ANNALES
UNIVERSITATIS MARIAE CURIE-SKŁO D O W S К A
LUBLIN — POLONIA ~ \
VOL. XXXVII, 7 SECTIO AA 1983 ’
Instytut Chemii Podstawowych Akademii Medycznej w Lublinie
Zakład Chemii Organicznej Kierownik: doc. dr Tadeusz Bany
Tadeusz BANY, Krystyna GALEWICZ
Badania nad reakcją niepodstawionych amidrazonów i ich soli z estrami kwasu izo- tiocyjanowego. Część П. Wpływ elektronowego charakteru rodnika amidrazonowego
na kierunek reakcji
Studies on the Reaction of Unsubstituted Amidrazones and Their Salts with Isothiocyanates.
Part II. The Influence of Electron Nature of Amidrazone Radical on the'Direction of Reaction
Исследование реакции незамещенных амидраэонов и их солей с эфирами изотиоцеановой реакции. Часть II. Значение электронного характера амидразонового радикола на направ
ление реакции
W części I opisano wpływ katalizy kwasowej na kierunek reak
cji kondensacji niepodstawionych amidrazonów z estrami kwasu izo- tiocyjanowego.
Celem dalszych badań było ustalenie, czy przebieg reakcji zale
ży również od czynników wewnętrznych, strukturalnych, tzn. charakteru rodnika amidrazonowego (Rj) i izotiocyjanowego (R^).
N — N
Il II
Rj- C C-NH-RU xs
NH-NH, / Z Ri-4
xnh
-
hclRn -N=C=S
88 Tadeusz Валу, Krystyna Galewicz
Do badań wybrano opisane w literaturze [1,2,3,5] chlorowodorki ; асе—
tamidrazonu (Rj-CHy), fenylacetamidrazonu (RyCgH^CHy) i benzamidra- zonu (Rj-CgHÿ). Z estrów kwasu izotiocyjanowego zastosowano: izotiocyja- nian metylu, etylu,n-butylu QsQ, fenylu,o- i p-tolllu, p-metoksyfenylu
i p-bromofenylu £б], Kondensacje prowadzono ogrzewając w stopie na łaźni olejowej w temp. 120-150° dobrze wymieszane molowe ilości reagentów albo, dla uniknięcia żywicowatych produktów ubocznych reakcji polimeryzacji, we wrzącym N.N-dwumetyloformamidzle, dobrym rozpuszczalniku dla soli amidrazonów. Oddzielenie amlnotiadiazolu od Łriazolotiolu przeprowadzano rozpuszczając produkt organiczny reak
cji w gorącym 4 % wodorotlenku sodowym. Jak stwierdzono, kondensa
cje przebiegały różnie dla każdego z tych amidrazonów. Acetamidra- zon w jednokierunkowej reakcji dał wyłącznie pochodne układu 1,2,4- triazolowego. | Otrzymano z wydajnością 65-85 % następujące związki:
3,4-dwumetylo-l,2jł-triazolotiol-5 (la) fz] , 3-metylo-4—etylo-l,2,4-triazolotiol-5 (ib) [7j(
3-metylo—4—n-butylo-l,2^—triazolotiol-5 (le) [8J, 3-metylo-4-fenylo-l,2,4-triazolotiol-5 (id) , , 3-metylo-4-o-łolilo-l,2,4-triazolotiol-5 (le) [10] ,
3-metylo-4-p-tolilo-l,2,4-triazolotiol-5 (if) [16] , 3-metylo—4- ( p-metoksyfenylo ) -1,2,4-triozolotiol-5 ( Ig ), 3-metylo-4—( p-bromolenylo )-1,2,4-triazolotiol-5 (ih) [li] .
Chlorowodorek benzamidrazonu dał również jednokierunkową reakcję, ale prowadzącą do układu 1,3,4—fi adiazolowego. Otrzymano z wydaj
nością 55-70 % następujące związki:
2-metyloamino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol (lia) [12], 2-etyloamino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol (ilb) [Ï3] , 2-n-butyloamino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol (lic) [15] , 2-anilino-5-fenylc-l,3,4-tiadiaz31 (nd)
2-( b-tolui dyno )-5-fenylo-1,3,4-tladlazol 2-(p-toluidyno)-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol 2—( p-anizydyno )-5-fenylo-l,3,4—tiadiazol
15 , (ile)
(Hf ). ClóJ (Hg), 2-(p-bromoanilino)-5-fenylo-l,3,4- tiadiazol ( Uh )
W przypadku chlorowodorku fenylacetamidrazonu reakcja przebiegała dwukierunkowo. Wyodrębniono zarówno pochodne układu 1,2,4-triazolu
Badania nad reakcją niepodstawlonych m Część П 89
jak i układu 1,3,4-tiadiazolu. Z kondensacji tego amidrazonu otrzyma
no następujące związki:
2-metyloamino—5-benzylo—1,3,4—tiadiazol ( Ш), 2-etyloamino-5—benzylo-l,3,4—tiadiazol ( II j ), 2-n—butyloamino—5—benzylo—1,3,4—tiadiazol (lik), 2-anilino—5—benzylo—1,3,4—tiadiazol (ш),
2-(o-toluidyno)-5-benzylo-l,3,4-tiadiazol (llł), 2-(p-toluldyno)-5-benzylo-l,3,4-tiadiazol (lim), . 2-( p-anizydyno )-5-benzylo-l,3,4—tiadiazol ( lin ) , 2-(p-bromoanilino)-5-benzylo-l,3,4—tiadiazol (По) oraz
3-benzylo-4-n-butylo-l,2,4-triazolotiol-5 ( Ii ), 3-benzylo-4-fenylo-l,2,4-triazolotiol-5 (ij) [lej , 3-benzylo-4-o-tolilo-l,2,4-triazolotiol-5 (ik ), 3-benzylo-4-p-tolilo-l,2,4-triazolotiol-5 (ll) [lo]
3-benzylo-4-p-bromo£enylo-l,2,4-triazolotiol-5 (ił).
Dla nowych związków wykonano reakcje otrzymywania charakteryzu
jących je pochodnych. Dane fizyczne związków zebrano w tabeli 1.
WNIOSKI
Mimo zastosowania we wszystkich kondensacjach jednakowych warunków (molowe ilości substratów, prawie taka sama temperatura i czas wszystkich reakcji, obecność chlorowodoru wynikająca ze stosowania chlorowodorków amidrazonów ), każdy z trzech przebada
nych amidrazonów reagował z izotiocyjanianami inaczej. Przyczyn tych różnic należy więc szukać w czynnikach wewnętrznych, struktu
ralnych. Badane amidrazony posiadały rodniki Rj różniące się między sobą charakterem elektronowym. Zmienia się on od elektronodawcze- go - przez wpływ indukcyjny - dla CHy, poprzez słabo elektronobior- czy dla CgHgCHy, do elektronobiorczego dla CgHy. Wzrostowi cha
rakteru elektronobiorczego rodnika amidrazonowego towarzyszy zwięk
szenie udziału tiadiazolu w produkcie reakcji.
Nawiązując do wniosku z części I pracy można stwierdzić, że wzrost kwasowości (również rodnika amidrazonowego) zwiększa udział produktu o charakterze zasadowym. Wydaje się to być ogólną
90
T A B E L A
Vwagi
о
1?2
27 Т".
еч
*
~в
£8 Ь й Tloeterz2,4-dwunltrochlo robenzenem
t ,
t>-|94°! i
.
-
О
« 1 Ч Ч
........................»apoqood-
оу»
*
■Я
см CA
OJ 5
CM IA 04
Oj 04 10 cT CM
10 CM О
* CM
8
<£
V IŁ
U4 V s
• CM CM 8
04 &
10 V V- 10 V
О
1 к
«
см м\
1А R
CM
3 V 10
8
£•g
о 1А*
31 if
10
04 »A
10
V
10 &
L iz y
*
g
кч см
ia 10• CM CM CM
Ж
OjV o
CM сГ см
8
CA V lA IA
1A V
ж
r- CM см
s
co V
О' IA 10 Г“
g 1
1А
A n *
о а о __ео
ш
*
◦
»А
&
CM
T- 3
10 <Г ! -г4
g о
VI
CM s
о
&
V 10
8
&
В
*
.8 SI â lA 10 JA 1Л со IA•0 10IA IAIA IA IA CA 10 3 1А 10h
£2.э й
co
»A À
r
*
£ i
CO V 4
V (M
5
CM кч 7
й 3
CM
1-----------------------
19tr?-S*2
ä V Л CD V
&
V
V V V г- (i V V
R à V
04 V- 3 V
«
'mВ 'm 3-
К
V
o
i
'm 3»
'm 1
’m
?
а o10
<1
b
1"
а
-*Н90-^Я-<1
_-1-—-
1 *4 В
'm
£
? 'm
». o'0 ta
*
«3
°m В
i
м
В'm s'1V в
'm 5
'm В
'm В
’lA 3
'm В
'm
ó°
'm
=%
о 'm
».
ó°
'm МФ О
'm
МА ó0
ё
« x> o ■o • *4 «0 |_Ц • « и •и ■о •91
H
G
O'«"»
S
AJ
3
AJ R
Al
lA
&
£
&
oo
5
«Ш
I
о
a
CO
lA
S
©
IA
S;
AJ 8
IA
3
lA M
M
c
10
►»i
■p
’0’01
3 ! S Ä,
©
3
s \D
&
lA
©
10
s
10 s
&
10
a
10
&
a
A
À
5
10 AJ
10 AJ
3
R IA
Al s'
R T- A 10
Ä
lA S V
A
©ac
ł ?
CIC
92 Tadeusz Bany, Krystyna Galewicz.
prawidłowością, która rządzi tą reakcją. Wpływ natomiast rodnika pochodzącego z izotiocyjanianu jest bardzo niewielki lub żaden. Dla danego amidrazonu reakcje przebiegają jednakowo z izotiocyjanianem metylu, fenylu, czy fenylu zawierającym podstawniki: elektronodawczy np. -OCH y czy elektronobiorczy np. -Br.
CZÇSC DOŚWIADCZALNA
" ' Г Kondensacje chlorowodorków amidrazonów z izotiocyjanianami
w stopie Przepis ogólny:
10 mM chlorowodorku amidrazonu i 10 mM + 10 % nadmiaru izotiocyjanianu dokładnie wymieszane ogrzewano na łaźni olejowej w temperaturze 120° przez 12 h (la, Па, Ша), 130° przez 12 h
(Ib, ПЬ, ШЬ) i ok. 150° przez 5-6 h (ic-h, Пс-h, Illc-ł). Mieszaniną reakcyjną po ostudzeniu ekstrahowano bezw. acetonem lub etanolem.
Odsączono wydzielony chlorek amonu. Z przesączu oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostałość gotowano ze 100 ml 4% NaOH. Część nierozpuszczalną w wodorotlenku sodowym ( aminotiadiazol ) po prze
myciu do odczynu obojętnego krystalizowano z rozcieńczonego eta
nolu (lla-h, Ша-h). Alkaliczny przesącz zakwaszono 50 % kwasem octowym do odczynu słabo kwaśnego. W przypadku wydzielenia osa
du triazolotiolu odsączono go, przemyto i krystalizowano z rozcień
czonego acetonu lub etanolu (id-h, Dii-ł). Jeżeli osad tiolu nie strą
cił się, roztwór odparowano do sucha, a suchą pozostałość ekstra
howano bezwodnym eterem etylowym. Po oddestylowaniu eteru pozos
tałość krystalizowano z wody lub z rozcieńczonego etanolu (ia-c).
Kondensacje chlorowodorków amidrazonów z izotiocyjanianami w N,N-dwumetyloformamidzie
Przepis ogólny: 5 mM chlorowodorku amidrazonu i 5 mM izo
tiocyjanianu w 15 ml N,N-dwumetyloformamldu ogrzewano w temp, wrzenia przez 8 godz. Roztwór po oziębieniu wylano do 50 ml wody, wypadły osad odsączono i krystalizowano z rozcieńczonego etanolu
(id-h).
Badania nad reakcje^ niepodstawionych M Część 93
PIŚMIENNICTWO
bOberhummer Wu Mh. Chem. 63, 285 (1933).
2. R e i t t e r H„ H e s s E.t Chem. Ber. 40, 3022 (1907).
3. Paul H. , H 1 1 g e t a g. C.S Chem. Ber. 101, 2033 (1968).
4«Uchytilowa V.: Collect. Chech. Chem. Commouns 37, 7, 2221 (1972).
5. Organie Syntheses, Collective Volume, III, 599 (1955).
6. V o g e 1. A. J»: Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa, 656 (1964).
7. Ramachander G„ Srinivasan V.R.:
I Current Sei. 28, 368 (1959) (za C.A. 54. 7696a).
8. B a n y T.: Roczniki Chemii 43, 247 (1968).
9. Kendall J>, Duffin GM Waddington H
Brit. 766, 380, Jan. al, 1957 <ва C.A. 51,16163a). - - • 10. Bany Tw Otto T.i Roczniki Chemii (w druku).
11. Vlaaowa Ł. A., Shamoeva E. M.s Khim- -Farm.Zh. 1971, 5, (8), 25-9 (za C. A. 76, 30510c).
12. Y o u n g, Eyre : J. Chem. Soc. 79, 54 (1901).
13. T e s t a E.: Oazz. chimJtaL 88, 1272-83.
14. Schwarz J., Just H.: Ger. Offen. 2, 126, 261 (za C. A. 76. 99673e).
15. Barnikow Abraham W.: Z. Chem. 5j 183 (1969).
16. De Roy-Choudhury: JL indian. chem. Soc. 5, ~ 275.
17. Shegal L. MM S h e g a 1 LL.: Khim. GeterotsikL Soedin 1970(10), 1330-2 (za C. A. 75, 57771).
18. P e s s о n M„ Polmanss C.: CompL rend, 248, 1677-80 (1959). (za C. A. 53, 21905b).
19. Matei J., Comanita E.: BuL Inst. Politeh. Iasi 1966, 12 (3-4), 175-86 (za C. A. 70, 47369n).
94 Tadeusz Валу, Krystyna Galewice •
SUMMARY
It was found that the direction of reaction of unsubstituted amidrazones with isothiocyanates depends also on the internal, structural factors, that is, on the nature of electron amidrazone radical.
An increase of electron-accepting nature of amidrazone radical increases the share of the product of alcalic nature.
РЕЗЮМЕ
Определено,
