R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T . X V , z. 1 W A R S Z A W A 1965
K A ZIM IER Z B O R A T Y Ń SK I, ST E F A N IA R O SZYK O W A , M A R IA ZIĘTEC K A
O METODACH CHEMICZNYCH (KOLORYMETRYCZNYCH) OZNACZANIA ZASOBNOŚCI GLEB W MANGAN PRZYSW AJALNY
DLA ROŚLIN 1
K ated ra C hem ii R oln iczej W SR W rocław . K iero w n ik — prof. dr K. B o ra ty ń sk i
Znajomość zasobności naszych gleb w m ikroelem enty, a w tym i w mangan, jest bardzo skromna. Wprawdzie prowadzone b yły w P ol sce badania nad zawartością manganu w glebie przez różnych autorów [12— 19, 22, 24, 30], jednakże nie b y ły to badania system atyczne. Trze ba to podkreślić, że autorzy ci nie stosowali jednakowych m etod i że oznaczali różne form y manganu: całkowity, rozpuszczalny w kwasie siarkowym o różnym stężeniu, czynny (aktywny), w ym ienny oraz roz puszczalny w wodzie. Nie daje to m ożliwości porównania w yników
uzyskanych przez poszczególnych autorów. W yniki niektórych badań, jak na przykład te, w których określono całkowitą zawartość manganu w glebie, nie są przydatne do oceny zasobności gleb w mangan z punktu
widzenia potrzeb roślin.
W ydaje się, że podjęcie m asowych badań w celu oznaczenia zasob ności gleb w mangan powinno poprzedzić przyjęcie określonej m etody
oznaczenia Mn i powszechne jej stosowanie. Jest to szczególnie ważne dla placówek zajmujących się oceną zasobności gleb w mangan dla celów praktycznych i wnioskowaniem na tej podstawie o potrzebach naw oże nia manganem.
Samo oznaczenie analityczne m ałych ilości manganu znajdującego się w roztworze nie przedstawia większych trudności. Najprostszym i naj częściej stosowanym sposobem jest przeprowadzenie go w formę sied- miowartościową i oznaczenie kolorymetryczne.
Trudności znalezienia odpowiedniej m etody oznaczania zawartości manganu przyswajalnego dla roślin w glebie wynikają, m iędzy innym i,
1 P raca b y ła w części su b w en cjo n o w a n a przez K o m itet G leb o zn a w stw a i C hem ii R olnej P A N .
z faktu, że mangan należy do pierw iastków m ogących występować na różnym stopniu utlenienia — od dwu- do siedmiowartościowego, przy czym przejście z jednego stopnia w drugi przebiega stosunkowo łatwo.
Mangan m ineralny występuje w glebie 2 w formie dwu- trój- i cztero-
wartościowej, a w zajem ny stosunek m iędzy tym i formami jest zm ienny i zależy od warunków istniejących w danej chwili w glebie (głównie od pH i wilgotności). Stąd też oznaczając w glebie na przykład mangan rozpuszczalny w wodzie bądź wym ienny, a więc tylko dwuwartościowy, znaleźć można zmienne jego ilości. Z drugiej strony niecała ilość m an ganu m ineralnego, znajdująca się w glebie w formach wyżej utlenio nych, przechodzi łatw o w formę dwuwartościową, dostępną dla roślin. Na podstawie licznych badań uznano, że najwłaściwszą miarą ilości dostępnego dla roślin manganu jest tzw. mangan czynny albo aktywny, tj. suma manganu dwuwartościowego (znajdującego się w roztworze glebowym i kom pleksie sorpcyjnym) i manganu trój- bądź czterowar- tościowego, łatwo ulegającego redukcji. Mimo tego stwierdzenia znaleźć można także w bieżącej literaturze w iele danych, wskazujących na nie uwzględnianie w badaniach nad zasobnością gleb w mangan tego m o mentu.
Ilości manganu ulegającego redukcji i przechodzącego do w yciągu będą różne w zależności od jakości i ilości środka redukującego, dodanego do roztworu ekstrakcyjnego. Stąd też ilości manganu aktywnego, znajdu jącego się w wyciągu, jako miara zawartości w glebie manganu przy swajalnego dla roślin, mogą być różne. Jako środki redukujące zdobyły sobie prawo obyw atelstw a hydrochinon oraz siarczyn sodowy.
Hydrochinon można uważać za klasyczny środek redukujący przy oznaczaniu manganu aktywnego w glebie.
Oznaczanie manganu aktywnego w glebie przy użyciu hydrochinonu, zgodnie z danymi L e e p e r a [11] oraz J o n e s a i L e e p e r a [10], przeprowadzać można dwoma sposobami. W edług pierw szego sposobu glebę ekstrahuje się roztworem soli obojętnej (octan amonu, azotan w ap nia, siarczan magnezu itp.), do którego dodano hydrochinon [5, 11, 27, 29]. Według drugiego sposobu traktuje się glebę alkoholowym roztworem hydrochinonu, a dopiero po usunięciu alkoholu ekstrahuje Mnlr roztw o rem soli. Zarówno w pierwszym , jak i w drugim przypadku postępowa nie jest dość kłopotliwe ze względu na konieczność odparowywania roz tworu i prażenia w celu usunięcia hydrochinonu (przy pierwszym spo sobie) lub też przemywania gleby w celu usunięcia alkoholowego roz tworu hydrochinonu (przy drugim sposobie). Czyni to obie m etody mało przydatne do oznaczeń m asowych.
2 P rzegląd litera tu r y d o ty czą cy form m an gan u w y stę p u ją c e g o w g le b ie oraz m etod jego ozn aczan ia p od ał n ied a w n o N o w o s i e l s k i [21].
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 169
Duże uproszczenie m etody hydrochinonowej wprowadził S c h a c h t - s c h a b e l [27]. Przez zastosowanie odpowiedniego katalizatora, dzięki któremu nadsiarczan amonu utlenia zarówno substancję organiczną prze sączu glebowego, jak również hydrochinon i mangan, uprzednie usuw a nie hydrochinonu z roztworu stało się zbędne.
Porównanie obu metod, tj. m etody Jonesa—Leepera i Schachtschabela, przeprowadziliśmy w 10 próbkach glebowych, które zresztą służyły nam do porównania także innych metod. Ogólną charakterystykę tych gleb podajem y w tab. 1.
Ilości manganu aktywnego, znalezione przez nas obiema metodami, są prawie jednakowe (tab. 2). Przyjm ując wartości uzyskane dla metody Jonesa— Leepera każdorazowo za 100, uzyskano dla skróconej m etody
Schachtschabela 95— 109. Podobną zgodność stw ierdzili uprzednio
S c h a c h t s c h a b e l [27] i F i n e k [7].
Jako wartość graniczną dla m etody hydrochinonowej przyjm uje L e e p e r [11] 50— 100 ppm Mn, a S c h a c h t s c h a b e l [27] 60 ppm Mn. Inni autorzy ( S h e r m a n i H a r m e r , F i n e k , de G r o o t [29, 5, 8]) podają również podobne wartości: 70— 100 ppm Mn. M u s i e r o w i c z [16] przyjm uje jako wartość graniczną dla tej m etody 70 ppm Mn. Stosowanie siarczynu jako środka redukującego dla oznaczania m an ganu aktyw nego w glebie zaproponowała H e i n t z e [9]. Szczegóło wym opracowaniem tej m etody zajął się S c h a c h t s c h a b e l [26, 27, 31]. W kolejnych publikacjach zaproponował on różne m odyfikacje doty czące przede wszystkim form y i ilości siarczynu, dodawanego do roz tworu ekstrakcyjnego.
W zbiorze m etod opracowanym przez K n i c k m a n n a [31], w prze pisie na oznaczanie aktywnego manganu wg Schachtschabela, podany
jest następujący skład roztworu ekstrakcyjnego: 2 g N asS0 3 • 7H2O
i 1 g NaHSOs rozpuszczony w 1 litrze ln roztworu M gS0 4.
Sam S c h a c h t s c h a b e l [26] w 1956 r. proponuje jako roztwór ekstrakcyjny ln M gS0 4 z dodatkiem 1 g Na2S0 3 i 1 g NaHSOs na 1 litr.
W późniejszych pracach S c h a c h t s c h a b e l [27] stosował m etodę siarczynową w dwu wersjach, różniących się składem roztworu ekstrak cyjnego:
— ln MgS0 4 z dodatkiem 1 g Na2S0 3 i 1 g Na2S20s w 1 litrze. pH tego roztworu wynosiło 5,5;
— ln M gS0 4 zawierający w 1 litrze 2 g Na2S0 3. pH tego roztworu wynosiło 8.
Jak z tego krótkiego przeglądu wynika, w poszczególnych wersjach m etody siarczynowej Schachtschabela stosowane są różne ilości środka redukującego. Zmienia się również w związku z tym i pH roztworu.
Wy-Grupę mechaniczna oraz pü g l e b użytych do porównania różnych metod U e ch an ic al group and pü o f s o i l s used in comparison o f d i f f e r e n t méthode Nr g le b y
S o i l Nr. Grupa mechaniczna - U e ch a n ic a l group р Н ( Ш )
1 utwór pyłowy zwykły - s i l t 6 , 3
2 g l i n a ś re dn ia p y l a s t e - s i l t y c la y loam 6 , 2
3 g l i n a ś re dn ia p y l a s t e - s i l t y c la y loam 7 , 6
4 g l i n a ś re d n ia p y l a s t a - s i l t y c la y loam 5 , 6
5 g l i n a le kka - l i g h t loam 4 , 6
6 p i a s e k g l i n i a s t y mocny - f i n e sandy loam 4 , 5
7 p ia s e k g l i n i a s t y mocny - f i n e sandy loam 4 , 3
8 g l i n a lekk a - l i g h t loan 6 , 5
9 p ia s e k g l i n i a s t y l e k k i - l i g h t sandy loam 5 , 0
10 g l i n a ś r e d n ia p y l a s t a - s i l t y c la y loam 7, 3
T a b e l e 2
Zawartość manganu aktywnego w g l e b i e , oznaczona metodami hydrochinonowymi Act ive manganese c o nt e nt in s o i l s determined with hydroquinone methods
Nr g le b y S o i l Nr.
Uetody - Uethods
Jones - Leepera Sc ha cht sch abe la
ppm % ppm % 1 236 100 229 97 2 150 100 147 98 3 8 4 100 80 95 4 92 100 100 109 5 78 100 79 101 6 66 100 66 100 7 43 100 4 4 102 8 96 100 98 102 9 152 100 158 104 10 186 100 185 100 àrednio - Mean 118 ,3 100 118 ,6 100 ,8 T a b с I a 3
2awartość manganu aktywnego w g l e b i e oznaczona różnymi wersjami metody s ia rcz yno w ej Sc ha c ht sc ha be la Ac tiv e manganese co n te n t in s o i l s determined by d i f f e r e n t m o d i f i c a t i o n s o f S c h a c h t s c h a b e l ' s s u l f i t e metasd
Nr gl e b y S o i l Nr.
Uetody - Method E va lu a ti o n o f Un c on te ntOcena z a so b n o śc i w Un *
A В С D Uetody - Method ppm % ppm % ppm % ppm % A ” B С Б 1 77 100 208 270 155 201 286 371 ♦ + ♦ ♦ 2 52 100 132 254 112 215 166 319 ♦ ♦ ♦ ♦ 3 18 100 54 V_M О О 46 256 78 433 - ♦ 4 43 100 105 244 90 2С9 110 256 + ♦ ♦ ♦ 5 42 100 64 152 58 138 78 186 ♦ ♦ ♦ ♦ 6 21 100 57 271 51 243 76 362 ♦ ♦ ♦ ♦ 7 28 100 39 139 34 121 42 150 ♦ 4-8 36 100 89 24 7 76 211 121 336 - ♦ + 5 38 100 160 421 116 305 172 453 4- ♦ ♦ j 10 41 100 138 337 116 283 195 476 - ♦ ♦ àrednio Mean 3 9 , 6 100 104,6 2 6 3 ,5 8 5 , 4 2 1 8 , 2 132,4 3 3 4, 2
* * oznacza za so b no ść dobrą - de n o t es high abundance, - oznacza zasobmość z ł ą - low abundance
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 171
dawało się więc rzeczą interesującą przeprowadzenie badań porównaw czych tych różnych wersji m etody siarczynowej [4].
Badano w szystkie 4 m odyfikacje Schachtschabela, jednak wobec bra ku NaHSOß o odpowiedniej jakości i czystości stosowano o połowę
m niejsze ilości Na2S2 0 s. Użyto więc następujących roztworów ekstrak
cyjnych:
— 2 g Na2SC>3 w 1 litrze ln MgSC>4 ( S c h a c h t s c h a b e l , 1957). pH tego roztworu wg Schachtschabela oraz naszych pomiarów w yno
siło 8. Obliczona zawartość SO2 — 0,83 g/l (tę wersję m etody siarczy
nowej nazywam y w dalszym ciągu metodą A bądź metodą siarczynową pH 8);.
— 2 g Na2SC>3 + 0,5 g Na2S2Ü5 w 1 litrze ln M gS 04 (Methodenbuch,
1955). Zamiast 1 g NaHSÜ3, jak podaje oryginalny przepis, użyto 0,5 g
Na2S2 0 5. pH tego roztworu wynosiło wg naszych pomiarów 6,2, a obli
czona zawartość SO2 — 1,17 g/l (tę w ersję m etody siarczynowej nazy
wam y w dalszym ciągu metodą В bądź metodą siarczynową pH 6,2); — I g Na2SC>3 + 0,5 g Na2S2Ü5 w 1 litrze ln MgSC>4 ( S c h a c h t s c h a b e l , 1956). Użyto 0,5 g Na2S2Ü5 zamiast 1 g NaHSC>3, jak podaje oryginalna metoda. pH tego roztworu wynosiło wg naszych pomiarów
5,6, a obliczona zawartość SO2 — 0,76 g/l (tę wersję m etody siarczyno
wej nazywam y w dalszym ciągu metodą С bądź metodą siarczynową pH 5,6);
— I g Na2SC>3 + 1 g Na2S2 0 : 5 w 1 litrze ln MgSC>4 ( S c h a c h t
s c h a b e l , 1957). pH tego roztworu wynosi wg Schachtschabela 5,5,
wg naszych pomiarów 5,4. Obliczona zawartość SO2 — 1 , 1 0 g/l (tę w er
sję m etody siarczynowej nazywam y w dalszym ciągu metodą D bądź metodą pH 5,4).
Ekstrakcję gleb przeprowadzono jednakowo przy wszystkich czte rech metodach. Stosunek gleby do roztworu ekstrakcyjnego wynosił jak
10 : 100. Sam sposób oznaczania manganu w wyciągu był nieco inny w metodach A i D oraz В i C, zgodnie zresztą z przepisami podanymi każdorazowo przez S c h a c h t s c h a b e l a [31, 26] dla danych w ersji m etody siarczynowej. W m etodzie A i D utlenianie m anganu z dwu- do siedm iowartościowego przeprowadzono w kolbach we wrzącej łaźni wod nej, natomiast w m etodzie В i С w zlewkach, gotując roztwór na siatce azbestowej.
W yniki oznaczeń zawartości manganu w wyciągach siarczynowych, uszeregowanych wg malejącego pH roztworów ekstrakcyjnych przedsta
wia tab. 3.
Najniższe zawartości manganu aktywnego w glebie znaleziono metodą
A (siarczynową pH 8). Ponad dwukrotnie wyższe wyniki w stosunku do
dała metoda В. Najwyższe, bo ponad 3-krotnie wyższe zawartości m an ganu aktywnego znaleziono stosując m etodę D.
Mimo bardzo zbliżonych ilości środka redukującego w przeliczeniu na SO2 w metodach A i С (0,83 g i 0,76 g SO2/I) i analogicznie w В i D (1,17 g i 1,1 0 g SO2/I) znaleziono w wyciągach z tych samych gleb bar dzo różne zawartości manganu. Z drugiej strony, mimo zbliżonych war tości pH roztworów ekstrakcyjnych w metodach С i D (5,6 i 5,4), ilości manganu, przeprowadzonego do roztworu, są również różne. Jak z tego wynika, ilości manganu przechodzącego do wyciągu zależą równocześnie od dwu czynników: pH roztworu ekstrakcyjnego oraz ilości środka r e dukującego. Im wyższe pH i m niejsza zawartość środka redukującego, tym ilości manganu przechodzącego do roztworu są m niejsze (patrz tab. 3). W celu uzyskania więc porównywalnych w yników oznaczenia m an ganu metodą siarczynową ważną rzeczą jest ścisłe przestrzeganie stałości obu tych czynników, tj. pH roztworu ekstrakcyjnego i zawartości w nim środka redukującego.
W celu w yceny zasobności gleb w mangan na podstawie oznaczenia jego zawartości w wyciągach siarczynowych zaproponowane zostały liczby graniczne, które podajemy w uszeregowaniu chronologicznym, tak jak różne wersje m etody siarczynowej zostały opublikowane.
Dla m etody В podaje K n i c k m a n n [31] jako tym czasowe liczby graniczne następujące wartości:
pH g le b y 6 6,1 6,3 6,5 6,7 6,9
M n ppm 25 30 40 50 60 70
Przy pH 5,7 i niższym w glebie, niezależnie od ilości znalezionego manganu, nie w ystępuje jego brak. Przy pH 5,8— 5,9 może nastąpić słaby niedobór, jeżeli zawartość manganu wynosi poniżej 15 ppm. Według K n i c k m a n n a metoda ta stosowana jest (była) w instytutach badaw czych i doświadczalnych NRF.
Dla m etody С przyjął S c h a c h t s c h a b e l [26] jako wartość gra niczną 75 ppm Mn. W szystkie gleby o pH wyższym od 5,8 i zawartości manganu aktywnego poniżej 75 ppm mogą być uważane wg niego za mało zasobne. Jeżeli natomiast zawartość aktywnego manganu wynosi ponad 75 ppm, to naw et przy słabo alkalicznej reakcji nie należy się obawiać braku manganu.
Dla m etody D przyjął S c h a c h t s c h a b e l [27] jako wartość gra niczną 70 ppm Mn, przy czym podaje, że w szystkie gleby o pH poniżej 5,5 należy uważać za dostatecznie zasobne w mangan. Dla gleb o pH w granicach 5,5 do 5,8, które mogą wykazać ukryty niedobór manganu,
O zn aczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 173
objawiający się w latach suchych, należy w g Schachtschabela przyjąć ja ko liczbę graniczną wartość, stanowiącą około 50% tejże wartości dla pH 5,9 i wyżej. Nie precyzuje on jednak bliżej, jakie wartości posiadają liczby graniczne dla gleb o pH 5,9 i wyżej. Dla m etody A S c h a c h t - s c h a b e l [27] uważa 15 ppm Mn jako wartość graniczną. Natomiast B e r g m a n n [3] dla tej m etody podaje różne wartości dla określonych
przedziałów pH, a mianowicie:
pH /K C l g leb y 5,8— 5,9 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0
M n ppm 15 25’ 30 40 50 60 70
B e r g m a n n zaproponował ostatnio [2] stosowanie przy w ycenie za
sobności gleb w mangan, podobnie jak przy m akroelementach, podział na 3 klasy zasobności: dobrą, średnią i złą. Do klasy dobrej zasobności zalicza w szystkie gleby, w których zawartość m anganu przy danym pH jest wyższa o 5 ppm od podanych powyżej wartości granicznych. Do klasy o złej zasobności zalicza gleby, w których zawartość manganu jest niższa od liczb granicznych. Do klasy o średniej zasobności zaliczane są gleby, w których zawartość manganu m ieści się w granicach leżących do 5 ppm powyżej podanych liczb granicznych.
Naszym zdaniem, słuszniejszą rzeczą byłoby określenie granicy dla klasy o średniej zasobności na 5 ppm Mn nie tylko w górę, ale również w dół od podanych wyżej liczb granicznych. Innym i słow y wg naszej propozycji do klasy o średniej zasobności w mangan należałoby zaliczyć te gleby, w których zawartość manganu aktywnego m ieści się w grani cach od + 5 do — 5 ppm Mn w stosunku do podanych liczb granicznych. Proponowane przez B e r g m a n n a [3] liczby graniczne dla m etody
siarczynowej pH 8 są w zasadzie prawie identyczne z podanymi przez
K n i c k m a n n a [31] dla m etody siarczynowej pH 6,2. Tymczasem, jak
wskazują nasze badania, ilości manganu ekstrahowanego roztworem używanym w m etodzie В są (patrz tab. 3) średnio ponad 2,5 raza wyższe niż ekstrahowane roztworem stosowanym w metodzie A. Wynika więc
z tego, że stosując m etodę siarczynową A (pH 8) do oznaczania zawarto
ści aktyw nego manganu w glebie a ocenę (liczby graniczne) prawie taką samą jak dla m etody B, można znaleźć znacznie więcej gleb z grupy ubogich w mangan, niżby to miało m iejsce przy oznaczaniu manganu aktyw nego wg m etody B.
Sprawa ustalenia w łaściw ych liczb granicznych wymaga dalszych badań, przy czym można zgodzić się z danymi literatury, że wartości graniczne będą prawdopodobnie różne, nie tylko dla różnych warunków klim atycznych, ale także przy podobnych warunkach klim atycznych dla
różnych gleb. Tak na przykład F i n e k [6] podaje, że liczby graniczne dla aktywnego manganu pow inny być dla gleb bielicow ych niższe niż dla gleb brunatnych.
Stosując do znalezionych zawartości manganu aktywnego w badanych przez nas glebach odpowiednie dla danej m etody kryteria (liczby gra niczne — patrz wyżej), znaleziono dość daleko idącą zgodność w yceny (tab. 3). Jedynie dla 3 gleb istnieją pewne różnice. G leby nr 8 i 10 oce nione zostały przy metodzie A jako ubogie, gdy tymczasem przy innych m etodach jako dostatecznie zasobne w mangan. Gleba nr 3 na odwrót: w g m etody D jest zasobna, natomiast przy pozostałych metodach nale żałoby zakwalifikować ją do ubogich w mangan.
W badaniach S c h a c h t s c h a b e l a [27] zarówno w yniki badań m e todą A, jak i m etodą D daw ały dobrą korelację z objawami braku manganu u owsa w warunkach polowych, przy tym jednak metoda A
(metoda siarczynowa pH 8) posiada pewną przewagę. S c h a r r e r [28]
przeprowadzając doświadczenia wazonowe stwierdził, że spośród w ielu m etod oznaczania zawartości manganu w glebie najlepszą korelację (r = 0,908) z zawartością manganu w roślinach w ykazyw ała metoda
siarczynowa A (pH 8). Na tej podstawie Bergmann zaproponował przy
jęcie tej m etody jako obowiązującej do oznaczania zawartości manganu aktywnego w glebie i oceny, z uwzględnieniem podanych przez niego liczb granicznych, zasobności gleb w mangan. Propozycja ta została przy jęta przez zespół „Oznaczanie zasobności gleb w składniki pokarmowe”, działający w ramach koordynacji badań naukowych w zakresie rolnic twa akademii nauk krajów demokracji ludowej.
Jakkolwiek, jak już wyżej zaznaczyliśm y, miarą dostępnego dla ro ślin manganu jest tzw. mangan aktyw ny i metodom jego oznaczania pośw ięciliśm y główną uwagę, to jednak w badaniach porównawczych zastosowaliśm y również niektóre inne roztwory ekstrakcyjne, nie za wierające w swym składzie środka redukującego. Chodziło o zoriento wanie się, i akie ilości manganu przechodzą do wyciągu przy użyciu tych roztworów w porównaniu do ilości, otrzym yw anych przy zastosowa niu siarczynu bądź hydrochinonu. Wzięto tu pod uwagę m etodę B a r o n a [1], P e j w e g o i R i n k i s a [23, 25], a także oznaczono mangan w ym ienny [27] oraz ogólną zawartość manganu.
Metoda Barona jest o tyle interesująca, że zaproponował on dla oznaczenia zawartości w glebie kilku m ikroelem entów, a w tym także i manganu, jeden wspólny roztwór ekstrakcyjny. Oznaczenia zawartości manganu tą metodą zostały wykonane zgodnie z przepisem podanym przez B a r o n a [1].
P e j w e i R i n k i s [23] opracowali szybkie m etody oznaczania przy swajalnych dla roślin form m ikroelem entów w glebie. Jako roztwór ek
O zn aczan ie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g leb ie 175
strakcyjny dla manganu polecają 0 ,ln H2SO4. Użyto więc również i tego
odczynnika jako roztworu ekstrakcyjnego, przy tym czas wytrząsania
wynosił 1 godzinę, a nie pół godziny, a stosunek gleby do roztworu
1 : 10, a nie 1 : 5, jak podają autorzy.
Oznaczenie manganu wym iennego przeprowadzono przy użyciu ln MgSC>4. Stosunek gleby do roztworu ekstrakcyjnego wynosił 1 : 10, a czas
wytrząsania 1 godzinę.
Zawartość m anganu ogółem oznaczono wg m etody N e m e s a i w spół pracowników [2 0].
T a b e l e 4 Zawartość manganu w g l e b i e , oznaczone różnymi metodami
S o il manganeee c o nt e n t determined with d i f f e r e n t methods Яг gleby S oi l Nr. Ogólna zawartość manganu Un co ntent Roztwory e k st r a k c y jn e - E x t r a c t i n g s o l u t i o n s 0,1 i H2S04 1 n UgS04* ♦ hydroch. 1 n UgS04* ♦ Na2S0j pH 8 Odczynnik Barona Baron's reagent 1 n Ug S04 ррш % ppe % ppm % ррш . % ррш % ррш % 1 526 100 435 83 229 44 77 15 65 12 33 6 2 349 100 309 88 14 7 42 52 15 52 15 40 12 3 190 100 180 95 80 42 18 10 24 13 4 2 4 206 100 193 94 100 48 43 21 40 19 28 14 5 214 100 157 73 79 37 42 20 32 15 28 13 6 176 100 160 91 66 38 21 12 20 11 20 11 7 176 100 161 91 44 25 28 16 24 14 22 12 8 246 100 209 85 98 40 36 15 32 13 18 7 9 364 100 295 81 158 43 38 10 36 10 22 6 10 354 100 248 70 185 52 41 12 36 10 18 5 brednio Uean 280,1 100 234,7 85.1 118,6 41,1 39,6 1 4 ,6 3 6 ,1 13,2 23,3 8,8
Jak można było oczekiwać, najniższe wartości znaleziono dla m an ganu wym iennego (tab. 4). Stanowią one około 9% przy wahaniach od 2 do 14% ogólnej zawartości manganu. Najwyższe natomiast ilości
manganu znaleziono w wyciągu 0 ,ln H2SO4. B yły one około 10-krotnie
wyższe niż ilości m anganu wym iennego i stanow iły średnio 85% ogólnej zawartości manganu (przy wahaniach 70— 95%). Ilości manganu prze prowadzone do roztworu odczynnikiem Barona i przy użyciu m etody
siarczynowej pH 8 b y ły zbliżone. W ynosiły one średnio dla m etody Ba
rona około 13% (wahania w granicach 10— 19%), a dla m etody siarczy
nowej pH 8 około 15% (wahania w granicach 10— 21%) w stosunku do
ogólnej zawartości manganu. Metodą hydrochinonową znaleziono w w y ciągu prawie 3-krotnie większe ilości manganu niż w wyciągu siarczyno
Samo oznaczenie analityczne manganu przeprowadzonego do roztworu odczynnikiem Barona jest o tyle kłopotliwe, iż zgodnie z podanym przez
B a r o n a [1] sposobem wykonania, przesącz glebow y należy uprzednio
odparować z H2SO4 i HNO3 na łaźni piaskowej. Z tych względów m eto
da ta do oznaczeń m asowych nie może być zalecana.
Przy zastosowaniu jako ekstraktora 0 ,ln H2SO4 wg naszego postę
powania uzyskuje się w wyciągu duże ilości manganu, w niektórych przypadkach nawet ponad 90% ogólnej zawartości manganu. Można wyrazić wątpliwość, czy mangan przeprowadzony do roztworu kwasem siarkowym o tym stężeniu będzie dostępny dla roślin i czy wobec tego jego ilości mogą być miarą zasobności gleb w mangan przyswajalny dla
roślin.
T a b e; .1 a- 'j
Porównanie dwu sposobów o z n a c z a n i a manganu p rz y z a s t o s o w a n i u r ó ż n y c h ko lo ry m et ró w Metoda s ia r cz y n o w a pH 8 (ppm Mn)
Comparison o f two p r o c e d u r e s o f Wn d e t e r m i n a t i o n w i t h use o f d i f f e r e n t c o l o r i m e t e r s s u l f i t e method pH 8 (ppm Mn) Nr g le b y P u l f r i c h z Elpho Lange VI KF - 2 S o i l Nr. a b a b a Ö 1 76 76 76 78 74 75 2 56 59 57 57 56 55 ! 3 23 21 22 21 23 20 4' 44 39 43 43 41 41 5 36 34 41 39 41 33 6 23 22 22 22 23 22 7 23 24 23 20 22 22 8 38 35 37 43 41 41 I 3 39 42 38 42 41 33 10 39 42 41 42 41 41 ! a - k o l b k i - m e a s u r i n g f l a s k s b - probówki - t e s t t.ihfts
Oznaczanie manganu wym iennego bywa niekiedy stosowane jako m ia ra zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin, przy tym jako licz bę graniczną przyjmuje się 3 ppm Mn [9] bądź 4 ppm Mn [27]. Jak to już jednak wyżej zaznaczono, ilości jego są zależne od stanu, w jakim w danej chwili znajduje się gleba, a więc od terminu pobrania próbki glebowej w polu. Prócz tego badania S c h a c h t s c h a b e l a wykazały [27], że naw et w próbkach wysuszonych zawartość manganu zmienia się
w czasie przechowywania próbek. Podobnie i badania F i n с к а [6]
wskazują na to, że naw ilgocenie próbki glebowej i pozostawienie jej na pewien czas w tym stanie powoduje w niej powiększenie zawartości manganu wym iennego.
Z rozważań tych i porównań można wyciągnąć wniosek, że do m a sowych oznaczeń zawartości m anganu dostępnego dla roślin i oceny za sobności gleb w ten m ikroelem ent mało przydatne będą metoda Barona
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o M n w g le b ie 177
oraz oznaczanie wym iennego manganu bądź rozpuszczalnego w 0,ln
H 2 S O 4 .
Natomiast m etody oznaczania manganu aktywnego, tj. siarczynowa
pH 8 bądź m etoda hydrochinonowa skrócona wg Schachtschabela wydają
się odpowiadać tem u celowi.
T a b e l a 6
Porównanie dwu sposobów ozna cza ni a manganu przy z as to so w an iu różnych kolorymetrów. Metoda hydrochinonowa (ppm Mn)
Comparison o f two pro cedures o f Un d e te r m in a t io n with use o f d i f f e r e n t c o l o r i m e t e r s . Hydroqu.'none method (ppm Mn) Nr g le b y S o i l Nr. P u l f r i c h z Elpho Lange VI KF - 2 a b a b a 1 229 225 230 233 227 2 147 151 145 144 152 3 80 82 77 82 75 4 100 96 103 105 94 5 79 75 81 76 82 6 66 69 62 67 64 7 44 55 48 51 43 8 98 96 93 96 102 9 176 178 181 174 177 10 200 204 191 198 200 a - kol b ki - measuring f l a s k s b - probówki - t e s t tubes r n T a b e l a, ,
Powta rza lnoś ć wyników oz na cze ni a z a w a r t o ś c i manganu aktywnego w g l e b i e (ppm) metodą siarczynową pH â
R e p l i c a b i l i t y of. b c t i v e manganese t e s t r e s u l t s in s o i l s (ppm) with s u l f i t e method pH 3 Nr g le b y S o i l Nr. Termin wykonania T es t date Kr g le b y S o i l Nr. Termin w Test y konania date 2. I I . I962 I6. I I . I962 2 7 . 1 1 . 1 9 6 2 I962 19Ó4 1 77 75 76 11 84 8 6 2 52 54 56 12 38 40 3 18 20 23 13 72 75 4 43 44 44 14 31 32 5 42 42 36 15 78 8 0 6 21 25 23 16 43 42 7 28 26 23 17 58 6 0 8 36 37 38 18 24 23 9 38 40 39 19 42 43 10 41 40 39 20 34 38
Przed zaleceniem jednej lub obu wyżej w ym ienionych metod, jako sposobów do oznaczeń m asowych, należało jednak sprawdzić:
— m ożliwość dalszych uproszczeń toku analitycznego, — przydatność różnych typów kolorymetrów,
— powtarzalność w yników w czasie oraz,
— stopień zgodności w yników otrzym yw anych w różnych labora toriach.
W edług dotychczasowych przepisów dotyczących toku analitycznego oznaczania manganu w wyciągu glebowym zalecane jest pipetowanie odpowiedniej ilości przesączu do kolbek m iarowych, dodawanie odm ie rzonych porcji poszczególnych odczynników i w końcu dopełnianie za wartości kolbek do kreski. S c h a c h t s c h a b e l w jednej ze swoich prac [27] wspomina o m ożliwości przeprowadzenia utlenienia manganu w probówkach. Ponieważ stanowiłoby to dość istotne uproszczenie toku analitycznego, przeprowadziliśmy porównanie obu sposobów. W tych samych przesączach glebowych oznaczono zawartość manganu, prowadząc
T a b e l a 8
Grupa mechaniczna oraz pH g l e b badanych w różnych l a b o r a t o r i a c h U e c h e n ic a l group and pH s o i l s t e s t e d i n d i f f e r e n t l a b o r a t o r i e s Nr gl eby S o i l Nr. Grupa me c haniczn a U e c h e n ic a l group pHUCl) Nr gl e b y S o i l Nr. Grupa me chaniczna Mechanical group pH(KCl) 1962 1964 1 II 6 , 3 11 I I I 6 , 6 2 II 6 , 2 12 I I I 5 , 6 3 II 7 , 6 13 I II 7 , 0 4 II 5 , 6 14 II 7 , 5 5 11 4 , 6 15 III 6 , 7 6 I 4 , 5 16 I I I 6 , 0 7 11 4 , 3 17 111 6 , 5 8 11 6 , 5 18 1 4 , 7 9 111 6 , 1 19 I 5 , 5 10 I I I 6 , 7 20 I II 6 , 7
utlenienie Mn11 -> Mnvn w kolbkach wg przepisu S c h a c h t s c h a b e l a [27] i w’ probówkach, w sposób następujący: do wykalibrowanych pro bówek na 25 ml odpipetowywano w zależności od m etody 5 lub 10 ml przesączu, dodawano odpowiednie ilości roztworu katalizującego i nad siarczanu amonu. Po w yw ołaniu barwy Mnvn dopełniano zawartość pro bówek do kreski i kolorymetrowano.
Oba te sposoby utleniania manganu, tj. w kolbach i w probówkach dały zgodne wyniki zarówno dla m etody siarczynowej, jak i hydrochi nonowej (tab. 5 i 6).
Porównując wyniki oznaczenia manganu przy użyciu różnych kolory-
m etrów (Pulfricha z przystawką Elpho, Langego model VI, K F -2) m o
gliśm y stwierdzić równorzędność ich przydatności, nie wyłączając naj prostszego kolorym etru KF-2 (tab. 5 i 6).
Przeprowadzone przez nas oznaczenia zawartości manganu aktywnego
w glebie w wyciągu siarczynowym pH 8, wykonane w odstępach kilku-
nastodniowych, a nawet i po upływ ie 2 lat wykazują prawie całkowitą
O zn aczan ie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 179
W celu stwierdzenia, czy i w jakim stopniu istnieje zgodność m iędzy w ynikam i otrzym ywanym i w różnych laboratoriach, przesłano, w ra mach prac Podkomisji Mikroskładników PTG, dwukrotnie (w 1962 i 1964 r.) po 10 próbek glebowych (których ogólną charakterystykę po
dajem y w tab. 8) do następujących placówek:
— Zakładu Fizjologii IUNG Puław y, — Katedry Gleboznawstwa WSR Szczecin, — K atedry Gleboznawstwa SGGW Warszawa, — Katedry Chemii Rolnej WSR Wrocław.
Załączono również szczegółowe opisy postępowania wg obu metod, tj.
siarczynowej pH 8 i hydrochinonowej.
„ « ^ c i a 9
Zawartość manganu aktywnego w g le b a c h oznaczona w różnych la b o r a t o r i a c h 1962 r . A c ti v e manganese con ten t o f s o i l s determined at d i f f e r e n t l a b o r a t o r i e s
Nr g le by S o i l Nr.
ppm Mn Ocena z a so b n o śc i w Un *
E v a lu a ti o n o f Mn abundance
Puławy S z c z e c in Warszawa Wrocław Puławy S z c z e c in Warszawa Wrocław
Metoda siarczynowa pH 8 - S u l f i t e method pH 8
1 66 75 123 76 ♦ ♦ ♦ *■ 2 56 58 80 54 ♦ ♦ ♦ + 3 9 22 43 18 4 41 43 73 42 ♦ ♦ ♦ «-5 41 41 30 42 ♦ ♦ + .6 25 27 33 24 ♦ ♦ ♦ ♦ 7 25 32 30 30 ♦ ♦ + ♦ 8 35 34 7o 36 ♦ 0 86 38 143 89 ♦ ♦ ♦ 10 68 57 130 87 ♦ ♦ ♦ ♦ brednio Цееп 4 5 , 6 44, 7 7 8, 5 4 9 , 8
Metoda hydrochinonowa - Hydroquinone method
1 213 233 270 229 ♦ ♦ 2 143 133 170 147 + ♦ ♦ 3 79 80 85 80 ♦ ♦ ♦ 4 109 103 115 100 ♦ ♦ + ♦ 5 79 74 85 79 ♦ ♦ ♦ 6 66 33 65 66 ♦ - ♦ ■f 7 43 33 50 4 4 -8 102 71 125 98 ♦ ♦ ♦ 9 214 163 275 220 ♦ ♦ ♦ ♦ 10 242 233 280 240 ♦ ♦ ♦ Średnio Mean 12 9 , 0 11 8, 4 1 5 2 , 0 13 0 ,3
* Dla metody si ar c z y no w e j p r z y j ę t o l i c z b y g r a n ic z n e podane prz ez Bergmanna, a dla metody hydrochinono wej jako w ar to ść g r an ic z n ą p r z y j ę t o 60 ppm Un (wg S c h a c h t s c h a b e l a ) .
For the s u l f i t e method were taken Bergmanns boundary v a l u e s , f o r the hydroquinone method th e boundary va lu e o f 60 ppm Mn Ra fte r S c h a c h t sc h a b e l)
W pierwszej partii gleb, tj. analizowanych w 1962 r. zawartości m an ganu aktywnego, oznaczone w Warszawie zarówno metodą siarczynową, jak i hydrochinonową, b y ły wyraźnie wyższe od w yników otrzym anych w pozostałych pracowniach (tab. 9). Przyjm ując dla m etody siarczynowej ± 5 ppm Mn, a dla m etody hydrochinowej ± 10 pmm Mn jako błąd oznaczenia, można uważać zgodność wyników' uzyskanych w Puławach, Szczecinie i W rocławiu za zadowalającą. Wartości średnie (tab. 9) dla w szystkich zbadanych gleb w tych trzech ośrodkach są w podanych granicach dla obu m etod zgodne.
Mimo pew nych różnic w wartościach absolutnych (ppm) znalezione go manganu aktyw nego w glebie ocena zasobności gleb w mangan przy zastosowaniu we w szystkich placówkach jednakowych kryteriów (liczb granicznych) wykazuje całkowitą zgodność w yników uzyskanych w Szcze cinie, Puław ach i Wrocławiu, a naw et w Warszawie (tab. 9).
P rzy badaniu drugiej partii gleb, przeprowadzonym w 1964 r., otrzy mano w Puławach ogólnie biorąc nieco niższe zawartości manganu ak tyw nego (tab. 10) niż w pozostałych pracowniach. W ycena zasobności badanych gleb w mangan jest niem al całkowicie zgodna w odniesieniu
do w szystkich pracowni (tab. 1 0).
Oceniając zgodność w yników uzyskanych w poszczególnych pracow niach należy m ieć na uwadze, że w przeważającej większości oznaczenia m anganu aktyw nego w glebie nie są bądź nie b yły wykonywane na szeroką skalę. N ależy przypuszczać, że pewne różnice w wynikach, uzy skanych w różnych pracowniach, mogą pochodzić z niedostatecznej w praw y w przeprowadzaniu tych analiz, jak również mogą być w y n i kiem drobnych odchyleń od przepisu. W oparciu o nasze doświadczenie (tab. 7) czujem y się upoważnieni do twierdzenia, że przy ścisłym prze strzeganiu danej m etody i nabraniu dostatecznej wprawy wyniki ozna czeń, przeprowadzanych w różnych pracowniach, w ykazyw ać będą da lek o w iększą zgodność, niż to miało m iejsce w tych wstępnych badaniach kontrolnych.
Ocena zasobności, oparta o w yniki oznaczania zawartości manganu aktyw nego w badanych glebach nie wykazuje pełnej zgodności m iędzy obu m etodam i (tab. 9 i 10). Tak na przykład gleby nr 3, 14, 20, w y cenione w g m etody siarczynowej zgodnie przez w szystkie pracownie jako ubogie w mangan, uznać należy wg m etody hydrochinonowej za gleby zasobne. I na odwrót, gleba nr 7 oceniona jest zgodnie wg m etody siar czynow ej jako zasobna, natomiast wg m etody hydrochinonowej — jako uboga w mangan (tab. 9 i 10). Wskazuje to na konieczność zachowania dużej ostrożności przy przenoszeniu oceny zasobności gleb w mangan, określonej na podstawie jednej z metod, na drugą metodę. Jest to jeden z argum entów przemawiających za stosowaniem w badaniach,
prze-O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 181
Ta b e l a Ю
Zawartość manganu aktywnego w glebach oznaczone w różnych la b o r V t o r ЦсЬ Active manganese co nt e n t of s o i l s determined at d i f f e r e n t l a b o r a t o r i e s
I 964 r. Nr gleby
S o il Nr.
ppm Un Ocena zasobności w Un * Ev a lu a tio n of Un abundance Puławy Szczecin Warszawa Wrocław Puławy Szczecin W a r S 2 a w a Wrocław
Uetoda siarczynowa pH 8 - S u l i i t e method pH 8
11 66 96 88 86 ♦ ♦ ♦ ♦ 12 37 46 36 40 ♦ ■f ♦ 13 52 101 85 75 - ♦ ♦ -f 14 21 40 46 32 - -15 59 74 84 80 + ♦ ♦ ♦ 16 56 21 40 4? ♦ - ♦ 17 52 94 71 60 4 ♦ ♦ 18 27 47 26 23 ♦ ♦ ♦ ♦ 19 34 42 4 0 43 ■f ♦ ♦ 20 32 40 45 38 - - - -Średnio Uean 4 3 , 6 60,2 56,1 51,9
Lletoda hydrochinonowa - iiydroquinone 3 ethod
11 168 256 192 198 ♦ + ♦ * 12 81 102 92 91 ♦ ♦ ♦ 13 200 215 224 185 ♦ ♦ 4-14 92 8 2 136 116 ♦ ♦ ♦ ♦ 15 147 82 182 176 ♦ ♦ «- ♦ 16 100 67 100 110 + + ♦ ♦ 17 137 198 156 I 64 ♦ ♦ ♦ ♦ 18 56 91 68 70 - * •ł-19 102 213 114 132 ♦ ♦ 4- + 20 161 136 172 170 + + ♦ ♦ brednio Uean 1 2 4 , 4 1 4 4 , 3 1 4 3 , 6 141,2
• Dla metody siarczynowe j p rz y ję to lic zb y g reniczn e podane p rz e z Bergmenna, a d la metody hydrochino nowej jako wartość gran ic zn ą p r z y ję to 60 ppm Un (wg Schacn ts ch ab ela )
For the s u l f i t e method were tcken Bergmann's boundary v a lu e s, f o r the hyi^rqinone method the boundary value of 60 ppm Un ( a f t e r Schachtschabe 1J
prowadzonych na skalę masową, jednej, a nie dwóch metod, tj. albo hydrochinonowej, albo siarczynowej.
W yniki badań 3 przeprowadzonych we W rocławiu na większej ilości
próbek glebowych, pochodzących z określonego terenu, wskazują, że przy w ycenie zasobności gleb w mangan na podstawie oznaczenia za
wartości manganu aktywnego metodą siarczynową (pH 8) uzyskuje się
daleko większe zróżnicowanie niż w przypadku stosowania m etody h y drochinonowej .
Biorąc to pod uwagę, a także wspomniane przez nas wyżej badania S c h a c h t s c h a b e l a [27], a w szczególności S c h a r r e r a [28], oraz w oparciu o postanowienia Międzynarodowej Komisji Koordynacyjnej
(patrz wyżej), proponujemy przyjęcie m etody siarczynowej pH 8 ozna
czenia manganu aktyw nego w glebie jako m etody obowiązującej w szy stkie placówki prowadzące badania nad zasobnością gleb w mangan przyswajalny dla roślin, a w szczególności te, które badania te prowa dzić mają na skalę masową, tj. stacje chemiczno-rolnicze.
T a b e l a Ц
Tymczasowe e a r t o ś c i g r a n i c z n e d l a ün s i erczyno.vego pH 8 wg S c h a c h t s c h a b e l a (nowa p r o p o z y c j o w.Ber^iuanna - 1)64)
p r o v i s i o n a l 1 la*it v a l u e s o f p l a n t - o v 3 i l a b l e s o i l Ün d e te r m in e d w it h th e pH 8 s u l f i t e method a f t e r S c h a c h t s c h a b e l (new p r o p o s a l a f t e r Bergmann 1964)
Klasa Zasobność Abundance pHUCl) g le b y .- S o i l pHUCl) C la ss do 6 , 0 6 , 2 6 , 4 0 , 6 6 , 3 wyżej7,0 i III z l a - Iow do 15 do 20 do 30 do 40 do 50 do 60 ! ■■ ś re d n ia - medium 16-25 21-30 31 -40 o u-\ i M - 51 -60 61 -70 I i dobra - high od 26 od 31 od 41 od 51 od 61 od 71
Równocześnie mimo pewnych zastrzeżeń proponujem y do czasu usta lenia odpowiednich dla naszych warunków glebowo-klim atycznych liczb granicznych przyjęcie wartości podanych dla tej m etody przez Berg- manna z sugerowaną przez nas poprawką, dotyczącą kw alifikow ania gleb do klasy średniej zasobności w mangan.
Zastosowanie jednolitej m etody (przy ścisłym przestrzeganiu sposo bu prowadzenia analizy) i jednolitych kryteriów w yceny pozwoli na uzyskanie obarczonych wprawdzie pewnym błędem, ale porów nyw al nych w yników dla oceny zasobności gleb w mangan poszczególnych re jonów i całego kraju. Nie wyklucza to oczywiście celow ości i koniecz ności prowadzenia dalszych badań zarówno nad ustaleniem liczb gra nicznych, jak też opracowania innej doskonalszej m etody oznaczania zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin.
U w a g a : Już po napisaniu i odesłaniu do druku naszej pracy otrzy m aliśm y od prof, dr W. Bergmanna (Instytut Żyw ienia Roślin w Jenie), międzynarodowego koordynatora tem atu ,,M etody oznaczania zasobności gleb w składniki pokarmowe”, opracowywanego w ramach współpracy
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 183
akademii nauk krajów demokracji ludowej, nową propozycję odnośnie liczb granicznych do w yceny zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin, oznaczony metodą siarczynową pH 8 Schachtschabela (tab. 11).
W tej nowej propozycji poszedł Bergmann nieco dalej niż w poprzed niej [2], a również nieco dalej niż to sugerujem y w naszej pracy. U trzy m ując w zasadzie wartości dla klasy dobrej zasobności na poziomie po danym w pierwotnej propozycji [3], rozszerza w dół wartości dla klasy średniej, a tym samym przyjm uje niższe wartości dla klasy III. Takie podejście wydaje się nam słuszne, gdyż, jak to stwierdzam y w tekście naszej pracy (patrz str. 173), liczby graniczne, przyjęte pierwotnie dla m etody siarczynowej pH 8, są prawie identyczne z podanymi przez K n i c k m a n n a [31] dla m etody siarczynowej pH 6,2, mimo że, jak w ykazały nasze badania, ilości manganu ekstrahowanego przy pH 8 są znacznie niższe niż ekstrahowanego przy pH 6,2.
W związku z powyższym proponujem y przyjęcie tej nowej tabeli (tab. 11), podanej przez Bergmanna, jako tymczasowo obowiązującej.
S PO SÓ B W Y K O N Y W A N IA O Z N A C ZEN IA Z A W A R TO ŚC I M A N G A N U AKTYW N EG O W G LEBIE M ETO DĄ SIA R C Z Y N O W Ą pH 8 SC H A C H TSC H A B EL A
I OCENY ZA SO BN O ŚC I GLEB W M A N G A N
O D C Z Y N N IK I
(1). Roztwór ekstrakcyjny: 123,3 g MgSC>4 * 7H2O cz. d. a. (roztwór ln) + 2,0 g Na2SÛ3 • 7H2O dopełnić do 1000 m l wodą podwójnie desty lowaną.
(2). Roztwór katalizujący: 75 g HgSÜ4 4- 400 m l HNO3 cz. d. a.
(d — 1,39) + 2 0 0 m l H3PO4 cz. d. a. (d — 1,7) + 0 , 2 g A gN0 3 dopełnić do 1000 m l wodą podwójnie destylowaną. Przechowywać w butelce z ciemnego szkła.
(3). Roztwór uzupełniający: do 1000 ml wody podwójnie destylowanej dodać 10 g nadsiarczanu amonu cz. d. a. oraz 1 0 m l ln H2SO4 i krótko ogrzewać do wrzenia.
(4). Nadsiarczan amonu cz. d. a. rozetrzeć na drobny proszek.
(4a). 100 g nadsiarczanu amonu rozpuścić w kolbie na 250 m l i do pełnić roztworem uzupełniającym. Roztwór m usi być codziennie świeżo sporządzony.
(5). Sproszkowany w ęgiel aktywny.
(6). Roztwór wzorcowy: do kolby na 1000 m l odmierzyć dokładnie
91,2 ml 0 ,ln КМПО4 cz. d. a., dodać 30 ml stężonego H2SO4 (d— 1,84), kilka kropli 1 0% roztworu Na2SC>3 do odbarwienia i dopełnić do kreski wodą podwójnie destylowaną. 1 m l tego roztworu zawiera 100 у Mn.
Przy oznaczaniu manganu należy zwrócić szczególną uwagę na czy stość szkła i odczynników. Używane odczynniki muszą być wysokiej czystości, a woda podwójnie destylowana.
E K S T R A K C J A
10 g gleby przesianej przez 2 mm sito wsypuje się do kolby Stohman- na na 250 ml, dodaje około 0,2 g węgla aktywnego [5], 100 ml roztworu
ekstrakcyjnego [1] i wytrząsa przez 1 godzinę na mieszadle obrotowym
(40— 60 obr./min). Zamiast 10 g można także wziąć 5 g gleby, dodać 0,2 g węgla aktywnego i wytrząsać z 50 m l roztworu ekstrakcyjnego.
Natychm iast po wytrząśnięciu sączy się przez suchy fałdow any są czek do suchej kolby Erlenmeyera. Sączenie powinno trwać m ożliwie krótko, a do analizy należy użyć wyłącznie przesączu, który uzyskano
w czasie nie dłuższym niż 30 min.
W ykonanie oznaczenia
К o 1 b к i. Odpipetowuje się 20 m l przesączu do kolby miarowej na 100 ml, dodaje 2,5 m l roztworu katalizującego (2), a następnie wsypuje ок. 1 g nadsiarczanu amonu (4). K olby zanurza się we wrzącej łaźni wodnej co najmniej do poziomu (lub głębiej) cieczy znajdującej się w e wnątrz kolby. Ogrzewanie próbek należy prowadzić tak długo, aż przesta ną pojawiać się banieczki gazu, które mogą przeszkadzać w kolorym etro-
waniu. Trwa to ok. 30 min. W tym czasie M n+2 utlenia się do Mni7,
a roztwór barwi się na kolor fioletow y. Jeżeli przy użyciu 20 m l prze sączu roztwór zabarwi się na kolor brunatny lub zabarwienie jest zbyt intensywnie, należy oznaczenie powtórzyć biorąc 10 bądź 5 ml przesączu.
Po ostudzeniu zawartości kolb dopełnia się roztworem uzupełniają cym (3) do kreski i po dobrym wym ieszaniu dokonuje się pomiarów ekstynkcji. Grubość warstw y należy dobrać tak, aby mierzona wielkość ekstynkcji roztworów przy użyciu odpowiedniego filtru zielonego (S-53) m ieściła się w granicach 0,2— 0,7. Punkt zerow y należy ustalić wobec czystej wody.
Do każdej serii analiz przygotowuje się wzorce w następujący spo sób: do kolb na 100 m l odmierza się 0, 0,5, 1, 2 m l (0, 50, 100, 200 у Mn)
roztworu (6). Następnie dodaje się 20 m l roztworu ekstrakcyjnego (1), 2,5
ml roztworu katalizującego (2), około lg nadsiarczanu amonu (4) i prze
prowadza utlenienie Mn+2 do Mn+7 oraz postępuje dalej jak podano
wyżej przy przesączach glebowych.
Wartości ekstynkcji uzyskane dla tych roztworów służą do w ykreśle nia krzywej wzorcowej, którą sporządza się w sposób następujący: od
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g leb ie 185
uzyskanych wartości ekstynkcji dla wzorców 50, 100 i 200 у Mn odej m uje się wartość ekstynkcji wzorca Oy Mn (próba ślepa) i dopiero z tak uzyskanych wartości ekstynkcji (E5 0 — Eo, Еюо — Eo, E2 0 0 — Eo) w y kreśla się krzywą wzorcową 4.
Wartość ekstynkcji próby zerowej (Eo) odejmuje się również od war tości ekstynkcji uzyskanych dla poszczególnych prób glebowych i do piero z tak uzyskanych wartości ekstynkcji odczytuje z krzywej wzor cowej zawartość manganu w glebie.
Przyjęcie wartości ekstynkcji Eo (próba ślepa) jako punktu zerowego kolorym etru jest niewłaściwe, gdyż otrzymuje się wówczas w yniki obar
czone pewnym błędem.
P r o b ó w k i 5. Przy m asowych oznaczeniach duże uproszczenie sta
nowi przeprowadzenie utleniania M n+ 2 do M n+ 7 w probówkach, a nie
w kolbach. W tym przypadku po w ytrząśnięciu gleby z roztworem ek
strakcyjnym (1), sączy się od razu do probówek wycechowanych na
10 i 25 ml. Po w yrów naniu poziomu przesączu do pierwszego znaku (10 ml) dodaje się kolejno 1 m l roztworu katalizującego (2), 1,5 m l roztw o ru nadsiarczanu amonu (4a) i dopełnia do drugiego znaku (25 ml) roz tworem uzupełniającym (3). Po wym ieszaniu umieszcza się probówki
w odpowiednim statyw ie i wstawia do k ry tej6 wrzącej łaźni wodnej na
30 min. Potem studzi się i kolorymetru je.
W razie braku krytej łaźni wodnej bądź probówek wycechowanych na 10 i 25 m l odpipetowuje się 10 ml przesączu glebowego do probówek wycechow anych na 25 ml, dodaje 1 m l roztworu katalizującego (2) oraz 1,5 m l roztworu nadsiarczanu amonu (4a) i po wym ieszaniu zanurza probówkę poniżej poziomu cieczy we wrzącej łaźni wodnej na 30 min.
Po ostudzeniu zawartość probówek dopełnia się do objętości 25 m l roztworem uzupełniającym (3) i po dobrym wym ieszaniu przeprowadza pomiar ekstynkcji.
Do czasu opracowania liczb granicznych, odpowiednich dla naszych warunków glebowo-klim atycznych, należy stosować liczby graniczne za proponowane ostatnio (1964 r.) przez Bergmanna (tab. 11).
P rzy odczynie gleb poniżej pH 6, niezależnie od ilości znalezionego
4 P rzy sto so w a n iu sta le tych sam ych od czy n n ik ó w w a rto ść e k stra k cji E 0 w zo r ca Oy M n (próba ślepa) jest stała, m ożna przeto po jed n orazow ym jej ozn aczen iu p om in ąć k a żd orazow e sp orząd zan ie próby ślep ej. N a to m ia st przy zm ia n ie k tó reg o k o lw ie k z o d czy n n ik ó w n ależy p ow tórzyć ozn aczen ia e k sty n k c ji E Q (próby ślep ej) 5 M od yfik acja zaprop on ow an a przez inż. T. K ard asza z O środka M eto d y czn o - N a u k o w eg o IU NG w e W rocław iu .
8 S to so w a n ie k rytej ła źn i w od n ej zab ezp iecza zaw artość próbek przed p a ro w a n iem i p ozw ala u n ik n ąć p ow tórn ego u zu p ełn ia n ia do 25 m l (łaźnie w o d n e k ryte, e le k tryczn e, typ EWK, z term o reg u la cją , p rod u k cji sp ó łd zieln i „H oryzont”, K rak ów , S zew sk a 21, ro zp row ad zają cen tra le tech n iczn e).
manganu nie występuje jego brak dla roślin, a naw et przy odczynie kwaśnym i bardzo kwaśnym (pH 5,5 i niżej) przy dużych zawartościach manganu aktywnego w glebie może on działać toksycznie.
L IT E R A T U R A
[1] B a r o n J.: G em ein sa m e E x tra k tio n und ch em isch e B estim m u n g des le ic h tlö s lic h e n A n te ils der M ik ron äh rstoffe B, Fe, Co, Cu, Mn, Mo. Zn im B oden. L andw . Forsch., 7, 1954/55, s. 82— 105.
[2] B e r g m a n n W. , B ü c h e l L., E b e l i n g R., W i t t e r B.: D ie M agnesium und M ik ro n ä h rsto ffv erso rg u n g der B öden. T h ü rin gen s. Ü ber die M ik ro n ä h rsto ff v erso rg u n g der B öden. S y m p o siu m a n lä sslich des 100-jährigen B e ste h e n s des In stitu tes fü r L an d w . V ers. u. U n ters., Jena. T a g u n g sb erich te Nr. 56, 1962, s. 35— 54.
[3] B e r g m a n n W.: M etody o k reśla n ia zasob n ości m agn ezu i m ik r o e le m e n tó w w gleb ach . M ięd zyn arod ow e C zasopism o R oln icze, nr 3, 1963, s. 49— 53.
[4] B o r a t y ń s k i K., R o s z y k o w a S., Z i ę t e c k a M.: P o ró w n a n ie różnych m etod oznaczania m an gan u a k ty w n eg o w gleb ie. Roczn. G lebozn., t. 13, 1963, s. 202— 205.
[o] F i n e k A.: M ethoden zur B estim m u n g des für H afer v erfü g b a ren M angans. Z eitsch . für P flan z., D üng., Bod., 67 (112), 1954, s. 198— 211.
[u] F i n c k A.: A c tiv e s und v erfü g b a res M angan in P o d so len und B raunerden. L andw . Forsch., 9, 1956, s. 147— 154.
[7] F i n c k A.: U n tersu ch u n g en zur M an gan versorgu n g von F eld p fla n zen auf ein ig en B o d en ty p en S c h le s w ig -H o lste in s. Z eitsch . für P flan z. D üng. Bod., 89(134), 1960, s. 130— 137.
[8] D e G r o o t A. J.: In flu en ce of age and organ ic m atter on the a v a ila b ility of m a n g a n ese in m arin e and estu a ry soil. Rap. VI. Int. Congr. Sei. S o l D. 1956, s. 531.
[9] H e i n t z e S. G.: M an gan ese d e fic ie n c y in p eas and other crops in rela tio n to th e a v a ila b ility of so il m an gan ese. J. A gric. Sei., 36, 1946, s. 227— 238.
[10] J o n e s J. H. P., L e e p e r G. W.: A v a ila b le m a n g a n ese o x id es in n eu tra l and a lk a lin e soils. P la n t and S oil, 3, 1951, s. 154— 159.
[11] L e e p e r G. W.: R ela tio n sh ip of so ils to m a n g a n ese D e ffic ie n c y of P la n ts. N atu re 134, 1934, s. 972— 973.
[12] M a k s i m ó w A. , O k r u s z k o A. , L i w s k i S.: T o rfo w isk a b ieb rzań sk ie: K u w a sy , M od zelów k a i Jegrzm ia. Roczn. N auk Roln., 71-A -3, 1955, s. 352— 406. [13] M a k s i m ó w A., O k r u s z k o H., L i w s k i S.: T o rfo w isk a b ieb rzań sk ie.
R oczn. N au k R ain., 72-A -4, 1956, s. 549— 588.
[14] M u s i e r o w i c z A.: N iek tó re m ik ro elem en ty w gleb ach (Mo, Cu, B, Mn, Ti). Roczn. G lebozn., D od atek do t. IX , 1960, s. 3— 25.
[15] M u s i e r o w i c z A. , C z a r n o w s k a K. : M angan ogóln y, czy n n y i w y m ien n y w w a żn iejszy ch gleb ach w o je w ó d z tw a łód zk iego. R oczn. G lebozn., D o d atek do t. IX , 1960, s. 137— 141.
[16] M u s i e r o w i c z A. , C z a r n o w s k a K.: M angan w w a ż n ie jsz y c h gleb ach w oj. łód zk iego. R oczn. N auk R oln., 84-A -4, 1961, s. 563— 592.
[17] M u s i e r o w i c z A., G ó r s k i A. , Z a g i t z J.: M ateriały do pozn an ia za w a rto ści m an gan u w gleb ach p olsk ich . K om u n ik a t I. Z aw artość w gleb ach m an gan u rozp u szczaln ego w stężo n y ch k w a sa ch . R oczn. N au k R oln., 51, 1949, s. 265— 274.
O znaczanie p rzy sw a ja ln eg o Mn w g le b ie 187
[18] M u s i e r o w i c z A. , K u ź n i c k i F., Z a g i t z J.: M ateriały do pozn an ia za w a rto ści m an gan u w g leb a ch p olsk ich . Z aw artość w gleb a ch m an gan u w y m ie n n ego. Roczn. G lebozn., 1, 1950, s. 34— 40.
[19] M u s i e r o w i c z A., L e s z c z y ń s k a E., Z o w a l l H.: Z aw artość w glebach w oj. w a rsza w sk ieg o m an gan u i ty ta n u rozp u szczaln ego w stężo n y m k w a sie sia rk o w y m . R oczn. G lebozn., t. II, 1952, s. 173.
[20] N e m e s M., D u c a C., B i l a n s C., S t a n e s c u D.: L a m eth o d e de d eter m in a tio n des m icro élém en ts du sol et q u elq u es d on n ées con cern an t leu r co n ten u dans les sols de la T ra n sy lv a n ie (R. P. R oum aine). Roczn. G lebozn., t. 10, 1961, s. 279— 286.
[21] N o w o s i e l s k i О.: D o stęp n e form y m an gan u a potrzeb y n a w o zo w e gleb. R oczn. G lebozn., t. 7, 1959, z. 1, s. 139— 170.
[22] N o w o s i e l s k i O., S e w e r y n T.: M angan d ostęp n y dla A s p e r g i l lu s n ig e r
a m an gan w y m ie n n y i rozp u szczaln y w w od zie. Roczn. G lebozn., t. 7, 1959, z. 1, s. 97— 108.
[23] P e j w e J. W. , R i n k i s G. J.: M etody b y stro w o o p ried ielen ija d o stu p nych ra stien ia m m ik r o e le m e n tó w (Cu, Zu, Mn, Co, Mo, B) w p oczw ach. PoczwTo - w ied ien ., nr 9, 1959, s. 65— 72.
[24] P i s z c z e k J.: M angan w gleb ach k arp ack ich te r e n ó w flisz o w y c h . A UM C S, sec. E, vol. X I, z. 2, 1956, s. 31— 49.
[25] R i n k i s G. J.: M etody u sk o rien n o w o k o lo rim ietriczesk o w o o p ried ielen ija m ik r o e le m e n tó w w b io ło g iczesk ich ob iek tach . Izd. A kad. N auk Ł otw . SSR , R iga 1963.
[26] S c h a c h t s c h a b e l P.: D ie B estim m u n g des M an gan sversorgu gsgrad es der B öden. Rap. IV. Int. Cong. Sei. S ol D. P aris 1956, s. 113— 118.
[27] S c h a c h t s c h a b e l P.: D ie B estim m u n g des M an gan versorgu n gsgrad es von B öd en und se in e B ezieh u n g zum A u ftr e te n der D ö rrfleck en k ra n k h eit b ei H afer. Z eitsch . für P fla n z. D üng, und Bod., 1957, 78 (123), s. 147— 167.
[28] S c h a r r e r K., R u s E., M e n g e l K.: U ber d ie B estim m u n g des p fla n z e n - au fh eh m b aren K u p fers und M angans. Z eitsch . fü r P flan z. D üng, und Bod., 85 (130), 1959, s. 1— 20.
[29] S h e r m a n G. D., H a r m e r P. M.: T he m a n g a n o u s-m a n g a n ic eq u ilib riu m of so ils. Proc. S oil. Sei. Soc. A m er., 7, 1943, s. 398— 405.
[30] S t r z e m s k i M. , G a w ę d a Z.: In w en ta ry za cja m an gan u w gleb ach p od - czw artorzęd u w oj. k ieleck ieg o . R oczn. N auk R oln. 7 0 -A -l, 1954, s. 17— 24. [31] T h u n R., H e r m a n n R., K n i c k m a n n : M ethodenbuch. В. I. D ie U n te r
su ch u n g von B öden. B erlin 1955, N eu m an n V erlag.
K . Б О Р А Т Ы Н Ь С К И , C. Р О Ш И К , M . З Е Н Т Е Ц К А О Х И М И Ч Е С К И Х (КО Л О РИ М ЕТРИ Ч ЕС К И Х ) М Е ТО ДА Х О П РЕДЕЛЕН ИЯ ОБЕСПЕЧЕНН ОСТИ ПО ЧВ, М АРГА Н Ц ЕМ ДОСТУПНЫ М ДЛЯ РА С Т ЕН И Й К а ф е д р а А г р о х и м и и В р о ц л а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и . З а в е д у ю щ и й — П р о ф . д р К . Б о р а т ы н ь с к и Р е з ю м е П роводили иссл едован и я по м етоди к е оп р едел ен и я активного марганца в п очве — по ги дрохиноновом у и сул ьф и т н ом у м етоду — с точки зр ен и я и х применимости дл я м ассовы х оп ределений. С равнивали т а к ж е др уги е методы оп р едел ен и я марганца в почве. В р езул ь тат е эти х исследован и й установлено:
