1. Wprowadzenie
Postęp w rozwoju technologii kompozytów z osnową ceramiczną (CMC), które ze względu na swoje cenne właściwości mają zastosowanie w wielu dziedzinach techniki i medycyny, jest wynikiem m.in. zwiększonej koncentracji badań nad kompatybilnością łączonych faz w aspekcie uzyskania kompozytu o ściśle określonych właściwościach. Złożone zjawiska zachodzące na granicach międzyziarnowych i międzyfazowych w procesie obróbki termicznej kształtują ostateczną budowę strukturalną matrycy ceramicznej i granic międzyziarnowych, decydując o końcowych, często unikalnych właściwościach kompozytów [1-3]. Szczególnie w odniesieniu do kompozytów konstruk-cyjnych, zwłaszcza pracujących w podwyższonych tem-peraturach i warunkach wysokich obciążeń mechanicznych, właściwości matrycy ceramicznej, w której rozmieszczona
jest drobnodyspersyjna lub wiskerowa faza wzmacniająca, zjawiska te odgrywają decydującą rolę. Jeżeli matrycę stanowi szkło lub tworzywo szklano-krystaliczne, zagad-nienie ograniczenia propagowania pęknięcia w głównej mierze sprowadza się do uwzględnienia dominującego mechanizmu pękania, związanego z długością ścieżki swo-bodnej [4]. Dlatego też potencjał aplikacyjny szkieł i tworzyw szklano-krystalicznych jako materiałów wiążących (matryc ceramicznych) wzrasta, bowiem umożliwiają one w sze-rokim zakresie dobór składu chemicznego ze względu na projektowaną strukturę matrycy i dyfuzję określonych jonów w strefę granic fazowych [5, 6]. Pełnią one ważną rolę materiałów wiążących jako fazy międzyziarnowe i międzyfazowe w kompozytach zwartych oraz w kom-pozytach o wysokiej porowatości, w tym kompozytów odpornych na zużycie [7, 8]. Krucha, cienka, amorfi czna i szklano-krystaliczna warstwa wiążąca ogranicza jednak Politechnika Koszalińska, Instytut Technologii i Edukacji, ul. Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin
e-mail: daniela.herman@tu.koszalin.pl
Streszczenie
Z udziałem tworzywa szklano-krystalicznego z układu ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 i mikrokrystalicznego tlenku glinu wykonano dwa rodzaje
porowatych kompozytów ściernych bez (kompozyt A) i z udziałem fazy wiskerowej (kompozyt B). Po obróbce termicznej w 1050 °C przez 3 h w kompozycie A matrycę ceramiczną stanowiło tworzywo szklano-krystaliczne z drobnokrystaliczną fazą gahnitu, w kompozycie B dodatkową fazę w matrycy stanowiły wiskery Al4B2O9. Kompozyty B, z udziałem fazy wiskerowej, charakteryzują się bardzo
równo-miernym rozprowadzeniem spoiwa na ziarnach tlenku glinu, wynikającym ze zmiany struktury pozostałości amorfi cznej w porównaniu do pozostałości w kompozycie A. Metodą FTIR wykazano, że więźba glinokrzemianoborowego szkła resztkowego kompozytu A ulega przebudowie w kompozycie B. W wyniku krystalizacji wiskerów w pozostałości amorfi cznej matrycy dominują jednostki strukturalne [BO3],
przez co temperatura mięknienia szkła resztkowego się obniża. Idealne rozprowadzenie cienkiej osnowy (matrycy) na ziarnach Al2O3 ma
niewątpliwie dodatkowy, poza wiskerami, korzystny wpływ na wytrzymałość mechaniczną kompozytu.
Słowa kluczowe: spoiwa szklano-krystaliczne, kompozyt szklano-krystaliczny, boran glinu, gahnit, struktura szkła
THE INFLUENCE OF ALUMINIUM BORATE WHISKERS ON THE STRUCTURE
OF RESIDUE AMORPHOUS GLASS CERAMIC MATRIX COMPOSITES MADE OF Al2O3
Two types (A and B) of porous abrasive composites were produced with the participation of glass crystal material from the system of ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 and microcrystalline alumina. After the thermal processing of the composites at 1050 °C for 3 h, glass crystal
mate-rial with a fi ne crystalline gahnite phase constituted the ceramic matrix of composite A; in composite B, Al4B2O9 whiskers constituted an
additional phase in the matrix. Composites B with the participation of the whisker phase are characterized by a very uniform position-ing of the adhesive on alumina grains, which was the result of a change in the amorphous structure of the residue as compared to the residues in the composite A. It was demonstrated by the FTIR method that the framewark of boric aluminium silicate residue glass in the composite A underwent a reconstruction in the composite B. As a result of crystallization of whiskers, structural units [BO3] dominate in the
amorphous residue of the matrix, resulting in lowering the residue glass temperature. An ideal distribution of a thin matrix on Al2O3 grains
possesses undoubtedly an additional (apart from whiskers) positive impact on the mechanical strength of the composite.
uzyskiwanie wysokich wartości właściwości mechanicznych kompozytów, stąd też zachodzi konieczność tworzenia określonych stref rozładowania naprężeń przez wprow-adzanie faz drobnokrystalicznych lub włókien czy wisk-erów, głównie metodami klasycznej technologii ceramicznej (mechaniczne wprowadzanie fazy wzmacniającej) lub krys-talizacji szkła w procesie spiekania [9, 10].
W ceramicznych porowatych kompozytach ściernych tworzenie takich stref dokonuje się na drodze krystalizacji spoiw szklanych lub wprowadzania włókien czy wiskerów. W procesie krystalizacji istotnie zmienia się skład chemiczny takiej matrycy w mikroobszarach i pozostałość amorfi czna może mieć istotny wpływ na tworzenie prawidłowej sieci mostków wiążących ziarna ścierne w porowaty kompozyt. Struktura i właściwości technologiczne tej pozostałości amorfi cznej mogą mieć wpływ na ostateczne właściwości mechaniczne.
Celem badań było dokonanie wstępnej analizy wpływu krystalizacji wiskerów glino-borowych w szklano-krystalic-znej osnowie na ostateczną mikrostrukturę kompozytów.
2. Część eksperymentalna
Do wytworzenia kompozytów zastosowano mikrokrys-taliczne ścierne ziarno korundowe SG80TM fi rmy Norton
oraz spoiwo szklano-krystaliczne o sumarycznym wzorze Zn0,29B0,34Al0,37Mg0,02Ca0,05Si0,78O3 (VGH2), wytworzone
metodą opisaną w pracy [11], na bazie którego przygo-towano próbki do badań o fi nalnym składzie objętościowym: 48% tlenek glinu, 11,5% tworzywo szklano-krystaliczne, 38,5% pory – próbka A; próbka B – dodatkowo zawierała prekursor fazy wiskerowej (VGH2W). Uformowane próbki ø15 mm × 10 mm obrabiano termicznie w 1050 °C przez 3 h w piecu komorowym PEK 100, stosując szybkość na-grzewania 5 °C/min.
Właściwości mechaniczne próbek określono metodą DCT (ang. diagonal compression test) za pomocą maszyny wytrzymałościowej Tensometr Type W fi rmy Monsanto. Identyfi kację faz mineralnych oraz rentgenowską ilościową analizę fazową przeprowadzono metodą proszkowej dy-frakcji rentgenowskiej. Pomiary wykonano w układzie Bragg-Brentano na dyfraktometrze Bruker-AXS D8 DA-VINCI, wyposażonym w lampę z anodą miedzianą. Dy-fraktogramy zarejestrowano w zakresie kątowym od 10°
do 120° 2θ (CuKα), krok pomiarowy 0,019° oraz czas zliczania 384 s/krok. Identyfi kacji faz dokonano poprzez porównanie zarejestrowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdującymi się w bazie ICDD TDF-2 przy użyciu progra-mu DIFRACPlusEVA-SEARCH. Analizę ilościową wykonano
metodą Rietvelda (z wzorcem wewnętrznym w postaci ru-tylu) przy użyciu programu DIFRACPlusTopas 4,0 w oparciu
o literaturowe dane strukturalne wszystkich zidentyfi kow-anych faz krystalicznych. Analizę FTIR przeprowadzono na spektrometrze fi rmy BRUKER, model ALPHA, przy zas-tosowaniu przystawki ATR model ALPHA-P z kryształem diamentu i oprogramowania OPUS – wersja 6,5 fi rmy BRUKER. Zakres pomiarowy: 375 cm-1 do 4000 cm-1 przy
rozdzielczości 4 cm-1 w 32 skanach. Dla każdej próbki
wyko-nano trzy niezależne pomiary, a uzyskane widma FTIR uśredniono za pomocą programu OPUS 6,5.
3. Wyniki i dyskusja
W osnowie ceramicznej w procesie obróbki termicznej kompozytów A i B krystalizuje ZnAl2O4 (gahnit), β-SiO2
(kwarc) i CaLaAl12O19 (faza typu magnetoplumbitu), w próbce
B natomiast dodatkowymi fazami krystalicznymi są Al4B2O9
i Al2SiO5 (sillimanit) (Rys. 1). Faza CaLaAl12O19 jest
wyni-kiem reakcji CaO z Al2O3, w którym pochodzący z użytego
ziarna korundowego tlenek lantanu może tworzyć wysoce zdefektowaną, niestechiometryczną strukturę typu magne-toplumbitu [12-14]. Wyniki analizy ilościowej przedstawiono w Tabeli 1.
a) b) Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie badanych kompozytów: a) kompozyt A, b) kompozyt B.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of composites: a) composite A , b) composite B.
Tabela 1. Skład fazowy kompozytów. Table 1. Phase composition of composites.
Rodzaj fazy Kompozyt A [% mas.] Kompozyt B [% mas.] Korund α-Al2O3 56,97 59,80 Kwarc β-SiO2 4,95 2,00 Gahnit ZnAl2O4 6,57 5,80 CaLaAl12O19 12,7 4,60 Sillimanit Al2SiO5 0,00 2,20 Al4B2O9 0,00 4,30
orientowywaniem pęknięć i wyciąganiem wiskerów z os-nowy charakterystycznym dla próbki B. Jednak sam fakt wprowadzenia fazy wiskerowej może nie być do końca wystarczający do istotnej poprawy wytrzymałości w porów-naniu do kompozytu A z drobnodyspersyjną fazą gahnitu. Procesowi wzrostu wiskerów towarzyszą zmiany struktury osnowy, tj. pozostałości amorfi cznej, po procesie krystali-zacji. Widma FTiR badanych kompozytów przedstawiono na Rys. 4 i 5.
Pasmo przy 447,76 cm-1 przypisuje się drganiom
zginającym O-Si-O, co jest charakterystyczne dla trójwymiarowej sieci krzemianowej [19]. Pasma przy 565,34 cm-1 (próbka A) i 610,65 cm-1 (próbka B) mogą
być przypisane strukturom ZnO4 lub AlO6, które
zazwyc-zaj wykazują drgania w tym zakresie częstotliwości [19]. Przesunięcie pasma z 565,34 cm-1 (charakterystyczne
pasmo dla gahnitu to 565,3 cm-1 [20]) do 610,65 cm-1
próbki A i 52,49% dla próbki B. Taki skład fazowy kom-pozytów ma wpływ na formowanie się struktury przestrzen-nej kompozytów.
Mikrostrukturę kompozytów złożonych z ziaren Al2O3 i
os-nowy szklano-krystalicznej z drobnodyspersyjną fazą gah-nitu (kompozyt A) i dodatkową fazą wiskerową (kompozyt B) pokazano na Rys. 2. W kompozycie A osnowa szklano-krys-taliczna z fazą gahnitu (tabela 1) nierównomiernie pokrywa ziarna Al2O3. Część powierzchni ziaren pozostaje odkryta
lub utrzymują się grubsze warstwy osnowy. Warstwy te pon-adto nie są jednakowej grubości. W procesie krystalizacji osnowy jej lepkość wzrasta [17], utrudniając równomierne rozprowadzenie spoiwa. W kompozycie B ilość faz gahnitu, kwarcu i CaLaAl12O19 zmniejsza się, natomiast dodatkowo
powstają wiskery Al4B2O9 (Rys. 1b i 2d). W kompozycie
tym mimo nieznacznie większej zawartości pozostałości amorfi cznej osnowa usytuowana jest w postaci bardzo
Rys. 2. Mikrografi e SEM powierzchni (a) i przełomu (c) kompozytu A oraz powierzchni (b) i przełomu (d) kompozytu B.
może być spowodowane systematycznym ubytkiem Al2O3
i powstawaniem wiskerów Al4B2O9 i sillimanitu Al2SiO5,
co może powodować zniekształcenie struktury gahnitu. Ponadto zmiany te mogą być związane ze zmniejsze-niem kąta Si-O-Si. Wykazano, że częstotliwość drgań rozciągająco-zginających wiązań Si-O-Si wzrasta wraz ze zmniejszeniem się kąta Si-O-Si [21,22], tu także przesuwa się z 1070,36 cm-1 (próbka A) na 1093,13 cm-1. Istnieje
również możliwość występowania pasm mieszanych drgań rozciągająco-zginających, a ich pozycja zależy właśnie od kąta Si-O-Si. Obecność cynku w pozostałości amorfi cznej może mieć wpływ na zmianę tego kąta, Zn-O-Si ma kąt 127° w szkłach krzemianowych, czyli mniejszy niż Si-O-Si w czystym krzemionkowym szkle, który wynosi 147° [20]. To przesunięcie w kierunku wyższych częstotliwości oznacza malejący kąt Si-O-Si. Ponadto w szkłach z wyższą zawartością boru (co jest charakterystyczne dla próbki B), możliwe jest współistnienie połączeń mostków: Si-O-Si, Si-O-IVB, Si-O-IIIB, IIIB-O-IVB, IVB-O-IVB. Możliwe jest
także nakładanie się kilku zespołów tworzących szerokie pasma. Jest to spowodowane nakładającym się wkładem mieszanych drgań zginająco-rozciągających wiązań most-kowych Si/B-O-Si/B. Częstotliwość tych wiązań uzasad-nia się drgauzasad-niami mieszanymi rozciągająco-zginającymi mostków Si/B-O-Si/B i zależy ona od obu kątów most-kowych zaangażowanych w to wiązanie, co odzwierciedla sztywność wiązania IIIB3+-O. Wiązania IIIB3+ z częściowym
wiązaniem π są mocniejsze niż Si4+-O, które z kolei jest
mocniejsze niż IVB3+-O [21]. Wyższy udział Si-O – IIIB3+
drgań rozciągająco-zginających przesuwa pasmo w wyższe częstotliwości z 1070,36 cm-1 (próbka A) do 1394,34 cm-1.
Właśnie profil wysokiej częstotliwości borokrzemianowej sieci szkła pomiędzy 1250-1550 cm-1 powstaje w wyniku
asymetrycznych drgań rozciągających w trójkącie BO3
[23]. W szczególności pasmo przy 1394,34 cm-1 może
być przypisane do asymetrycznych drgań rozciągających BO3, słabe dla próbki A, silne i przesunięte w zakres
niższych częstotliwości dla próbki B. Przesunięcie pasma z 1394,34 cm-1 (próbka A) w kierunku mniejszych liczb
falowych, 1313,63 cm-1 (próbka B) wynika także z
de-polimeryzacji sieci krzemianowej z powodu większego udziału modyfi katorów Ca2+, Zn2+, pozostałości amorfi
c-znej – mniejszy udział faz ZnAl2O4, CaLaAl12O19 w osnowie
próbki B. Ze względu na obecność w jednostkach BO3
metaboranu i pierścieni boroksylowych, stopień polime-ryzacji więźby się zmienia, a co za tym idzie obniża się temperatura mięknienia [24]. Zmiany widm pozostają za-tem w relacji do modyfi kacji struktury pozostałości szklistej.
4. Podsumowanie
W wyniku krystalizacji osnowy szklano-krystalicznej, skład chemiczny pozostałości amorfi cznej zmienia się istotnie w stosunku do szkła bazowego ze względu na zaangażowanie w budowę faz krystalicznych jonów Al3+,
B3+, B4+, Si4+ i Zn2+. W kompozycie B na skutek krystalizacji
a) b)
Rys. 3. Przykładowe krzywe rozciągania: a) kompozyt A i b) kompozyt B. Fig. 3. Examples of tension curves: a) composite A, b) composite B.
Rys. 5. Widmo falowe próbki kompozytu B. Fig. 5. Wave spectrum of composite B. Rys. 4. Widmo falowe próbki kompozytu A.
a ostateczne określenie dominującego wpływu udziału wiskerów i ich budowy oraz właściwości strukturalnych pozostałości amorfi cznej wymaga kontynuacji badań.
Podziękowanie
Podziękowania dla dr hab. Pawła Byliny, prof. Politechniki Warszawskiej, za współpracę i analizę wyników XRD.
Literatura
[1] Yilmaz, R.: Thermal diffusivity measurement of SiC fi bre rein-forced BMAS glass ceramic composites exposed mechanical damage, J. Eur. Ceram. Soc., 27, 2-3, (2007), 1223–1228. [2] Muhammad Abdullah, Jamil Ahmad, Mazhar Mehmood,
Muj-taba-ul-Hasan, Hideki Maekawa: Synthesis of Al2O3
whisker-reinforced yttria-stabilized-zirconia (YSZ) nanocomposites through in situ formation of alumina whiskers, Ceram. Int., 37, (2011), 2621-2624.
[3] Collin, M. I. K., Rowcliffe, D. J.: Infl uence of Thermal Con-ductivity and Fracture Toughness on the Thermal Shock Re-sistance of Alumina-Silicon-Carbide-Whisker Composites,
J. Am. Ceram. Soc., 84, 6, (2001), 1334–40.
[4] Strnad, Z.: Glass-Ceramic Materials, Glass Science and Technology, vol. 8, Elsevier, Amsterdam, (1986),169.
[5] Y. Zhang , Y.-B. Cheng : Grain boundary devitrifi cation of Ca α-sialon ceramics and its relation with the fracture toughness,
J. Mater. Sci., 38, (2003), 1359–1364.
[6] Feng Ye, Jue Ming Yang, Li Tong Zhang, Wan Cheng Zhou, Yu Zhou, Ting Chuan Lei: Fracture Behavior of SiC-Whisker-Reinforced Barium Aluminosilicate Glass-Ceramic Matrix Composites, J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), 881–883. [7] Amiya P. Goswami, Sukumar Roy, Manoj K. Mitra, Gopes
C. Das: Infl uence of powder, chemistry and intergranular phases on the wear resistance of liquid-phase-sintered Al2O3, Wear, 244, (2000) 1–14.
[8] Herman, D., Krzos, J.: Infl uence of vitrifi ed bond structure on radial wear of cBN grinding wheel., J. Mater. Process.
Techn., 209, (2009), 5377–5386.
[9] Minghui Chen, Shenglong Zhu, Mingli Shen, Fuhui Wang, Yan Niu: Thermophysical Properties of Alumina Particle Re-inforced Glass Matrix Composites, Int. J. Appl. Ceram.
Tech-nol., (2013), 1–10.
[10] Sang-Jin Lee, Waltraud M. Kriven: Toughened Oxide Com-posites Based on Porous Alumina-Platelet Interphases,
J. Am. Ceram. Soc., 84, 4, (2001), 767–74.
[11] Herman, D., Okupski, T., Walkowiak, W.: Crystallization of gahnite in CMAS glass forming system. Mechanism and process kinetics, Advances in Science and Technology, 68, (2010), 59–64.
[12] Iyi, N., Takekawa, S., Kimura, S.: The Crystal Chemistry of Hexaluminates: Beta-Alumina and Magnetoplumbite Struc-tures, J. Solid-State Chem., 83, (1989), 8–19.
[13] Iyi, N., Inoue, Z., Takekawa, S., Kimura S.: The Crystal Struc-ture of Lanthanum Hexaluminate, J. Solid State Chem., 54, (1984), 70–77.
[14] 3M: Material Safety Data Sheet. Herstellerangaben, 2003. [15] Herman, D.: Podstawy wytwarzania i zastosowań
now-ych spoiw ceramicznnow-ych w narzędziach ściernnow-ych z tlenku
tion and microstructural characterization of B2O3-Al2O3-SiO2
glass, J. Non-Cryst. Solids, 356, (2010), 201–207.
[20] Petrescu, S., Constantinescu, M., Anghel, E. M., Atkinson, I., Olteanu, M., Zaharescu, M.: Structural and physico-chemi-cal characterization of some soda lime zinc alumino-silicate Glassem, J. Non-Cryst. Solids, 358, (2012), 3280–3288. [21] Winterstein-Beckmann, A., Möncke, D., Palles, D.,
Kamit-sos, E. I., Wondraczek, L.: Raman spectroscopic study of structural changes induced by micro-indentation in low al-kali borosilicate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 401, (2014), 110–114.
[22] Debasis Pradip Mukherjee, Sudip Kumar Das: Synthesis and characterization of machinable glass-ceramics added with B2O3, Ceram. Int., 40, (2014), 12459–12470.
[23] Winterstein-Beckmann, A., Möncke, D., Palles, D., Kamit-sos, E. I., Wondraczek, L.: Raman-spectroscopic study of indentation-induced structural changes in technical alkali-bo-rosilicate glasses with varying silicate network connectivity,
J. Non-Cryst. Solids, 405, (2014), 196–206.
[24] Mahapatra, M. K., Lu, K., Bodnar, R. J.: Network structure and thermal property of a novel high temperature seal glass,
Appl. Phys. A, 95, (2009), 493–500.
[25] Akihiko Kajinami, Yasushi Harada, Shinsuke Inoue, Shige-hito Deki, Norimasa Umesaki: The Structural Analisis of Zinc Borate Glass by Laboratory EXAFS and X-Ray Diffraction Measurements, Jpn.J.Appl. Phys., 38, (1999), 132–135. [26] Gaafara, M. S., Abd El-Aala, N. S., Gerges, O. W., El-Amira,
G.: Elastic properties and structural studies on some zinc-borate glasses derived from ultrasonic, FT-IR and X-ray tech-niques, J. Alloys Compd., 475, (2009), 535–542.
