Widok Tom 68 Nr 1 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Fazy Nowotnego, zwane także fazami MAX opisywane są wzorem Mn+1AXn, gdzie M oznacza metal przejściowy,

A – pierwiastek z grupy głównej, natomiast X to węgiel lub

azot. Ich budowa wewnętrzna ma charakter nanolamina-tu, w którym występują warstwy oktaedrów o wiązaniach kowalencyjnych rozdzielone warstwą atomów metalu. Wykazują one właściwości typowe dla materiałów cera-micznych oraz metalicznych, co stwarza nowe możliwości ich zastosowania [1-2]. Właściwości węglików o budowie nanolaminatów typowe dla ceramiki to niska gęstość, ni-ski współczynnik rozszerzalności cieplnej, wysoki moduł sprężystości oraz wysoka wytrzymałość mechaniczna. Z drugiej strony, tak jak metale są one dobrymi prze-wodnikami ciepła i prądu, charakteryzują się łatwością obróbki mechanicznej, są odporne na uszkodzenia i szok termiczny [1]. Węgliki o budowie nanolaminatowej mogą

być wytwarzane w postaci gęstej lub porowatej. Potencjal-ne zastosowanie porowatych węglików o budowie nano-laminatowej to przewodzące prąd elektryczny podłoża do katalizatorów oraz matryce do kompozytów o strukturze infi ltrowanej [3-4].

W literaturze istnieje wiele danych na temat wytwarzania i opisu właściwości gęstych węglików o budowie nanolami-natowej [1-5], natomiast niewiele jest informacji na temat tych materiałów w postaci porowatej. Można je otrzymać poprzez częściowe zagęszczenie próbek proszków węgli-ków o strukturze nanolaminatów podczas spiekania lub spiekanie reakcyjne podstawowych proszków wchodzących w skład danych faz [6-10], poprzez metodę wykorzystującą NaCl jako środek porotwórczy [11-12], a także metodą odwzorowania gąbki poliuretanowej [13]. Ostatnio do otrzy-mywania porowatych faz Nowotnego o strukturze pianki wykorzystano także metodę żelowania spienionej zawiesiny (ang. gel-casting of foams) [14].

A

C

,* M

P

Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, al. Powstańców Warszawy 12, 35-959 Rzeszów *e-mail: annaszul88@gmail.com

Wpływ właściwości reologicznych zawiesin

Ti

₂

AlC na mikrostrukturę porowatych węglików

wytworzonych metodą żelowania spienionej

zawiesiny

Streszczenie

Termodynamicznie stabilne węgliki o budowie nanolaminatowej stanowią grupę materiałów łączących w sobie cechy zarówno metali, jak i ceramiki. Materiały te wytworzone w postaci porowatej mogą być zastosowane między innymi jako przewodzące prąd elektryczny podłoża do katalizatorów oraz matryce do kompozytów o strukturze infi ltrowanej. W niniejszej pracy wykorzystano metodę żelowania spienionej zawiesiny do wytworzenia porowatych tworzyw z Ti2AlC. W roli środka żelującego użyto agarozę. Przygotowano gęstwy o róż-nych stężeniach agarozy: 0,8%, 1,1% oraz 1,3% wag. w przeliczeniu na masę proszku ceramicznego, które następnie spieniano i żelo-wano w celu sporządzenia porowatych kształtek. Stwierdzono, że lepkość zawiesiny Ti2AlC przeznaczonej do spieniania jest czynnikiem kształtującym porowatość całkowitą oraz rozmiar komórek pianki i okien w ściankach komórek. Wraz ze wzrostem lepkości zawiesiny przeznaczonej do spieniania zaobserwowano zmniejszanie porowatości całkowitej w piankach oraz rozmiaru komórek pianki i okien w ściankach komórek.

Słowa kluczowe: Ti2AlC, fazy MAX, gel-casting

THE INFLUNECE OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF Ti2AlC SLURRY ON THE MICROSTRUCTURE OF

POROUS CARBIDES MANUFACTURED BY THE GEL-CASTING METHOD

Ternary carbides such as MAX phases are nano-layered ceramics that exhibit a unique combination of characteristics typical of both ceramics and metals. In porous forms they can be used for example as catalyst supports or as preforms for metal-ceramic interpenetrating composites. In this work porous Ti2AlC foams were manufactured by the gel-casting method with the use of agarose as a gelling agent. The rheological properties of Ti2AlC slurries with different agarose content were investigated. A correlation between the viscosity of the starting slurry and the microstructure of the fi nal foam has been found. The mean cell size and window size as well as the total porosity decreased with increasing agarose concentration in the starting slurry.

Istotną cechą wpływającą na zdolność do spieniania zawiesin ceramicznych są ich właściwości reologiczne, od których zależą właściwości fi nalnego materiału piankowego. Pod tym względem ważne jest, aby biopolimery stosowane jako środki żelujące nie podnosiły lepkości zawiesiny do po-ziomu uniemożliwiającego jej spienianie. Z drugiej strony stężenie biopolimeru musi być wystarczające, aby utrzymać ciężar ścianek piany po procesie żelowania i zapobiec po-wstawaniu pęknięć w procesie suszenia [15-16].

W związku z powyższym celem prezentowanej pracy było wykonanie pomiarów reologicznych mających na celu ustalenie optymalnego stężenia biopolimeru w zawiesinie proszku Ti2AlC. Jako środek żelujący użyto przyjazny dla

środowiska biopolimer – agarozę. Zbadano wpływ stężenia dodatku agarozy na właściwości reologiczne zawiesin ce-ramicznych Ti2AlC, które determinują porowatość całkowitą

oraz rozmiar komórek pianki i okien w ściankach komórek w fi nalnym wyrobie ceramicznym.

2. Materiały i metodyka badań

Do przygotowania zawiesin ceramicznych wykorzy-stano proszek Ti2AlC fi rmy Sandvik o medianie 7,17 μm

i powierzchni właściwej 1,67 m2_{/g. Jako upłynniacza}

uży-to kwasu poliakrylowego wyprodukowanego przez fi rmę Polysciences, Inc. w roztworze wodnym o stężeniu 63%. Środkiem żelującym był przyjazny dla środowiska biopoli-mer – agaroza fi rmy Roth. Jako środki spieniające wykorzy-stano Tergitol TMN-10 produkcji Fluka oraz Simulsol SL-26 produkcji Seppic. Gęstwy o stężeniu wyjściowym Ti2AlC

35% obj. oraz stężeniu upłynniacza 1% wag. w odniesieniu do masy Ti2AlC przygotowywano w młynie planetarnym.

Ho-mogenizację prowadzono przez dwie godziny przy prędkości 200 obrotów na minutę. Wodne roztwory agarozy o stęże-niu 3,5%, 4% oraz 4,5% wag. sporządzono przez jej roz-puszczenie w temperaturze 95 °C. Roztwory te chłodzono do temperatury 65 °C, czyli powyżej temperatury żelowania biopolimeru (37 °C), a następnie połączono je z ogrzanymi wcześniej do takiej samej temperatury gęstwami Ti2AlC i

do-kładnie mieszano. Podgrzewanie zawiesiny Ti2AlC oraz jej

mieszanie z roztworem agarozy wykonano w zamkniętym naczyniu w celu niedopuszczenia do odparowania wody. Po dodaniu do gęstw odpowiedniej ilości roztworów aga-rozy udział objętościowy Ti2AlC zmniejszył się do 25% obj.,

a stężenie agarozy w przeliczeniu na masę suchego proszku ceramicznego wynosiło 0,8%, 1,1% i 1,3% wag.

Pomiary reologiczne, dotyczące zawiesin z rozpuszczoną agarozą, przeprowadzono w temperaturze 60 °C przy użyciu reometru rotacyjnego KinexusPro fi rmy Malvern w zakresie szybkości ścinania od 1 s-1 _{do 100 s}-1 _{przy zastosowaniu}

układu cylinder–cylinder.

Po dodaniu środków powierzchniowo czynnych gę-stwy spieniano mikserem kuchennym. Spieniona gęstwa była żelowana w bezporowatych formach, umieszczonych w chłodzącej łaźni wodnej. Suszenie próbek Ti2AlC

przepro-wadzono w temperaturze pokojowej, a następnie w 80 °C. Po procesie suszenia porowate kształtki Ti2AlC spiekano

w temperaturze 1400 °C przez 4 godziny w atmosferze agronu. Szybkość grzania do właściwej temperatury spie-kania opracowano według programu, który został ustalony

na podstawie wyników analizy termicznej próbek zawiera-jących agarozę. Porowate kształtki były ogrzewane z szyb-kością 0,6 °C/min do osiągnięcia temperatury 600 °C. Po przekroczeniu tej temperatury próbki ogrzewano z większą szybkością (3 °C/min), ponieważ na podstawie przeprowa-dzonej analizy termicznej stwierdzono, że po przekroczeniu temperatury 600 °C nie następuje dalsza degradacja spoiwa polimerowego. Po przetrzymaniu próbek w 1400 °C przez 4 godziny, studzono je z szybkością 3 °C/min do 300 °C. Dal-sze studzenie próbek do temperatury pokojowej następo-wało wraz z wyłączonym piecem.

Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono przy użyciu mikroskopu skaningowego Jeol JSM – 5500. Rozkład wiel-kości komórek piany oraz okien w ścianach komórek okre-ślono metodą analizy obrazu na podstawie mikrofotografi i skaningowych. Badano kilkanaście losowo wybranych ob-razów każdej porowatej mikrostruktury o łącznej zawartości przynajmniej 100 komórek i okien o powiększeniu 50×. Gę-stość pozorną oraz porowatość otwartą wyznaczono metodą ważenia hydrostatycznego.

3. Wyniki badań i dyskusja

Rys. 1 przedstawia zależność lepkości od szybkości ścinania w temperaturze 60 °C dla zawiesin o ustalonym stężeniu Ti2AlC (25% obj.) z różnym dodatkiem agarozy

mieszczącym się w zakresie (0,0-1,3)% wag. Agaroza, bę-dąca związkiem wielkocząsteczkowym (M = 120 000), pod-wyższyła lepkość zawiesiny w zakresie stosowanych szyb-kości ścinania. Mimo to, lepkość zawiesiny przy szybszyb-kości ścinania 100 s-1 _{była mniejsza od 0,5 Pa∙s, co umożliwiło jej}

spienianie [16]. W zawiesinach zaobserwowano malejącą zależność lepkości od szybkości ścinania. Świadczyło to o ich pseudoplastycznym charakterze, typowym dla stężo-nych zawiesin ceramiczstężo-nych – stopniowe rozrywanie sieci skoagulowanych cząstek ceramicznych pod wpływem na-prężenia ścinającego.

Wpływ stężenia agarozy na właściwości reologiczne za-wiesin z Ti2AlC scharakteryzowano współczynnikami n i k

(Rys. 2) obliczonymi na podstawie równania Ostwalda-de Waele’a [17]:

Rys. 1. Zależność lepkości od szybkości ścinania dla zawiesin o składzie 25% obj. Ti2AlC z różnym dodatkiem agarozy w

tem-peraturze 60 °C.

Fig. 1. Viscosity of 25 vol.% Ti2AlC suspensions at various agarose

ku płynu nienewtonowskiego. Równocześnie zaobserwo-wano wzrost zagęszczenia zawiesiny opisywanego przez parametr k.

Z przeprowadzonych badań wynika, że stężenie agarozy determinuje właściwości reologiczne zawiesiny. W przypad-ku wszystkich badanych zawiesin o stężeniu biopolimeru w zakresie (0,8-1,3)% wag. w przeliczeniu na masę Ti2AlC

udało się uformować próbki bez pęknięć po procesie su-szenia. W zależności od stężenia agarozy skurcz suszenia zawarty był w granicach od 2% do 4%, a skurcz spiekania wynosił od 17% do 20%. Gęstość pozorna pianek zawarta była w przedziale od 1,32 g/cm3 _{do 0,28 g/cm}3_{, co}

odpowia-dało porowatości od 68% do 93%.

Badania rentgenografi czne porowatych kształtek po pro-cesie spiekania wykazały, że materiały te składały się w 80% z Ti2AlC, 15,5% z Ti3AlC2 oraz 4,5% z TiC. Szczegółowy opis

badań rentgenografi cznych oraz wpływ zasypki Ti3AlC2 na

skład fazowy pianek Ti2AlC po spiekaniu przedstawiono we

wcześniejszej pracy [14].

Przeprowadzone obserwacje morfologiczne wykazały, że kształtki zbudowane są z komórek o kształcie zbliżonym do kulistego (Rys. 3). Stwierdzono, że rozmiar komórek i okien w ściankach komórek ulegał zmniejszeniu wraz ze wzrostem porowatości całkowitej pianki. W materiałach

η = kγn-1 ₍₁₎

gdzie: η – lepkość, Pa·s; γ – szybkość ścinania, s-1_;

n – współczynnik odchylenia od płynu newtonowskiego (dla n = 1 – płyn newtonowski)’ k – współczynnik konsystencji,

Pa·s2_.

Wraz ze wzrostem stężenia agarozy wartość współczyn-nika n zmniejszała się, co oznaczało przesunięcie w

kierun-0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Ws pó łc zynni k n

Stężenie agarozy, % mas. w odniesieniu do Ti₂AlC

n 0 2 k ws pó łc zynni k k

Rys. 2. Zależność współczynników n i k od stężenia agarozy w za-wiesinach o stężeniu Ti2AlC wynoszącym 25% obj.

Fig. 2. The n and k parameters as a function of agarose concentra-tion in 25 vol.% Ti2AlC suspensions.

a) b)

c) d)

Rys. 3. Obrazy SEM morfologii pianek z Ti2AlC o różnej porowatości całkowitej: a) 93%, b) 80%, c) 72% i d) 68%; temperatura i czas

spiekania odpowiednio 1400 °C i 4 h.

Fig. 3. SEM micrographs of Ti2AlC foams having total porosities of 93% (a), 80% (b), 72% (c), and 68% (d); sintering temperature and

piankowych w zakresie wyższych porowatości (80%-93%) występowały wyłącznie komórki otwarte (Rys. 3a i 3b), natomiast w przypadku niższych porowatości (68%-72%) zaobserwowano komórki otwarte i zamknięte (Rys 3c i 3d). Należy nadmienić, że porowatość całkowitą pianek regulowano objętością wytworzonej piany. Z kolei objętość wytworzonej piany zależy przede wszystkim od lepkości zawiesiny przeznaczonej do spieniania, a także od takich parametrów jak stężenie środka powierzchniowo czynnego, czas spieniania i szybkość obrotowa miksera [16]. Na przy-kład pianki o porowatości 68% i 72% otrzymano z zawiesiny o takim samym stężeniu agarozy, ale stosowano różny czas spieniania (3 min i 5 min).

Na Rys. 4a pokazano obraz SEM ścianki komórki pianki. Widoczna jest drobnoziarnista mikrostruktura z ziarnami o wymiarach w granicach od 5 μm do 7 μm oraz niewielkie mikropory. Mikrofotografi a wykonana przy większym po-większeniu ujawniła warstwową strukturę charakterystyczną dla węglików o budowie nanolaminatowej (Rys. 4b), odpo-wiedzialną za nietypowy mechanizm odkształcenia oraz unikatowe właściwości mechaniczne.

Rys. 5 przedstawia zmianę średniej średnicy komórek (Rys. 5a) oraz okien (Rys. 5b) w funkcji porowatości całko-witej dla badanych pianek Ti2AlC. Wraz ze wzrostem

poro-watości zaobserwowano wzrost średniej średnicy zarówno komórek, jak i okien, która w przypadku porowatości (68-93)% zwierała się w przedziale 181-615 μm i 21-162 μm odpowiednio dla komórek i dla okien.

4. Podsumowanie

W pracy zbadano wpływ właściwości reologicznych zawiesiny przeznaczonej do spieniania na mikrostrukturę materiałów piankowych Ti2AlC, wytworzonych metodą

żelo-wania spienionej zawiesiny przy użyciu agarozy jako środka żelującego. Otrzymano materiały o porowatości całkowitej mieszczącej się w zakresie (68-93)% i w przeważającej mierze utworzonej przez pory otwarte. Wykazano, że wła-ściwości reologiczne mają istotny wpływ na mikrostrukturę fi nalnego wyrobu; lepkość zawiesiny determinuje zarówno porowatość całkowitą materiałów piankowych, jak i wiel-kość komórek oraz okien, które zmniejszały się wraz ze wzrostem lepkości zawiesiny. Na podstawie analizy obrazu mikroskopowego stwierdzono, że wraz ze wzrostem poro-watości wzrastały średnie średnice komórek oraz okien, które zawarte były w przedziałach odpowiednio 181-615 μm i 21-162 μm.

a) b)

Rys. 4. Zdjęcia SEM przedstawiające ściankę komórki pianki (a) i warstwową strukturę ścianki (b). Fig. 4. SEM micrographs of a cell wall (a), showing its nano-layered structure (b).

65 70 75 80 85 90 95 0 100 200 300 400 500 600 700 Śr edni a śr edni ca kom ór ki ,  m Porowatość, % 65 70 75 80 85 90 95 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Śr edni a śr edni ca okna ,  m Porowatość, % a) b)

Rys. 5 Wartość średniej średnicy komórek (a) oraz okien (b) w funkcji porowatości całkowitej pianek Ti2AlC.

Podziękowania

Praca fi nansowana w ramach Działalności Statutowej Wydziały Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej. Nr umo-wy wewnętrznej U-594/DS.

Autorzy dziękują Pani mgr inż. Agacie Tłuczek z Instytutu Energetyki, Oddziału Ceramiki CEREL w Boguchwale za pomoc w realizacji badań reologicznych.

Literatura

[1] Barsoum, M. W.: Max phases. Properties of machinable ter-nary carbides and nitrides, Viley – VCH Verlag GmbH,

Wein-heim Germany, (2013).

[2] Radovic, M., Barsoum, M. W.: MAX phases: Bridging the gap between metals and ceramics, Am. Ceram. Soc. Bull., 92, (2013), 20-27.

[3] Sun, Z., Liang, Y., Li, M., Zhou, Y.: Preparation of reticulated MAX-phase support with morphology-controllable nanostruc-tured ceria coating for gas exhaust catalyst devices, J. Am.

Ceram. Soc., 93, (2010), 2591-97.

[4] Amini, S., Ni, C. Y., Barsoum, M. W.: Processing, microstruc-tural characterization and mechanical properties of Ti2AlC/ nanocrystaline Mg-matrix composite, Comp. Sci. Techn., 69, (2009), 414-420.

[5] Sun, Z. M.: Pogress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds, Int. Mater.

Rev., 56, (2011), 143-166.

[6] Fraczkiewicz, M., Zhou, A. G., Barsoum, M. W.: Mechanical damping in porous Ti3SiC2, Acta Mater., 54, (2006), 5261-70. [7] Zhou, A. G., Barsoum, M. W., Basu, S., Kalidindi, S. R, El-Raghy, T.: Incipient and regular kink bands in dense and 10 vol.% porous Ti2AlC, Acta Mater., 54 (2006), 1631-39.

[8] Sun, Z. M, Murugaiah, A., Zhen, T., Zhou, A., Barsoum, M. W.: Microstructure and mechanical properties of porous Ti3SiC3,

Acta Mater, 53, (2005), 4359-66.

[9] Brodnikovskii, N. P., Burka, M. P., Verbilo, D. G., Demidik, A. N., Ivanova, I. I., Koval, A. Y., et al.: Structure and mechani-cal properties of porous titanosilicon carbide Ti3SiC2, Powder.

Metall. Met. Ceram., 42, (2003), 424-432.

[10] Firstov, S. A., Gorban, V. F., Ivanova, I. I., Pechkovskii, E. P.: Mechanical properties of porous Ti3SiC2/TiC and Ti4AlN3/TiN nanolaminates at 20 to 1300o_{C, Powder Metall. Met. Ceram.,} 49, (2010), 414-423.

[11] Hu, L., Benitez, R., Basu, S., Karaman, I., Radovic, M.: Pro-cessing and characterization of porous Ti2AlC with controlled porosity and pore size, Acta Mater., 60, (2012), 6266-77. [12] Zhou, C. L., Ngai, T. L., Lu, L., Li, Y. Y.: Fabrication and

char-acterization of pure porous Ti3SiC2 with controlled porosity and pore feature, Mater. Lett., 131, (2014), 280-283. [13] Sun, Z., Liang, Y., Li, M., Zhou, Y.: Preparation of reticulated

MAX-phase support with morphology-controllable nanostruc-tured ceria coating for gas exhaust catalyst devices, J. Am.

Ceram. Soc., 93, (2010), 2591-97.

[14] Potoczek, M., Guzi de Moraes, E., Colombo, P.: Ti2AlC foams produced by gel-casting, J. Eur. Ceram. Soc., 35, (2015), 2445-2452.

[15] Potoczek, M.: Wpływ właściwości reologicznych gęstwy na mikrostrukturę ceramiki korundowej o budowie piany,

Ceram-ics, Polish Ceramic Bulletin, 96, (2006), 435-442.

[16] Potoczek, M.: Kształtowanie mikrostruktury piankowych materiałów korundowych, Ofi cyna Wydawnicza Politechniki

Rzeszowskiej, Rzeszów, (2012).

[17] Kembłowski, Z.: Reometria płynów nienewtonowskich, WNT, Warszawa, (1973).

