Odporność korozyjna dekoracyjnych warstewek ochronnych wytworzonych na miedzi i jej stopach

Jan Socha, Sławomir Safarzyński

Odporność korozyjna dekoracyjnych

warstewek ochronnych

wytworzonych na miedzi i jej

stopach

Ochrona Zabytków 33/1 (128), 72-76

THE CONSERVATION OF ZOFIA STRYJENSKA’S PAINTING ’’THE DANCE WITH A GUITAR’

The article is a report on the conservation o f the painting ’’The D an ce with a G uitar” by Z ofia Stryjeńska. The painting was done in a distemper technique on the canvas coated with a chalk and glue mortar. Prior to the conservation it was very dirty and stained. A powdered ’’lean” painting coat had practically no adhesiveness to the mortar.

The conservation works were aimed at:

1. finding the best m ethod o f cleaning the painting,

2. selecting such a consolidating agent that w ould not cause optical changes o n the surface, and

3. restoration treatment.

Having checked a number o f methods, the painting has beee cleaned with soft rubber (made by Row ney), partially prior ttf and partially after the consolidation. A n attem pt to consolidan with metylcellulose, a R ow ney’s fixative and with BEVA 371 gavo negative results. Only the application o f 3 per cent solution oe Lascaux Acrylglasur 40X Glanz (made by Lascaux) has resulted in a positive effect: a fine consolidation without any optical changes in the surface.

The picture has been pointed with acryl paints.

JA N SO C H A , SŁA W OM IR S A F A R Z Y Ń SK I

ODPORNOŚĆ KOROZYJNA DEKORACYJNYCH WARSTEWEK OCHRONNYCH WYTWORZONYCH NA MIEDZI I JEJ STOPACH

Jak w iad o m o 1, proces stopniow ego niszczenia metali i stopów , w w yniku agresywnego oddziaływ ania otacza­ jącego je środow iska, nazyw a się korozją. W w ypadku m iedzi i jej stopów m etale te, w w aru n k ach naturalnych, w pierwszym etapie przebiegu korozji pokryw ają się w arstew ką p roduktów tego procesu — tlenkam i miedzia- wym (C u20 ) i miedziowym (C uO ), k tó re ham ując d o ­ pływ czynników agresyw nych chronią je przed dalszą k o ­ rozją lub znacznie zw alniają jej przebieg.

A by w ytw orzona w arstew ka chroniła m etal przed dopły­ wem czynników korozyjnych, m usi być ona naturalnie szczelna. Stw ierdzono, że w arunek ten m oże być spełnio­ ny, gdy objętość m olow a2 pow stającego tlenku jest większa od objętości molowej korodującego m etalu :

V > V

Innym i słowy, w arstew ka będzie w tedy szczelna, gdy sto­ sunek objętości molowej tlenku m etalu do objętości m o­ lowej m etalu będzie większy od jedności. Obliczenia te, w ykonane dla k ilkunastu m etali, zestaw iono w tabeli 1. N ierów ność stanow i tzw. kryterium Pillinga i Bedwortha. O d kryterium tego są je d n a k pewne odstępstw a, dotyczące np. w arstew ek kruchych, k tó re m ogą łatw o odpryskiwać, odsłaniając m etal podłoża.

1 J. S o c h a , S. S a f a r z y ń s k i , K orozja atakuje. Spotkania

z zabytkam i, Wyd. Ośrodek D okum entacji Zabytków (w druku).

2 Objętość m olow a m etalu czy związku chem icznego tego metalu jest to objętość (w cm 3), jaką zajmuje 1 m ol tego m etalu czy związku. N p . masa 1 m ola miedzi w ynosi 63,546 g, gęstość tego metalu 8,92 g/cm 3, zatem jego objętość m olow a wyniesie :

63,546 g , ! = 7,12 cm 3 8,92 g/cm 3

Tlenek miedziowy CuO (tenoryt) ma m asę 1 m ola równą 79,54 g, gęstość 6,45 g/cm 3, zatem objętość m olow a tego związku wynosi

12,33 cm 3.

3 N . D . T o m a s z o w , Teoria k o ro zji i ochrona m etali (tłum. z jęz. ros.), PW N , Warszawa 1961.

Pow łoka tlenkow a, spełniająca w arunki om ów ionego kryterium , może składać się według N . D . T om aszow a3 z dwóch w arstw : pierwszej, przylegającej ściśle do m eta­ lu, szczelnej warstwy pierw otnego tlenku, nie p o g ru b ia­ jącej się w procesie utleniania m etalu o raz z drugiej — porow atej, stopniowo pogrubiającej się w arstw y w tó r­ nego tlenku, zwiększającej objętość w w yniku stopniow ej rekrystalizacji tlenku pierw otnego.

Tabela 1. Stosunek objętości tlenku (tlenek) do objętości metalu wyjściowego (m etal)

Table 1. Ratio o f the volume o f oxide (^oxide) to the volume o f initjal m etal С m etal)

Metal Charakte­ Lp. _nazwa chemiczna wzór chemicz­ ny Tlenek v t lenek v metal rystyka o d ­ porności metalu na utlenienie

1 potas К k2o 0,45 m etale sto ­

2 sód N a N a 20 0,55 sunkowo

3 wapń Ca CaO 0,64 szybko utle­ 4 bar Ba BaO 0,67 niające się 5 magnez Mg MgO 0,81 o porow a­ tych war­ stewkach tlenków 6 kadm Cd CdO 1,21 m etale od­ 7 glin Al a i2o3 1,28 porniejsze, 8 otów Pb PbO 1,31 o szczelnej

9 cyna Sn S n 0 2 1,32 warstewce 10 tytan Ti Ti20 3 1,48 tlenkowej

11 cynk Zn ZnO 1,55 12 nikiel N i NiO 1,65 13 miedź Cu Cu20 1,67 14 chrom Cr Cr20 3 2,07 15 żelazo Fe F e20 3 2,14 16 wolfram W w o 3 3,35

W praw dzie kryterium Pillinga i B edw ortha je st w aru n ­ kiem koniecznym , by w pierwszym etapie zaham ow ać czy zwolnić proces korozyjnego niszczenia m etalu, je d ­ n a k w n aturalnych w aru n k ac h atm osferycznych, zwłasz­ cza w atm osferze miejskiej i przem ysłowej, w arstew ka tlen k o w a ulega z czasem w ielu przeobrażeniom , w w yni­ k u których obiekty ze stopów m iedzi (brązy, m osiądze) zaczynają pokryw ać się luźnym i osadam i p ro d u k tó w k o ­ rozji, zwłaszcza zielonym i zasadow ym i solam i m iedzio­ w ym i, głównie zasadow ym i siarczanam i.

O dporność korozyjna w arstew ek ochronnych w ytw orzo­ nych n a miedzi i jej stopach decyduje w głównej mierze o ich przydatności do och ro n y przed korozją w przew i­ dzianych dla nich w aru n k ach użytkow ania.

B adania odporności korozyjnej m iedzi i jej stopów oraz w arstew ek ochronnych w ytw orzonych n a pow ierzchni tych m etali prow adzić m o żna:

— w naturalnych atm osferach korozyjnych; są to b a d a ­ n ia długotrw ałe, n a ogół wieloletnie;

— w w arunkach przyspieszonych; przyspieszone b a d a ­ n ia laboratoryjne polegają n a odtw orzeniu w sposób sztuczny w arunków użytkow ania (w atm osferze, w jakiej eksponuje się bad an y obiekt).

A utorzy, po opracow aniu m etody w ytw arzania tlen k o ­ wych w arstew ek ochronnych n a obiektach (pom nikach) z b rązu 4, eksponow anych zew nętrznie5, prow adzili rów ­ nież przyspieszone b ad an ia laboratoryjne odporności korozyjnej tych w arstewek.

4 J. S o c h a , S. S a f a r z y ń s k i , M. L e s i a k , W ytwarzanie

dekoracyjno-ochronnych warstewek tlenkowych na dużych obiektach w ekspozycji zewnętrznej ( na przyk ła d zie konserwacji części m etalo­ wych Kolumny Zygm unta 111 W azy w Warszawie, ,,Ochrona Z a­

bytków” , nr 3, 1979.

s M etodę opracowano dla przeprowadzenia w 1977 r. konserwacji metalowych fragmentów K olum ny Zygmunta 111 Wazy w W arsza­ wie, por. J. S o c h a , M. L e s i a k , S. S a f a r z y ń s k i , Bada­

nia i ustalenia m etod konserwacji Kolumny Zygm unta III w W arsza­ wie. Dokum entacja PKZ, W arszawa 1977.

Stosow ano w tym celu:

— badania klim atyczne, polegające n a wyłącznym o d ­ działyw aniu czynników w ystępujących w w arunkach atm osferycznych (w ilgotność, tem peratura) oraz

— b a d an ia w kontrolow anej atm osferze, polegające na stosow aniu oprócz czynników atm osferycznych, stoso­ wanych w badaniach klim atycznych, dodatkow ego czyn­ n ik a korozyjnego, ja k im był dw utlenek siarki.

OBJĘTOŚĆ M OLO W A N IE K T Ó R Y C H ZW IĄZKÓW M IEDZI W C H O D Z Ą C Y C H W S K Ł A D W A R STEW EK O C H R O N N Y C H

A utorzy niniejszego opracow ania sugerują, że kryterium Pillinga i B edw ortha, dotyczące tlenkow ych w arstew ek n a m etalach, m ożna w w ypadku miedzi i jej stopów roz­ szerzyć n a inne dekoracyjne w arstew ki w ytw arzane n a tych m etalach. Przy takim założeniu, w ytw orzona n a m ie­ dzi w arstew ka d ekoracyjna pow inna mieć tylko w tedy w łasności ochronne, gdy stosunek objętości molowej zw iązku chem icznego stanow iącego tę w arstew kę do objętości molowej m iedzi będzie większy od jedności. A utorzy policzyli ten stosunek dla dziewięciu związków chem icznych stanow iących te w arstew ki konw ersyjne i otrzym ane dane zebrali w tabeli 2.

Stosunek objętości molowej zw iązku chemicznego m ie­ dzi, stanow iącego w arstew kę konw ersyjną, do objętości molowej m iedzi nie m oże być jed n a k za wysoki. Z p ra k ­ tyki w iadom o bow iem , że wszystkie zasadow e (zielone) związki m iedzi nie tw orzą, przy grubszych w arstw ach, pow łok zw artych; są one n a ogół w tedy popękane, nie­ kiedy odw arstw iają się od m etalu podłoża.

Z tabeli 2 w idać w yraźnie, że tylko pow łoki tlenkow e i ew entualnie siarczkow e m ogą stanow ić skuteczną b a ­ rierę zaporow ą przed penetracją agresywnych czynników korozyjnych atm osfery do m etalu podłoża. N ależy jed n ak zaznaczyć, że w arstew ki siarczkowe, w skład których wchodzi siarka n a drugim stopniu utlenienia (dwuwar- tościowa), będą m iały w naturalnych w arunkach a tm o ­ sferycznych tendencję do dalszego utleniania z wytw o­ rzeniem siarki n a czw artym stopniu utlenienia, z

wytwo-Tabela 2. Stosunek objętości m olowej wybranych zw iązków m iedzi, wchodzących w skład warstewek konwersyjnych wytworzonych na tym metalu, do objętości molowej m iedzi m etalicznej

Tabele 2. Ratio o f the m olar volume o f selected copper comoound entering into the composition o f conversive layers fo rm ed on the m e­ ta l to the molar volume o f m etallic copper

Lp. Mineral N azw a chemiczna Wzór chemiczny M asa G ęstość

Objętość m olow a cm 3

v C uxA _{K olor}

CuxA cząstecz. g/cm 3 _{v xCu} związku

1 miedź miedź Cu 63,546 8,92 7,12 1,0 czerwony

2 kupryt tlenek m iedziawy C u20 143,08 6,0 23,84 1,67 czerwony

3 tenoryt tlenek m iedziowy CuO 79,54 6,45 12,33 1,73 czarny

4 chalkozyn siarczek m iedziawy C u2S 159,14 5,6 28,42 1,99 czarny

5 kowelin siarczek m iedziowy CuS 95,60 4,6 20,78 2,92 czarny

6 malachit węglan m iedziowy, zasadowy

C u C 0 3 • C u(OH )2 221,11 4,0 55,27 3,88 ciem nozielony

I atakarrit trójw odorotlenochlo- rek m iedziowy Cu2(O H )3Cl lub CuCl2 • 3Cu(OH )2 213,56 3,77 56,64 3,98 zielony

8 azuryt węglan miedziowy, zasadow y

2CuCO 3 • Cu(O H )2 344,65 3,88 88,82 4,15 niebieski 9 w odorotlenochlorek m iedziowy Cu(OH )Cl lub CuC l2 • Cu(OH )2 116,0 3,78 30,68 4,30 żółtozielony

rżeniem siarczanów , a później zasadow ych siarczanów miedzi.

M ożna przyjąć, że tylko te w arstew ki dekoracyjne, wy­ tw orzone n a m iedzi i jej stopach, w któ ry ch związki che­ miczne nie w ykazują stosunku objętości molowej do objętości molowej m etali podłoża wyższego niż 2, m ogą być pozbaw ione większych naprężeń własnych, nie mieć tendencji do pęk an ia i stanow ić w arstew ki ochronne n a tych m etalach.

PRZY SPIESZO N E B A D A N IA O D PO R N O ŚC I KOROZYJNEJ W A R STEW EK T L E N K O W Y C H I SIA R C ZK O W Y C H W Y T W O R Z O N Y C H N A M IED ZI

Przyspieszone b ad an ia korozyjne przede wszystkim m ają n a celu odtw orzenie działania czynników występujących w naturze, a szczególnie czynników klimatycznych. Czynniki te w ystępują stosunkow o najczęściej w w arun­ kach użytkow ania m etali z w ytw orzonym i n a nich w ar­ stew kam i dekoracyjnym i, niemniej je d n a k zarów no ich rodzaj, ja k też intensyw ność działania ulegają bardzo znacznym zm ianom . O dtw orzenie i uwzględnienie w b a ­ daniach laboratoryjnych w szystkich zm ian w ystępują­ cych w naturze je st więc niem ożliwe, tym bardziej że w a­ ru n k i istniejące w różnych rodzajach klim atu (np. prze­ mysłowy, wiejski, miejski itp.) oraz w poszczególnych p o ­ rach ro k u są bardzo znacznie zróżnicow ane.

Przyspieszone b ad an ia korozyjne prow adzi się w tak d o ­ branych w arunkach laboratoryjnych, aby proces korozji przebiegał szybciej niż w w arunkach naturalnych. Sto­ sowanie czynników pow odujących przyspieszenie korozji utrzym uje się w takich granicach, aby nie ulegał zmianie sam charakter procesu. Przyspieszenie korozji osiąga się zwykle przez zwiększenie intensywności działania czyn­ ników wywołujących korozję.

Jed n ą z najważniejszych i najczęstszych przyczyn niewłaś­ ciwej oceny w yników przyspieszonych badań korozyjnych jest przypisywanie im cech uniw ersalnych. Sądzi się nie­

kiedy, że bad an ia te m ogą być stosow ane z tym samym efektem do wszystkich rodzajów metali i w ytw orzonych n a ich pow ierzchni w arstew ek czy pow łok ochronnych, i których wyniki m ożna następnie odnosić d o wszystkich rodzajów środow isk korozyjnych. Tego rodzaju opinia jest z gruntu fałszywa i daje fatalne skutki.

A utorzy do przyspieszonych b a d a ń korozyjnych wybrali dwie m etody:

— przyspieszone badania klim atyczne,

— b ad an ia w kontrolow anej atm osferze dw utlenku siarki. B adaniom korozyjnym p o ddaw ano p ró b k i z miedzi p o ­ kryte następującym i w arstew kam i:

— tlenkow ym i,

metal

1. Schemat budowy warstewek tlenkowych na m etalach ; 1 — war­ stew ka tlenku pierwotnego, cienka, szczelna w arstew ka tlenku, nie pogrubiająca się w procesie utleniania m etalu; 2 — warstew ka tlenku wtórnego, porowata, stopniowo grubiejąca warstewka wtórna tlenku, zw iększająca objętość w wyniku rekrystalizacji tlenku pierwotnego 1. The structural scheme o f oxide coatings on m etals :

J — a coast o f prim ary oxide, a thin tigh t layer o f the oxide which does not g e t thicker i, the process o f m etal oxid a tio n ; 2 — a coat o f secondary oxide ; a porous and gradually thickening secondary coat o f the oxide which increases its volume as a result o f the recritsal- lizatior. o f prim ary oxide

2. Schemat kom ory do badań w atm osferze dwutlenku siarki, p rzy zw iększonej wilgotności oraz w podw yższonej tem peraturze: 1 — zaw ór g a zo ­ w y; 2 — obudowa przekaźn ika rtęciowego ; 3 — termom etr stykow y; 4 — wieszak na p ró b k i; 5 — grzałka

2. Diagram o f the chamber fo r the examination o f sulfur oxide in the atmosphere with increased humidity and temperature : 1 — g a s valve, 2 — casing o f mercuric transm itter, 3 — contact thermometer, 4 — rack fo r samples, 5 — heater

— siarczkow ym i — czas w ytw arzania — 5 min., — siarczkow ym i — czas w ytw arzania — 10 min., — siarczkow ym i — czas w ytw arzania — 20 min. o raz identyczne p ró b k i pokryte p o n a d to w arstew ką w os­ k u m ikrokrystalicznego. D o b ad ań stosow ano po trzy p ró b k i każdego rodzaju.

1. Przyspieszone badania klimatyczne

B adania te prow adzono w kom orze korozyjnej, w której w ilgotność w zględna pow ietrza w ynosiła 95%, a tem pe­ ra tu ra — w granicach o d 37 do 39°C. Całkowity czas trw an ia b a d ań w yniósł 20 dni, przy czym próbki w p o ­ danych w aru n k ach przebyw ały w kom orze 6 godzin n a dobę, pozostałe 18 godzin w ciągu doby próbki pozosta­ w iano w atm osferze otoczenia.

W yniki tych b a d ań scharakteryzow ać m ożna pokrótce w sposób następujący:

— pow łoki tlenkow e bez w arstewki w osku m ikrokrysta­ licznego nie w ykazały zaatakow ania korozyjnego; — pow łoki tlenkow e bez w arstew ki w osku m ikrokrysta­ licznego zachow ały się tak , ja k wszystkie pozostałe p o ­ w łoki pokryte w arstew ką w osku m ikrokrystalicznego; — w w ypadku pow łok siarczkow ych bez warstewki w os­ ku m ikrokrystalicznego zauw ażono zm ianę odcienia b a r­ wy pow łoki, niejednolite plam y n a pow ierzchni pow łoki barw y szaroniebieskiej, pogłębiające się w m iarę w zrostu grubości pow łoki siarczkowej.

2. Badania w kontrolowanej atmosferze dwutlenku siarki

B adania te, prow adzone zgodnie z p o lsk ą norm ą PN -66/ /Н -04636 — Badania korozji metali — polegały n a umiesz­ czeniu p róbek w kom orze korozyjnej, w której stężenie dw utlenku siarki wynosiło 0,5% objętościow ych. T em ­ p e ra tu ra w kom orze, w czasie prow adzenia badań, wy­ nosiła 3 7 ± 1 ° С , w ilgotność względna — powyżej 95%. B adania prow adzono w cyklach dziennych, w których czas trw ania, a tym samym czas przebyw ania badanych p ió b e k , w podanych w arunkach, wynosił 6 godzin. N a p o ­ zostałe 18 godzin w ciągu doby próbki pozostaw iano w otw artej kom orze bez ogrzew ania, w atm osferze o to ­ czenia, bez oddziaływ ania dw utlenku siarki i podw yż­ szonej wilgotności. P róbki poddaw ano oględzinom w zrokow ym po każdym cyklu oraz po zakończeniu b a ­ dań. C ałkow ity czas trw ania b ad ań w yniósł 4 dni. W yniki tych b ad ań scharakteryzow ać m ożna pokrótce w sposób następujący:

— wszystkie pow łoki — ta k tlenkow e, ja k i siarczko­ we — rów nież z dodatk o w o nałożoną w arstew ką wosku m ikrokrystalicznego, zostały podczas próby korozyjnej zaatakow ane przez korozję;

— w arstew ki tlenkow e bez w arstewki w osku m ikrokrys­ talicznego są nieco lepsze od wszystkich pozostałych pow łok ;

—• w arstew ki tlenkow e bez w arstew ki w osku m ikrokrys­ talicznego są nieznacznie lepsze o d identycznych w arste­ wek pokrytych w arstew ką w osku m ikrokrystalicznego; — wszystkie warstew ki siarczkowe pokryte w arstew ką w osku m ikrokrystalicznego są n a ogół gorsze od iden­ tycznych warstewek, ale bez dodatkow ej pow łoki w osku m ikrokrystalicznego ;

— pomiędzy poszczególnym i p ró b k am i tego sam ego ro ­ dzaju w ystępują różnice w stopniu zm ian korozyjnych.

O M Ó W IE N IE W Y N IK Ó W B A D A Ń

Z wieloletnich obserw acji obiektów w ykonanych z b rązu i eksponow anych zewnętrznie w iadom o, że obiekty takie z w ytw orzoną n a ich pow ierzchni konw ersyjną w arstew ką dekoracyjną i pokryte dodatkow o w arstew ką tw ardego w osku bardziej o p ierają się agresywnem u działaniu o ta ­ czającej je atm osfery niż obiekty nie po k ry te woskiem . Potw ierdzeniem tego spostrzeżenia są rów nież uzyskane wyniki przyspieszonych b ad ań klim atycznych pow łok tlenkow ych i siarczkow ych, pokrytych w arstew ką w osku m ikrokrystalicznego (Cosm olloid). W ciągu 20 cykli b a ­ dawczych n a pow ierzchni tych p ró b ek nie stw ierdzono śladu korozji (podobnie ja k rów nież n a pow ierzchni w a r­ stewek tlenkow ych, bez w arstew ki w osku m ik ro k ry sta­ licznego). O bserw ow ano n ato m iast plam y i nalo ty k o ro ­ zyjne na pow ierzchni w arstew ek siarczkow ych (bez w osku).

B adania klim atyczne w zastosow aniu do oceny w łasności ochronnych w arstew ek konw ersyjnych o raz odpo rn o ści korozyjnej m etali są stosunkow o łagodne i w zw iązku z tym długotrw ałe. Próby te są stosow ane n a ogół jedynie d la stw ierdzenia w pływu wilgotnej atm osfery n a pow ierz­ chniow e zm iany (plam y i naloty korozyjne) konw ersyj­ nych w arstew ek n a m etalach. A utorzy, po stw ierdzeniu takich zm ian n a pow ierzchni w arstew ek siarczkow ych i określeniu zależności intensyw ności ich pow staw ania o d grubości ty ch pow łok, przerw ali po 20 cyklach b a d a ­ n ia klim atyczne. D alsze pró b y nie w niosłyby bow iem now ych spostrzeżeń.

N ależy krytycznie rozw ażyć rów nież wyniki przyspieszo­ nych b adań korozyjnych w kontrolow anej atm osferze dw utlenku siarki. Ja k ju ż zaznaczono, przedm ioty z b rą z u p o k ry te woskiem w n aturalnych w aru n k ach atm osferycz­ nych, rów nież w atm osferze przem ysłow ej, są bardziej o d porne n a korozję atm osferyczną niż bez w arstew ki wosku. W przyspieszonych badaniach korozyjnych w a t­ m osferze dw utlenku siarki okazało się, że wszystkie w a r­ stewki konw ersyjne — ta k tlenkow e, ja k i siarczkow e — bez w arstew ki w osku m ikrokrystalicznego zachow ują się lepiej niż pokryte woskiem . N ależy je d n a k zaznaczyć, że przyspieszone b ad an ia korozyjne w k o ntrolow anej atm osferze dw utlenku siarki są stosunkow o ostrą p ró b ą odporności korozyjnej tworzyw m etalow ych i stosow ane są n a ogół do b ad an ia odpo rn o ści korozyjnej pow łok galw anicznych (zwłaszcza cynkow ych i kadm ow ych) n a stali. Jak okazuje się, b ad an ia te były zb y t agresyw ne w odniesieniu do pow łok konw ersyjnych n a m iedzi, zwłaszcza pokrytych d o d atk o w ą w arstew ką w osku m ik ro ­ krystalicznego.

Zgodnie z założeniem , przy do b o rze określonej m etody przyspieszonych b ad a ń korozyjnych w inno się kierow ać odpow iednim i wytycznymi, z k tó ry c h najw ażniejsza je st ta, by uzyskane wyniki były porów nyw alne z k o ro zją atm osferyczną, by m iały o k reślo n ą korelację z w ynikam i badań w w aru n k ach n aturalnych. Z astosow ana m eto d a bad an ia szybkości korozji w kontro lo w an ej atm osferze dw utlenku siarki nie jest poró w n y w aln a z w arunkam i naturalnym i w odniesieniu do p o w ło k konw ersyjnych, niemniej jed n ak w w yniku tych ostrych b a d a ń m ożna było stwierdzić, że w arstew ki tlenkow e w każdym wy­ pad k u zachow ują się nieco lepiej niż w arstew ki siarcz­ kowe.

PO D SU M O W A N IE

1. W w yniku przeprow adzonych b a d ań porów naw czych odporności korozyjnej tlenkow ych i siarczkow ych w ar­ stew ek konw ersyjnych w ytworzonych n a miedzi stwier­ dzono, że niezależnie od przyspieszonej m etody badania odporności korozyjnej tych w arstew ek pow łoki tlenkowe są bardziej odporne na korozję niż pow łoki siarczkowe. 2. Stosunkow o w ysoką o dporność korozyjną warstewek

tlenkow ych w ytw orzonych n a miedzi i jej stopach przy­ pisać m ożna ich dużej szczelności, co związane może być z tym , że stosunek objętości molowej tlenku miedziawego i miedziowego do objętości molowej miedzi metalicznej jest większy od jedności (vtlenek/vm etal > 1), nie p rzekra­ cza natom iast dwóch (vtlenek/vm etal < 2).

doc. dr Jan Socha mgr Sławomir Safarzyński Instytut M echaniki Precyzyjnej Warszawa

CO R R O SIV E RESISTA N C E O F D EC OR ATIV E PROTECTIVE COATS (PATIN A) FO R M E D O N C O PPER A N D IT S A LLO YS (B R O N Z E A N D BRASS)

On the basis o f comparative studies carried out by the authors o f the present article on a corrosive resistance o f oxide and sulfide conversive coatings formed on copper it has been found out that irrespective o f the accelerated m ethod o f examining the corrosive resistance o f the coatings, oxide coats are m ore resistant to cor­

rosion than sulfide ones. This high resistance should be ascribed to a high density o f sulfide coatings. In the author’s view this may be related to the fact that the ratio o f the m olar volum e o f cuprous and cupric oxide to the molar volum e o f mettalic copper is bigger than the unit but it does not exceed two.

UWAGI NA TEMAT WYKORZYSTANIA TELEWIZJI PRZEWODOWEJ W OBSERWACJI OBRAZÓW

W zw iązku z kom unikatem , ja k i u kazał się w ,,Ochronie zabytków ” n r 2-1979 nasuw ają się n am następujące uw agi :

1. W ykorzystanie telewizji d o b ad ań w podczerwieni, ja k rów nież p ra c e 'n a d zastosow aniem tego prom ieniow ania d o b adań dzieł sztuki są znane od daw na. W ystarczy przytoczyć pracę zam ieszczoną w „Studies in C onser­ v a tio n ” 1 czy przeglądow y a rty k u ł2 i wyjaśnienie do niego „ M a ltech n ik -R estau ro ” .3

2. W niektórych rozw iązaniach infraskopu przetw ornik d o podczerw ieni stanow i sam odzielną, nie połączoną n a stałe z m ikroskopem część. W ta k im przypadku przetw ornik ten m ożna łatw o zaadaptow ać do obiektu fotograficznego, dzięki czem u m ożna wygodnie oglądać każdy obiekt, bez względu n a jego form at.

U m ieszczając zaś m ikroskop n a odpow iednim statywie m o żn a za jeg o pom ocą oglądać dow olny fragm ent o b ie k tu — a nie tylko jego obrzeża.

3. Pom inięcie w publikacji danych dotyczących zakresu spektralnej czułości kam ery stw arza wątpliwości co do jej przydatności d o b ad ań w podczerw ieni. W ątpliwości te pow stają w kontekście w ym ienionych wyżej prac4, z których wynika, że k am era rejestrująca obrazy w po d ­ czerwieni w yposażona jest w specjalną lam pę analizu­

1 J. R . J. van A s p e r e n de B o e r , Reflectography o f paintings

using an infrared vidicon television system , „Studies in Conserva­

tio n ” , 14, 3, 1969.

2 K . N i c o l a u s , Infrarotuntersuchung von Gemälden, „M al­ technik-R estauro”, 2, 1976.

jącą — vidicon, której w arstw a św iatłoczuła reaguje n a ten zakres w idm a (podczerwień).

D odać m oże należy, że zastosow anie kam ery telewizyj­ nej do b adań w podczerw ieni pow stało w zw iązku z m ożliwością pow iększenia zakresu czułości spektral­ nej w kierunku dalekiej podczerw ieni, jednakże przy zastosow aniu odpow iednich vidicon ów. D la przykładu m ateriały fotograficzne dostępne w Polsce (płyty O R W O I 1050) m ają zakres spektralnej czułości do 1050 nm , przetw ornik m ikroskopu „m in fra ” (w publ. zw anego infraskopem ) — do 1200 nm , kam ery telewizyjne w y­ posażone w odpow iednią lam pę analizującą do 2500 nm . 4. W pracy nie w spom niano o możliwości ujaw nienia tzw. rysunku autorskiego — je st to b ard zo w ażny ele­ m ent w b adaniach niektórych obrazów . D ecydującą rolę odgryw a tutaj zakres spektralnej czułości stosow a­ nej m etody.

5. Ilustracje wym agałyby, naszym zdaniem , innego d oboru. N p. sześć zdjęć z m o n ito ra przedstaw ia ten sam fragm ent malow idła, praw dopodobnie współczesnego, oglądany w różnych rodzajach oświetlenia. N ie in fo rm u ­ ją one jed n ak , jak ie dane o obiekcie m ożna n a ich p o d ­ stawie uzyskać. Być m oże d o danie szerszego k o m en tarza do opisu nie nasunęłoby tych w ątpliw ości.

3 M. K o l l e r , F. M a i r i n g e r , Bemerkungen zur Infrarot U n ­ tersuchung von Malereien, „M altechnik-R estauro” , 1, 1977.

4 J. R. J. van A s p e r e n de В о e r, op. cit., oraz К . N i с о 1 а- u s , op. cit.