w'ird, daß für die Elektrolyse 1 5 0 0 -2 0 0 0 Amp verwendet werden können. D ann k ann m an in einer verhältnism äßig geringen Menge Fluorid viel O xyd verarbeiten, besonders, w'enn das M etall zeitweise abgestochen wird, dam it es bei länger dauernder E lektrolyse d er Anode nicht zu nahe kom mt.
1 D ie se k ön n en d u rch H e b e n d er A n o d e um e in ig e M illim e te r je fü r e in e Wre ile b e s e itig t w erd en . 50 m in n a c h B eg in n w u rd e, um d ie E le k tr o ly s e w elte rfü h r e n zu k ö n n en , in E r m a n g e lu n g v o n F lu o rid dem B a d e m eh r O x y d z u g e fü g t. D a s m a c h te e in e E rh ö h u n g der S tr o m stä r k e b is a u f 1 0 0 0 Ä m p n ö tig und fü h rte zu e in e r s ta r k e n Ü b e r h itz u n g der S c h m elze, in d ie in fo lg e d e ss e n v iel M etall V erblasen w u rd e. A u s d iesem G ru nd e sin d d ie S tro m m e n g e n , d ie w ä h ren d 5 m in u n te r d ie sen U m stä n d en d em B a d e z u g efü h rt w u rd en , hei B er e c h n u n g d er S tr o m a u sb e u te n ic h t b e r ü c k sich tig t w orden.
2 F e in e s M eta llp u lv er , w ie es hei d e r E le k tr o ly s e d er C h lorid e im m er a u f tr itt, w a r n ic h t v o r h a n d en .
3 D is se r t. S. 4fi.
i A b g e se h e n d a v o n , d a ß m a n , w ie o b e n a n a e d e u t e t w u rd e, d ie F lu o r id e sch o u g e sc h m o lz e n e in b r in g t. “ ‘
Ziemlich schnell gelangt H i r s c h 1 zum wasserfreien Cerofluorid, das beständiger un d weniger hygroskopisch als das Chlorid ist, auf folgende Weise. Man digeriert zunächst in einer großen Schale auf dem D am pfbade das O xyd m it konzentrierter Salzsäure, Ins eine klare konzentrierte Chloridlösung entstanden ist, die nur einen schwachen Ü berschuß von Säure en th ält, fällt in der W ärm e m it konzentrierter F lußsäure, läßt etwas absetzen, hebert möglichst viel Flüssigkeit ab, wäscht, u n ter jedesmaligem Digerieren nach einigen Minuten, zweimal m it heißem W asser und m ehrm als mit 95%igem Alkohol, zentrifugiert die größte Menge des Alkohols ab, dam pft ohne D ekantieren m it absolutem Alkohol zur Trockne und trocknet zuletzt bei 100° u n ter schließ-
licher Steigerung der T em peratur auf 200°.
Die Fluoride der Edelerdm etalle will die F in n a G e b r. S ie m e n s & Co.2 aus einer ihrer ändern Salz
lösungen (z. B. aus derjenigen der Chloride) durch die Fluoride der E rdalkalien (z. B. Flußspat), des Magne
siums oder des Alum inium s fällen. Beispielsweise ver
wendet m an Abfälle der Thorium fabrikation und setzt zu der Lösung von 15,7 kg der Edelerden, die zur H älfte aus Cerochlorid, zur H älfte aus L anthan - u n d Didym - chlorid bestehen, in 84,3 1 W asser u n ter U m rühren in der Siedhitze 7,5 kg F lußspat und 1 - 2 kg Salzsäure, kocht (1 —2 st), bis die E rdtluoride vollständig aus
gefällt sind, wobei die Abscheidung vorteilhaft durch Z usatz von Kochsalz beschleunigt wird, wäscht den sich schnell absetzenden gleichförmigen Niederschlag m it W asser, filtriert und trocknet. So werden 12,1 kg trocknes P rod ukt, d. h. 96% der berechneten Ausbeute, erhalten. Bei geringerm Säuregehalt der Lösung und kürzerer Einw irkungsdauer bildet sich3 ein Doppel
fluorid. Dieses kann m an beispielsweise gewinnen, wenn m an zu der Lösung von J 1 kg der R ohoxyde in einem geringen Uberschuß von Salz- oder Salpetersäure, die durch W asserzusatz auf 100 kg gebracht und zum Sieden erh itz t ist, 13 kg F lu ßspat gibt, y2 st kocht, den körnigen Niederschlag w äscht und trocknet. D ie ; Ausbeute an der säureunlöslichen Verbindung beträgt 18,2 (theoretisch 18,4 kg). Aus dem Doppelfluorid entsteh t durch weitere Einw irkung von Lösungen der seltenen E rden das einfache Edelerdfluorid.
Die E lektrolyse von C eritoxyden (aus Monazit), die in die geschmolzenen Fluoride eingetragen wurden, lieferte H i r s c h 4 nur wenig Metall, das außerdem durch die Schmelze verstreut war. Bei der hohen T em peratur des Bades (etwa 1400°) entstehen K arbide, die teils als schwarze Bodenschicht auftreten, teils die Schmelze zähflüssig u n d für die Elektrolyse ungeeignet machen.
Bei der E lektrolyse einer Lösung der O xyde in einem geschmolzenen Gemenge der Fluoride des Kalium s und der seltenen E rdm etalle trete n heftige Explosionen auf, die den größten Teil des E lektroly ten herausschleudern.
D aß die T rennung gewisser Metalle der seltenen E rden von ändern durch gebrochene E lektrolyse möglich
1 a. a. O. S. 70.
2 D. P.. P . 284 889 v o m 2. A p ril 1913.
3 Z u s .-P a t. 286 018 vom 18. M ai 1913.
•* a. a. O. S. 77.
sei, h a t schon G. K r i i ß 1 angedeutet. L. M. D e n n is 2 hat als Bedingung für das Gelingen erkannt, das A n
setzen der Verbindungen, die sich w ährend der E lektro lyse bilden, wie der H y drox yd e, an den E lektroden zu verhüten. G ute Dienste leistet eine Quecksilberkathode.
Man löst beispielsweise zur schnellen un d vollständigen T rennung des Y ttrium s vom Erbium die O xyde der Y ttrium gruppe in Salpetersäure, verdam pft zur Trockne, nim m t m it dem 20fachen Gewicht W asser auf und elektrolysiert 6 st lang m it 9 V. Nachdem der H y d ro x y d niederschlag abfiltriert ist, wird die Lösung von neuem u n ter denselben Bedingungen elektrolysiert , der N ieder
schlag wieder entfernt un d dies so oft wie nötig wieder
holt. So ist es u n ter Anwendung einer durch einen L uftstrom bew'egten Ouecksilberkatliode L. M. D e n n is und B. J. L e m o n 3 gelungen, nicht n ur die beschriebene T rennung, sondern auch die des L anthan s vom D idym auszuführen. Im erstem F all sam m elte sich bei Ver
wendung einer aus Xenotim erhaltenen Lösung der N itrate (Atomgewicht 103,85) das Erbium h a u p t
sächlich in den drei ersten F raktionen (Atomgewichte 104,89, 111,00 und 109,23; F arbe der O xyde hellgelb) an, die durch zehn-, acht- und neunstündige E lektrolyse erhalten wurden, wührend sich in den folgenden beiden F rak tion en (Atomgewichte 99,73 und 93,50), die bei sieben- u n d achtstündiger E lektrolyse entstanden, Y ttrium schnell anreicherte, so daß die Endlösung, deren O xyd sehr schu'ach gelb war, das Atomgewicht 92,08 (Yttrium = 89,0) ergab. Im ändern F all lieferte eine neutrale Lösung der N itrate von Neodym, Praseodym , L an th an und Sam arium mit 50 g O xyden in 1 1 und dem Atomgewicht 140,6 durch die ersten vier E lektrolysen (6, 5, 7 und 6 st) Fraktionen m it den Atom gewichten 140,9, 141,2, 141,5 u nd 141,9 und hellbraunen Oxyden. Deren F arb e verb laß te bei den folgenden drei F rak tionen (Dauer der E lektrolysen 4, 5 und 4 s t; Atom gewichte 141,7, 141,0 u nd 140,4), wurde bei der achten un d neunten F rak tio n (Dauer der E lektrolyse 5 u n d 3 s t ; Atom gewichte 139,6 u nd 139,5) schwach u nd sehr schwach, bis die zehnte F raktion (4 st) un d die R estlösung reines L an th an (Farbe der O xyde weiß; Atom gewicht 139,0 und 138,9) enthielten.
Vom Praseodym allein ließ sich L an th a n schon durch sechs F raktio nen trennen.
U nter Anwendung eines D iaphragm as4 bei B e
nutzung einer bewegten Q uecksilberkathode (Anode Platinblech) haben L. M. D e n n is u nd P. A. v a n d e r M e u le n 5 die N itratlösung (70 g O xyde in 1 1; Atom gewicht 106,6) der Y tteritelem ente, die von Cer und der grö ßten Menge des D id y rrs befreit worden war, mit 5 Am p bei Spannungen, die von 7,5 auf 18 V stiegen, elektrolysiert. In den ersten vier F raktio nen sind die gefärbten E rden E rbium , Holmium u n d Thulium in überwiegender Menge - vorhanden. Sie sind jedenfalls
1 Z. r. an o rg , C hem . 1893, B d . 3, S. 60.
2 A m er. P. 1 115 513, e r t e i lt am 3. N o v . 1 9 1 4 ; M eta ll. C bem . E n g . 1914, B d . 1?, S. 791.
3 J. A m er. C bem . S o c . 1916, B d . 37, S. 1 33; Z. f. anol'g. C hem . 1915,
B d. 91, S. 186. . , ,
4 n i e im A n o d e n r a u m s ie h sa m m e ln d e S a lp eter sä u r e w ird durch Z u tro p fen v o n W a s se r un d B e w a h r u n g der H ö h e d es F in ss lg k e tt s- sp te g e ls durch e in e n H e b e r e n tfer n t,
6 J. A m er. C hem . S o c. 1915, B d . 37, S. 1963.
750 G l ü c k a u f N r . 36
von beträchtlichen Mengen Y ttrium begleitet. Dieses bildet den H au p tb e sta n d teil der siebenten bis neunten Fraktion. Mit ihm konzentrieren sich kleine Mengen von Cer und Neodym . Am Schluß der Elektrolyse waren im E lek tro ly ten keine Amm oniumsalze zugegen.
Aus den vereinigten ersten vier F rak tionen (Atom
gewicht 116,54) k ann durch sechs gebrochene E lek tro lysen wieder Erbium am A nfang u n d Y ttriu m am E nde der Reihe schnell konzentriert und das Erbium praktisch frei von Metallen der D idym gruppe erhalten werden.
In der achten F raktion, deren gegen die siebente erhöhtes Atomgewicht auf die Anwesenheit von N eodym hin
weist, läßt sich letzteres ähnlich m it Leichtigkeit und Schnelligkeit von Y ttrium u n d E rb iu m trennen, indem es sich in der E n dfrak tio n anreichert. In gleicher Weise, nur viermal langsamer, lassen sich die H y d ro x y d e1 getrennt aus den Chloridlösungen der seltenen E rd m etalle fällen (Anode K ohle in 0,1 norm al Salzsäure).
Die Zersetzungsspannungen lassen sich nicht zur T ren
nung benutzen, da sie nahe beieinander (bei etwa 2 V) liegen.
Die nach M u t h m a n n und W e iß aus den reinen Chloriden erhaltenen C eritm etalle schließen noch Gas
blasen, Kohlenteilchen u n d Schlacke ein. Sie m üssen2 deshalb umgeschmolzen werden. D as ist bei Cer noch leicht in einem Porzellantiegel u n ter Kalium natrium - chlorid ausführbar; bei L an th a n u n d nam entlich bei Neodym und Praseodym nicht m ehr, da diese zu leicht m it Silikaten reagieren. F ü r sie m uß m an Magnesia
tiegel verwenden. Zu ihrer H erstellung rü h rt m an reine Magnesia, die im Flam m enbogen geschmolzen u n d dann zu einem groben P ulver zerrieben ist, m it konzentrierter B oraxlösung zu einem dicken B rei an, stam pft diesen 3 - 5 mm dick m it einer Holzform in einen G raphit
tiegel ein, trocknet u n d erhitzt im Kokswindofen auf 1600 — 1700°. Man füllt 'den M agnesiatiegel m it wasser
freiem B arium chlorid, stellt ihn in einen Graphittiegel, der etw as von dem selben Salz enthält, erhitzt im K oks
windofen auf 1 2 0 0 -1 4 0 0 °, wirft die M etallstücke hinein un d h ält noch etw a 15 m in lang auf voller Glut.
D as C e r k a r b i d C eC a h a t E. K u n h e i m 3 aus dem Cerosulfat dargestellt. E r erh itzt 2,5 kg Ce2(S 0 4)3 und 2,5 kg gem ahlene R etortenkohle m it 400 Amp und 40 - 50 V 3 st (nach beendigter Beschickung) im L icht
bogen u n d erhält einen zusam m engesinterten dunkeln Klum pen, dessen einzelne Teile kristallinisches Gefüge haben u n d m it m etallisch aussehenden Kugeln von bronzefarbigem B ruch durchsetzt sind. Ih r spezifisches Gewicht ist 5,358, das der n u r gesinterten Teile 5,1 - 5,31.
Zur H erstellung von L e g i e r u n g e n 4 der Ceritm etalle erscheinen ein V erfahren u n d ein Tiegelofen zum Schmelzen von leicht oxydierbaren Schwermetallen geeignet, auf die P aten te von der G a n z s c h e n E l e k t r i - z itä ts -A .G .6 angemeldet sind. Die Metalle sollen in ein über ihren Schm elzpunkt erhitztes, sie nicht an-
1 Sie e n ts te h e n d u rc h E in w irk u n g d e r sic h a n d e r K a th o d e k o n z e n trie re n d e n H y d ro x y lio rie n a u f d ie S alzlösungen.
2 M u t h m a n n u n d W e i ß , a. a . 0 . S. 23.
3 Ü b e r die E in w irk u n g des L ic h tb o g e n s a u f G em ische v o n S u lfa te n m it K ohle, n i s s e r ta tio n , B e rlin 1900, S. 30.
4 Ü b e r d ie m it S iliziu m s. s p ä te r b e i diesem .
5 Z. B. Ö stc rr. P a t . A u fg eb o t 6476 vom 23. Aug. 1909, P r io r itä t vom 24. M ä rz 1909; Z. f. E le k tro c h e m . 1911, B d. 17, S. 18C.
greifendes Schmelzbad eines Salzes eingetragen und der dieses enthaltende Tiegel durch ein äußeres Schmelzbad erhitzt werden. In dieses tauchen zu dem Zweck Elektroden.
Die W olfram ate und M olybdate der seltenen E rden h a t die F irm a G e b r. S ie m e n s & Co.1 den Bogenlicht
kohlen zugesetzt un d dadurch hohe Lichtausbeute sowie ein angenehmes, dem Sonnenlicht ähnliches Licht erzielt.
Niob und T antal.
Zur D arstellung von N io b im kleinen m acht W. v. B o l t o n 2 N iobpentoxyd m it Paraffin plastisch, preßt die Masse durch eine Düse zu F äden, biegt diese U-förmig, w andelt das P en to xy d durch vier- bis fünf
stündiges Glühen in K ohlenpulver bei heller W eißglut in T etro x y d um , wobei die F äden bläulichbraun, ge
sintert u n d elektrisch gut leitend werden und erhitzt in der Leere m it W echselstrom. Aus der alum inotherm isch aus N iobsäure darstellbaren Aluminiumlegierung läßt sich das Alum inium im Flam m bogen des Vakuumofens vollständig verflüchtigen, wenn auch langsam 3.
Der spezifische W iderstand des Niobs b eträgt nach v. B o l t o n 0,187 V. Seine elektrische Zerstäubung ist viel beträchtlicher als die des T antals. E s kann nach W. M u t h m a n n un d F. F r a u n b e r g e r 4 passiviert und a k tiv iert werden. Die A ktivierung geht in Kalilauge innerhalb 10 st von -0 ,9 6 auf + 0,77 V. Bei längerer B ehandlung bedeckt sich das M etall m it einem bläu
lichen Anflug. E lektrolysiert m an 0,1 norm al Schwefel
säure m it Niobelektroden, so geht nach v. B o l t o n bei 120 V kein W echselstrom hindurch, w ährend die eine Phase durchgelassen wird, wenn nur die K athode aus Niob besteht. Diese w ird über 60 V m it bläulich glühen
den Gasbläschen bedeckt, wenn m an nach dem Vorschlag von S ie m e n s & P la ls k e 5 das Niob zu r H erstellung eines E lek troly ttran sfo rm ato rs b enutzt. Auch G ünther S c h u l z e 6 h at bei Niob als Anode stark e Ventilwirkung
? beobachtet. Diese h a t U. S b o r g i 7 näher untersucht.
Sie t r itt schon nach sehr kurzer Zeit, also bei sehr dünner Schicht von Niobsäure, in Schwefelsäure, K arbonat- un d B oratlösung auf. Dagegen geht vorher kurze Zeit Strom hindurch in Salz- u n d Salpetersäure, lange Zeit in Iodid- u nd Bromidlösungen. Dabei löst sich das Niob fünfwertig. Ist die Anode sehr dicht, so wird sie schneller undurchlässig für den Strom , weil sie nicht, wie eine weniger kom pakte, zerstäubt.
Bleiniobat will W. M o r r is o n 8 der positiven Masse elektrischer A kkum ulatoren zusetzen.
Bei der R eduktion des P entox yd s durch nicht über
schüssige K ohle im W asserstoffstrom bei Weißglut nim m t das T a n t a l W asserstoff auf, den die S ie m e n s
& H a ls k e A.G.° durch Schmelzen im elektrischen
4 D . H. P . 216 800 v o m G. O kt. 1908.
2 Z. r. E le k tr o c h e m . 1907, B d . 13, S. 145.
3 D ie V e r flü c h tig u n g d a u er t b e i e in e m K lu m p e n v o n 20 g m it 185 A m p u n d 40 V e tw a 15 s t.
4 S itz u n g s b e r . B a y e r . A k a d . 1904, S. 201.
s D .R .P . 150 8 3 3 a u s d em Jahre 1902.
« A n n . P h y s ik 1907, 4. R e ih e , Bd. 2 8, S. 22G.
7 G azz. ch im . it a l . l ö l 2, B d . -12, 2. H ä lfte , S. 331.
8 F r a n z . P . 441 999 a u s dem J ah re 1 9 1 2 ; R e v . flect'r. 1914. B d . 2 1 , S. 172.
8 D . R . P . 2 1 « 70« v o m 17. N o v . 1907.
Vakuumofen austreibt. B en u tzt m an unreines T an tal als A node in geschmolzenem K alium tantalfluorid, so fallen nach E. W e i n t r a u b ( G e n e r a l E l e c t r i c Co.)1 O xyd un d Kohle zu Boden. Als G efäßm aterial dient T antal- oder M agnesiumoxyd.
Zur E rlangung gleichmäßiger K örper aus T an ta l oder ändern schwer schm elzbaren Metallen stellt die S ie m e n s & H a l s k e A.G.2 aus dem P ulver zunächst einen hinreichend festen K örper durch Pressen oder Sintern her u n d erh itz t diesen dann bis zum Schmelzen durch den Lichtbogen in der Luftleere oder in einer chemisch wirkungslosen Umgebung. D abei w ird8 ein teilweises Verdam pfen des T an tals dadurch vermieden, daß m an es zu einer Elektrode, bei Verwendung von Gleichstrom zur positiven4, des Lichtbogens m acht.
D ann wird letzterer an dieser Stelle durch die große M etallmasse gekühlt. D er Lichtbogen geht aber5 bei stark er L uftverdünnung schwierig ■ über. W eniger ist das der Fall, wenn m an ein Jonen aussendendes M etall
oxyd (BaO, CaO, MgO u. a.) in den Ofen bringt un d zweckmäßig m it der K athode verbindet. Den aus dem Pulver gepreßten S tab verwendet W. v o n B o lto n ( S i e m e n s & I i a l s k e ) 6 (Tantalelektroden) als E rhitzungs
w iderstand in m öglichst vollständiger Luftleere. Der ge
schmolzene K örper ist durchaus homogen und so duktil, daß er zu sehr dünnen Blechen gewalzt und in die feinsten D rähte ausgezogen werden kann. W eiter h at die S ie m e n s & H a ls k e A .G .7 gefunden, daß das Schmelzen außerordentlich schnell durch K athodenstrahlen erfolgt.
Sie treffen zweckmäßig die einzelnen Teile des Metalls nacheinander. Zu dem Zweck wird ihr Bündel von außen durch einen M agneten bewegt.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des T an tals ist nach S ie m e n s & H a ls k e A. G;8 6,85 m al so groß wie die des Quecksilbers. D er spezifische W iderstand beträgt nach M. v o n P i r a n i 9 0,146 Ohm u n d ist bei der Tem p e ra tu r der T antallam pe (1750°) etw a sechsmal so groß.
D en W iderstan d eines fast niobfreien D rahtes von 0,5 m Länge fand A. P d c h e u x 10 zu 16,38 (1 4- 0,0025 t
4- 0,0000004 t 2) Mikrohm. E r u n d der H a u p t
tem peraturkoeffizient nehm en m it wachsender Ver
unreinigung des T an tals m it Niob ab. Aus den P o ten tial
messungen von W. M u th m a n n u n d F. F r a u n b e r g e r 11 folgt, daß T a n ta l elektrochemisch edler als Blei ist.
Sein N orm alpotential im aktiven Z ustand ist nach G. v o n H e v e s y u n d R. E. S la d e 12 in allernächster N ähe des K upferpotentials zu suchen. T an ta l zeigt in hohem Maße P assivität. D as am stärk sten passive ist um 1 V edler als Silber.
Als Anode in Schwefelsäure bedeckt sich T an tal nach W. v o n B o l t o n 13 sofort bei Strom schluß m it
1 A m er. P. 947 983 v om 3. O kt. 1906; e r te ilt am l. F e b r. 1910.
2 D .R .P . 152 848 vom 2 0. J a n . 1903.
3 Z u s .-P a t. 152 870 v om 13. M ärz 1903.
4 Z u s .- P a t. 153 826 v om 29. M ärz 1903; M. v o n P i r a n i , A m er. P. 873 95S v om 18. M ärz 1907, e r te ilt am 17. Dez. 1907.
5 Z u s .-P a l. 1 8 7 285 vom 27. M ärz 1906; P i r a n i , a. a. O.
6 A m er. P . 904 831, e rte ilt am 24. N ov. 1908.
7 D . l t. 1>. 1 8 8 466 vom 18. F e b r. 1905.
« D as T a n ta lm e ta ll, C h a rlo tte n b u rg 1912, S. 7.
9 Z. f. E le k tro c h e m . 1907, Bd. 13, S. 344.
10 C om pt. ren d . A cad. sei. 1911, B d. 153, S. 1140. H o rt a u c h A n
g a b e n ü b e r d ie T h e rm o k rä ftc .
U SitzunK sber. B a y e r. A kad. 1904, S. 201.
12 Z. t. E le k tro c h e m . 1912, Bd. 18, S. 1001.
13 Z. f. E le k tro c h e m . 1905, B d. 11, S. 49 -und 72-1.
einer isolierenden O xydschicht, die bis 200 V aushält, so daß eine solche Zelle zum Gleichrichten von W echsel
strom dienen kann. Auch in Flußsäure beobachteten H e v e s y u n d S la d e ‘eine ganz ähnliche Erscheinung.
V on B o l to n u n d auch H. K u e ß n e r 1 haben dagegen glattes anodisches Lösen in F lußsäure festgestellt. Nach letzterm überzieht sich T an ta l in allen ändern u n ter
suchten E lek tro ly ten m it der nicht leitenden unlöslichen O xydschicht, außer in völlig konzentrierter Kalilauge.
In dieser geht bei höhern T em peraturen dauernd Strom über, wohl weil sich die Schicht m echanisch ablöst.
Die Ventilwirkung fand G ünther S c h u lz e 2 am stärksten in Alkalikarbonatlösungen, in denen Spannungs
drosselungen bis zu 1000 V .erhalten werden konnten.
Diese sinken sta rk m it w achsender K onzentration des E lektrolyten. Die Form ierung erfolgt schneller als die von Alum inium anoden. Sie is t3 (bei E lektroden aus P latin und Tantal) gleich bei N atrium sulfat und Kupfcr- sulfat. D as aus letzterm E lektro lyten beim kathodischen Strom stoß auf dem T a n ta l abgeschiedene K upfer rollt beim entgegengesetzten zum großem Teil ab. Das T antal bleibt fast völlig blank. Beim A rbeiten m it unveränderter Strom dichte (z. B. 2 M illiamp/qcm) w urde4 beobachtet, daß die Klem m enspannung zunächst steil ansteigt, dann nach einem K nickpunkt in der K urve weniger steil u nd nach einem zweiten Ivnick- p u n k t sofort einen unveränderlichen W ert annim m t oder asym ptotisch einen gleichbleibenden H öchstw ert erreicht. In geschmolzenen Salzen6 zeigt T an ta l eine Ventilwirkung, deren H öchstspannung sich ähnlich wie die des Aluminiums verhält.
Die elektrische Z erstäubung fand v o n B o l to n 6 in der Leere, H. F i n g e r 7 in W asser gering. Dieses wird dabei sehr langsam getrüb t. In Isobutylalkohol erhielt The S v e d b e r g 8 durch Z erstäubung m ittels des elek
trischen F unkens kolloides T antal, das im durch
gehenden Licht braunschw arz, im reflektierten schwarz ist.
O. B r u n c k 9 em pfiehlt für elektroanalytische Zwecke den E rsatz der K athoden aus P latin durch solche aus T antal. Die Einwände, die G. O e s t e r h e l d 10 u n d
G. W e g e lin 11 dagegen erheben, widerlegt er in einer ändern A rbeit12. Bei der Alkalielektrolyse werden T an ta l
elektroden nach B r u n c k nicht angegriffen.
T an ta l k ann nach W. v o n B o l to n 13 durch 2 - 3 % Silizium erheblich g ehärtet werden.
Eine Legierung, die s ta tt reinen Goldes verwendet werden kann, vor dem sie die Vorzüge größerer H ä rte und E lastizität besitzt, w ährend sie anderseits auch erst bei höherer T em peratur als T an ta l zu oxydieren beginnt, erhält die S ie m e n s & H a ls k e A .G.14 durch E rhitzen einer innigen Mischung von T an ta l m it Gold
i Z. r. E le k tro c h e m . i 9 i o , Bd. 1 6, S. 769.
3 A n n . P h y s . 1907, 4. R e ih e , B d. 23, S. 226.
a A nn. P h y s. 1914, 4, R eih e, B d . 44, S. 1106.
4 A nn. P h y s. 1911, 4. R eih e, B d. 34, S. 657.
s Z. f. E le k tro c h e m . 1911, Bd. 17, S. 509.
6 a. a. O. S. 49.
" V c rh a n d l. d. d e u tsc h , p h v sik . Ges. 1909, B d. 11, S. 369.
s B er. D. ehem . Ges. 1906, B d . 3 9 ,_S. 1712.
9 C h e m .-Z tg . 1912, B d. 36, S. 1233.
i° Z. I. E le k tro c h e m . 1913, Bd. 19, S. 585.
n G nem .-Ztg. 1913, B d. 37, S. 989.
12 C hcrn.-Ztg. 1914, Bd. 38, S. 565.
13 A m er. P. 925 988, e r te ilt am 22. J u n i 1909.
14 n . P . R . 284 241 vom 4. M ärz 1913.
752 G l ü c k a u f N r . 36
oder K upfer oder beiden Metallen in Pulverform auf hohe W eißglut, nachdem das Gemenge u n te r hohem D ruck in zusam m enhängende K örper gepreßt ist. Zur E rhitzu n g dient der Lichtbogen» oder der elektrische W iderstand. Der Bogen geht zwischen zwei T an ta l
elektroden oder zwischen e i n e r solchen und einer ändern als U nterlage dienenden aus dem Legierungs
m etall über. Als elektrischer W iderstand können das Gemenge selbst oder körniges W olfram oder T an ta l dienen, womit der Tiegel oder das R ohr, das die Mischung enthält, um geben wird.
Thorium mul Z irkonium .
Z ur V erarbeitung von M onazit auf T h o r i u m ver
flüchtigt Ch. B a c k e r v i l le ( W e ls b a c h L i g h t C o.)1 P hosphor u n d Silizium und fü h rt in die Schmelze ein P ro d u k t ein, das beim B ehandeln m it W asser feinen Zerfall bewirkt. Im elektrischen Ofen, vorteilhaft im Tiegelofen, wird ein Gemenge aus 1 T. Monazitsand, 1,1 T. Petroleum koks, 0,15 T. Kalzium fluorid und 0,8 T. K alk geschmolzen, wozu W echselstrom von 100 — 300 Amp und 25 — 60 V geeignet ist. Die Phosphor
säure wird reduziert. Aus der Kieselsäure bildet sich Silizium tetra fluorid. D urch die Gegenwart von K alk entsteh t K alzium karbid, das beim B ehandeln m it W asser zersetzt wird und so die Masse zersprengt. Der Kalk wird abgeschläm m t und der R ückstand m it Säuren behandelt. Aus der Lösung wird dann das T horium nach einem der üblichen Verfahren von den Cerit- verbindungen befreit. Die bekannte R eduktion des Thorium chlorids durch N atrium will W. C. A rs e m ( G e n e r a l E l e c t r i c Co.)2 in Stahltiegeln vornehmen, die im elektrischen Vakuum ofen3 erhitzt werden. D urch ehvas beigemengtes Kalium chlorid wird die Schmelze leichter flüssig. Die Um setzung vollzieht sich bei 700°.
D arauf wird durch Steigerung der T em peratur säm t
liches N atrium abdestilliert. N ach Behandeln der Schmelze mit W asser und verdünnter Salpetersäure bleibt das Thorium als Pulver zurück. Dieses wird mit 2 0 - 1 0 0 % M agnesiumfeilspänen gemischt und in M agnesittiegeln im Vakuumofen geschmolzen, bis das Magnesium wieder völlig verdam pft ist. Man wäscht den porösen König m it Salpetersäure, preßt ihn und zieht zu D raht aus. Dieser ist wegen seiner großen m echanischen F estigkeit und seines guten L eucht
vermögen für Glühlam pen gut verwendbar.
Zur elektrolytischen Gewinnung des Metalls eignen sich seine geschmolzenen Alkalidoppelchloride.
H. M o is s a n und O. H ö n i g s c h m i d 4 elektrolysieren die Schmelze des K2ThCl66 bei etw a 600° m it 3,5 Amp un d 110 V zwischen G raphitelektroden im bedeckten Tiegel in einer völlig sauerstoffreien Stickstoffatm o
sphäre oder in U -R öhren aus Porzellan verhältnism äßig
1 A m er. P. l 087 09!» vom 26. F e b r. 1 9 1 2, e r le ilt a m 17. F e b r. 1914- J . In d . E n g , Cliem . 1912, B d. 4, S. 821.
2 A m er. P. 1 OS5 098 vom 16. J u li 1 9 1:1, e r te ilt am 27. J a n . 1914:
C hem .-Z tg. 1914, Bd. 38, R e p e rt. S. 588.
3 B e sc h re ib u n g in T ra n s . A m er. E le c tro c h e m . Soc. 1906, B d. 9, S. 153.
4 A nn. C him . P h y s. 1906, s. R eihe, B d. 8, S. 182; M onatsh. f.
C hem . 1906, B d. 27, S. 685.
s S t a u dessen K T h F l5 zu v e rw e n d e n , b ie te t n a c h A. D u l i o i n (A nn. C him . P h y s. 1909, 8. R eihe. Bd. 17, S. 355) k e in e b e so n d e rn
V o rteile.
kurze Z eit1. N ach dem Ausziehen der Schmelze m it W asser bleibt Thorium , das m it O xyd ( 5 - 1 5 % ) ver
unreinigt ist, zurück. Auch H. v o n W a r t e n b e r g 2 h at n u r ein höchst unreines Metall3 erhalten können.
E r gibt in einen 800° warmen bedeckten schwach konischen Achesongraphittiegel, der in einen Porzellan
tiegel p aß t und als Anode dient, ein vorher zusamm en
geschmolzenes Gemenge aus N atrium - und K alium chlorid, dann Thorium chlorid, leitet trocknen Stickstoff ein un d elektrolysiert m it Achesongraphit kathode.
Das an dieser abgeschiedene Thorium erscheint baum artig u n d wird desto feinkörniger, je höher die Strom stärke und je niedriger die O fentem peratur ist. Nach dem Laugen m it W asser w ird der M etallklum pen m it einer Zange zerdrückt, der Metallgries gründlich aus
gewaschen, zur Befreiung von Kohlenbrocken m it M ethylenjodid geschläm m t un d u n ter tüchtigem D urch
reiben m it Alkohol un d Ä ther gewaschen. Die A usbeute b eträg t 40% . Vom O xyd läßt sich das unreine P rodukt nach M o is s a n un d H ö n i g s c h m i d durch Umschmelzen im Lichtbogen befreien. Man kann so silberweiße M etall
kugeln erhalten, die sich in Salzsäure vollständig, ohne H interlassung von T h 0 2, lösen.
Thorium , das auch O xyd enthalten kann, schmilzt die S ie m e n s & H a ls k e A .G .4 vor seiner Verwendung zu Glühlam penfäden längere Zeit durch H indurch
schicken eines elektrischen Strom s, um es homogener zu machen und frem de B estandteile zu verflüchtigen oder zu zerstäuben. E. W e i n t r a u b ( G e n e r a l E l e c t r i c Co.)5 m acht es beim Schmelzen, ähnlich wie das Bor, zur Anode eines Ouecksilberlichtbogens im V akuum ofen6.
Glühfäden aus Thorium m it 2% Kohlenstoff leiten nach C. R. B ö h m 7 elektrisch gut, schrum pfen aber.
Allein ist T horium karbid zu unbeständig. Nach W. S.
W e e d o n 8 liefert das K arbid n ur als Anode einen hin
reichend und charakteristisch leuchtenden Bogen.
T h o r i u m k a r b i d (ThC2) h at E .: K u n h e i m 9 im elektrischen Ofen aus Thorium sulfat dargestellt. E rh itzt m an 5 kg des entw ässerten Salzes m it 8,5 kg gem ahlener Retortenkohle, so tr itt u nter stark e r E ntw icklung weißer Däm pfe ein Schmelzen schwierig und, selbst bei dreistündigem stärkstem E rhitzen, n ur teilweise ein. D er erhaltene schwarze Klum pen zerspringt beim Zerschlagen in kristallinische Stücke von gelber, schwefel
kiesähnlicher F arb e u nd großer H ärte. Sie laufen an der Luft schnell dunkel an u n d riechen unangenehm nach Kohlenwasserstoffen. Das bronzefarbene Pulver hat das spezifische Gewicht 8,25. D as P rod uk t war m it etw a 7 % G raphit durchsetzt.
Z i r k o n i u m konnten R. K r e m a n n , J. L o r b e r und R. M a a s 10 aus dem Sulfat in alkalischer oder wein
1 Z. B . ■ V. - % st. Bei lä n g e re r D a u e r d e r E le k tro ly s e w ird d er Tiegel zu s t a r k angegrirren.
2 Z. r. K lektroehem . 1909. Bd. 16, S. 867.
3 M it 88,2% T h , 11,6 ThÖ*, 0,04 N a , 0,03 Si, 0 ,0 6 Fe u n d 0,15 C.
4 D. R. p . 194 349 vom 30. M ärz 1906.
5 A m er. P. 997 882 u n d 997 883, e r le lll am 1 1. J u li 1911.
0 B eispiele Tilr diese Ö fen b rin g e n d ie P a te n ts c h rif te n . 7 C hem .-Z tg. 1907, B d . 31, S. 1037.
8 T ra n s . A m er. E le c tro c h e m . Soc. 1909, Bd. 1 6, S. 226.
9 ü b e r die E in w irk u n g des L ic h tb o g e n s a u f G em ische von S u lfa te n m it K ohle, D iss e rta tio n d e r T ech n isch en H o ch sch u le B e rlin , 1900, S. 28.
10 M o n a tsh . f. C hem . 1914, Bd. 35, S. 581.
saurer Lösung und aus dem Oxychlorid, dessen Lösung mit geringen Mengen Ferrosalz versetzt war, nicht abscheiden.
Das aus Kalium zirkonium fluorid durch N atrium reduzierte Zirkonium wird als schwarzes, beim Aus
laugen m it W asser oder N atronlauge ziemlich stark oxydiertes Pulver erhalten. Dieses lä ß t sich im elek
trischen Vakuumofen schmelzen. Zu dem Zweck pressen L. W e iß und E. N e u m a n n 1 aus dem fein zerriebenen Pulver durch 60 t/q cm Stifte, erhitzen sie in reinem Wasserstoff 2 st lang auf die höchste in einem Ver
brennungsofen erreichbare T em peratur u nd führen sie von oben und u nten als E lektroden in die kegelförmigen E ndungen eines kupfernen doppelwandigen Zylinders ein. Sie pum pen aus diesem die L uft aus, lassen W asser
stoff Zuströmen, evakuieren wieder u n ter Zuström en dieses Gases, bis nur noch ein D ruck von 10— 11 mm herrscht und erzeugen2 u n ter K ühlung des Gefäßes und der E lektrodenh alter einen Lichtbogen zwischen den Stiften. D er un tere kathodisclie komm t höchstens auf R otglut, w ährend der obere anodische (bei 2 — 3 mm Elektrodenentfernung) u n ter stark er Lichtentw icklung abschm ilzt und auf die untere E lektrode abtro pft, wo er S talagm iten bildet. Im Stickstoffstrom u n te r gewöhn
lichem D ruck tropft die Anode sehr träge ab un d gibt Stalagm iten, die an der Oberfläche dunkler als die in W asserstoff erhaltenen sind u n d H ohlräum e haben.
Dieselben Ergebnisse werden im Stickstoffvakuum erhalten. Ähnlich wie das Zirkonium pulver läß t sich die Aluminiumlegierung, »kristallisiertes Zirkonium«, schmelzen. A rbeitet man lange oder wiederholt das Schmelzen öfter, so verflüchtigt sich aus kleinen Mengen das Aluminium vollständig.
D er elektrische W iderstand des (karbidhaltigen) Metalls ist hach J. K o e n ig s b e r g e r und K. S c h i l l i n g 3 kleiner als der von Kohle, Silizium oder T itan und hat seinen niedrigsten W ert bei etwa - 100°. Das für Glüh
fäden verwendete Zirkonium m aterial, das nach C. R.
B ö h m 4 ein Gemenge m it einem niedern O xyd d a r
stellt, w ird nach ihm erst elektrisch leitend, wenn sich durch hochgespannte Ström e K arbide gebildet haben.
E rst solche m it 14% C leiten gut. W erden kleine Zir
konium kristalle in 3% iger Schwefelsäure form iert, so zeigen sie nach L. H. W a l t e r 5 ausgesprochene Ventil- wirkung (meist bis 105 V) als Anoden in Schwefelsäure u nd Lösungen von N atrium w olfram at, L ithium citrat, A m m onium borat, K alium dichrom at und N atrium
karbonat.
Die Verwendung des Zirkonium s oder seiner Le
gierungen an Stelle des T itan s zum Desoxydieren beim .Metallguß schlagen A. L e s m ü l l e r 6 und L. W e iß 7 vor, Legierungen des Zirkonium s m it Kupfer, die bei Ge
halten von 1,13, 1,34 und 2,01 °/0 Zr gelb, bei solchen von 12,03°/o Zr weißlichgelb sind, h a t K. M e tz g e r 8
i Z. 1. a n o r g . C hem . 1910, B d . 65, S. 2 0 2 .
s m it 6 0 - 70 A in p u n d 2 0 - 2 5 V b e i 13 cm la n g e n , 0,5 cm d ic k e n u n d 1 cm b r e ite n S t ift e n .
3 P h y s ik a 1. Z. 1908, B d . 9, S. 347.
* C h e m .-Z tg . 1907, B d . 31, S. »85.
6 E le c t r ie ia n 1913, B d . . 71, S. 1057.
6 D . R . P . 231 002 v o m 18. A p r il 1909.
" A m er. P . 982 326 v o m 15. S e p t. 1910.
8 Ü b e r Z irk o n - u n d W o lfr a m leg ie r u n g e n , D is s e r ta tio n d e r T ec h n isc h e n H o c h s c h u le M ü n ch en , t 9 t o , S . 51,
in elektrischen W iderstandöfen aus Mischungen der Metalle oder ihrer O xyde bei Gegenwart von Kohle erzeugt. Bei sehr stark en Ström en lassen sich vielleicht Verunreinigungen von Silizium und Eisen entfernen.
Eisenlegierungen m it 4 0 - 9 0 % Zr stellt J . L. B r o w n 1 im elektrisch geheizten Tiegel aus dem Oxydgemenge durch R eduktion m it Alum inium oder Kohle her. Wenig T itan diox yd begünstigt die R eaktion. Das T itan tr itt m it in die Legierung ein u n d erhöht ihren W ert.
Um das P ulvern des Z irkonkarbids vor seiner Ver
wendung als Schleifm ittel unnö tig zu m achen, bleibt O. R u f f 2 beim E rh itzen von Z irkondioxyd in einer kohlenden oder seines Gemenges m it Kohle in einer reduzierenden A tm osphäre u n te r der S chm elztem peratur des K arbids. Beispielsweise w ird ein Gemenge von 1 T.
Zirkondioxyd m it 0,3 T. Kohle in einem G raphittiegel zunächst bis 1900°. erhitzt, bei Welcher T em p eratu r sich lebhaft Gas zu entwickeln beginnt, dann die H itze langsam bis 'zum Aufhören der G asbildung gesteigert un d schließlich auf 2100° gebracht. Die Höhe der E n d tem p eratu r bestim m t bis zu einem gewissen Um fang den Feinheitsgrad des K arbids. Die Helligkeit des zwischen Zirkonium karbidelektroden erzeugten L icht
bogens soll nach S. A. T u c k e r 3 größer sein als die des Titankarbidbogens. W. S. ^ V eed o n 4 b estreitet dies.
Versuche zum elektrischen Schmelzen von Zirkon
dioxyd hat L. W e iß 5 angestellt. Die im elektrisch erhitzten K ohlenrohr schlugen fehl. D as darin ein
gestam pfte O xyd fritte te zu Stäbchen, die durch Hohl
räum e oder K arbid voneinander getrennt waren. D a
gegen ist der elektrische Lichtbogen brauchbar. N ur m uß eine un m ittelbare B erührung der geschmolzenen Masse m it der Kohle verm ieden werden. Dies wird durch B enutzung eines elektrom agnetischen Gebläses erreicht, das vorteilhaft S trom stärken von m indestens 500 Amp zuläßt. Das fein gepulverte Zirkonium dioxyd w ird u n ter 8000 kg/qcm D ruck zu Stiften gepreßt. Diese werden m it d er Bunsenflam m e u nd dem Knallgas
gebläse vorgeglüht. B estehen die S tifte aus reinem Zirkonium dioxyd, so müssen sie sehr dünn sein u n d an den vier Längsseiten nacheinander m it dem Lichtbogen behandelt werden. Die äußere geschmolzene Schicht ist näm lich fast völlig wärm eündurchlässig. Die ge
schmolzene Masse ist schön weiß, em ailleartig u n d hat m atten F ettglanz. Leichter lassen sich die S tifte aus dem unreinen O xyd vollständig durchschm elzen. Das Produkt ist rötlichgrau u nd dem natürlichen Glaskopf sehr ähnlich. E. P o d s z u s 6 erzeugt- den Lichtbogen im Oxyd. Ist die obere E lektrode etw as von der u n te rn entfernt, so bildet sich um den Bogen hem m ein H ohl
raum , dessen W andung aus teigiger öder geschmolzener Masse besteht. L etztere läuft nun nach unten, bedeckt die untere E lektrode und übernim m t deren Rolle. Dazu muß die u n tere Zuführungselektrode u nd nam entlich
1 A m er. P. 1 1 5 1 1 8 0 ; E n g . M in. J. 1915, B d . 100, S. G39; Z. f.
a n g e w . C hem . 191G, B d . 29, T e il 2, 150.
2 D. R . P . 28G 0 5 4 , v o m 10. J u li 1914.
s T ra n s. A m er. E le e tr o c h e m . S oc. 1909, B d . 1 0 , S. 2 2 6 . 4 e b e n d a .
s Z. f. a n o r g . C hem . 1910, B d . 05, S. 2 1 2 .
s D. R . P . 290 49 8 vom 3. D e z. 1912. D a s V e rfa h r en is t a u c h a u f T h o r iu m d io x y d u n d a u f a n d er e sch w e r sch m e fz b a r e S to ffe a n w e n d b a r , die. hei m ä ß ig en T e m p e ra tu r en N ic h tle it e r sin d u n d h e i h o h en zu L eite rn z w e ite r K la sse w erd en ,
