Widok Tom 68 Nr 4 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Otrzymanie transparentnej, niskofononowej szkło-cera-miki na bazie szkieł tlenkowo-fl uorkowych wymaga bardziej precyzyjnej obróbki termicznej niż w przypadku wytwarza-nia szklano-ceramicznych materiałów na bazie szkieł tlen-kowych [1]. Wynika to z faktu, że wprowadzenie do więź-by szkła atomów fl uoru powoduje jej osłabienie i większą zdolność do krystalizacji matrycy tlenkowej. Z drugiej strony, aby szkło-ceramika mogła być użyta jako aktywny element w układach optoelektronicznych, materiał musi zachować swoją przezroczystość oraz właściwości luminescencyjne. Luminescencję uzyskuje się poprzez wprowadzenie do struktury takiego szkła optycznie aktywnych lantanowców. W celu uzyskania większej wydajności luminescencji i dłuż-szych czasów życia atomy lantanowców muszą znajdować się w fazie niskofononowej, w tym przypadku w fazie fl uor-kowej o większej symetrii. W tym celu prowadzono już ba-dania ze szkłami krzemianowymi domieszkowanymi LaF3, CaF2 i BaF2 [2–7]. Uzyskane wyniki potwierdzają poprawę właściwości luminescencyjnych takich materiałów. Otwartą

kwestią jest nadal otrzymanie materiału, w którym faza fl u-orkowa chętnie przyjmowałaby do swojej struktury optycznie aktywne domieszki.

W niniejszej pracy podjęto badania nad określeniem wpły-wu Gd2O3 na trwałość termiczną szkła tlenkowo-fl uorkowego z układu SiO2-Al2O3-Gd2O3-NaF-BaF3 pod kątem możliwości otrzymywania fazy fl uorkowej zawierającej jony Gd3+_.

2. Część eksperymentalna

Eksperyment zaplanowano w ten sposób, że Gd2O3 stop-niowo – w granicach od 0% do 10% mol. – zastępował Al2O3 w składzie chemicznym szkła. Przygotowano 5 zestawów szkieł, których składy przedstawiono w Tabeli 1. Ze wzglę-du na lotność niektórych składników składy skorygowano w oparciu o analizę XRF.

Zestawy topiono w tyglu ceramicznym w piecu elek-trycznym w atmosferze powietrza. Ze względu na lotność fl uorków zestawy umieszczano w piecu już rozgrzanym do temperatury 1450 °C i przetrzymywano je pod przykryciem. Czas topienia wynosił 1 godzinę. Stop wylewany był na płytę

Wpływ Gd

₂

O

₃

na otrzymywanie szkło-ceramiki

tlenkowo-fl uorkowej z fazą niskofononową

M

K

*, M

Ś

, M

S

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, 30-059 Kraków *e-mail: markas@agh.edu.pl

Streszczenie

Celem pracy było zbadanie wpływu dodatku Gd2O3 na trwałość termiczną szkieł z układu BaF2-NaF-Gd2O3-Al2O3-SiO2. Przy użyciu

metody DSC określono wpływ Gd2O3 na parametry termiczne takie jak: temperatura transformacji (Tg), temperatura początku krystalizacji

(Tx), temperatura krystalizacji (Tp), zmiana ciepła właściwego (Δcp) oraz entalpia krystalizacji (ΔH). Na podstawie analizy termicznej

wyko-nano proces kierowanej krystalizacji. Materiały szkło-ceramiczne zostały poddane analizie rentgenowskiej XRD. Stwierdzono, że dodatek Gd2O3 do szkieł glinokrzemianowych podwyższa temperaturę transformacji, jednocześnie obniżając wartość Δcp i trwałości termicznej

ΔT. Prowadzi to do obniżenia ΔH. Całkowita zamiana Al2O3 na Gd2O3 prowadzi do krystalizacji Gd9,33(SiO4)6O2 przy braku tworzenia się

Na-krzemianów. Z powodu udziału Gd w tworzeniu się faz fl uorkowych (BaGdF5, GdF3), krystalizacja Gd9,33(SiO4)6O2 jest utrudniona.

Słowa kluczowe: szkła tlenofl uorkowe glinokrzemianowe, szkło-ceramika, analiza termiczna, krystalizacja, Gd2O3

INFLUENCE OF Gd2O3 ON THE DEVELOPING OF LOW-PHONON OXYFLUORIDE GLASS-CERAMICS

The aim of the research was to determine the infl uence of Gd2O3 addition on thermal stability of glasses from the BaF2-NaF-Gd2O3-Al2O3-SiO2

system. Thermal analysis was carried out using the DSC method. An impact of Gd2O3 on thermal parameters such as transformation

temperature (Tg), onset temperature of crystallization (Tx), peak crystallization temperature (Tp), change of specifi c heat capacity (Δcp), and

enthalpy of crystallization (ΔH) were determined. On the basis of the thermal analysis, controlled crystallization was conducted. The glass--ceramic materials were identifi ed by XRD. It is stated that the addition of Gd2O3 to the aluminosilicate glass increases the transformation

temperature, at the same time reducing the Δcp and thermal stability ΔT values. This results in a decrease in ΔH. The complete substitution

of Al2O3 with Gd2O3 leads to the formation of Gd9.33(SiO4)6O2. Simultaneously, crystallization of Na-silicates is not observed. Because of the

participation of Gd in the formation of fl uoride phases (BaGdF5, GdF3), crystallization of Gd9.33(SiO4)6O2 is impeded.

stalową i przyciskany stemplem w celu otrzymania próbek o grubości 2–3 mm. Następnie otrzymane szkła były odprę-żane w zakresie temperatury transformacji.

W celu potwierdzenia po procesie ceramizacji amor-fi czności otrzymanych materiałów oraz określenia rodzaju tworzących się faz użyto rentgenowskiej analizy fazowej (XRD). Pomiary wykonano za pomocą urządzenia HZG-4 ze źródłem promieniowania CuKα.

Stabilność termiczną szkieł badano metodą DSC z uży-ciem aparatury NETZSCH STA 449 F3. Pomiary prowadzo-no w tyglu platyprowadzo-nowym w atmosferze argonu. Szkła zostały sproszkowane do uziarnienia poniżej 0,06 mm. Pomiar na próbkach o masie 80 mg prowadzono w zakresie od 50 _°C do 1050 °C.

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Analiza trwałości termicznej

Wyniki analizy DSC wskazują, że wprowadzenie do skła-du chemicznego Gd2O3 w miejsce Al2O3 wpływa na zmianę trwałości termicznej szkła (Rys. 1). Stwierdzono monoto-niczny wzrost temperatury transformacji. Różnica w tem-peraturze Tg między próbką FGA_0 (bez Gd2O3) a próbką FGA_10 (bez Al2O3) wyniosła 56 °C (Tabela 2). Skokowa zmiana ciepła właściwego przy przejściu przez temperaturę transformacji również znacząco się zmienia. Dodatek 5% mol. Gd2O3 wpływa na duże obniżenie wartości Δcp, która to

wartość następnie stopniowo rośnie wraz z zastępowaniem jonów Al3+ _{przez Gd}3+_{. Szkła zawierające w swoim składzie} oba powyższe jony (szkła FGA_5 i FGA_7.5) mają najniż-sze wartości Δcp, co wskazuje, że ich więźba charakteryzuje się większą elastycznością i jest mniej podatna na procesy relaksacji.

Dodatek Gd2O3 wpływa również na zmianę procesu krystalizacji, tj. zwiększenie temperatury krystalizacji (Tp), z jednoczesnym pojawieniem się dwóch efektów egzoter-micznych (Tabela 2). Trwałość termiczna, określona jako różnica pomiędzy temperaturą początku (onset) krystalizacji a temperaturą Tg, osiąga większe wartości dla szkieł zawie-rających tylko jeden z jonów trójwartościowych w porówna-niu do szkieł zawierających ich mieszaninę.

Dodatek Gd2O3 wpływa również na zmiany entalpii krystalizacji (ΔH). Porównując ten parametr dla badanej serii szkieł, można zaobserwować znaczący spadek en-talpii wraz ze zwiększeniem udziału gadolinu w składzie szkła (Tabela 2). Wskazuje to na zmiany w mechanizmie krystalizacji i rodzaju krystalizujących faz, co potwierdziły badania XRD.

Rys. 1. Krzywe DSC szkieł z różną zawartością Gd2O3: a) 0% mol., b) 5% mol., c) 7,5% mol., d) 10% mol.

Fig.1. DSC curves for glasses with different content of Gd2O3: a) 0 mol.%, b) 5 mol.%, c) 7.5 mol.%, and d) 10 mol.%.

Tabela 2. Charakterystyka termiczna szkieł na podstawie wyników DSC; Tg – temperatura transformacji, Tx – temperatura początku

krystalizacji, Tp – temperatura maksimum efektu, ΔCp – zmiana ciepła właściwego w temperaturze transformacji, ΔH – zmiana entalpii

towarzysząca krystalizacji.

Table 2. Thermal characteristics of glasses on the basis of DSC results; Tg – transformation temperature, Tx – temperature of crystallization

beginning, Tp – temperature of effect maximum, ΔCp – change in specifi c heat capacity at the transformation temperature, ΔH – enthalpy

of crystallization. Oznaczenie szkła (zawartość Gd2O3) Parametry termiczne Tg [o_C] ΔCp [J∙g-1_∙K-1_] Tp [o_C] ΔT = Tx–Tg [o_C] ΔH [J∙g-1_] FGA_0 (0 Gd2O3) 555 0,16 890 245 33.9 FGA_5 (5 Gd2O3) 580 0,02 843 921 238 1,2 7,3 FGA_7.5 (7,5Gd2O3) 609 0,08 870 955 239 1,2 1,9 FGA_10 (10 Gd2O3) 611 0,11 890 972 254 1,1 2,2

Tabela 1. Nominalny skład chemiczny szkieł. Table 1. Nominal chemical composition of glasses.

Oznaczenie szkła Zawartość składnika w szkle [% mol.]

SiO2 Al2O3 Na2O NaF BaF2 Gd2O3

FGA_0 50 10 15 10 15 0

FGA_5 50 5 15 10 15 5

FGA_7.5 50 2,5 15 10 15 7,5

W przypadku szkła FGA_5 na pierwszym stopniu krysta-lizacji (obróbka termiczna w 770 °C przez 2 h) stwierdzono tworzenie się fazy BaGdF5 (Rys. 3). W przeciwieństwie do BaF2 jest ona trwalsza termicznie i nie zanika po obróbce termicznej przez 12 h w temperaturze 900 °C. Jednocześnie, podobnie jak w przypadku szkła FGA_0, jest obserwowana krystalizacja matrycy tlenkowej w formie albitu (Rys. 3).

Dla określenia wpływu procedury obróbki termicznej na zdolności obu faz do krystalizacji przeprowadzono ekspery-ment, w którym próbkę szkła umieszczano już w nagrzanym piecu w temperaturze 980 °C i przetrzymano przez 30 min. Analiza XRD pokazała, że w tych warunkach termicznych tworzy się jedynie BaGdF5 (Rys. 3). Takie zachowanie się szkła pozwala na modyfi kację procesu obróbki szkła w celu uzyskania transparentnej szkło-ceramiki. Jest to bardzo ważne ponieważ daje lepszą możliwość sterowania kształtem i wielkością ziaren fazy BaGdF5 (Rys. 9). Bardzo podobne efekty jak w przypadku FGA_5 obserwowano dla szkła FGA_7.5. Natomiast całkowite zastąpienie Al2O3 przez Gd2O3 (szkło FGA_10) prowadzi do zmiany procesu krystalizacji. Mimo prowadzenia wygrzewania przez 12 h intensywność refl eksów pochodzących od fazy BaGdF5 jest niewielka (Rys. 4). Obróbka termiczna w temperaturze 880 °C przez 12 h prowadzi do tworzenia się niewielkich ilości dodatkowej fazy GdF3. Jednocześnie z matrycy krze-mianowej powstaje krzemian gadolinowy Gd9,33(SiO4)6O2. Jak wynika z dyfraktogramu pokazanego na Rys. 4 zdol-ność do krystalizacji krzemianu gadolinowego jest jednak mniejsza niż fazy NaAlSi3O8.

Wyniki XRD pokazują, że wprowadzenie gadolinu w miejsce Al2O3 zmienia rodzaj tworzących się fl uorków i wpływa korzystnie na proces ich krystalizacji. BaGdF5 charakteryzuje się większą trwałością termiczną niż BaF2. Ta obserwacja może być istotna dla otrzymywania szkło--ceramiki z niskofononową fazą fl uorkową o wysokiej prze-zroczystości.

3.2. Analiza procesu krystalizacji szkła

Proces krystalizacji szkła FGA_0 jest dwuetapowy. Ter-miczna obróbka szkła w temperaturze 750 °C przez 2 godz. prowadzi do tworzenia się BaF2 jako pierwszej fazy (Rys. 2). Efekt ten nie jest widoczny na krzywych DSC, gdzie proces krystalizacji obserwowany jest powyżej 800 °C. Analiza prób-ki tego szkła po 12 godz. przetrzymywania w tej temperatu-rze ujawnia krystalizację tlenkowej matrycy szkła. Tworzy się NaAlSi3O8 (Rys. 2). Intensywność refl eksów pochodzących od tej fazy jest niewielka, co wskazuje, że proces krystaliza-cji jest na początkowym etapie. Obróbka termiczna w 900 °C przez 12 h prowadzi do zaniku fazy BaF2 (Rys. 2). Efekt ten może być wynikiem roztwarzania się fazy fl uorkowej w szkle, które w tej temperaturze zachowuje się jak stop.

Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_10 po obróbce termicznej.

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the FGA_10 glass after heat treatment.

Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_5 po obróbce termicznej; indeks H oznacza, że próbka była wkładana do ro-zgrzanego uprzednio pieca.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the FGA_5 glass after heat treat-ment; the H tag indicates that the sample was inserted to a pre-heated furnace.

Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie szkła FGA_0 po obróbce termicznej.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the FGA_0 glass after heat treat-ment.

a)

b) c)

Rys. 6. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 900 °C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 – krystality BaF2 (b), EDS punkt #2 – faza szklista (c).

a)

b) c)

Rys. 5. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 750 °C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 – krystality BaF2 (b), EDS punkt #2 – faza szklista (c).

Fig. 5. SEM image of the FGA_0 sample after heat treatment at 750 °C for 2 h (a), EDS point #1 – crystallites of BaF2 (b), EDS point #2 – glassy phase (c).

3.3. Analiza SEM/EDS

Na Rys. 5 i 6 przedstawiono mikrostrukturę próbki FGA_0 po obróbce termicznej odpowiednio w temperaturze 750 °C w czasie 2 h i w temperaturze 900 °C w czasie 30 min. Faza BaF2 jest widoczna w obu próbkach. Obróbka w wyższej temperaturze spowodowała, że krystality są większe i mają bardziej sferyczny kształt, co świadczy o nadtapianiu się ich krawędzi. Wydłużenie czasu wygrzewania powoduje, że faza BaF2 zanika, a na zdjęciu widoczne są krystality

fazy glinokrzemianowej (albit), na co wskazuje analiza EDS (Rys. 7, punkt #1).

Na Rys. 8 pokazano miejsce przełamu szkła w pobliżu po-wierzchni próbki. Na zdjęciu widać wyraźny obszar szeroko-ści ok. 10 μm, w którym nie pojawiają się krystality BaF2, które są widoczne w górnej części zdjęcia. Wskazuje to na różny skład chemiczny powierzchni i wnętrza próbki. Brak tworzenia się fazy fl uorkowej w warstwie powierzchniowej musi wynikać z wyparowywania fl uoru w czasie obróbki termicznej.

a)

b) c)

Rys. 9. Obraz SEM próbki FGA_5 po obróbce w temperaturze 770 °C w czasie 2 h (a), EDS punkt #1 – krystality fazy BaGdF5 (b), EDS punkt #2 – gaza szklista (c).

Fig. 9. SEM image of the FGA-5 sample after heat treatment at 770 °C for 2 h (a), EDS point #1 – crystallites of BaGdF5 (b), EDS point #2 – glassy phase (c).

a) b)

Rys. 7. Obraz SEM próbki FGA_0 po obróbce w temperaturze 900 °C w czasie 12 h (a), punkt #1 – faza glinokrzemianu sodu (b). Fig. 7. SEM image of the FGA_0 sample after heat treatment at 900 °C for 12 h (a), EDS point #1 – sodium aluminosilicate phase (b).

Na Rys. 9 przedstawiono mikrostrukturę próbki FGA_5 po obróbce termicznej w 770 °C w czasie 2 h. Porównując próbki FGA_0 i FGA_5 można zauważyć, że wprowadzenie gadolinu prowadzi do formowania się krystalitów o znacznie mniejszych rozmiarach. Również i w tym przypadku krysta-lity są dobrze zdyspergowane w matrycy szkła i nie tworzą klasterów.

Na Rys. 10 przedstawiono próbkę FGA_10 po obrób-ce termicznej w 880 °C w czasie 12 h. Na mikrofotografi i można zauważyć nieregularne obszary o podwyższonym stężeniu Ba, Gd i F w odniesieniu do matrycy (Rys. 10b i 10c; EDS punkty 1 i 2). Porównując te wyniki z analizą XRD można wnioskować, że mają one w dużym stopniu charakter amorfi czny. Potwierdza to mniejszą zdolność szkła domieszkowanego Gd2O3 do krystalizacji, co jest zgodne z małymi wartościami ΔH, określonymi dla tego szkła z pomiarów DSC.

4. Wnioski

Zamiana Al2O3 na Gd2O3 w składzie tlenkowo-fl uorkowego szkła krzemianowego wpływa na krystalizację zarówno fazy fl uorkowej, jak i matrycy krzemianowej. Wpływ mieszaniny obu tlenków jest inny, niż kiedy każdy z nich jest osobno wprowadzany do szkła. Dodatek Gd2O3 do szkła glinokrze-mianowego zwiększa temperaturę transformacji, zmniejsza-jąc jednocześnie Δcp i trwałość termiczną ΔT. Jednocześnie wpływa na zmniejszenie ΔH krystalizacji NaAlSiO.

Całkowi-te zastąpienie Al2O3 przez Gd2O3 prowadzi do zahamowania krystalizacji Na-krzemianów i tworzenia się Gd9,33(SiO4)6O2. Ze względu na udział atomów gadolinu w tworzeniu faz fl uor-kowych (BaGdF5, GdF3) w niższych temperaturach krystali-zacja Gd9,33(SiO4)6O2 jest jednak utrudniona, co potwierdzają wyniki przeprowadzonych badań.

Stwierdzono, że fl uor ma dużą tendencję do uwalniania się z powierzchni szkła w trakcie jego obróbki termicznej.

Wprowadzenie gadolinu prowadzi do tworzenia się bardziej stabilnych termodynamicznie faz BaGdF5 i GdF3 w porównaniu do BaF2. Dlatego też Gd2O3 może być stosowany jako składnik ułatwiający otrzymanie niskofo-nonowych faz fl uorkowych przy produkcji przezroczystej szkło-ceramiki.

Podziękowanie

Praca została sfi nansowana ze środków statutowych Akademii Górniczo-Hutniczej – Wydziału Inżynierii Materia-łowej i Ceramiki w Krakowie, nr 11.11.160.365 w roku 2016.

Literatura

[1] Reben, M., Wacławska, I., Paluszkiewicz, C., Środa, M.: Thermal and structural studies of nanocrystallization of oxy-fl uoride glasses, J. Therm. Anal. Calorim., 88, 1, (2007), 285–289.

[2] Chen, D., Yu, Y., Huang, P., Lin, H., Shan, Z., Wang, Y.: Color-tunable luminescence of Eu3+ _{in LaF}

3 embedded

na-a)

b) c)

Rys. 10. Obraz SEM próbki FGA_10 po obróbce w temperaturze 880 °C w czasie 12 h (a), EDS punkt #1 – krystality fazy BaGdF5 (b), EDS punkt #2 – faza szklista (c).

Fig. 10. SEM image of the FGA_10 sample after heat treatment at 880 °C for 12 h (a), EDS point #1 – crystallites of BaGdF5 (b), EDS point #2 – glassy phase (c).

nocomposite for light emitting diode, Acta Materialia, 58, 8, (2010), 3035–3041.

[3] Moos, H.: Spectroscopic relaxation processes of rare earth ions in crystals, J. Luminescence, 1–2, (1970), 106–121. [4] Cai, J., Wei, X., Hu, F., Cao, Z., Zhao, L., Chen, Y.:

Up-con-version luminescence and optical thermometry properties of transparent glass ceramics containing CaF2:Yb3+/Er3+

na-nocrystals, 42, 12, Ceram. Int., (2016), 13990–13995. [5] Georgescu, S., Voiculescu, A., Matei, C., Secu, C., Negrea,

R., Secu, M.: Ultraviolet and visible up-conversion lumines-cence of Er3+_/Yb3+ _{co-doped CaF}

2 nanocrystals in sol–gel

derived glass-ceramics, J. Luminescence, 143, (2013), 150– 156.

[6] Huang, L., Jia, S., Li, Y., Zhao, S., Deng, D., Wang, H., Jia, G., Hua, Y., Xu, S.: Enhanced emissions in Tb3+_-doped

oxyfl uoride scintillating glass ceramics containing BaF2

nanocrystals, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, 788, (2015), 111–115.

[7] Li, C., Xu, S., Ye, R., Deng, D., Hua, Y., Zhao, S., Zhuang, S.: White up-conversion emission in Ho3+_/Tm3+_/Yb3+ _tri-doped

glass ceramics embedding BaF2 nanocrystals, Physica B:

Condensed Matter, 406, 9, (2011), 1698–1701.

