GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 41 7. Oktober 1916 52. Jahrg.
Kritische Streifzüge durch das Gebiet der Kokereiindustrie.
V on Z ivilin g en ieu r C. S t i l l , R eck lin g h au se n . (F o rtse tzu n g .)
E r m i t t l u n g d e r G r ö ß e d e s B e n z o l a u s b r i n g e n s . N ach diesen allgemeinen Folgerungen aus den G rund
formeln möge noch eine bem erkensw erte Beziehung ab
geleitet w erden, m it deren Hilfe das Benzolausbringen durch die gegebenen Größen der W ascheranlage u n m itte lb a r berechnet w erden kann. Um m öglichst alle Fälle zu umfassen, soll eine W ascheranlage in B etrach t gezogen werden, bei der außer der gewöhnlichen durch
laufenden W aschölm enge noch ein bestim m ter Teil des vom W ascher abfließenden gesättigten W aschöls durch eine besondere P um pe im Kreislauf ununterbrochen in einer beliebigen W ascherhöhe wieder eingeführt und durch den unterhalb dieser Stelle sich anschließenden Teil der W ascher fortw ährend »herumgepumpt« wird.
In Abb. 5 ist diese A nordnung schem atisch dargestellt.
Die W ascheranlage von beliebiger Größe w ird als aus den beiden Teilen I u n d I I bestehend gedacht. D as Gas t r i t t in die W ascheranlage u n ten bei a ein und oben bei b aus, und das frisch ankom m ende ö l fließt auf die Spitze des W ascherteils I I bei c in einer Menge von p cbm m it einem durchschnittlichen Benzolgehalt von C4 kg/cbm auf; das gesättigte ö l fließt am F u ß des W ascherteils I bei d m it einem durchschnittlichen Benzolgehalt von Cx kg/cbm ab. Q bezeichnet diejenige Menge W aschöl, die aus der Benzolfabrik m it dem an genom m enen Benzolgehalt C4 kg/cbm ankom m t und nach einfachem D urchlauf durch die ganze W ascher
anlage schließlich m it dem B enzolgehalt Ct zu r Benzol
fabrik zurückfließt; U bezeichnet die Ölumlaufm enge m it dem B enzolgehalt C j, die außerdem durch die be- zeichnete P um pe R ununterbrochen über den W ascher
teil I herum gepum pt wird. Vom W ascherteil II fließt die ülm engc Q bei e m it einem Benzolgehalt ab, der m it C3 kg/cbm bezeichnet sei. Auf den W ascherteil I f lie ß t' bei h sowohl die durchlaufende Ülmenge Q als auch die Ölum laufmengc U, also Q + U cbm m it einem Benzolgehalt C„ auf. Am F uß des W ascherteils I fließt dem nach die ölm enge 0 + U m it einem Benzolgehalt- ab, der m it Cx bezeichnet sei.
E ist ein zweiteiliger Ö lbehälter, in dessen erstes A bteil A die Ölmenge 0 + U cbm zunächst einfließt, und aus dem die P um pe R die Ölmenge U fortw ährend heraushebt un d auf den W ascherteil I p u m p t, w ährend in das zweite A bteil B die durchlaufende Ölmenge Q m it dem B enzolgehalt Cj abfließt. Die schraffierten
Flächenteile in den W ascherteilen I und I I stellen L ängsschnitte der eigentlichen W aschflächen dar, deren Größen zu F : un d F 2 angesetzt werden. F erner soll F t — F , + F 2 die Größe der gesam ten W aschfläche der beiden W ascherteile I u nd II sein. In beliebiger Höhe vom F u ß der W asch fläche F 4 (d. li. vom G aseintritt) an denke m an sich durch den W ascherteil I einen wage
rechten S chn itt x - x . senkrecht zu r Bildebene gelegt, der vom G asein tritt an gerechnet das beliebige W asch
flächenstück F ab trenn t. F ü r diese Schnittebene x - x
Ö le tn fr iff
854 G l ü c k a u f Nr. 41 sollen zunächst die Bedingungsgleichungen aufgestellt
werden, weil d araus alle'andern Gleichungen sowohl für den ganzen W ascherteil I als auch für den W ascherteil I I verhältnism äßig leicht abzuleiten sind. Die frühere Bezeichnung der einzelnen Größen sei im übrigen bei
behalten. Im w eitern Verlauf der B etrachtung en soll die soeben beschriebene Arbeitsweise einer W ascher
anlage das »Verfahren (Q + U)« zum U nterschied von jenem »Verfahren Q« genannt werden, bei dem n u r eine durchlaufende Ölm enge Q über die W ascher geleitet wird, die schließlich im g esättigten Z u stan d zur w eitern V erarbeitung z u r Benzolfabrik fließt.
N ach dem K ontin u itätsp rin zip erh ält m an zunächst fü r die W aschflächc F bis zum S ch n itt x - x gemäß Abb. 5 die Gleichung
V [7v-7)= (Q + U ) ( C i - C ) ... 78f wenn C und y den Benzolgehalt im W aschöl bzw. Gas an der S chnittstelle x - x bezeichnen. In gleicher Weise erh ält m an, ebenfalls gemäß Abb. 5, zwei Gleichungen für den ganzen W ascherteil I bzw. die W aschfläche F j .
V (y1 — y2) — (Q + U) (C1 — C.) ■— Q (C t— C;)) . . . . 79 und ebenso eine Gleichung fü r den W ascherteil II bzw- die W aschfläche 1 \,:
v i.- y») =Q(
c3-
c j...so.
Setzt m an nunm ehr in die Gleichungen 78, 79 u n d 80 fü r y, yv y3 und y!t aus der Gleichung 19 ihre W erte:
p 1% P., ni1 d Pam,
R 0 T ’ R 0 T ’ R 0 T ’ R 0 T ein, so w ird der Reihe nach:
I ™ F ( P i - P ) = (Q + U )
(q -C )
...81, 1<0^ ( q - p , ) = ( Q + U) ( q - c , ) ...82, K q *■
- ^ - ( P i - P 8) = Q ( q - C a)... 83,
( q - f ) = Q ( q - q ) ... 84.
Aus Gleichung 81 folgt:
c “ c > - i v f i 5 T ü ) ( p ‘ - p ) 85 und aus 83:
C* - Ä (P' - P «>+C* ...*
Zur B estim m ung von C., folgt aus der letzten der beiden Gleichungen 79 oder auch u n m ittelb a r u n ter der Be
rücksichtigung, daß sich die Benzolmengen 0 C;( + U Cj zu (Q + U) C., verm ischen:
C r - q = = - § - ( € ,- c 3) ...87.
Diesen W ert in 82 eingesetzt und nach C,2 aufgelöst, e rg ib t:
V m 1 U ( P 1 - P 2) ■
2 R 0 T Q (Q + U) + Cs ... b8'
Schließlich w ird aus 84:
C - V m 1 ( P » - P 8) | C on 3 R 0 T Q + 3 ...
A ußer diesen 4 Bedingungsgleichungen 85, 86, 88 und 89 zur B estim m ung von C,
q ,
C2 un d C3 erhält m an zur B estim m ung von P, P 2 und P 3 aus der H auptgleichung 70 bzw. 72 noch weitere 3 Gleichungen:P = (l\ - p0 g C1) — + p0 g C ... 90 e Jx
p 2 = (pi - Po g q ) - ¿ 7 + Po g C2 ...91
P 3 =? (P 2 - Po g c 3) ~C “ + Po g Ct .92.
D er K ürze halber sind in den Gleichungen 90, 91 und 92 für die W erte der E x po nen ten von e gesetzt:
u ^ k F ( h l - - \ ... 93 V m .V Q + U /
u = k F, I R° T - P o M ... 94 Ul \ mx V Q + U /
u2 = k F , 95.
- \ m L V Q !
Aus den aufgestellten 7 Gleichungen 85, 86, S8, 89, 90, 91 und 92 können nunm ehr die 7 U nbekannten C, q ,
q,
C „ P, P 2 und P 3 durch die algebraischen R echnungen aus den gegebenen Größen der W ascheranlagen bestim m t werden. Der Benzolgehalt des Gases y1 bzw.
der entsprechende B enzolteildruck Pj am G aseintritt sowie der Benzolgchalt C, im auflaufenden W aschöl und die Gasmenge V sind im praktischen B etriebe gegebene Größen, weshalb die genannten U nbekannten durch diese und die ändern b ekann ten Größen der W ascheranlage bestim m t werden müssen.
Bei den w eitern B etrachtungen kom m t es aber weniger auf die B estim m ung dieser einzelnen Größen an als vielm ehr auf die E rm ittlu n g der Größe des eigentlichen Benzolausbringens in der ganzen W ascheranlage bzw.
ihren einzelnen Teilen. Im p raktischen B etriebe w ird es m eistens in P rozenten angegeben und deshalb als »pro
zentuales Ausbringen« bezeichnet. W ie leicht erkennbar, läßt sich dieses sog. prozentuale Ausbringen beispielsweise
V (v - v ) für den W ascherteil I durch den F a k to r — ~ — — 100
v Yi
ausdrücken, oder wenn m an und y2 durch die e n t
sprechenden Benzolteildrücke im Gas ersetzt, w ird das P - Po
prozentuale Ausbringen gleich —1— — - 100. Den F ak to r
i p ~ p .
—1 — t kann m an nach einer bekannten Bezeichnungs- weise im M aschinenbau sinngem äß als den W irkungs1 grad der W ascheranlage bezeichnen. F ü r das Teilstück im W ascherteil I, das dem W aschflächenstück F en t
spricht, also bis zu r H öhe des S chn itts x - x gerechnet, soll er bezeichnet w erden m it
R, — P
ws = - 1 - — ...96 1 1
7. O k t o b e r 1916 G l ü c k a u f 855
und fü r den ganzen W ascherteil I oder die W aschfläche Fx m it
w, p , - P 2
1 P i
für den obern Teil II oder die W aschfläche F 2 m it .97,
Wo Po .98
und für die beiden W ascherteile I und II zusam m en oder die gesam te W aschfläche F t = F x + F 2 m it
...99.
w t = wx + w 2 P - Px 1 1 3 P,
E ine Vereinfachung der Gleichungen 85, 86 un d 88 V nij p 0 g
läßt sich in der Weise vornehm en, daß beispielsweise zur B estim m ung von C der W ert Cx aus 86 in 85 un d für C3 sein W ert aus 89 eingesetzt wird. D an n ergibt sich:
V m, ^ , V m, (P2 - P9) - k7 ^ (P ^ P2) +
V m , ( P j - P )
R o T Q
oder:
C =
R o T ( Q t U )
V m ,
■ +C.i .100
RoT Q (p r - p a ) - Q ( P i - P )
(Q + U) +C4 . ..1 0 !.
N ach M ultiplikation der Gleichung .101 m it p0 g w ird:
oder:
Po g C = a P - P -1 1 x 3
Po g c =
Q ( P i - P ) Q + U w enn zu r A bkürzung
V m , po g
= a
R o T Q
+ p0 gC .,. .103,
...104
(p i - p 3) - Q ( P x - P )
R o T Q
gesetzt wird. Ebenso findet m an der R eihe nach aus den Gleichungen 86, 88 und 89:
Po g Cj, = a (Px - P 3) -i-po g C , ...105 u ( P x - i g + P 2 - P 3
Po g
c2
= a + Po g C 4 . . '106Q + U
Po g C3 = a (P2 - P 3) + Po g C4 ...107.
N unm ehr kan n die nähere B estim m ung der genannten prozentualen B enzolausbringen erfolgen.
S etzt m an aus 103 und 105 die W erte für p0 g C und Po g C j in die Gleichung 90 ein, so wird:
P = P f - a (Px - P 3) - po g Ci J + a ( P 1 " P 3
Q ( P x - P )
Q + U + P o g C 4 •■ i0 8 - W ird diese Gleichung m it - 1 m ultipliziert, dann auf beiden Seiten um Px vergrößert und endlich durch P x dividiert, so erh ält m an u n te r B erücksichtigung der Gleichungen 96 und 99 den sog. W irkungsgrad der W ascheranlage für das F lächenstück F zu:
WT = 1 a
- + "TT— Wt Po g C 4 eU* ~ 1
Px eu*
■ a wt + oder v erein fac h t:
Wt 1 aQ
Q + u
\ _ gu« - i ) ~ eu* '
a wx 0 Q + U
Po g C4
■ a wt eu*
oder
Q + U - a Q eu* — 1 / P o g C ,
\\\ = --- n--- ( 1 ---— - - a Wt Q + U
(Q + U) + P o g C 4 ...102 u n d daraus:
(eu* — 1) (Q + U)
Wr 1 - Po g C4 ■ aw t .109.
«u* (Q + .U .-a Q ) \ ‘ Px
Aus der vorstehenden Gleichung 109 findet m an v erh ält
nism äßig leicht au ch die W erte w, un d w2 des prozentu
alen A usbringens der u n tern u nd obern W ascherteile I und II. Z ur B estim m ung von wx aus der Gleichung 109 m uß beachtet werden, daß w t — wx + w2 ist u n d w x = wx sowie u x = u3 wird. Diese W erte in 109 eingesetzt, e rg ib t:
(gni — 1) (Q + U) ' V l~ (Q + U - a Q ) oder, nach wx aufgelöst:
/ . (ßUl w x [ 1 + ( e V - l ) (Q + U)
_ Po g C4 _ p i 1) (Q + U) a
a w , - a w8
(Q + U - a Q )
j _ Po g C4 ■ a w„ .110.
" ( Q + U - a Q ) V P x
Der F a k to r von wx in der vorstehenden Gleichung lä ß t sich nach Auflösung der K lam m ern auch schreiben
(Q + U) (cl+ - a) + a eui U eui (Q + U - a Q )
Diesen W ert in Gleichung 110 auf die rechte Seite gebracht, erg ib t:
( e » i - l ) (Q + U ) w. (Q + U) (eui - a) + a eui U
oder Zähler und N enner der rechten Seite durch Q + U d iv id ie rt:
eUl- l l . P o g C 4
eui - a + -a eHi U i - p x a w. 111 Setzt m an in dieser Gleichung C4 gleich C3, was p rak tisch e in tritt, wenn der obere W ascherteil ausgeschaltet wird u nd kein Gas durch ihn hindurchgeht, so w ird w2 = 0, u n d es ist, wenn dieses Ausbringen des untern Teiles allein beim Stilliegen des obern Teiles m it wa bezeichnet wird:
( . P o g C 3' w„ =
a e ui U
” 0 T t T
1- .112.
856 G l ü c k a u f Nr. 41 N atürlich bed eu tet C3 in diesem Fall den Benzolgehalt
des auflaufenden W aschöls, wie es von der Benzolfabrik kom m t. Gleichung 112 läßt sich auch benutzen, um das prozentuale Benzolausbringen wb des obern W ascher- teiles allein, d. h. bei N ichtberücksichtigung des u n tern Teils, zu bestim m en, indem U = 0, Uj = u2 und wieder Cg = C4 gesetzt wird. D abei darf aber n ich t über
sehen werden, daß Gleichung 112 nicht das pro
zentuale Benzolausbringen ergibt, das sich auf die g a n z e in der W ascheranlage auszuwaschende Benzol
m enge bezieht, sondern n u r auf die Benzolmenge allein, die in den b etra ch teten W ascherteil, hier also Teil I I , e in tritt. Der Benzolgehalt im eintretenden Gase dieses Teiles ist ja durch bzw. P 2 bestim m t und dem nach dieses letztgenannte Benzolausbringen:
Wh Pa - R, _ en°- - 1
P , - a
Po g C, 113,
wobei, wie erw ähnt, dieses Ausbringen P - P
wohl zu früher erklärten w2 =
P i
wb von dem unterscheiden ist. Die Gleichung 113 ist insofern für die gesam ten B etrachtungen wichtig, als sic das Benzolausbringen eines gewöhnlichen W aschers nach dem »Verfahren Q«
ergibt, bei dem n i c h t noch eine besondere W aschöl
m enge U herum gepum pt w ird, was ja in der Praxis hauptsächlich der Fall, und wie w eiter u n ten gezeigt werden wird, auch das einzig R ichtige ist. F ü r die vorläufigen B etrachtungen w ird aber nicht das Aus
bringen wb, sondern w. P„
P i
gebraucht.
Schreibt m an Gleichung 111 in der -Form : w, = P i - P ,
P i
1 - P4
P i und Gleichung 113 in der F orm :
wb =■ P , - P s 1- P i P .
114
115, indem der K ürze halber
eui — a + a e ui U
“ O T t T
.116
und
P4 = Po g C4 ... ■...117 z =
ßu2 _ 1
eu2 - a 118
gesetzt wird, so läßt sich P 2 aus den beiden Gleichungen 114 und 115 eliminieren und P 3 bestim m en.
N ach 114 w ird, w enn beide Seiten m it P t m ultipliziert w erd en :
oder p i - P2 = y (p i - P i ~ a P2 + a p 3)
pi (y — 1) + y (a P3 - p 4) . . . . 1 1 9 .
a y a - 1
M ultipliziert m an Gleichung 115 m it P 2, so erhält m an:
P., = z (P2 - p4) + P3 oder
P,> (1 - z) = P , - z p 4
120, und daraus
p ...
2 1 - z
und wenn die rechten Seiten der Gleichungen 119 und 120 einander gleichgcselzt w erd en :
oder:
( y — 1) + y (a p« - p.i) = P a - g p 4 y a - 1 i - z p i (y - 1) (1 - z) + P , y a (1 - z) - p4 y (J - z)
= P 3 (y a - I) — p.t (y a - 1 ) z
oder, wenn m an die K lam m erausdrücke ausm ultipliziert und nach - P 3 a u flö s t:
_ p v ' ( y - y z + z - J) - p.i (y - yz - y^a+?-) i -)A
:i 1 - y z a
A ddiert m an auf beiden Seiten dieser Gleichung noch P p so erh ält m an:
p i (y ~ T ‘ + 7- ~ 1 1 - y^a) - p4 (y - yz - y z a + z) 1 - yza
y - yz - yza + z j. - yza
W ird diese Gleichung auf beiden Seiten durch P 4 dividiert, so w ird:
(P.-1V)
w,Q + U p i “ p 3 y + z . - y z (1 + a) ( 1 _ p., ^ 1 2 2
Pj 1 - yza V Pb ,
S etzt m an in diese Gleichung die W erte y, z und p4 aus den Gleichungen 116, 117 un d 118 w ieder ein, so erhält m an die Endgleichung zu r B erechnung des gesam ten Bcnzolausbringens von einer W ascheranlagc nach dem . »Verfahren (Q + U)« gemäß Abb. 5, bei der eine gewisse Menge Waschöl, die m it U bezeichnet worden ist, a u ß e r der zur Benzolfabrik fließenden W aschölmenge Q über ein beliebiges Stück der ganzen W aschfläche noch be
sonders herum gepum pt wird.
D a die gewonnene Gleichung 122 ohne irgendwelche einschränkende Voraussetzungen abgeleitet worden ist und alle fü r das Endergebnis m aßgebenden F aktoren en th ält, so stellt sie eine allgemein gültige Form el für das Benzolausbringen einer beliebigen W ascheranlage dar. Sie soll im folgenden zu r U ntersuchung des E in flusses verschiedener einzelner F ak to ren auf das Benzol
ausbringen b e n u tz t werden.
D e r E i n f l u ß d e s » U m p u m p e n s « v o n W a s c h ö l a u f d a s B e n z o l a u s b r i n g e n .
Mit Hilfe der vorstehend abgeleiteten Beziehungen läßt sich nunm ehr auch die bereits in der E inleitung dieser A bhandlung gestreifte Frage entscheiden, ob in einer gegebenen W ascheranlage m it bestim m ter Wasch- flächc F t das Benzolausbringen größer oder kleiner wird, jenachdem das »Verfahren 0« oder das »Ver
fahren (Q + U)« angew andt wird. Man kann bei der E inrichtun g u nd Betriebsweise einer solchen Anlage von zwei G esichtspunkten ausgehen. E ntw eder w ird beabsichtigt, bei einer gegebenen W ascheranlage das B e n z o l a u s b r i n g e n dadurch zu e r h ö h e n , daß außer der durchlaufenden Ölmenge Q noch eine Ölmenge U
7. O k to b e r 1916 G l ü c k a u f 857 nach dem Verfahren (Q + U) besonders herum gepum pt
wird, oder m an will die nach dem Verfahren Q benötigte Ö lm e n g e , m it der ein bestim m tes Benzolausbringen erreicht wird, durch das Verfahren (Q + U) v e r r in g e r n . An sich läuft die B eurteilung dieser beiden G esichtspunkte auf dasselbe hinaus, nämlich zahlen
m äßig zu entscheiden, ob sich der W irkungsgrad einer W ascheranlage, die nach dem Verfahren Q betrieben wird, u n ter gewissen Bedingungen vergrößern läßt, wenn die W ascher nach dem Verfahren (Q + U) um gebaut und betrieben werden.
Zur B eantw ortung der aufgeworfenen Fragen auf G rund der bisher gewonnenen m athem atischen B e
ziehungen m uß m an sich zunächst über die einzelnen Größen k lar werden, die bei der m athem atischen B e
handlung in den verschiedenen Gleichungen als so
genannte K onstanten oder als abhängig oder unabhängig veränderliche Größen auftreten.
In den m eisten Fällen wird zur B erechnung einer W ascheranlage, wie schon erw ähnt wurde, die Gas
menge V und ih r Benzolgehalt yx oder, was dasselbe ist, der Teildruck Px des Benzols im Gase gegeben sein.
Ebenso wird das Benzolausbringen oder der W irkungs
grad der W ascheranlage, der erreicht werden soll, vor1 geschrieben sein, woraus dann die W aschfläche un d die Ölmenge zu bestim m en sind. Zu dieser theoretischen Beweisführung, die im vorliegenden Fall allein die voll
ständige B eantw ortung der aufgeworfenen Fragen gibt, seien zur bessern Übersicht die hauptsächlich in Frage kommenden Bezeichnungen und Gleichungen noch einmal zusam m cngestellt. Nach den frühem Angaben bezeichnet:
0 in cbm die in 24 st d u rc h la u fe n d e Ölmenge, die von den W aschern zur Benzolfabrik fließt,
U in cbm die in derselben Zeit u m laufend e Ölmenge, die nach dem Verfahren (0 -t- U) außer 0 noch besonders herum gepum pt wird,
V in cbm die Gasmenge, die in derselben Zeit durch die W ascher ström t.
Außerdem seien bezeichnet m it:
wq der W irkungsgrad der gegebenen W ascheranlage, wenn sie nach dem Verfahren Q arbeitet,
Wq+u der W irkungsgrad derselben W ascheranlage, wenn sie nach dem V erfahren (Q + U) arbeitet, Fj gemäß Abb. 5 die W aschfläche des u n tern W ascher
teils I,
F 2 gemäß Abb. 5 die W aschfläche des obern W ascher
teils II,
= F j + F 2 die W aschfläche der gesamten W ascher
anlage.
Außerdem wird noch zur A bkürzung gesetzt:
Po g mi.V . . Po g nij V Ro T F,
P R o T Q
„ T
nij V K « 1 - Po g Q, .123.
S etzt m an in 113 für den Exponenten u2 den W ert:
k F t I —Ro t _ _ E ° L \ = i k F t (1 - a ) . . 124 nij V
und für P 2, weil der B enzoldam pfdruck am G as
eingang der gesam ten W ascheranlage auch früher m it Pj bezeichnet worden ist, so ergibt sich der W irkungsgrad einer W ascheranlage, die nach dem Verfahren Q a r
beitet, zu:
wQ - *Ut.~ 1- K ... 125.
w e«t _ a
Ebenso findet m an nach 122 den W irkungsgrad der gleichgroßen W ascheranlage, wenn sie nunm ehr nach dem Verfahren (Q +U ) eingerichtet un d betrieben wird, zu:
+ T i ü K ... ..1 2 6 . 1 ^ 1 — y z a
• Nach 116 un d .118 bezeichnet in dieser Gleichung außer den ändern vorstehend erklärten Größen:
... gU> - 1 - 127
* a< “i U
e“' “ a + Q + U
„ e a* - l ...128 - a
und nach 94 und 95 m it Berücksichtigung von 123:
{ * - $ , )
129
u2= i k F 2 ( i - a ) ... 130.
W ird der W ert ut aus 124 in 125 eingesetzt, so ersieht m an leicht, daß F t bei gegebenem Benzolausbringen nu r allein von Q abhängt oder natürlich auch u m gekehrt Q von F t . In übersichtlicher Weise läß t sich diese Abhängigkeit schaubildlich darstellen, was später bei der Berechnung eines praktischen Falles erfolgt. W erden u x und u2 aus 129 un d 130 in 127 und 128 eingesetzt u nd für y und z die gefundenen W erte schließlich in 126, so erkennt m an, daß fü r die im praktischen B etriebe vorkom m enden Fälle im all
gemeinen nur die drei Größen F s , Q und U als Ver
änderliche, und zw ar als voneinander unabhängig Ver
änderliche, in B etracht kommen, näm lich dann, wenn wie im folgenden das B enzolausbringen wq + u er
m ittelt oder der Einfluß der genannten Größen auf dieses Benzolausbringen untersucht werden soll, u nd daß dan n yx, V, F t usw. gegeben, also konstante Größen sind. Bei gegebenem F t ist F , natürlich m it Fj veränderlich. D ort, wo die Größen Fj oder F 2 Vor
kommen, kann also nach B edarf die eine durch die andere aus der einfachen Beziehung F t = F t + F 2 leicht ersetzt werden.
Bei der Berechnung einer W ascheranlage nach dem Verfahren (Q ■+ U) kann jedenfalls auch der Einfluß festgestellt werden, den jede einzelne der genannten Veränderlichen auf das Benzolausbringen Wq + tj hat, indem m an Gleichung 126 jedesm al partiell nach der betreffenden Veränderlichen differentiiert. W ird dann der in B etracht kom m ende D ifferentialquotient bei
spielsweise positiv, so b edeutet dies, daß sich das Benzolausbringen durch V ergrößerung der betreffenden Veränderlichen erhöht. Um gekehrt wird sich also beim Anwachsen dieser V eränderlichen das Benzolausbringen
35Ö G l ü c k a u f S r . 41 verringern, w enn der gefundene D ifferentialquotient
negativ wird.
L äßt sich also für den vorliegenden Fall, wo der Einfluß der V eränderlichen U auf das Benzolausbringen Wq + n un tersu ch t w erden soll, feststellen, daß u n ter bestim m ten Bedingungen der aus der Gleichung 126 abzuleitende D ifferentialquotient d WQ + U
negativ wird, d U
so würde dam it der Beweis erbracht sein, daß das Benzolausbringen m it zunehmendem U abnim m t.
Um gekehrt w ürde natürlich wQ + D m it U wachsen, wenn sich — al s positiv ergäbe. D er genannte D ifferenlialquotient kann aber aus der allgemeinen Gleichung 126 abgeleitet werden, wenn m an beachtet, daß in dieser Gleichung n u r y von U abhängig ist, denn nach den Gleichungen 123, 127, 128, 129 u n d 130 ist n ur y eine F u nktion von U u n d iq, u n d nur diese Größe iq selbst wieder eine F u n k tio n von U, w ährend die übrigen B estim m ungsstücke (z, a, K) die Veränderliche U ü b er
h au p t nicht enthalten.
F ü r den vorliegenden F a ll kann m an daher die Gleichung 126 in der F unktionsform schreiben
wQ + u = (y) ..-... 126a, und hieraus erhält m an beim Differentiieren
3 (-p
d Wq+ v = 3 y d y . .131.
W ird 127 zur A bkürzung in der Funktionsform
y - 9h K > u )
geschrieben und diese Gleichung partiell nach ux und U differentiiert, so ist das to tale Differential:
c 9h ad u,
3 Uj 1 . 132,
und schließlich w ird noch nach Gleichung 129, die in der Form
U i = < p 2 (U) geschrieben sei,
d + . i Z l d U ...133, F ü r d y in 131 seinen W ert aus 132 und in diese Gleichung für d iq seinen W ert aus 133„eingesetzt, ergibt:
d f f 9 + u ( d(P 3<Pi
. d U \ s y 3 ux
a 9V , 9 94
d U 3 U K
Nach 126 wird:
3 cp d y
K ( 1 - y z a) [ l - z ( l + a ) | + [(y + z - y z (1 + a ) ]z a .135, ( 1 - y za)2
worin der Zähler wie folgt um geformt und vereinfacht w erden kann:
1 - z - z a - y z a [ 1 - z (1 + a ) | + y z a j 1 - z (1 +a)j + z 2a
= 1 - z - z a + z 2a = ( 1 - z ) ( 1 - z a ) , folglich
9> K (1 - z ) (1 - z a ) 3 y . (1 - y z a ) 2
.136.
D ifferentiiert m an 127 partiell nach iq, so w ird:
_ a Q d(Pi
e"> (1 ■
Q + u ...137.
9 u i y i a
Zur A bkürzung ist in dieser Gleichung a euJ U
S = 1
gesetzt.
Ebenso erhält m an aus 127 den partiellen D ifferential
qu otien ten nach 3 U :
t f o - _ b ’ ü°i (eu' - 1 ) 13g 3 U (Q + U )2 y x2
Aus 129 findet m an:
139.
3 U (Q + U)2
W erden diese W erte in 134 eingesetzt, so erhält m an:
aQ
d WQ + U d U
( 1 - z ) (1 - z a ) . . . ( 1 - j p f ) (1 - y z. a) 2 y ,2 (Q + U)>
i k Fx b K
b elli (eui - 1) K U o y i2 (Q + U )2
und wenn m an berücksichtigt, daß nach Gleichung 129 das Glied 1 a Q
\ Q + U /Ö + U d Wq + u b £ui K
d U y i2 (Q + U)2
i k F = ux i s t : (1 - z ) (1 - z a) u
.. i-(« ui - l ) 141.
( 1 - y z a ) - '
W ird die rechte Seite dieser Gleichung 141 negativ, so nim m t Vq + L: oder das Benzolausbringen beim Ver
fahren (Q + U) m it wachsendem U ab und um gekehrt m it abnehmendem U natürlich zu. D a der erste F a k to r des P rodukts, das nach Gleichung 141 den Ausdruck für — ~ r w U bildet, wie leicht ersichtlich ist, lau ter
d U
positive Glieder en th ält, so m uß der zweite F ak to r, d. h. der K lam m erausdruck, negativ sein,.wenn - - + %+■ -
d U negativ v'erden soll. Die Bedingung für den E in tritt dieses Falles lau tet dann offenbar:
( 1 - z ) ( 1 —z a ) Uj
,, < (e“i — 1 ) ...142
(1 — y z a)2 '
oder, sofern rq eine positive Größe ist, w as nach den w eiter folgenden D arlegungen praktisch im m er zutrifft,
(I - z ) (1 - z a ) - 1
(1 - y z a)2 Uj 142a.
Nebenbei sei bem erkt, daß in der vorstehenden Be
dingungsungleichung 142 bzw. 142a der vorher m it
geführte F a k to r K = ( l — - ° Tf ^ n i c h t m ehr ent
halten ist. Zur E ntscheidung der gestellten Frage, ob das Benzolausbringen m it wachsendem U steigt oder fällt, spielt also der Benzolgehalt C4 des von der Benzol
fabrik her auf die W ascher auflaufenden Waschöls ü b erh au p t keine Rolle.
D er Beweis für die R ichtigkeit der Bedingungs
ungleichung 142a w ird geführt, indem m an zeigt, daß
O k to b e r 1916 G i ü c k a u f
fü r alle p raktisch in B etrach t kommenden Fälle stets ( * - ' ) < 1 und t < <" ' - 1 ... 1 «
( 1 - y z a ) 2 ^
ist, womit dann die Ungleichung 142a u n m ittelb ar be
wiesen ist.
B e w e is : Zunächst ist zu berücksichtigen, daß fü r alle p raktisch in B etrac h t kom m enden F älle die in der linken H älfte von Ungleichung 142a enthaltenen Größen a, y und z säm tlich echte Brüche, also kleiner als 1 sind. F ü r a ergibt sich dies aus der erklärenden Gleichung 123 in V erbindung m it der Gleichung 75;
hiernach ist näm lich einfach a = Qmin
Q
und dieser Größenwert ist praktisch im m er ein echter B ruch, da, wie bei A bleitung der Gleichung 75 erö rtert worden w ar, unbedingt die W aschölmenge Q > Qmil]
sein m uß, wenn m an ü b erh au p t alles im Gas vorhandene Benzol absorbieren und gewinnen will. Die w eitern Größen y und z ergeben sich ü b erh au p t ohne E in schränkung im m er < 1, denn sie stellen beide, wie ein Vergleich der Gleichungen 127 und 112, bzw. 128 und 125 lehrt, selbst W irkungsgrade von Benzolwaschern für die Sonderiälle Cä = 0, bzw. K = 1 und für u t = u 2 d a r und sind als solche von vornherein im m er < 1, da ein W irkungsgrad gleich 1 bei praktischen Ausführungen, d. h. bei endlicher W aschfläche und ölm enge, nach den gebrachten Darlegungen unmöglich ist.
Aus diesen Bedingungen a < 1, y < 1, z < 1 findet m an die G ültigkeit der e r s t e n in 143 aufgestelllen Be
ziehung
(1 - z ) (1 - z a) ^ , . , . , v '■ < 1 wie fo lg t:
(1 — y z a)2 E s ist:
( 1 - z ) ( 1 - z a ) (1 - y z a)*
( 1 - z ) ( 1 - z a ) ' ( 1 - y z a ) ( 1 - y z a ) und hierbei sind die beiden Q uotienten
144,
und
1 - y z a 1 - z a
< 1
< 1.
1 - y z a
d. h. beide Q uotienten sind echte Brüche, weil näm lich in jedem von beiden nach obigen Bedingungen d er Sub
trahend des Zählers größer als der des N enners ist und Zähler u nd N enner stets positive Größen sind. Das P rodukt zweier echter B rüche ist aber stets wieder ein echter B ruch oder < 1, also ist auch nach Gleichung 144:
( 1 - z ) (
1
- z a ) (1 - y z a ) 2 was zu beweisen war.Die G ültigkeit der z w e ite n in 143 aufgestellten Beziehung
^ ± > i u i
läßt sich ebenfalls beweisen, wenn m an berücksichtigt, daß hier ux nach den erörterten Bedingungen immer
eine positive Größe darstellt. Nach den Gleichungen 129 und 123 ist näm lich
k F x R 0 T u i = ---1 nij V und hierin ist sowohl der F a k to r
aQ Q + U k F x E 0 T
m , v sitiv als auch der K lam m erausdruck 1 —
im mer po- a Q
Q + U für
alle praktischen F älle stets eine positive Größe, d a der Quotient -——a O im m er einen echten B ruch d arstellt, wie
Q + U
aus der dargelegten B edingung a < 1 un m ittelbar her
vorgeht. F ü r die E xponentialfunktion eui gilt nun aber die bekannte unendliche Reihe
= 1 .+•
w oraus folgt:
eni - 1 1
- — = — -t-
1!
i X -J uii 1---
2! 3! H 4!— + . u i , u i
1 ■2 + 1 - 2 - 3 1 ■ 2 • 3 - 4
und diese neue Reihe ergibt für p o s i t iv e s u, u n m ittelb ar
w as zu beweisen war.
M it den vorstehenden beiden Einzelbeweisen für die Ungleichungen 143 ist aber auch die allgemeine G ültig
keit der Bedingungsungleichung 142a bzw. 142 b e
wiesen und dam it festgestellt worden, daß für alle p ra k tisch in F rage kom m enden Fälle der D ifferential-
d w Q + ü
d U gemäß Gleichung 141 i m m e r qüotient
n e g a t i v ist.
Hiermit ist allgemein u nd endgültig bewiesen, daß beim »Verfahren (Q + U)« der W irkungsgrad wq + L- oder das B e n z o l a u s b r i n g e n fü r beliebige D urchlauf
ölm engen Q m it w a c h s e n d e m U i m m e r k l e i n e r w ir d , u nd aus derselben B etrachtung n atürlich auch, daß wQ + ü im m er größer wird, wenn U abnim m t. D e r W i r k u n g s g r a d w i r d d e m n a c h a m g r ö ß t e n , w e n n U = 0, o d e r w e n n k e i n e b e s o n d e r e ö l m e n g e U h e r u m g e p u m p t , d. h. wenn m it einer einfachen durchlaufenden ölm enge Q gearbeitet wird.
D as besprochene H erum pum pen des W aschöls soll dort, wo es p raktisch durchgeführt w ird, au ßer der Erreichung eines erhöhten Benzolausbringens auch den Zweck haben, Q zu verkleinern, dam it in der Benzol
fabrik weniger Öl als bei dem Verfahren Q zu verarbeiten ist. Auch dieses Ziel ist zweifellos erstrebensw ert, aber beim »Herumpumpen« des Öls -leider ebensowenig m it Erfolg verbunden, wie das B estreben, durch das Ver
fahren (Q + U) eine erhöhte Benzolausbeute zu er
reichen.
D aß das Benzolausbringen bei einer bestim m ten W ascheranlage, die fü r gewöhnlich nach dem Verfahren Q arbeitet, beim Verfahren (Q + U) nicht vergrößert, sondern verkleinert wird, ist ja aus den vorstehenden B etrachtungen genügend zu erkennen, nicht aber ohne weiteres, was ein tritt, wenn bei der gewöhnlichen Be-
860 G l ü c k a u f Nr. 41
triebsweise einer W ascheranlage die E inrichtung zum U m pum pen des Öles getroffen wird, um die ölm enge 0 bei gleichem Benzolausbringen zu verringern. Aus der ersten Beweisführung ergibt sich, daß das Benzol
ausbringen durch die Anordnung des ölum pum pens nach dem Verfahren (Q 4- U) bei gleichbleibendem Q verringert wird. N im m t m an nun bei derselben W ascher
anlage, die erstm alig m it einer beliebigen ölm enge Q1 betrieben worden w ar, beim zweiten Mal wieder für die gewöhnliche Betriebsweise oder für das Verfahren Q eine kleinere ölm enge Q2 als das erste Mal, so w ird zweifellos auch das Benzolausbringen geringer als bei der zuerst verw andten großem ölm enge Qr d a das Ausbringen selbstverständlich, wenn auch in gewissen Grenzen, m it der gewählten ölm enge ganz allgemein steigt und fällt. W ird dann auch das zweite Mal außer Q2 noch eine ölm enge U herum gepum pt, so fällt dam it
das A usbringen noch m ehr, d. h. das Benzolausbringen w ird auch in diesem F all im m er kleiner als bei der ö l menge 0 1 und der gewöhnlichen Betriebsweise.
Die w eitern B etrachtungen können deshalb auf solche W ascheranlagen beschränkt werden, die nach dem Ver
fahren Q arbeiten u nd für deren Benzolausbringen die H auptgleichung 125 m aßgebend ist. Diese H a u p t
gleichung gibt Aufschluß über alle wissenswerten F ragen, die zur B eurteilung solcher W ascheranlagen erforderlich sind. Ih rer W ichtigkeit halber sei daher Gleichung 125 hier ohne A bkürzungen niedergeschrieben, indem für. jeden der abgekürzten W erte u t , a, g und K die volle B uchstabengröße eingesetzt und in K noch P x durch yt ausgedrückt wird. D ann erhält m an als Form el fü r das Benzolausbringen einer W ascheranlage, fü r welche die in Abb. 5 gew ählten Bezeichnungen gelten, n atü rlich U = 0 gesetzt:
k Ft / R qT _ Po m0 \ (m , V in, Yo Q / Wq = ■
in, yo Q / _ |
k F t ( V
H0T in, v
Po mp
m i yo Q.) Po rno V 7 'o R o T Q
P o m o C ., \
;-’o R 0 T Y\ !
14i
und wenn m an in dieser Gleichung als E rsatz die verein
fachenden Bezeichnungen gemäß den Gleichungen 75 und 76 verw ertet, so erh ält m an die etwas übersichl- lichere F orm :
WQ
Po PlQ
em ' r° k F t( M -\ Qmln q ) _ 1
Po k Ft(-
,m l yO \ Qmln Q ) ö n
Q m in C., V y ,
.145a.
Q Die vorstehenden, für die Bezeichnungen der Abb. 5
gültigen Form eln für wq finden zweckm äßig dann An
wendung, wenn in einem Zahlenbeispiel erst der Einfluß einer einfachen durchlaufenden ölm enge Q und danach, fü r einzelne bestim m te W erte Q, der w eitere Einfluß einer besonders um zupum penden W aschölmenge gemäß Abb. 5 untersucht werden soll, w ofür dann die Gleichung 122 für Wq + u anzuwenden wäre.
F ü r alle sonstigen Fälle, wo also von vornherein,
wie oben in A ussicht gestellt wurde, n u r eine einfache ölm enge Q in B etrach t kom m en soll, können an Stelle der Sonderbezeichnungen der Abb. 5 wieder die u r
sprünglichen und allgemein gültigen Bezeichnungen der Abb. 2 und 4 ben utzt werden. D ann ist F an Stelle von F t und C2 an Stelle von C4 der Gleichung 145 bzw. 145a zu setzen, w ährend für das Benzolausbringen an Stelle von wq einfach w geschrieben werden soll. D as ergibt
k r t
1 '
RqT in, V k F - ? i ? - ni] V
Po mp m, y0 Q Po m0
■)
111 yo Q Po m o V
1 - Po m 0 Cg To Ro T y
146
und entsprechend der Gleichung 145a:
yo Ro T Q
Po mO W =
- k F ( = ü — m l yo \Wmiu
,n l yo \Qniiu
t )
Q:miu
1-QmnC.,
V f i
146a 0
D er Ü bersichtlichkeit wegen sei die Endform el 146 für w auch noch einm al in der F orm :
w = e« - a geschrieben.
1 - P o g C s e u - 1
1 S. . . . . 147
Die weitere U ntersuchung des Einflusses verschie
dener F aktoren auf das Benzolausbringen, die im vor
liegenden A bschnitt u n ter V erw ertung der Gleichung 122 begonnen worden war, wird nunm ehr an H and der einfachem Gleichung 146 bzw. 147 erfolgen.
(Forts, f.)
7. O k to b e r 1916 G l ü c k a u i 861
Die Elektrometallurgie der weniger häufigen Metalle in den Jahren 1906 bis 1915.
V on P ro fesso r D r. F ra n z P e t e r s , B erlin -L ich terfeld e.
(F ortsetzung.) Wolfram.
D a s M e ta ll,
Z ur D arstellung des M etalls (und m eist auch seiner Legierungen) dienen hauptsächlich die Oxyde, u n ter ihnen nam entlich das T rioxyd, die W olfram säure; zu
weilen auch die W olfram ate, von denen der natürlich vorkom m ende Scheelit in den m eisten Fällen auf Wolf
rameisen v erarb eitet wird.
D ie durch Aufschließen von W olfram it m it N atriu m - bisulfat und Schwefelsäure erhaltene Lösung von sauerm N atrium wolfram at reinigt die E l e k t r o c h e m i s c h e F a b r i k K e m p e n a. R h ., D r. B r a n d e n b u r g &
W e y l a n d 1 von den als Sulfaten vorhandenen F rem d
m etallen durch E lektrolyse.
In großem M aßstabe werden zur D arstellung des W olfram s bis je tz t n u r e l e k t r o t h e r m i s c h e V e r
f a h r e n benutzt. Diese sind nach G. G in 2 selbst für die E rzeugung von p raktisch kohlenstoffreiem W olfram sehr viel billiger als die alum inotherm ischen, die für 1 kg M etall sicherlich ü ber 1,20 M K osten verursachen.
Aus W olfram - und M olybdäntrioyd erhielt G. S t e i n 3 beim E rhitzen im K ohlenrohr im elektrischen Ofen (auf etw a 2100°) neben den M etallen niedere O xyde und K arbide.
H. M o is s a n 4 h a t durch E rh itzen eines Gemenges von W olfram trioxyd und Kohle m it 350 Amp un d 70 V einen K önig erschmelzen können, der bei überschüssig ver
wendetem O xyd ziemlich rein ist. Besser erzeugt m an erst u n ter B enutzung von überschüssiger Kohle ein K arbid und schm ilzt dieses dann m it überschüssiger W olfram säure. E in Gemenge von 800 T. W olfram trioxyd und 80 T. Zuckerkohle liefert5 bei 10 m in langem E rhitzen m it 900 Amp und 50 V selbst im Kohlentiegel ein kohlenstoffreies Metall, wenn vollständiges Schmelzen verm ieden wird.
D aß sich auch aus W olfram it (Manganoferrowolf- ram at) durch unm ittelbare R eduktion m it Kohle im elektrischen Ofen ein ziemlich reines M etall erhalten läßt, h a t E. D e f a c q z 6 gezeigt. E r h a t aus einem E rz m it 71,76 (72,17)% W 0 3, 7,60 (3,36) FeO, 16,30 (15,50) MnO, 2,28 (1,98) CaO und 1,69 (1,93) S i0 2 im Gemenge m it 14% Zuckerkohle durch 12 m in langes E rhitzen m it 950 - 1 0 0 0 Amp und 50 - 60 V ein m angan- und kalziumfreies Metall m it 92,53 (92,65) % W, 2,37 (2,15) Fe, 5,21 (4,96) C und 0,49 (0,51) Si erhalten-. N im m t m an auf 1 Mol. W olfram it 4 At. (15,6%) Kohlenstoff, so erhält m an nach L. W e iß m it A. M artin® (durch 200 - 250 Am p bei 25 V) neben gelblich-grüner porzellan
artiger Schlacke ein feinkörniges, sehr hartes, weißgraues,
1 D . R. P . 149 5 5 6 v o m 23. .Tuni 1902.
2 T ra n s. A m cr. E le c tr o c b e m . S oc. 1908, B d . 13, S. 516.
3 Z. f. a n o r g . C hem . 1907, B d . 55, S . 159.
4 C om p t. ren d . A c a d . s e i. 1893, B d . 1 1 6 , S. 201.
3 C o m p t. r en d . A ca d . s e i. 1896, B d . 123, S. 13; A n n . C him . P h y s ., 7. R e ih e , B d . 8, S. 570.
s C om pt. ren d . A c a d . s e i. 1896, B d . 123, S . 1 2 8 8 .
7 D ie S c h la c k e w ie s 87 ,9 8 (8 7 ,9 2 ) CaO, 4,3 5 (4 ,1 0 ) F e 20 3, 1 0 ,6 0 (1 0 ,9 0 ) W 0 3, 1,41 ( 1, 1 0 ) SIOü a u f.
8 Z. f. a n o rg . C hem . 1910, B d . 65, S. 296.
sta rk glänzendes, g u t geschmolzenes Metall, das bei Ausgang von einem E rz m it 74,89% W 0 3, 7,79 FeO, 12,39 MnO, 3,06 CaO, 1,58 S i0 2 un d kleinen Mengen anderer Stoffe die Zusam m ensetzung 81,81 % W, 8,62 Fe, 4,72 Mn, 1,94 Ca, 2,15 C u nd 0,49 Si h at. Nochmaliges Verschmelzen im elektrischen Lichtbogen m it 20%
W olfram säure und etw as F lu ß sp a t entfernt die größte Menge des Kohlenstoffs u nd liefert einen h arten König m it 86,54% W, 8,34 Fe, 1,78 Mn, 1,83 Ca, 0,86 Si und 0,24 C. E in um ständlicheres Verfahren, das aber sicher zu ziemlich reinem M etall füh rt, h a t schon früher M. K r i e g 1 beschrieben. E r w ollte aus W olfram it oder Scheelit und R etortenkoks E lektroden formen und, w ährend zwischen ihnen ein Lichtbogen überging, gegen ihre E nden Chlor leiten. Die sublim ierten Chloride werden m it konzentrierter Salzsäure gekocht. Aus der so ausgeschiedenen W olfram säure form t m an nach dem W aschen u nd Trocknen m it K okspulver wieder Elektroden u nd behandelt diese in einer luftdicht ge
schlossenen R eto rte m it hoch gespannten Strömen.
D ann sam m elt sich auf dem m it K ohlenpulver bedeckten Boden das halb flüssig gewordene W olfram in K örnchen an.
D urch K alzium karbid ist nach F. M. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r g i c a l C o.)2 ein kohlenstoffänneres M etall als du rch Kohle zu erhalten®. Nach G in 4 ist indessen der Kohlenstoffgehalt noch ziemlich hoch (Guß
wolfram). Außerdem aber kom m t das Verfahren tech
nisch nicht in Frage, weil das W olfram karbid den ge
sam ten Schwefel und P hosphor aus dem K alzium karbid aufnehm en würde. E in nicht allzu hoch gekohltes M etall en tsteh t aus W olfram säure und etw as weniger als 3 A t. Kohle u n m ittelb a r im elektrischen Ofen m it zwei H erden, wenn als m ittlere E lektrode ein W olfram sum pf dient. D ann en tsteh t in der geschmolzenen Schlacke eine obere R eduktions- und eine untere O xy
dationszone an der B erührungsstelle von M etall und Schlacke. D as W olfram w ird dadurch gewissermaßen selb sttätig raffiniert, so daß sein K ohlenstoffgehalt u n ter 2% sinken kann. E s w ird auf 1,5% gebracht, wenn m an eine N achbehandlung m it 20% weichem Eisen folgen läßt, und verm indert sich noch m ehr, wenn u n ter F ern haltu ng von Kohle geschmolzenes W olfram dioxyd auf die Oberfläche des Bades gebracht wird.
Die geeignetste E nergiedichte b e trä g t 130 - 1 4 0 W a tt auf 1 qcm E lektrodenquerscbnitt bei 50 - 60 V Spannung.
B enutzt m an reines W olfram trioxyd als geschmolzene Schlacke, so verflüchtigt sich etwas. D er Verlust kann vermieden werden durch Beim ischung von Magnesium- alum inat. Mit dem F ortschreiten der A rbeit gibt m an frisches W olfram trioxyd nach. I s t letzteres oder das D ioxyd n u r als P ulver zu r H and, so w ird dieses m it 4 - 5 % Teer un d 2 - 3 % trock ner Kleie b rik ettiert.
4 D . R . P . 66 177 v o m 27. S e p t. 1891.
2 A m cr. P . 898 173 v o m 25. M ai 1908, e r t e i lt a m 8. S e p t. 1 9 0 8 .
* v g l. bei V a n a d iu m , S . 837.
4^ a . a . O. S. 508.
862 G l ü c k a u f Nr. 41 Noch w eiter (bis auf etw a 0,3%) kann der Kohlenstoff
gehalt herabgesetzt werden, wenn m an W olfram eisen1 erzeugt.
Zur E ntko hlu ng von W olframfäden b rin g t sie die S ie m e n s & H a l s k e A .G .2 in der Leere, die m it E is
essigdämpfen erfüllt ist, zum elektrischen Glühen.
Wie andere M etalle3, so lä ß t sich auch W olfram von vornherein kohlenstoffarm erhalten, wenn m an zur R eduktion der O xyde oder W olfram ate andere Stoffe als Kohle verwendet.
Silizium z.B . h at F. M. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r - g i c a l Co.)4 vorgeschlagen. N im m t m an s ta tt dessen das billigere Siliziumeisen, so geht natürlich etw as Eisen in das W olfram. Auf diese W eise5 h a t B. N e u mann®
W olfram trioxyd und W olfram it ( F e O .W O a) v er
arbeitet. E r trä g t das Gemenge in ein durch W echsel
strom von 100 Amp und 3 0 - 3 5 V geschmolzenes und überhitztes Kalk-Tonerde-Gem isch ein, das fü r die Verschlackung der doppelten Menge Kieselsäure aus
reicht. D as in Kugeln durch die Schlacke verteilte spröde M etall en thielt 4,97% Fe, 0,93 %C und 2,26% Si.
Auch W olfram it liefert das einfache Metall, nicht die Legierung. Aus einem 75 %igen E rz wurde ein 97,5 %iges W olfram m it 0,84 % Fe, 0,62 % C und 0,996 % Si erhalten, das, weil die H itze zu r guten Verflüssigung nicht aus
reichte, in Adern die Schlacke durchzog. E s em pfiehlt sich vielleicht, die höher schmelzende Tonerde allein oder, das Silikat Al20 3 .S i0 2 (Schm elzpunkt 1850°) als B ad zu nehmen.
N u r zur Vollendung der R eduktion b en u tzt die F irm a E l e c t r i c F u r n a c e s a n d S m e l t e r s L t t . 7 das Siliziumeisen, das aber auch bis 50% des Gemisches ausm achen kan n 8. Zweckmäßig w ird beispielsweise ein Gemisch aus 75 kg W olfram trioxyd, 14 —18 kg K alzium karbid und 7 - 1 0 kg Siliziumeisen durch einen elektrischen Bogen oder W iderstand nieder
geschmolzen. Die einzig mögliche Verunreinigung des reduzierten M etalls kann durch den Ü berschuß an W olfram trioxyd erfolgen, das aber auf mechanischem Wege leicht von der M etallmasse zu trennen ist. In geringer Menge zugesetztes K alzium fluorid bildet eine Schlacke, die das M etall vor der Aufnahm e von Kohle aus den K ohleelektroden Schützt. Die letzten Spuren von K ohlenstoff in dem reduzierten M etall werden durch Steigerung der T em peratur auf 2800 — 2900°
beseitigt. D enn bei dieser verbindet sich das K alzium des gegen Schluß des Schmelzvorgangs zugesetzten K alks m it dem K ohlenstoff im reduzierten M etall und bildet w ieder Kalzium karbid.
D urch Silizium karbid will F. W. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r g i c a l Co.)9, ähnlich wie beim V anadium 10, das niedere O xyd (Trioxyd) reduzieren, das aus dem
1 S. S . 866.
2 D . R . P . 200 886 v o m 9. J u n i 190".
2 v g l. V a n a d iu m , S. 8 3 7 , u n d in s p ä te m A u fs ä tz e n .
i A m er. P . 85-1 01 8 v o m 23. S e p t. 1905, e r t e i lt a m 2 1 . M a l 1907.
E in z e lh e ite n ü b er d a s V erfa h ren w erd en s p ä te r u n te r C hrom g e b r a c h t w e rd en .
5 D ie E ise n le g ie r u n g e n t h ie lt 91,65% S i u n d 1,03% C.
6 Z. f. E le k tr o c h e m . 1908, B d . 14, S . 170; S t a h l u . E is e n 1908, S . 359.
" D , R . P . 247 99 3 v o m S. A p r il 19 1 1 .
s z.. B . b ei d er H e r ste llu n g e in e s L e g ie r u n g sm e ta lls fü r P a n z e r p la t te n s ta h l,.
9 A m er. P . 858 329 v o m 12. A p r il 190", e r t e i lt a m 25. J u n i 1907.
i° v g l. S . 8 37.
höhern (Wolframsäure) im gewöhnlichen Ofen durch Generator- oder W assergas erhalten w orden ist. Z ur endgültigen Reduktion können1 au ch 2 Silizium, Silizium eisen oder Alum inium dienen. Siliziumeisen k an n 3 allein im ununterbrochenen elektrotherm ischen V erfahren v er
wendet w erden.
D er G lühspan vom W alzen von Schnelldrehstahl läß t sich4 durch Schmelzen m it Silizium im elektrischen Ofen zu giner Legierung von annähernd der Zusam m en
setzung des ursprünglichen S tahls reduzieren. E in G lühspan m it 11,90% W, 2,90 Cr u n d 0,49 V liefert beispielsweise eine Legierung m it 15,60 W , 3,40 Cr, 0,43 V. Außer dem geringen W olfram gehalt weisen aber solche Legierungen ungewöhnlich viel Phosphor auf. Dem kann m an durch eine vorhergehende B e
handlung m it Säuren entgegenarbeiten. W ird z. B. vor der R eduktion m it Silizium der auf 8 Maschen zer
kleinerte Glühspan bei gewöhnlicher T em peratu r oder bei 5 0 - 7 0 ° m it Schwefelsäure von 1,2—1,4 spezifischem Gewicht ausgezogen, so werden bis 75% des Eisens en tfern t, ohne daß wesentliche Mengen von W olfram verlorengehen, und m an erh ält eine p rak tisch phosphor- freie Legierung m it 2 5 - 4 5 % W olfram . D er Säure- behandung kan n noch ein E rh itzen m it Kohle auf etw a 1000° in einer R etorte vorangehen. Aus H am m crschlag m it 58,1% Fe, 3,10 Cr, 11,2 W, 0,14 S, 26,3 O, 0,2 Mn, 0,01 P und 0,40 Si h at R. J. W y s o r 5 W olfram voll
ständig, Chrom bis zu 80% n u tzb ar m achen können, wenn in einem H eroultschen Flammenbogenofen für 400 K W und 2 t im D reiphasenstrom m it 60 Wellen phosphorarm es Roheisen als ström leitendes B ad b en u tzt wurde. Zu 420 kg von diesem, 25 kg gebranntem K alk und 25 kg H am m erschlag werden nacheinander kleine Beschickungen von Hannnerschlag, d ann ste ts von diesem m it K oksstaub, nach 2% st 57 kg Eisenfeile, hierauf schnell nacheinander Ferrosilizium , Sand, H annnerschlag u nd K oksstaub gegeben, das V erhältnis der beiden letztem zueinander in den beiden letzten von 6Y2 st auf 5 : 1 verm indert und kurz v or Schluß 21 kg K alk zugefügt. E s w urden 1980 K W st bei du rch
schnittlich 90 V verbraucht. D as M etall nahm bei geringer Ä nderung des G ehalts an S un d P stän d ig an Cr, W, V und C- zu, die Schlacke schnell an Fe, W, V un d Cr ab.
V erschiedentlich h a t m an zu nächst6 ein hoch sili- ziertes P ro d u k t' dargestellt un d diesem das Silizium entzogen. So arb eitet z. B. G in 7 im Induktionsofen m it einem seiner Silizide (z. B. W„Si8), das entw eder flüssig eingebracht oder in dem selben Ofen erzeugt wird. N ach
dem die Schlacke en tfern t ist, w ird W olfram säure oder das D io xy d im Gemenge m it K a lk oder K alzium - oder A lkaliw olfram at8 auf die- Schmelze geworfen. D as einzige O fenfutter, das Her S chm elztem peratur des W olfram s un d dem Angriff der Kieselsäure w idersteht,
1 A m e r . P . 866 421 v o m 31. J a n . 1907, e r t e i lt a m 17. S e p t. 1 9 0 7 . 2 v g l. v o r h e r.
2 A m e r . P . 8GG 561 v o m 22. Dez. 1906, e r t e i lt a m 17 . S e p t. 190 7 . 4 A m e r . P . l 127 162 u n d l 127 163, e r t e i lt a m 2. F e b r . 19 1 5 . 3 I r o n A g e 1914, B d . 93, S. 910.
« v g l. a. b ei V a n a d in e ise n , S. 840, u n d W o lfr a m e is e n , S. 8 6 7 , so w ie in e in e m s p ä te m , d a s C hrom b e h a n d e ln d e n A u fs a tz .
7 a. a. O. S ; 517. i
8 B e i s e in e r B e n u tz u n g e n tw e ic h e n D ä m p fe v o n N a t r iu m o x y d , d ie fü r d ie A tm u n g s o r g a n e s c h ä d lic h s in d .
7. O k to b e r 1916 G l ü c k a u f 863 ist reines Magnesium- oder St'rontiuriraxyd. Die E nergie
dichte sollte nicht weniger als 1 2 0 0 -1 5 0 0 W a tt auf 1 cdm M etall in den Ofenrinnen betragen.
T ita n will j . B. H u f f a r d ( E l e c tr o M e ta llu r - g i c a l C o.)1 zu r D arstellung von W olfram und seinen Legierungen benutzen.
B or oder B oride2, u n te r ihnen E rdalkaliboride oder B orkarbid8, ferner Bor-Silizium -Legierungen4 hat F. M. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r g i c a l Co.) zur R e
duktion vorgeschlagen.
Aus W olfram trisulfid h a t W e iß m it M a r t i n 5 ein sehr reines W olfram als weißgrauen, lebhaft glänzenden, äußerst harten, kristallinischen K ö n ig ' erhalten. Zur D arstellung des Sulfids ist s ta tt des V erfahrens von U s l a r folgendes zu em pfehlen: Man erh itzt ein Gemisch von 300 'f. W olfram it, 700 g N atrium sulfat und 120 g K ohlenpulver im hessischen Tiegel im Windofen so lange auf helle R otglut, bis die Masse in dünnen, ruhigen Fluß gekommen ist, übergießt die noch warme erstarrte Schmelze m it Wasser, kocht dam it längere Zeit, filtriert von Ferro- und Manganosulfid sowie Kohle ab, läß t die dunkelbraune Lösung, um ein zinnfreies P ro d u k t zu erhalten, m indestens einen T ag stehen, fällt in der W ärm e m it Schwefelsäure, w äscht das Sulfid durch D ekantieren u n d n u tsch t die Flüssigkeit ab. D as Sulfid w ird im Gemenge m it K alk und etw as F lu ß sp at im kathodischen Achesongraphittiegel m it 1 0 0 -6 0 0 Amp bei 3 5 - 45 V elcktrolysiert:. So w ird am obern R ande der Schmelze ein Metall m it 88,29%' W un d 0,60% Si, am Boden des Tiegels eins m it 98,96 % W , 0,35 Si und 0,86 C erhalten6.
Aus Legierungen m it frem den Schwerm etallen, die durch R eduktion der betreffenden W olfram ate (z. B.
Eisen- oder Aluminiumwolframat) m it W asserstoff ge
wonnen sind, will die S ie m e n s & H a ls k e A .G.7 das Frem dm etall dadurch abdestillieren, daß die Legierung als E rhitzungsw iderstand in der Luftleere verw endet wird. So sollen F äden fü r Glühlam pen hergestellt werden.
Vorläufig besteh t kein B edarf, die S c h m e l z f l u ß e l e k t r o l y s e anzuwenden. Sollte er eintreten, so kann m an nach G in 8, wie beim M olybdän, das geschmolzene N atrium doppelchlorid elektrolysieren. Als Anode ist Gußwolfram , als K athode W olfram pulver brauchbar, das zusam m engepreßt oder gehäm m ert ist. Die E lek tro lyse liefert eine poröse, pyrophore Masse, die im elek
trischen Ofen umgeschmolzen wird. D as geschmolzene P ro d u k t w ird u n m ittelb a r erhalten, wenn m an als K athode Blei b enutzt. E s bleibt flüssig, bis 15 % Wolfram aufgenom m en sind. Aus der Legierung w ird das Blei im elektrischen Ofen verflüchtigt. D urch E lektrolyse der Salze in einer Schmelze der Salze (Halogenide) stärk e r elektropositiver Metalle (z. B. CaCl2,BaCl2)
l A in e r . P . 092 422 u n d 0 9 2 423, e r t e ilt am 16. M ai 1911. D a s V e rfa h r en w u rd e b e r e its n ä h er b e s c h r ie b e n ,'s . S. 773.
- A m er. P . 92 4 130, e r t e ilt am S. J u n i 1009.
3 A m er. P . 930 0 2 8 , e r t e ilt a m 3. A u g . 1909.
4 A m e r . P . 930 02 7 , e r t e ilt am 3. A u g . 1909.
5 a. a. O. S. 319.
a E le k tr o ly s ie r t m a n im g e w ö h n lic h e n G r a p h ittie g e l, so w e is t d a s P r o d u k t n u r 25,64% W n e b e n 5 1 ,2 6 F e , 9 ,0 8 S i u n d 11 ,6 2 A l au f.
1 D . R . P . 2 0 1 283 v o m 2 0 . M ai 1906.
s a . a. O. S , 516.
läßt sich nach A. K r a t k y und W. B r ü c k n e r 1 W olfram ähnlich wie Cer2 gewinnen.
Die E loktrolyse geschmolzener W olfram säure zwischen E lektroden aus Achesongraphit, wobei der Tiegel K athode war, lieferte W e iß m it M a r tin 3 nu r schwierig dichte Massen von unreinem W olfram. So entstand.bei 150 - 2 0 0 Am p ein Metall m it 85,44% W + Si, 12,15 Fe, 2,76 Al und S puren Ca, bei 3QO-.350 Amp ( 3 0 - 6 0 V) ein P ro d u k t m it 90,49% W, 0,88 Si und Spuren von Fe, Al und Ca, R est wohl Kohlenstoff.
Aus W olfram säure, die in geschmolzenen K ry o lith ein
getragen ist, wird4 durch E lektrolyse m it 250 Amp und 13 — 14 V bei etw a 1000° neben ziemlich reinem Wolfram in vollständig geschmolzenen Kügelchen ein stah l
graues, glänzendes P ulver m it 96,34 % W, 2,41 Al, 0,74 Fe, 0,61 Si und S puren Ca erhalten. A nwendung von T em peraturen bis m indestens 1500° (Zusatz von 'Tonerde zum Bade) führte nich t zu großem oder besser ge
schmolzenen M etallflittern.
Aus geschmolzenen K alium - un d N atrium p ara- wolfram aten läß t sich nach L. A. H a l l o p e a u 5 elektro
lytisch kein M etall abscheiden. W ohl aber erhält m an es aus dem Lithium salz bei 1000°, wenn m an 3 st m it 2,5 Am p und 15 V elektrolysiert. E s erscheint in stah l
grauen Kristallen m it 99,64% W 8, wenn m an die u n ter fortw ährender S trom zufuhr7 langsam erkaltete Masse mit kochendem W asser, konzentrierter Salzsäure, siedender 20% iger L ithium hydroxydlösung un d heißem W asser auswäscht. Auch aus B arium w olfram at läß t sich, wie ■ W e i ß m it M a r t i n 8 gezeigt h at, in Gefäßen aus Acheson
graphit ein geschmolzenes M etall erhalten, das zwar stets etw as Kohlenstoff aufweist, aber ziemlich hoch
prozentig ist. Man fällt fast neutralisierte Lösung von Wolfram säure in A m m oniak m it B arium chlorid, schmilzt den trocknen N iederschlag bei heller W eißglut und elektrolysiert m it 250 Am p bei 20 V. D ann scheidet sich an der Tiegelw andung ein m etallischer Ü berzug ab, und aus der m it M etallpulver völlig durchsetzten Schlacke läß t sich nach dem P ulvern durch m ehrfache B ehandlung m it v erd ü n n ter Salpetersäure, W asser und Am m oniak ein P ro d u k t gewinnen, das 89,58% W , 0,42 Si, 4,32 Fe, 2,99 Al und 2,54 B a aufweist. V orteil
haft setzt m an dem Schm elzbäde B arium chlorid zu.
E in so erzeugtes M etall enthielt 94,45 % W , 0,85 Si und 2,44 Ba.
D ie E lektrolyse von W olfram dioxyd, das in ^ge
schmolzenen F lu ß sp a t eingetragen w ird, zwischen einer Anode aus Kohle oder Gußwolfram un d einer K athode aus W olfram pulver v erläu ft nach G in 9 sehr unregel
mäßig. Außerdem ist, wenn das W olfram geschmolzen
1 D . R . P . 263 301 v o m 19. A p r il 1011.
2 v g l. S. 745.
3 a . a. O. S. 309.
4 £ £ Q g . 3 H t
5 C o m p t. ren d . A c a d . s e i. 1898, B d . 1 2 7 , S. 7 5 5 ; B u ll, so c. c h lm . de F r a n c e , 3. R e ih e , B d . 19, S. 9 0 7 ; 1899, B d . 2 1 , S. 2 6 6 ; A n n . C h im .
P h y s. 19 0 0 , 7. R e ih e , B d . 19, S. 115. . ,
s B e i E le k tr o ly s e m it 3 A m p e n th a lte n d ie k le in e n ! K rista U e e tw a 6% P t v o n d en E le k tr o d e n h e r .. E is e n e le k tr o d e n w ü r d e n v o n der
S c h m elz e g e lö st w erd en . . ■ 4 . . .
z U n te r b r ic h t m a n d ie Strom zuTuhr z u fr ü h z e itig , so e n t s te h t e in e L ith iu m w o lfr a m b r o n z e . N u r zu d ie s e r k o n n te A . - S t a v e n - L a g e n (B e r. D . e h em . G es. 1901, B d . 32, S . 3 0 6 4 ) g e la n g e n .
s a . a. O. S . 314.
9 a . a . O. S. 517.
