PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA

(1)

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

WYDZIAŁ

INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA

Piotr Bazarnik

Temat: „Stabilność termiczna ultradrobnoziarnistego stopu Al-Mg otrzymanego różnymi technikami”

„Thermal stability of the ultrafine-grained Al-Mg alloy received by different methods”

nr. albumu 192408

Promotor: Prof. nzw. dr hab. Małgorzata Lewandowska

Warszawa 2009

(2)

Praca zrealizowana w ramach projektu kluczowego POIG.01.03.01-00-015/08-00 pt: „Nowe materiały metaliczne o strukturze nanometrycznej do zastosowań w nowoczesnych gałęziach gospodarki”

współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka.

(3)

Chciałbym serdecznie podziękować mojej promotor prof. nzw. dr hab. inż. Małgorzacie Lewandowskiej za wyjątkowo życzliwą pomoc, wsparcie, cierpliwość

oraz bardzo miłą atmosferę pracy.

Autor

(4)

Abstract

The thermal stability of Al-Mg alloys (5xxx series) processed by three different methods (plastic consolidation of powders at elevated temperature, hydrostatic extrusion and cold rolling) was studied with the aim to determine the influence of different microstructural factors, in particular distribution of grain boundaries misorientation angles.

The samples were annealed at various temperatures (100°C, 200°C, 300°C and 400°C) for 1 hour and then the changes in microstructure and mechanical properties were analyzed by means of transmission electron microscopy and microhardness measurements, respectively. The results obtained indicate that 5xxx aluminium alloys with similar chemical compositions but processed by various techniques differ significantly in thermal stability.

The samples obtained by plastic consolidation of nanopowders exhibit very high thermal stability – their structure and properties do not change up to annealing temperature of 400^oC.

Samples processed by hydrostatic extrusion are thermally stable up to annealing temperature of 200^oC while in cold rolled samples, partial recrystallization takes place at this temperature – these samples have the worse thermal stability among all investigated in this study.

High thermal stability of sample processed by plastic consolidation results from specific features of its structure, in particular low dislocation density and characteristics of grain boundaries (90% of them are of high angle type). Analysis of mechanical properties as a function of grain size revealed that mechanical properties depend not only on average grain size but also grain size diversity and distribution of grain boundary misorientation.

(5)

SPIS TREŚCI

1. Wprowadzenie ………..………...………… str. 7 2. Aluminium - ogólna charakterystyka ………...………….…...… str. 8

2.1. Stopy aluminium ……….….……... str. 10 2.2. Stopy aluminium serii 5xxx ………...…….. str. 11 2.2.1. Zastosowania stopów serii 5xxx ………...… str. 12 2.2.2. Metody kształtowania właściwości stopów serii 5xxx …... str. 15 3. Rekrystalizacja i rozrost ziaren ………....………... str. 19

3.1. Zdrowienie ………...… str. 20

3.2. Rekrystalizacja ……….….... str. 21 3.2.1. Rekrystalizacja pierwotna ……….….. str. 21 3.2.2. Rekrystalizacja nieciągła i nieciągła ……….….. str. 25 3.2.2.1 Rekrystalizacja nieciągła ………... str. 27 3.2.2.2 Rekrystalizacja ciągła ……….…..… str. 28 3.3. Rozrost ziaren, ciągły rozrost ziaren ………...… str. 28 3.4. Rekrystalizacja wtórna, nieciągły rozrost ziarna ……….…… str. 31 4. Czynniki wpływające na kinetykę rozrostu ziaren …………...….… str. 32

4.1. Atomy obce ……….….… str. 32

4.2. Cząstki drugiej fazy ……….….….…str. 33 4.3. Właściwości granic ziaren ……….…...… str. 34 5. Cel i zakres pracy ………..………... str. 39

5.1. Cel pracy………...………...… str. 39 5.2. Zakres pracy………...……….…...… str. 39 6. Badane materiały ………….………... ... str. 40

6.1. Stop 5182 ………..…….…….. str. 40

6.2. Stop 5083 ……….… str. 41

6.3. Stop 5483 ……….…… str. 43

6.4. Podsumowanie...str. 45 7. Metodyka badań ………..………...… str. 46 7.1. Wyżarzanie próbek ………...…...….…. str. 46 7.2. Badania metalograficzne - mikroskopia świetlna ………....… str. 46

(6)

7.3. Mikroskopia transmisyjna ………...… str. 47 7.3.1. Charakterystyka granic ziaren ……….…...… str. 52 7.3.1.1. Metoda EBSD ………...…………...……....… str. 53 7.3.1.2.Wyznaczanie dokładnej orientacji ziaren i dezorientacji granic

ziaren z obrazów dyfrakcyjnych TEM ………... str. 55 7.4. Opis ilościowy mikrostruktury wielkości i kształtu ziaren ……...… str. 61

7.5. Mikrotwardość ………..…....… str. 62

8. Wyniki badań ……..….………... str. 63 8.1. Charakterystyka mikrostruktury badanych stopów .…………...… str. 63 8.1.1. Mikroskopia transmisyjna ………...…. str. 63 8.1.2. Rozkłady wielkości ziarna ………...….. str. 71 8.1.3. Rozkłady dezorientacji granic ziaren ………...… str. 73 8.2. Wpływ temperatury wyżarzania na zmiany właściwości

mechanicznych………....… str. 77

8.3. Wpływ temperatury wyżarzania na zmiany mikrostruktury……... str. 78 stopu 5xxx

9. Dyskusja wyników ………... str. 101 9.1. Wpływ czynników mikrostrukturalnych na stabilność termiczną

stopów serii 5xxx...str. 101 9.2. Wpływ czynników mikrostrukturalnych na właściwości stopów

serii 5xxx...str. 107 10. Wnioski ………...str. 109 Bibliografia ………... str. 110 Spis rysunków ………...…..…str. 111 Spis tabel ………...……...str. 114 Mapy EBSD (rysunki 105-107) ………...…….…...str. 115

(7)

1. Wprowadzenie

Szybki rozwój technologiczny i przemysłowy w XX wieku doprowadził do powstania materiałów konstrukcyjnych o małej gęstości i dużej wytrzymałości. Do tej grupy stopów możemy przede wszystkim zaliczyć stopy aluminium. Znalazły one zastosowanie między innymi w przemyśle lotniczym, motoryzacji, budownictwie, przemyśle spożywczym i wielu innych gałęziach przemysłu.

Obecnie ciągle dąży się do opracowania nowych stopów o zwiększonej wytrzymałości. Jedną z metod pozwalających na skuteczną poprawę wytrzymałości jest rozdrobnienie ziaren. Jest to szczególnie efektywna metoda jeśli rozdrobnienie to sięga skali nanometrycznej. W przypadku metali można to osiągnąć min. poprzez poddawanie materiałów procesom dużego odkształcenia plastycznego.

Ważną cechą materiałów inżynierskich jest nie tylko wysoka wytrzymałość, ale także stabilność tych właściwości w temperaturze podwyższonej. Z tego względu istotne znaczenie mają procesy rekrystalizacji i rozrostu ziaren oraz czynniki wpływające na te procesy. Ma to szczególnie znaczące w odniesieniu do materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych, które z definicji są bardzo podatne na rozrost ziaren z uwagi na dużą powierzchnię granic ziaren, a w konsekwencji dużą energię zmagazynowaną.

Jednym ze sposobów zwiększania stabilności cieplnej stopów aluminium jest odpowiedni dobór składu chemicznego, na przykład przez dodatek pierwiastków stopowych tworzących nierozpuszczalne fazy bogate w te pierwiastki, które hamują procesy rekrystalizacji i rozrostu ziarna. Najczęściej stosowane żarowytrzymałe stopy aluminium to: AlCu2Mg2Ni1Si, AlCu2Mg2Ni1Si i AlCu6Mn0,6Ti0,2Zr0,2.

Tym niemniej czynniki mikrostrukturalne mogą wpływać na poprawę stabilności cieplnej stopów aluminium. W tym kontekście należy wymienić między innymi charakter granic ziaren, a w szczególności rozkład ich dezorientacji.

W pracy podjęto próbę oceny stabilności termicznej stopów serii 5xxx, które zostały otrzymane różnymi metodami: (1) w wyniku walcowania, (2) wyciskania hydrostatycznego oraz (3) konsolidacji plastycznej proszków.

(8)

2. Aluminium - ogólna charakterystyka

Aluminium w chemii nazywany glinem jest 13 pierwiastkiem w układzie okresowymi. Jego gęstość wynosi 2,7 g/cm³, co oznacza, że jest pierwiastkiem lżejszym od żelaza. Krystalizuje w sieci A1, a parametr jego sieci wynosi a=0,40408 nm.

Czyste aluminium ma stosunkowo niskie właściwości wytrzymałościowe, dlatego praktyczne zastosowanie znalazły jego stopy, których właściwości są nawet kilkakrotnie większe. Ryunek.1 przedstawia wpływ pierwiastków stopowych na wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie stopów aluminium. Dodatkowo w tabeli 1 przedstawiono zestawienie najważniejszych właściwości czystego aluminium i kilku jego stopów [1, 4].

Rys.1 Wpływ pierwiastków na właściwości mechaniczne stopów aluminium

Tabela 1 Zestawienie właściwości czystego aluminium i jego stopów

Stop Właściwość

EN AW-1199 Al 99,99

EN AW-2001 AlCu5Mn0,2

EN AW-4043 AlSi5

EN AW-7020 AlZr4,5Mn0,5

EN AW-5356 AlMg5Cr(B) Rm MPa 45 - 130 220 - 390 100 - 180 180 - 380 240 - 310

R0,2 MPa 10 - 120 150 - 340 40 - 120 80 - 335 100 - 150

A % 4 - 50 3 - 12 2 - 22 3 - 24 15 - 29

Twardość HB 12- 35 50 - 130 25 - 60 45 - 220 45 - 67

E GPa 62 - 63 71 - 73 69 - 70 70 70 - 71

Ttop °C 658 - 660 520 - 640 570 - 630 600 - 645 570 - 635

Rezystywność

nΩ·m 26,9- 28 45,5 - 51 37 - 48 49 54 - 61

(9)

Stopy aluminium cechują się dużym stosunkiem wytrzymałości do wagi, który jest o wiele większy niż dla stali. Ich udarność nie maleje wraz ze spadkiem temperatury. Mają jednak względnie niską wytrzymałość zmęczeniową.

Aluminium jest pierwiastkiem występującym obficie w skorupie ziemskiej, ale rzadko spotykane jest w swojej czystej postaci. Stanowi 8% masy skorupy ziemskiej (litosfery) i jest trzecim pierwiastkiem, po tlenie i krzemie pod względem jej zasobów. Podstawowym minerałem aluminiowym są rudy boksytu. Rudę tą wydobywa się na szeroką skalę w wielu krajach m.in. Australii, Chinach, Brazylii.

Roczne wydobycie obecnie sięga około 200 milionów ton. Rysunek 2 przedstawia roczne wydobycie Boksytu na świecie w 2005 roku w podziale na państwa [22].

Rys.2 Światowa mapa wydobycia aluminium w roku 2005

Trudności z uzyskaniem czystego metalu z minerału sprawiły, że przez długi czas aluminium było metalem rzadko spotykanym i cennym. Rysunek 3 przedstawia światową produkcję aluminium w ostatnim wieku. Należy podkreślić, że światowy rozwój aluminium i jego stopów rozpoczął się około 100 lat temu wraz z opracowaniem elektrolitycznej metody otrzymywania aluminium.

(10)

Rys.3 Światowa produkcja aluminium na przełomie lat

2.1. Stopy aluminium

Stopy aluminium można podzielić na dwa sposoby:

a) w zależności od rodzaju głównych dodatków stopowych - wyróżniamy wtedy 9 serii stopów (tabela 2):

Tabela 2 Podział stopów aluminium

b) w zależności od rodzaju kształtowania - wyróżniamy wtedy stopy odlewnicze i do obróbki plastycznej. Generalnie stopy o większej zawartości dodatków stopowych (5- 25%) zaliczamy do odlewniczych, natomiast te o mniejszej zawartości (zwykle poniżej 5%) do obrabianych plastycznie. [1].

Nie używane /

9000

Inne dodatki 8XXX

8000

MgZn

2

Cynk (Zn)

7XXX 7000

Mg

2

Si Magnez (Mg) Krzem (Si)

6XXX 6000

Al

3

Mg

2

Magnez (Mg)

5XXX 5000

Krzem (Si) 4XXX

4000

Al

6

Mn Mangan (Mn)

3XXX 3000

Al

2

Cu - Al

2

CuMg Miedź (Cu)

2XXX 2000

Min 99% aluminium 1XXX

1000

Główna faza w stopie

Główny element stopu Oznaczenie

Seria

(11)

2.2. Stopy aluminium serii 5xxx

Stopy aluminium serii 5xxx są stopami z układu Al-Mg o zawartości do 6%

Mg przeznaczonymi do obróbki plastycznej. Dla takiej zawartości głównego pierwiastka stopowego podlegają one umacnianiu roztworowemu. Cechują się najniższą gęstością spośród wszystkich stopów aluminium, co przy ich wysokich właściwościach wytrzymałościowych sprawiło, że obecnie są szeroko stosowaną grupą materiałów na rynku. Stopy konstrukcyjne i ogólnego zastosowania z tej serii zawierają od 1% do ponad 5% magnezu. Stopy zawierające do 3% magnezu posiadają stabilną strukturę w podwyższonej i pokojowej temperaturze, nawet w stanie silnie umocnionym odkształceniowo [2, 3]. Przekroczenie stężenia magnezu powyżej 3% sprawia, że zachodzą w stopie istotne zmiany typu struktury dyslokacyjnej po deformacji, co wywołuje zmiany właściwości tych stopów.

Wytrzymałość stopów 5xxx rośnie wraz z zawartością głównego dodatku stopowego od 110 MPa dla stopu AlMg1 do 300 MPa dla AlMg5 w stanie wyżarzonym.. W stopach w stanie „H1X” po dużej deformacji i dłuższym starzeniu/leżakowaniu w temperaturze pokojowej lub podwyższonej obserwuje się pojawienie wydzieleń fazy bogatej w magnez na granicach ziaren lub wzdłuż linii poślizgu [4]. Sprawia to, że ich właściwości mechaniczne i odporność korozyjna znacznie się pogarszają.

Struktura stopów serii 5xxx ogólnego przeznaczenia jest strukturą jednofazową roztworu stałego magnezu w aluminium. Stopy o podwyższonej zawartości magnezu stabilizuje się stosując dodatki stopowe takie jak mangan, chrom i tytan (do 3%). Powodują one, że materiał ma drobniejsze ziarno, wyższe właściwości wytrzymałościowe, lepszą odporność korozyjną oraz stabilną strukturę w podwyższonej temperaturze. Komercyjne stopy układu Al-Mg do obróbki plastycznej o najwyższych właściwościach mechanicznych – to stopy 5056 i 5083.

Elementy ze stopów aluminiowych klasyfikowane są według stanów metalurgicznych. Istnieje 5 stanów znormalizowanych oznaczonych literami : F - produkt surowy. Element po wytworzeniu metodą walcowania, kucia,

przeciąganie itd. Nie była zastosowana żadna obróbka termiczna i nie ma

(12)

gwarancji co do charakterystyk mechanicznych.

O – produkt wyżarzony (o najniższym poziomie charakterystyk mechanicznych).

W – przesycany (stan niestabilny, zmieniający się w trakcie starzenia)

H – obrobiony plastycznie. Stan ten odnosi się tylko do stopów utwardzalnych przez zgniot.

T – obróbka cieplna. Stan ten odnosi się tylko do stopów utwardzalnych wydzieleniowo.

Oznaczanie zgodne z normą europejską EN 515

2.2.1 Zastosowania stopów serii 5xxx

Dobre właściwości technologiczne takie jak podatność na głębokie tłoczenie, duża wytrzymałość, spawalność i odporność na korozję sprawiły, że w dzisiejszych czasach stopy serii 5xxx zdobyły dużą popularność na rynku materiałów. Obecnie stosuje się ponad 75 stopów serii 5xxx w wielu dziedzinach gospodarki (rys.4), a możliwości ich wykorzystania wciąż się poszerzają [4].

Rys.4 Procentowy podział rocznego zużycia stopów serii 5xxx w różnych dziedzinach gospodarki

Największym odbiorcą stopów aluminium jest przemysł związany ze środkami transportu. Znalazły tu głównie zastosowanie wyroby ze stopów z serii 5xxx ze względu na ich wysokie właściwości wytrzymałościowe, niską gęstość i dobrą odporność korozyjną. W przemyśle lotniczym, dzięki aluminium i jego stopom w ciągu 35 lat ciężar konstrukcji samolotu zmniejszył się dwukrotnie. Obecnie udział

(13)

stopów aluminiowych w konstrukcji samolotów sięga 70% wagi samolotu. Dzięki swoim właściwościom, aluminium stało się podstawowym materiałem wykorzystywanym przez światowe koncerny tj. Airbus, Boeing, Arilane.

Drugim obszarem zastosowań stopów aluminium jest motoryzacja. Szacuje się, że w obecnych czasach na świecie jeździ ponad 400 milionów samochodów, a przeciętna konstrukcja nowych modeli samochodów zawiera w przybliżeniu 150 kg aluminium. Jeszcze 30 lat temu ta liczba była 5-krotnie mniejsza [26].

Stopy aluminium są nie tylko lekkie, ale i wytrzymałe. Ich zastosowanie polepsza zachowanie się samochodu na drodze, dzięki obniżeniu środka ciężkości, zwiększa pochłanianie energii kinetycznej w przypadku zderzenia i zmniejsza drogę hamowania.

Ważną cechą aluminium i jego stopów jest to, że mogą być w nieskończoność poddawane recyklingowi bez utraty właściwości. Obecnie 95% aluminium zawartego w samochodach jest zbierane i przerabiane. Pod koniec życia samochodu, wartość zawartego w nim aluminium stanowi ponad 50% jego całkowitej wartości . Obecnie w coraz większej ilości nowych modeli samochodów stosuje się aluminiowe części (rys. 5). A od 2010 koncerny Toyota, Honda i Nissan zapowiedziały, że zwiększą udział aluminium w produkowanych autach. Jest to skutkiem między innymi rosnących cen rudy żelaza [25].

- blachy ze stopów Al (5xxx)

- belki ze stopów Al (5xxx)

- odlewy z innych stopów Al

Rys.5 Części ze stopów aluminium stosowane przy budowie karoserii auta BMW5

Oprócz elementów karoserii samochodowej stopy aluminium wykorzystywane są również do produkcji uszczelek, chłodnic, bloków silnika i głowic. Wykorzystuje się w tym przypadku jednak głównie stopy odlewnicze.

(14)

Ostatnią gałęzią transportu, w której stosuje duże ilości aluminium jest transport morski. Stopy serii 5xxx są bardzo odporne na korozję, nawet w środowisku morskim, dzięki czemu znalazły zastosowanie w produkcji kadłubów, masztów i wyposażenia statków wypoczynkowych, mostków i wyposażenia okrętów liniowych i handlowych (Rys. 6). Z uwagi na swoją lekkość, aluminium pozwoliło na rozwój statków rozwijających duże prędkości.

Rys.9

Rys.6 Prom, którego kadłub wykonany jest ze stopów aluminium

Oprócz transportu aluminium serii 5xxx można stosować w przemyśle opakowaniowym (przykładem mogą być wieczka puszek po napojach). W Europie, gdzie rynek odczuwa ciągły wzrost, opakowania, stanowią 15% całkowitego rynku aluminium, w USA natomiast 21%

Aluminium posiada także wiele zalet przydatnych z punktu widzenia opakowań produktów żywnościowych i farmaceutyków. Są to:

wysoka odporność korozyjna;

nieprzekraczalna bariera dla światła, promieni ultrafioletowych, par wodnych, olejów i tłuszczów, tlenu i mikroorganizmów;

lekkość i wytrzymałość, która pozwala na zmniejszenie ciężaru opakowania, a więc i na jednoczesną oszczędność materiału i energii potrzebnych na jego wyprodukowanie;

bardzo dobre możliwości recyklingu;

(15)

Ostatnią branżą, w której szeroko stosuje się aluminium serii 5xxx to budownictwo. Stosuje się je w formie profili, rusztowań, elementów płaskich lub odlewanych jest powszechnie stosowane na ramy okienne i inne elementy przeszklone, pokrycia, przegrody, ścianki przesuwne i okucia. Aluminium pozwala na realizację złożonych form w szerokiej gamie kolorów. Jest odporne na działanie czasu i wymaga bardzo niewielkiego zaangażowania w utrzymanie. W tych zastosowaniach pełni bardziej funkcję dekoracyjną niż elementów silnie obciążonych.

Do innych zastosowań stopów z serii 5xxx zaliczyć należy:

elementy sprzętów gospodarstwa domowego (obudowy urządzeń);

zbiorniki niskociśnieniowe;

rurociągi;

sprzęt rekreacyjny (kijki narciarskie, kije golfowe, ramy rowerowe, butle do nurkowania...);

2.2.2 Metody kształtowania właściwości stopów serii 5xxx

Zwiększenie wytrzymałości materiałów metalicznych, w tym stopów aluminium serii 5xxx, uzyskuje się przez ograniczenie łatwego przemieszczania się dyslokacji. Ze względu na rodzaj przeszkód dla ruchu dyslokacji wyróżnia się 5 podstawowych mechanizmów odpowiadających za umocnienie materiałów. W odniesieniu do stopów serii 5xxx zastosowanie mają tylko 3 z nich [1,9]:

a) umocnienie roztworowe b) umocnienie odkształceniowe c) umocnienie granicami ziaren

a) umocnienie roztworowe. Stopy jednofazowe o strukturze roztworów stałych zwykle wykazują większe właściwości wytrzymałościowe niż czyste metale.

Umocnienie przez tworzenie roztworu stałego wiąże się z działaniem jednego lub kilku mechanizmów dyslokacyjnych decydujących o wzroście odporności na odkształcenie plastyczne przez :

(16)

- blokowanie dyslokacji w ich położeniach wyjściowych

- zmniejszanie szybkości ruchu dyslokacji w wyniku zwiększenia naprężeń tarcia sieci

- utrudnianie pokonywania przeszkód przez dyslokacje w wyniku ograniczania poślizgu poprzecznego

Umocnienie roztworowe następuje w skutek:

powstawania pól naprężeń utworzonych wokół niedopasowanych atomów rozpuszczonych w sieci. Mechanizm Motta – Nabarro.

Sprężystego blokowania dyslokacji zgodnie z mechanizmem Cottrella.

Dyslokacje blokowane są przez atmosfery stanowiące skupienia atomów obcych. Aby uwolnić taką dyslokacje, należy przyłożyć większe naprężenie.

Gdy przyłożone naprężenie pokona oddziaływanie między atmosferą a dyslokacją, może ona się poruszać dalej przy mniejszym naprężeniu.

Chemicznego blokowania dyslokacji zgodnie z mechanizmem Suzuki. W wyniku dyfuzji w materiale powstają obszary o zwiększonym stężeniu pierwiastka rozpuszczonego. Skupiska przyciągają dyslokacje, które w wyniku oddziaływania z atomami rozszczepiają się. Powiększa to pasma błędu ułożenia między dyslokacjami cząstkowymi i zapobiega poślizgowi poprzecznemu.

Geometrycznego blokowania ruchu dyslokacji zgodnie z mechanizmem Fishera. Atomy tworzą klastery lub strefy o bliskim uporządkowaniu. Takie strefy utrudniają ruch dyslokacji, gdyż wymagałoby to zniszczenia klasterów lub uporządkowania bliskiego zasięgu.

b) umocnienie odkształceniowe. Struktury krystaliczne charakteryzują się wieloma systemami poślizgu. Dyslokacje podczas odkształcenia plastycznego przemieszczają się ruchem poślizgowym na przecinających się płaszczyznach poślizgu.

Przeszkadzają sobie we wzajemnym ruchu powodując spiętrzanie i tworzenie skupisk dyslokacji. Zwiększanie stopnia odkształcenia powoduje nasycenie ziaren dyslokacjami i utworzenie w ziarnach komórkowej podstruktury dyslokacyjnej.

Rysunek 7a i b przedstawiają wpływ gęstości dyslokacji na podstawowe parametry

(17)

a) b) rośnie, ale kosztem plastyczności stopów.

Rys.7 a) Wpływ gęstości dyslokacji na plastyczność i wytrzymałość stopów. b) Wpływ odkształcenia na właściwości mechaniczne stopów

W metalach wyżarzonych gęstość dyslokacji wynosi zazwyczaj 10¹⁰ – 10¹² m^-2, natomiast po odkształceniu z 80% redukcją przekroju wzrasta do około 10¹⁶m^-2. w metalach o dużej energii błędu ułożenia (tj. aluminium) po dużym odkształceniu mają tendencję do tworzenia komórkowych układów dyslokacyjnych zbudowanych ze splotów dyslokacyjnych oddzielających komórki prawie wolne od dyslokacji (subziarna). [4, 5]

c) umocnienie granicami ziaren. Granice ziaren stanowią wady powierzchniowe budowy krystalicznej. Wpływ wielkości ziaren na granicę plastyczności R_e dobrze opisuje empiryczne równanie Halla-Petcha [20]:

R_e = σ_p + kd ^-0.5

R_e– granica plastyczności, σp – naprężenie tarcia sieci, k – stała, d – średnica ziarna Wynika z tego, że granica plastyczności rośnie, gdy rozmiar ziarna maleje.

Interpretacja fizyczna tego równania najczęściej opiera się na modelu spiętrzania dyslokacji na granicach ziaren. Model spiętrzania dyslokacji zakłada istnienie pewnego naprężenia krytycznego stycznego τc, przekroczenie którego umożliwia dyslokacji kontynuację poślizgu przez granicę. W skutek generowania się kolejnych dyslokacji podczas odkształcania następuje ich spiętrzenie przy granicy czego

(18)

skutkiem jest wzrost umocnienia w stopie. W silnie odkształconych materiałach (o dużej gęstości spiętrzonych dyslokacji) dochodzi do zajścia zjawiska dysocjacji uwięzionych dyslokacji krawędziowych w granicach ziaren (rys.8b). Kolejnym zjawiskiem obserwowanym w silnie rozdrobnionym plastycznie materiale jest tworzenie się sprężyście odkształconych granic ziaren. Powstają one na skutek wyginania się dyslokacji (źródeł Franka-Reada) (rys. 8a)

Rys. 8 a)-Schemat przedstawiający działanie modelu wyginania dyslokacji, b)- dysocjacja uwięzionych dyslokacji

W materiałach nanokrystalicznych, dla pewnych krytycznych wielkości ziarna zachodzi odwrotny efekt Halla-Petcha (wytrzymałość spada wraz z dalszym rozdrobnieniem ziarna). Pojawiają się nowe mechanizmy zachodzące w materiale podczas dalszego odkształcania. Można je przedstawić jako zwiększenie aktywności granic ziaren w strukturach nanokrystalicznych z powodu ich ślizgania się (rys. 9) lub jako dyfuzyjny przepływ masy przez granice (mechanizm podobny do pełzania Cobla, ale w temperaturze pokojowej).

(19)

3. Rekrystalizacja i rozrost ziaren

Materiał odkształcony plastycznie na zimno ma podwyższoną energię, a zatem jest termodynamicznie niestabilny. Jeśli w odkształcanym materiale nie zaszły przemiany fazowe w tanie stałym, to przy aktywacji cieplnej zachodzą procesy prowadzące do obniżenia energii stanu stabilnego [6]. Do tych procesów zaliczamy:

a) Zdrowienie do, którego zaliczamy:

dyfuzję defektów punktowych i ich zanik

przegrupowanie dyslokacji do konfiguracji o mniejszej energii, anihilację dyslokacji o przeciwnych znakach, kurczenie bądź zanik pętli dyslokacji b) Rekrystalizację obejmujące pochłanianie dyslokacji i defektów punktowych przez posuwający się front rekrystalizacji

c) Rozrost ziaren, w którym migrację granic ziaren powodującą rozrost ziaren i zmniejszenie ogólnej powierzchni granic

Proces przejścia ze stanu metastabilnego w stan stabilny można przedstawić za pomocą zmiany energii potencjalnej układu (Rys. 10). Po zgniocie atomy metalu znajdujące się w stanie metastabilnym charakteryzują się zwiększoną energią (stan

„a” Rys. 10). Podgrzewanie metalu dostarcza energii cieplnej „Q”, która pozwala na przejście atomów do położeń o najmniejszej energii (stan „c” Rys. 10)[1].

Rys. 10 Zmiana energii potencjalnej w procesie wyżarzania

(20)

3.1. Zdrowienie

Zdrowienie jest procesem zachodzącym w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji i polega na zmniejszeniu stężenia defektów punktowych, gęstości dyslokacji oraz zmianie ich rozmieszczenia. W wyniku tego procesu następuje spadek naprężeń wewnętrznych w materiale [17].

Jeśli odkształcenie plastyczne nastąpiło przez zginanie metalu to może zajść proces poligonizacji, czyli przegrupowanie dyslokacji, z których tworzą się podgranice. Schemat procesu przedstawiono na rys. 11.

Rys. 11 Schemat szeregowania się dyslokacji w procesie poligonizacji: a) stan po zginaniu , b) stan po poligonizacji.

Utworzona granica oddziałuje z niewielką siłą na inne dyslokacje powodując ich poślizg do granicy. Następnie następuje wspinanie się dyslokacji w luki w granicy. Powstaje granica nachylona złożona z szeregu równoległych dyslokacji krawędziowych (Rys. 12). Ze względu na wspinanie się dyslokacji, poligonizacja zachodzi w materiałach o dużej energii błędu ułożenia tj. aluminium [6].

Rys. 12 Struktura granicy nachylonej

(21)

3.2. Rekrystalizacja

Rekrystalizacja w sensie technicznym polega na wyżarzaniu uprzednio odkształconego na zimno metalu. Zasadniczo są dwa cele takiej operacji:

1) Proces poprzedzający kolejne etapy obróbki plastycznej na zimno. Ponieważ metal umocniony traci swoją plastyczność i staje się podatny na pękanie podczas odkształcania, nie można zwykle podczas jednej operacji nadać przedmiotowi pożądanego kształtu. W tym celu stosuje się międzyoperacyjne wyżarzanie rekrystalizujące, które zwiększa plastyczność metalu.

2) Końcową operację usuwającą zgniotu i przywrócenia pierwotnych właściwości.

3.2.1 Rekrystalizacja pierwotna

Rekrystalizację pierwotną (podstawowy typ rekrystalizacji) można opisać jako proces zachodzący w wyniku powstania (zarodkowania) i migracji frontów rekrystalizacji, którymi są szerokokątowe granice ziaren. Rekrystalizacja pierwotna prowadzi do zmniejszenia gęstości dyslokacji czyli do zmniejszenia energii układu.

Podstawowym parametrem opisującym rekrystalizację jest temperatura rekrystalizacji T_R. Jest to pojęcie umowne, nie opisujące właściwości fizycznych metalu. Jest zależna od stopnia zgniotu, sposobu i temperatury odkształcania.

Definiuje się ją jako temperaturę, przy której materiał po odkształceniu plastycznym całkowicie zrekrystalizuje po 1 godzinie [6].

T_R = (0,35 ÷ 0,60) Tt T_{t –} temperatura topnienia

Proces rekrystalizacji zaczyna się dopiero po pewnym czasie τ₀ zależnym od temperatury (Rys. 13), który jest określany mianem okresu inkubacji potrzebnego do utworzenia się zarodków nowych ziaren.

Kolejnym ważnym czynnikiem charakteryzującym proces rekrystalizacji jest odkształcenie krytyczne, które jest minimalną wartością odkształcenia potrzebną do zajścia procesu rekrystalizacji.

(22)

Rys. 13 Kinetyka procesu rekrystalizacji

Przebieg rekrystalizacji i struktura materiału zrekrystalizowanego zależą w dużym stopniu od zarodkowania. Doherty i Cahn zdefiniowali zarodkowanie jako "powstanie małych obszarów prawie doskonałego kryształu, zdolnych do ciągłego wzrostu przynajmniej w jednym kierunku, kosztem materiału osnowy" [6].

W ujęciu klasycznej teorii zarodkowanie jest zazwyczaj heterogeniczne, czyli w materiale znajdują się miejsca, w których zarodkowanie zachodzi łatwiej. Są to zwykle granice ziaren, obszary przy cząstkach drugiej fazy, pasma przejściowe, pasma bliźniakowania, pasma ścinania.

Istnieją jeszcze dwa mechanizmy tworzenia się zarodków:

zarodkowanie przez wzrost podziaren

zarodkowanie przez migracje granic pierwotnych

Zarodkowanie przez wzrost podziaren

Można wyróżnić tu dwa typy powstawania zarodków. Pierwszy zachodzi przez migrację granic podziaren i oparty jest na modelu Cahna-Cottella mówiącym, że w obszarach o dużej gęstości dyslokacji następuje poligonizacja dyslokacji o tym samym wektorze Burgersa. Prowadzi to do powstania obszarów wolnych od dyslokacji, które mogą się stać zarodkami rekrystalizacji. Wielkości charakteryzujące nowo powstałe podziarna to wielkość podziaren i wielkość kątów dezorientacji w podgranicach. Głównym powodem wzrostu podziaren jest to, że energia granicy rosnącego podziarna jest mniejsza niż energia dyslokacji w ziarnie [6].

(23)

W tym procesie rosnąca granica podziarna przyłącza pojedyncze dyslokacje oraz granice podziaren sprawiając, że rośnie kąt dezorientacji między podziarnem a otoczeniem.

Drugi model przewiduje, że zarodki rekrystalizacji powstają przez koalescencję podziaren. Koalescencja podziaren zachodzi przez stopniowy zanik ich wspólnych granic i wiąże się z usuwaniem dyslokacji z zanikającej granicy do granic sąsiednich (Rys. 14) [5] .

Rys. 14 Schemat zaniku niskokątowej granicy daszkowej w wyniku wspinania się dyslokacji

Aby mógł nastąpić zanik granicy między dwoma podziarnami, ich orientacje muszą stać się identyczne. Następuje to przez obrót ziaren względem siebie (Rys. 15).

Obrót może być kontrolowany przez proces wolniejszy: a) wspinanie się dyslokacji gdy jest mało uskoków dla dyslokacji lub w pobliżu jest dużo źródeł i ujść wakansów, b) przez dyfuzję wakansów, gdy nie ma w podgranicy ujść i źródeł wakansów.

(24)

Rys. 15 Koalescencja przez obrót jednego z podziaren

Zarodkowanie przez migracje granic pierwotnych

Na podstawie badań Becka i Sperrya [6,7] przeprowadzonych na stopie aluminium został opracowany model rekrystalizacji będący wynikiem migracji granicy pierwotnej ziaren. Zostało to przedstawione na schemacie na rys. 16. Beck opierał się na teorii, że ziarno o drobniejszych podziarnach "B" ma zmagazynowaną większą energię niż te o większych podziarnach "A". Różnica energii może sprawić, że migracja granicy pierwotnej podczas rekrystalizacji będzie zachodziła w ziarno o mniejszej strukturze podziaren.

Rys. 16 Migracja granicy ziaren pierwotnych . a- struktura po odkształceniu, b – struktura podziaren po rozpoczęciu migracji granicy pierwotnej

(25)

Na podstawie badań analizy kształtu ziarna podczas odkształcenia Doherty i Cahn wywnioskowali, że powstawanie zarodków rekrystalizacji migracji ziaren pierwotnych jest szczególnie uprzywilejowane w pobliżu punktów potrójnych.

Pokazuje to schemat migracji granicy pierwotnej dla materiału po walcowaniu umieszczony na rys. 17.

Rys. 17 Schemat zmiany kształtu granicy pierwotnej podczas wyżarzania

3.2.2 Rekrystalizacja nieciągła i nieciągła

Proces rekrystalizacji ciągłej i nieciągłej najczęściej rozpatruje się w kontekście wpływu cząstek drugiej fazy na przebieg procesu. Podczas wyżarzania odkształconego i przesyconego roztworu stałego mogą następować dwa procesy wzajemnie na siebie oddziałujące: rekrystalizacja i wydzielanie drugiej fazy. Obydwa są procesami dyfuzyjnymi i zachodzą w nakładających się wzajemnie przedziałach temperatur. Zależą one silnie od czasów inkubacji frontów rekrystalizacji i zarodków drugiej fazy, temperatury wyżarzania i wzajemnego oddziaływania cząstek drugiej fazy na front rekrystalizacji, gęstości dyslokacji i wielu innych czynników. Badania nad wzajemnym oddziaływaniem obu procesów przeprowadzili Hornbogen i Kreye, a ich wyniki zaprezentować można w formie wykresu zależności okresu inkubacji od temperatury wyżarzania (Rys. 18). [6]

(26)

Rys. 18 Wpływ wydzielania na rekrystalizację, tω - zależność okresu inkubacji wydzielania od temperatury, tR – zależność okresu inkubacji rekrystalizacji od temperatury

Rysunek 18a przedstawia część układu równowagi faz. Stop o stężeniu c₀ został nagrzany do temperatury T_w, następnie oziębiony do temperatury Tp i odkształcony plastycznie. b,c,d – są wykresami izotermicznymi początku wydzielania t_ω i rekrystalizacji t_Rprzy różnej gęstości dyslokacji ρ₁ i ρ₂ i ρ₁ > ρ₂. Rysunek 18b przedstawia sytuację, w której w skutek dużej gęstości dyslokacji zachodzi najpierw rekrystalizacja potem wydzielanie. Jeśli gęstość dyslokacji jest niezbyt duża to oba procesy mogą się na siebie nakładać, powodując różnego typu modyfikacje (Rys. 18c i 18d). Można wtedy rozróżnić 4 zakresy temperatur:

T > T_E - na rekrystalizację wywierają wpływ jedynie segregacja atomów domieszek do dyslokacji i granic ziaren

T_E > T > T₁ - wydzielanie zachodzi w osnowie zrekrystalizowanej; nie ma wpływu na rekrystalizację

T₁ > T > T₂ - wydzielanie zachodzi w strukturze odkształconej; cząstki wpływają na utworzenie się frontów rekrystalizacji jak i na ich migrację

T < T₂ - cząstki blokują migrację frontów rekrystalizacji; występuje jedynie rekrystalizacja ciągła

(27)

3.2.2.1 Rekrystalizacja nieciągła

Rekrystalizacja nieciągła zachodzi w skutek zarodkowania na granicach ziaren, które są jednocześnie frontami rekrystalizacji przemieszczającymi się w obszary przesyconego roztworu stałego. Frontami rekrystalizacji mogą być granice ziaren pierwotnych jak i granice, powstałe w skutek wyżarzania w wyniku grupowania się dyslokacji [6].

Taki typ rekrystalizacji może zajść wtedy, gdy siły hamujące rekrystalizację są mniejsze od sił pędnych (Rys. 19).

Rys.19 Typy frontów rekrystalizacji i działające na nie siły

Rysunek 19a przedstawia sytuację, w której na front rekrystalizacji działa tylko siła pędna Pρ wynikająca z różnicy gęstości dyslokacji za i przed frontem rekrystalizacji (odkształcony roztwór stały). W takim wypadku granice nowe jak i pierwotne stanowią fronty rekrystalizacji.

Rysunek 19b przedstawia sytuację, w której na front rekrystalizacji działa tylko siła pędna Pc będąca wynikiem różnicy stężeń pierwiastków przed i za frontem rekrystalizacji (przesycony roztwór stały).

Rysunek 19c pokazuje przypadek, w którym w przesyconym i odkształconym roztworze stałym suma sił pędnych wynika z różnicy gęstości dyslokacji i stężeń.

Jeżeli dla takiego roztworu tω ciągłe > tω nieciągłe to druga faza zarodkuje tylko na froncie rekrystalizacji.

(28)

Rysunek 19d opisuje sytuację ,w której przed frontem rekrystalizacji znajdują się wydzielenia. Jeśli są metastabilne (M) to przy przejściu przez front rekrystalizacji ulegają przemianie w stabilne (S) a na front rekrystalizacji działa dodatkowo siła pędna Pc.

Rysunek 19e przedstawia sytuację, w której t_{ω ciągłe} < tω nieciągłe. Wówczas zarodkowanie zachodzi przed frontem rekrystalizacji, a nowo powstałe zarodki hamują ruch frontu rekrystalizacji.

Wszystkie wyżej wymienione przypadki mogą zajść tylko w momencie gdy fronty rekrystalizacji są zdolne do migracji.

3.2.2.2 Rekrystalizacja ciągła

Rekrystalizacja ciągła występuje wtedy, gdy pierwotne granice ziaren nie mogą się poruszać jako fronty rekrystalizacji, wskutek zblokowania ich przez cząstki drugiej fazy lub atomy domieszek. Zarodki wydzieleń mogą powstać na defektach sieci krystalicznej, które zmniejszają energię potrzebną do utworzenia zarodka rekrystalizacji. W tym przypadku frontami stają się granice podziaren, których wzrost kontrolowany jest szybkością koagulacji cząstek drugiej fazy. Cząstki stopniowo uwalniają dyslokacje, które trafiają do podgranic sprawiając, że zwiększa się ich kąt dezorientacji aż do uzyskania granic o dużym kącie dezorientacji. W materiale po rekrystalizacji in situ ziarna są bardzo drobne a cząstki znajdują się głównie w ich granicach.

3.3. Normalny rozrost ziaren

Rozrost ziaren oznacza wzrost średniej wielkości ziaren w skutek dyfuzji atomów przez granice ziaren. Należy zauważyć, że aby to nastąpiło co najmniej jedno ziarno musi zaniknąć. Siłą napędową rozrostu ziaren jest z tendencja układu do osiągnięcia bardziej stabilnego stanu przez zmniejszenie energii swobodnej granic.

Normalny rozrost ziaren ma miejsce wtedy, gdy wszystkie ziarna statystycznie rosną w jednakowym tempie. Rozrost normalny bywa nazywany ciągłym. Istnieje kilka

(29)

Rozrost ziaren nie następuje w skutek ich wzajemnej koalescencji, ale przez migrację granic ziaren

migracja granic ziaren następuje skokowo a kierunek migracji może ulegać zmianie

w pojedynczym ziarnie pewne obszary mogą ulegać powiększaniu kosztem sąsiednich ziaren, podczas gdy w innych regionach ziarno będzie zanikać w skutek oddziaływania innych ziaren

w większości przypadków podczas kurczenia się ziaren, im mniejsze staje się ziarno, tym większa jest szybkość jego zmniejszania się.

Rozrost ziarna odbywa się w kierunku środka krzywizny granicy ziarna

Teorie rozrostu ziaren oparte są na zależności między prędkością migracji ziarna v a siłą pędną P.

v = mP gdzie: m- ruchliwość granicy

Zakładając, że promień krzywizny granicy jest proporcjonalny do wielkości ziarna D, a prędkość migracji granicy jest proporcjonalna do odwrotności jej promienia krzywizny Burkea [5] otrzymał wzór opisujący zmianę wielkości ziarna w czasie:

D² – D₀² = Kt gdzie:

D₀ – początkowa wielkość ziarna t – czas

K – stała zależna od temperatury

O rozroście ziarna decydują również [7]:

a) temperatura wyżarzania, która decyduje o ruchliwości atomów b) dążność układu do zmniejszenia swojej energii swobodnej c) kształt granicy i ziarna (Rys. 20)

Z warunku równowagi granic ziaren wynika, że tylko ziarna o przekroju sześcioboku foremnego mogą mieć granice prostoliniowe. Ziarna o kształcie wielo- boku i liczbie boków mniejszej niż sześć mają kształt wypukły, natomiast gdy liczba boków jest większa sześć kształt wklęsły [6,17].

(30)

Rys.20 Kształty granic ziaren

Wpływ kształtu granic i ukształtowania samych ziaren na kinetykę rozrostu ziaren rozpatrzył w swoim modelu Hillert. Założył on, że w stopie istnieją pary ziaren o pięciu i siedmiu sąsiadach, 5/7. Według modelu, zanikają ziarna o liczbie sąsiadów mniejszej niż 6 pokazał. Jak wykazano przy zaniku ziarna o pięciu sąsiadach tworzy się kolejna para 5/7 (Rys.21 a->e).

Rys.21 Etapy rozrostu ziaren wg. Hillerta [6]

(31)

3.3. Anormalny rozrost ziarna

Anormalny rozrost ziarna jest także nazywany nieciągłym lub rekrystalizacją wtórną. Rozpoczyna się zaraz po zakończeniu procesu rekrystalizacji. Polega na szybkim wzroście niektórych ziaren kosztem innych, w skutek czego otrzymujemy niewielką ilości dużych ziaren otoczonych drobnymi. Powoduje to pogorszenie się wytrzymałości i ciągliwości materiału. Podczas rekrystalizacji wtórnej [6]:

d) ziarna zarodki rekrystalizacji wtórnej są ziarnami struktury pierwotnej powstałymi podczas rekrystalizacji pierwotnej lub normalnego wzrostu ziaren;

e) istnieje pewien okres czasu potrzebny do zajścia rekrystalizacji wtórnej tzw. okres inkubacji;

f) zarodkami rekrystalizacji wtórnej są zazwyczaj ziarna większe od średniej wielkości ziaren lub te, których orientacja znacznie się różni od pozostałych;

g) rekrystalizacja wtórna jest możliwa tylko w przypadku, gdy zablokowany jest mechanizm normalnego rozrostu ziarna;

h) wielkość ziarna po rekrystalizacji wtórnej zależy od temperatury wyżarzania. Im jest ona wyższa od pewnej minimalnej temperatury, tym mniejsza jest wielkość ziarna otrzymanego po rekrystalizacji;

Aby mogła zajść rekrystalizacja wtórna niezbędna jest stabilna struktura osnowy (zablokowany mechanizm normalnego rozrostu ziaren). Czynniki wpływające na uzyskanie takiej struktury to: cząstki drugiej fazy, struktura i grubość blachy.

Jeśli rozrost ziaren zablokowany jest przez cząstki drugiej fazy, to największe ziarna rosną gdy:

są miejsca, w których cząstki drugiej fazy nie hamują całkowicie ruchu granicy następuje rozpuszczenie bądź koagulacja cząstek drugiej fazy

cząstki usuwane są w wyniku oddziaływania z atmosferą pieca

Szybkość wzrostu zarodka rekrystalizacji wtórnej zależy od ruchliwości granicy. W tym przypadku zarodkami mogą być tylko te ziarna, w których występuje duży kąt dezorientacji granicy ziarna.

(32)

4. Czynniki wpływające na kinetykę rozrostu ziaren

4.1. Atomy obce

Podstawowym założeniem większości teorii kinetyki migracji granic w roztworach stałych jest istnienie oddziaływania między atomami rozpuszczonymi w roztworze stałym a poruszającą się granicą. Podobnie jak wakanse, atomy obce rozpuszczone w roztworze stałym będą wykazywały tendencję do przemieszczania się w kierunku do granicy, aby zmniejszyć energię układu. Istotna różnica między oddziaływaniem granicy z atomami obcymi w porównaniu do oddziaływania z wakansami polega na stwierdzeniu, iż granica stanowi dla wakansów ujście, natomiast dla atomów obcych miejsce koncentracji [6,7,17,14].

Podstawowe znaczenie ma tutaj określenie rozkładu domieszek przy granicy.

Jeśli granica jest nieruchoma, to rozmieszczenie atomów po obu stronach granicy jest symetryczne. Jeśli granica się porusza, rozmieszczenie atomów staje się asymetryczne, a liczba atomów określa siłę, jaką wywierają one na granicę. Siła takiego oddziaływania zależna jest od szybkości migracji granicy, a samo oddziaływanie nazwano efektem wleczenia. Jeśli siła jest dostatecznie duża, atomy będą „wleczone” przez granicę przyczyniając się do hamowania jej ruchu (szybkość migracji granicy będzie limitowana dyfuzją atomów obcych). Innymi słowy wolniej dyfundujące atomy będą silnie ograniczały ruch granicy. Z badań doświadczalnych wynika też, że wprowadzenie do roztworu już zawierającego silnie hamujące atomy o wysokiej ruchliwości, powoduje zmiany w rozmieszczeniu domieszek, a tym samym dalsze zmniejszenie prędkości migracji granicy. Zostało to wytłumaczone faktem, że atomy o niskim współczynniku dyfuzji zostają zbite w skupiska, które silniej wpływają na ruch granicy.

(33)

4.2 Cząstki drugiej fazy

Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń, wyróżniono kilka głównych typów oddziaływania poruszającej się granicy z cząstkami drugiej fazy:

- cząstki migrują z granicą (rys. 22a) - cząstki przecinają granice (rys. 22b) - granica otacza cząstki (rys. 22c)

- granica przechodzi przez cząstki (rys. 22d)

- cząstki rozpuszczają się w granicy ( ponownie wydzielają się w pewnej odległości od granicy) (rys. 22e)

- w granicy następuje przemiana cząstek metastabilnych w metastabilne (rys.

22f)

Wszystkie te procesy spowalniają ruch granicy. Natomiast migracja cząstek z granicami może nastąpić tylko w przypadku, gdy są one zablokowane przez te cząstki. Bardziej szczegółowy opis oddziaływania cząstek drugiej fazy z granicą opisany został w rozdziale 3.

Rys. 22 Schemat oddziaływania migrujących cząstek z cząstkami drugiej fazy

(34)

4.3 Właściwości granic ziaren

Na właściwości materiału wpływa nie tylko stopień rozdrobnienia ziarna (równanie Halla-Petcha), ale i charakter granic ziaren. Warunkuje on wiele zjawisk, takich jak: poślizg, dyfuzja, topienie na granicach, tarcie wewnętrzne, segregacja pierwiastków obcych, mechanizmy zarodkowania ziaren, rekrystalizacja.

Granice można podzielić na trzy typy w zależności od ich kąta dezorientacji:

wąskokątowe (charakteryzujące się wartością kąta dezorientacji poniżej 5°), średniokątowe (charakteryzujące się wartością kąta dezorientacji od 5° do 15°) oraz szerokokątowe (charakteryzujące się wartością kąta dezorientacji powyżej 15°).

Charakter granic ziaren wpływa także na proces rozrostu ziarna. Z tego punktu widzenia istotne znaczenie ma ruchliwość i sposób poruszania się granicy. Z danych doświadczalnych wynika, że granice wąskokątowe są mniej ruchliwe od granic szerokokątowych, co zobrazowano na rys. 23 [3,16].

Rys. 23 Prędkość migracji granicy w zależności od jej kąta dezorientacji

Wykazano także, że ruchliwość granicy związana jest ze współczynnikiem dyfuzji i energią granicy, które rosną wraz ze zwiększaniem się kąta dezorientacji granicy. Jednak należy podkreślić, że badania opierały się na pomiarach dyfuzji, a w przypadku granic wąskokątowych dominuje inny mechanizm ruchu granic. Jeśli granica ma charakter dyslokacyjny, to w wyniku dostarczenia energii w postaci ciepła pojawia się ruch poślizgowy takiej granicy. Zależny jest on od ilości dostarczonej energii i od kąta dezorientacji granicy ziarna (rys. 24).

(35)

Rys. 24 Prędkość poślizgu granicy w zależności od kąta jej dezorientacji

Charakter granic ziaren, a w szczególności rozkład ich dezorientacji wpływa na przebieg procesu rekrystalizacji. Zagadnienie to było tematem licznych prac teoretycznych (modelowanie) oraz eksperymentalnych. W pracy F. J. Humphreys’a [16] zaprezentowano model (rys. 25) uwzględniający wpływ takich czynników jak mobilność granicy, jej energia oraz różnice w rozmiarach ziaren na przebieg procesu rekrystalizacji. Czynniki te są zależne od kąta dezorientacji granicy co przedstawiono na rys. 26.

Rys. 25 Ciągły i nieciągły rozrost ziarna w funkcji rozkładu wielkości sąsiadujących ziaren, energii granic i ich mobilności.

(36)

Rys. 26 Zmiana energii i mobilności granicy w funkcji kąta dezorientacji.

Autor, używając danych dotyczących energii i mobilności zależących od kąta dezorientacji granicy ziarna stworzył komputerowe modele rekrystalizacji. Z modelu wynika, że jeżeli średnia dezorientacja granic ziaren jest mała (dominują granice wąskokątowe) to ziarna większe od średniej wartości w próbce będą miały tendencję do nieciągłego (selektywnego) rozrostu. Zostało to zobrazowane na rys. 27.

Rys. 27 Warunki dla niestabilności rozrostu szczególnego subziarna w zależności od odchylenia jego dezorientacji od średniej dezorientacji dla zestawienia równej średniej dezorientacji granic θ = 1°, 2° i 5°.

Na wykresie widać, że jeżeli z populacji ziaren o średniej dezorientacji granic θ = 1° wybierzemy pojedyncze ziarno o średnicy dwa razy większej niż średnia i dodatkowo o kącie dezorientacji granicy większym niż średnia dezorientacja w układzie, to będzie ono miało tendencję do silniejszego/szybszego rozrostu (a

Starting size of particular grain / subgrain is 2,2 R

(37)

Starting size of particular grain / subgrain is 2,2 R

Wynika z tego, że w mikrostrukturach o małej średniej dezorientacji granic ziaren już nieznaczne odchylenie dezorientacji granicy pojedynczego ziarna od jej wartości średniej może spowodować jego nieciągły rozrost. Im większa jest średnia wartość dezorientacji granic ziaren w populacji tym większe musi być odchylenie pojedynczego ziarna od tej wartości średniej, żeby doprowadzić do nieciągłego rozrostu ziarna, a samo ziarno nie urośnie już tak znacząco.

Ta sama zasada dotyczy populacji, w których średnia dezorientacja granic ziaren wchodzi w zakresy granic średnio i szerokokątowych . Na rys. 28 widać, że dla średniej dezorientacji granic wynoszącej 10°, odchylenie dezorientacji granicy pojedynczego ziarna od tej wartości średniej sprawi, że może zajść nieciągły rozrostu ziarna, ale ziarno urośnie maksymalnie 5-krotnie szybciej w porównaniu do wartości średniej. Dla średniego kąta dezorientacji granic większego niż 15°, ziarno o rozmiarach większych niż średnia w populacji i znacznym odchyleniu kąta dezorientacji granic od jej wartości średniej nie wykazuje tendencji do nieciągłego rozrostu ziarna. Wynika z tego, że struktury o niskiej dezorientacji granic ziaren są bardziej podatne na nieciągły rozrost ziarna niż układy, w których dominują granice szerokokątowe.

Rys. 28 Warunki dla niestabilności rozrostu szczególnego subziarna w zależności od odchylenia jego dezorientacji od średniej dezorientacji dla zestawienia równej θ = 5°, 10° i 15°.

W pracy analizowano także (rys 29) warunki nieciągłego rozrostu ziarna.

Wykazano, że struktury charakteryzujące ziarnami o granicach szerokokątnych

(38)

pojedynczego ziarna od jej wartości średniej nie ma nie warunkuje, że przemiana zajście w sposób nieciągły. Natomiast w materiałach, w których średnia dezorientacja granic ziaren jest mniejsza niż 10°, może dojść do nieciągłego rozrostu ziarna i jest on tym silniejszy, im większe jest odchylenie dezorientacji granicy pojedynczego ziarna od jej wartości średniej w populacji. Można z tego wywnioskować, że w materiałach, w których dominują małe i średnie kąty dezorientacji granic, przebieg procesu rekrystalizacji jest wrażliwy na odchylenie dezorientacji granicy pojedynczego ziarna od jej średniej wartości w populacji oraz na rozrzut wielkości ziaren.

Rys. 29 Warunki do zajścia nieciągłego rozrostu ziarna.

(39)

5 Cel i zakres pracy

5.1 Cel pracy

Celem pracy jest określenie stabilności termicznej stopów Al-Mg otrzymanych trzema różnymi technikami: walcowania na zimno, wyciskania hydrostatycznego i konsolidacji plastycznej nano-proszków. Tak otrzymane materiały różnią się m.in.

charakterem granic ziaren, co pozwala na eksperymentalne wykazanie wpływu dezorientacji granic ziaren na kinetykę procesu rozrostu ziarna.

5.2 Zakres pracy

Zakres pracy obejmował :

Charakterystykę materiałów w stanie wyjściowym : wielkość ziaren, rozkład dezorientacji granic ziaren

Wyżarzanie materiałów w temperaturach : 100°C, 200°C , 300°C , 400°C w czasie 1h.

Charakterystykę mikrostruktury i właściwości materiału po procesach wyżarzania

Analizę procesów rekrystalizacji (ciągła, nieciągła, temperatura rekrystalizacji) oraz kinetyki rozrostu ziarna (zmiany średnicy ziaren w funkcji temperatury)

(40)

6. Badane materiały

Materiałami użytymi w badaniach były trzy stopy aluminium serii 5xxx: 5182 po walcowaniu, 5083 po plastycznej konsolidacji proszków w podwyższonej temperaturze i 5483 po wyciskaniu hydrostatycznym.

6.1. Stop 5182

Skład chemiczny użytego w badaniach stopu 5182 przedstawiony jest w tabeli 3. Jest to stop aluminium z magnezem przeznaczony na elementy karoserii samochodowych, wsporniki, wzmocnienia, puszki do napojów i żywności. Można go stosować w temperaturze do 200ºC i w kontakcie z żywnością.

Tabela 3 Skład chemiczny stopu 5182 wg. PN-EN 573-3:2005

Skład chemiczny, stężenie masowe pierwiastka %

Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Inne Al

max 0,20

max 0,35

max 0,15

0,20 - 0,50

4,0 - 5,0

max 0,10

max 0,25

max 0,10

max 0,05

reszta

W tabeli 4 i 5 przedstawione są dane dotyczące wybranych właściwości mechanicznych i fizycznych badanego stopu na podstawie normy PN-EN 573-3:2005

Tabela 4 Wybrane właściwości mechaniczne stopu 5182 wg. PN-EN 573-3:2005. Zależne podrodzaju wymiarów produktu, stanu umocnienia lub obróbki cieplnej

Właściwości mechaniczne

Właściwość i wymiar Wartość

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm, MPa 250 – 430 Umowna granica plastyczności, R 0.2, MPa 110 – 390

Wydłużenie, A, % 1 – 25

Twardość, HB 65 – 115

Moduł sprężystości wzdłużnej, E, GPa 70 – 71

(41)

Tabela 5 Wybrane właściwości fizyczne stopu 5182 wg. PN-EN 573-3:2005 Właściwości fizyczne

Właściwość Wymiar Wartość

Gęstość, ρ g·cm^-3 2,66

Temperatura topnienia ºC 579-640

Badany materiał był w formie blachy o grubości 2 mm po walcowaniu na zimno.

Ogólny schemat procesu walcowania przedstawiono na rys. 30. Walcowanie na zimno powoduje powstanie specyficznej mikrostruktury oraz uprzywilejowanej orientacji krystalograficznej ziaren względem kierunku i płaszczyzny obróbki plastycznej (tekstury). Tekstura wywołuje anizotropię właściwości mechanicznych i fizycznych stopu. W aspekcie mikrostrukturalnym walcowanie skutkuje wydłużeniem ziaren w kierunku walcowania oraz powstaniem dużej ilości dyslokacji, które częściowo tworzą ziarna o małym kącie dezorientacji [5].

Rys. 30 Schemat procesu walcowania

6.2. Stop 5083

Skład chemiczny użytego w badaniach stopu 5083 przedstawia tabela 6. Jest to stop aluminium z magnezem przeznaczony na konstrukcje spawane i elementy urządzeń w przemyśle okrętowym, chemicznym, spożywczym, transporcie drogowym i kolejowym, budownictwie. Można go stosować w temperaturze do 65ºC .

(42)

max 0,30

max 0,35

max 0,10

0,40 - 1,0

4,0 - 4,9

max 0,15

max 0,25

max 0,10

max

0,05 reszta

W tabeli 7 i 8 pokazane są dane dotyczące wybranych właściwości mechanicznych i fizycznych badanego stopu na podstawie normy PN-EN 573-3:2005

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm, MPa 245 – 420 Umowna granica plastyczności, R 0.2, MPa 90 – 380

Moduł sprężystości wzdłużnej, E, GPa 70,5 – 71,5

Badany materiał miał postać pręta o średnicy ø = 5mm i były otrzymane z proszków metodą konsolidacji plastycznej. Jest ona realizowana metodą wyciskania na gorąco. Proszki były wstępnie zagęszczone podczas izostatycznego ściskania aż do osiągnięcia 85% gęstości teoretycznej. Odkształcenie realizowane były przez trójosiowe odkształcenie podczas wyciskania, co prowadzi do deformacji powłok powierzchniowych cząstek i jednocześnie do zbliżania odsłoniętych powierzchni na odległość niezbędną do zajścia kohezji. Badany materiał został otrzymany w Akademii Górniczo-Hutniczej w zespole Prof. Henryka Dybca. [4]

(43)

6.3. Stop 5483

Skład chemiczny użytego w badaniach stopu 5483 przedstawiony jest w tabeli 9. Jest to stop aluminium z magnezem przeznaczony na konstrukcje spawane i elementy w przemyśle okrętowym, chemicznym, transporcie drogowym i kolejowym, wojskowym, budownictwie morskim i przybrzeżnym. Można go stosować w temperaturach do 65ºC. Nie nadaje się do kontaktu z żywnością.

max 0,20

max 0,10

max 0,05

0,55 - 1,0

4,0 - 5,0

max 0,20

max 0,05

Zr max

0,20 reszta

W tabeli 10 i 11 pokazano dane dotyczące wybranych właściwości mechanicznych i fizycznych badanego stopu na podstawie normy PN-EN 573-3:2005

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm, MPa 270 – 420 Umowna granica plastyczności, R 0.2, MPa 130 – 320

Moduł sprężystości wzdłużnej, E, GPa 70,5 – 71,5

(44)

Badany materiał miał postać drutu o średnicy Ø3 mm i został otrzymany metodą wyciskania hydrostatycznego. Zasada wyciskania hydrostatycznego została przedstawiona na rys. 31. Materiał wyciskany, wsad, o cylindrycznym kształcie ma średnicę mniejszą od komory roboczej. Reszta miejsca wypełniona jest medium ciśnieniowym (olej lub mieszanina olejów). Tłok oddziałuje na materiał poprzez ciecz, wywołując ciśnienie hydrostatyczne dzięki czemu można wyciskać materiały trudno odkształcalne. Ponieważ materiał nie styka się z tłokiem ani ze ścianami komory siły tarcia są minimalne, a ciecz zapewnia trójosiowe równomierne ściskanie.

Stan naprężeń zmienia się dopiero w matrycy. Po przekroczeniu ciśnienia krytycznego (zależnego od rodzaju materiału wyciskanego) materiał zaczyna wypływać przez matrycę. Wcześniejsze prace wykazały, że wyciskanie hydrostatyczne prowadzi do rozdrobnienia ziaren. W przypadku stopu 5483 wsad o średnicy 20 mm był czterokrotnie wyciskany ze stopniową redukcją przekrojów na średnice 10 mm, 5 mm i 3 mm.

Rys. 31 Schemat wyciskania hydrostatycznego

(45)

6.4 Podsumowanie

W badaniach zostały użyte trzy różne stopy. Głównym pierwiastkiem stopowym jest magnez. W użytych stopach zawartość tego pierwiastka, mieści się w tych samych granicach. Różnice w składach chemicznych to ilości zanieczyszczeń w stopie (Si i Fe) oraz dodatków stopowych takich jak Zn, Cr, Cu Ti i Mn. Krzem i żelazo tworzą z aluminium wydzielenia pogarszające plastyczność i odporność korozyjną. Jeśli wydzielenia znajdują się w granicach ziaren mogą hamować ruch granic. Jednak różnice w zawartości tych pierwiastków w stopie są zbyt małe by miały one znaczący wpływ na procesy rekrystalizacji i rozrostu ziarna. Jedynie mangan jest pierwiastkiem, którego zawartość może się znacznie różnić we wszystkich trzech stopach. Mangan w stopach aluminium znacząco podwyższa odporność korozyjną, a przy zawartości w stopie powyżej ~2% sprawia, że stop wykazuje skłonność do powstawania struktury gruboziarnistej w skutek powstawania nowej fazy. W obecności zanieczyszczeń (żelaza i krzemu) mangan tworzy wydzielenia znacznie utrudniające obróbkę plastyczną stopów, hamując ruch dyslokacji i prędkość migracji granic [8].

Podsumowując należy stwierdzić, że we wszystkich stopach różnice w zawartości dodatków stopowych są zbyt małe, by mieć znaczący wpływ na procesy rekrystalizacji.

(46)

7. Metodyka badań

7.1. Wyżarzanie próbek

W celu przeprowadzenia doświadczenia z każdego ze stopów wyjściowych zostały wycięte po cztery próbki. Następnie podzielono je na trzy-próbkowe komplety tak, że w każdym znajdowały się próbki z różnych stopów. Każdy komplet został wyżarzany przez godzinę w różnej temperaturze. Temperatury poszczególnych procesów wyżarzania to 100ºC, 200ºC, 300ºC i 400ºC. W piecach nie było żadnych atmosfer ochronnych. Dodatkowo do badań został wycięty komplet próbek, który nie został poddany wyżarzaniu (próbki ze stanu wyjściowego). Dla ułatwienia każda próbka dostała własne oznaczenia, które zostały umieszczone w tabeli 12.

Tabela 12 Oznaczenia próbek z różnych stanów Temperatura wyżarzania °C

Materiał Stan

wyjściowy 100 °C 200 °C 300 °C 400 °C

5483 HE-0 HE-1 HE-2 HE-3 HE-4

5182 W-0 W-1 W-2 W-3 W-4

5083 KP-0 KP-1 KP-2 KP-3 KP-4

7.2. Badania metalograficzne – mikroskopia świetlna

Ze wszystkich zestawów próbek zostały przygotowane zgłady metalograficzne. Pierwszym etapem było zainkludowanie próbek w żywicy. Próbki zostały tak ułożone by powierzchnia, która następnie będzie oglądana pod mikroskopem była przekrojem poprzecznym do kierunku przeprowadzonej obróbki walcowania, konsolidacji czy wyciskania hydrostatycznego. Próbki były kolejno szlifowane na papierach ściernych o gradacji 180, 600 i 1200 przez około 2 minuty zależności od rodzaju papieru i stanu powierzchni. Kolejnym etapem było polerowanie powierzchni próbek na polerce mechanicznej przy użyciu dwóch zawiesin proszku diamentowego o wielkości ziarna 3μm i 1μm. Wszystkie próbki