Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 95, Bd.2, Nr. 22

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Chemisches Zentralblatt.

19*24 Band II. Nr. 22. 26. Noveinber.

A. Allgemeine nnd physikalische Chemie.

A . S m its, U ber den JEinflv.fi intensw er Trochiung a u f innere Umsetzungen. II.

(I. vgl. Ztsclir. f. pbysik. Ch. 1 0 0 . 477; C. 3922. III. 650. vgl. auoli S. 1878.) Aus den Verss. von B a k e r (Journ. Cliem. Soc. London 121. 568; C. 1 9 2 2 . III. 1077) liiBt sieli sehieBen, daB durch intensiyes Troeknen die inneren U m setzungen einer FI. zum Stillstand kommen. Sehreibt man die innere reyersible Rk. einer FI. bei Annalime des einfaelisten F alles yon nur zw ei M olekularten (Pseudokomponenten) U /?, so gelan gt man zu einer Fixierung des G leicbgew iebts, w enn die Ge- sehw indigkeiten der beiden Kkk. bis zum lidehsten Trocknungsgrad in gleichem MaBe abnebmen. B e i yerseliiedencr G escbw indigkeitsSnderung der Rkk. muB da- gegen das innnere G leicbgew icht erst eine V erschiebung, z. B . naeh der ^-Seite, erfahren u. dann fixiert werden. E s w ird ausgefubrt, daB beide Fiille yorkominen u. eventuell auch experim entell unterscliieden w erden konnen; V f. halt es nieht fur ausgesclilossen, daB der Grenzfall aufgefunden w ird, w obei die Y erschiebung des G leiciigew ichts total ist u. naeli intensiyer Trocknung nur eine der P seu d o­

kom ponenten in reinem Zustande auftritt. (Ztselir. f. physik. Cb. 111. 161— 70.

Amsterdam, Univ.) H e r t e r .

A r th u r B . L am b , A . W . P h i l l i p s und R . K . C a r le to n , D ie ReaJction zwischen 3Zohlenmonoxyd und Jodsaure in ivasseriger Schwefelsaure. L sgg. von H J 0 3 oder 901/oig- J A in rauchender H2S 0 4 reagieren momentan mit CO bei Zimmertemp., w alirend rein w ss. L sgg. von I I J 0 3 mit CO nieht reagieren. Zur U nters. des besehleunigenden Einflusses der H 2S 0 4 w urde die G esebw indigkeit der Rk. in 3,74, 2,98 u. 2,28 molaren tI2S 0 4-L sgg. bestimmt. 0,01-n. L sgg. von 1 IJ 0 3 in II2S 0 4 obiger Konzz. wurden dargestellt, 50 ecm dayon w urden mit reinem CO (aus IICOOH) b ei Atm ospbarendruck in sorgfiiltig yerseblossenen 250 ecm Erlenm eyerkolben in einem Therm ostaten von 24,77 i 0,01° geschiittelt. D ie ca. 200 ecm CO bilden mit der II.J03 yergliclien einen etw a 12faclien OberscbuB. N aeh yersebiedeuen Zeiten wurde der K olbeninhalt, um die Rk. abzubrechen, in einen UbersehuB von eiskaltem W . gegossen u. das freie Jod dureb Extraktion mit CCI,, Zusatz von K J u. Titration mit N&,S20 3 bestimmt, D ie G eschw indigkeitskonstanten multipliziert mit 103 in 2,28, 2,98* u. 3,74 molarer II2S 0 4 sind 1,96 ± 0 , 1 2 , 11,4 ± 0 , 9 u. 90 ± 5.

B ei Ggw. eines groBen C O -tjberschusses reagiert H J 0 3 bei konstanter H 2S 0 4-Konz.

monomolekular, die G esebw indigkeit ist proportional der HJOs-K onz. D ie Konz. des CO ist, bis dieses fast ganz yerbrauebt ist, obne EinfluB a u f die Reaktions- geschw indigkeit. ■ Um beim Arbeiten mit kleineren CO-Konzz. den EinfluB der D ifiusionsgeschw indigkeit des CO auszuschalten, wurden gesatt. L sgg. yon CO in H 2S 0 4 angew andt. U ber ein w eites K onz.-G ebiet der H j,S04 ist die G esehw indigkeit proportional der A ktiyitat der undissoziierten H 2S 0 4. In U bereinstim m uug mit diesen E rgebnissen stelien die folgenden, bypothet. G leicliungen:

H+ + H2S04J03- + CO H+ + (H2S04J03C0~) h 2s o 4j o 2- + C02 H+ + H2S04J02- + a/2CO V2ILO + I-I2S04 + V2J2 + ■/, c o 2.

D ie beiden aufeinander folgenden Rkk. (a) u. (b) yerlaufen ungefiibr gleich langsam

V I. 2. 165

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1924. II.

u. bestim m en dic R eaktionsgeschw indigkeit, (c) verlauft sehr schnell. (Journ. A m eric.

Cliem. Soc. 4 6 . 2017— 26. Cambridge [Mass.], IIa rva rD Univ.) Jo se p h y. W . T a r a sso w , U ber die elektrisclie N a tu r der A dsorptionskriifte. D ie A dsorp­

tionswarm e und die D ielektrizitdtslconstantc. (Mitteilung I.) F estc Korper sind mit einem bis zu sehr kleinen Entfernungen reichenden elektr. F elde um geben; das konstantę V ol. desselben ist der Adsorptionsraum ; seine Energie is t der D E . des den Raum ausfiillenden Mediums umgekehrt proportional. D a aber dieses Medium unter bohem Druck steh t, so ist seine D E . der unter normalen B edingungen ge- m essenen nich t gieich ; in erster A nniiherang kann sie fiir Gase der letzteren proportional angesehen werden,- w as fiir das Yerhiiltnis der um die potentielle E nergie des leeren Raumes verminderten' E nergieen u. som it fur das Verhaltnis der A dsorptionswarm e zw eier Gase mit D E E . a u. die Form el liefert QIQ1 = (6 — 1 )/(£j — 1). D a naeh C rom p ton (Physical R cview [2] 8. 413. [1916]).

g -— 1 = konst. v ! (v das Ionisationspotential des Gases), so g ilt auch Q v- — konst. — D ie T heorie w ird an Y erss. IIOMFRAYs (Ztschr. f. physik. Ch. 7 4 . 129; C. 1910.

II. 1019) u. Tit o w s (Uber die Adsorption der Gase durch K oh le, Moskau 1910) mit Gasen u. an V erss. Gu r w it s c h s (K olloid.-Ztschr. 3 2 . 80; C. 1923. III. 585) mit Fil. gepriift u. anniiliernd bestatigt gefunden. Extrapoliert man a u f e = co r so bekomm t man die m asim ale A dsorptionsw arm e, die V f. der Oberfliichenenergie gieich setzt u. im F alle der K ohle auf 0,8 ■ 10,; cal. pro ein Mol. adsorbierende F lachę berechnet. (Physikal. Ztschr. 2 5. 369—74. Moskau.) Bi k e r m a x.

M. W r e w s k i und A. K a ig o r o d o w , W arm ekapazitat wdsseriger Losungen von Chlorioassersto/f und A nm w niak bei verschiedenen Temperaturen. (Ztschr. f. p h ysik . Ch. 112. 83—89. — C. 1923. III. 982.) Bi k e r m a n.

M. W r e w s k i und IT. S a w a r iz k i, D ie Bildungsiodrmen w dsseriger Losungen von S C I und NII,t bei versehiedenen Temperaturen. (Ztschr. f. physik. Ch. 112.

90— 96. — C. 1923. III. 983.) Bik e r m a n.

M. W r e w s k i, N . S a w a r iz k i und L . S c h a r lo w , D ie Bestim m ung des D am pf- druckes und der Zusammensetzung des D am pfes icdsserigcr Losungen von Chlor- w assersloff und B rom w asserstoff bei uersehiedenen Temperaturen. (Ztschr. f. physik.

Ch. 112. 97— 108. — C. 1923. III. 983.) Bik e r m a n. M. W r e w s k i, Uber das GleieJujewicht zwischen F liissigkeit und D a m p f w assn-iger Losungen von H C l und H B r . (Ztschr. f. physik. Ch. 112. 109— 16. — C. 1923.

III. 983.) Bik e r m a n.

M. W r e w s k i, U ber das Gleichgeicieht zwischen D a m p f und F liissigkeit w asseriger Losungen des Am m oniaks. (Ztschr. f. physik. Ch. 112. 117— 27. — C. 1923. III.

983.) Bi k e r m a n.

W il d e r D. B a n c r o ft, K atalytisch e W irkung von Salpetersdure. (Vgl. S. 453.) Vf. w ill zur KlSrung der in der Literatur aufgetretenen W iderspriiche beitragen, die bzgl. der oxydativen bezw . katalyt. E inw . der E N 0 3 a u f Metalle, im G egensatz zu den der HNO^ u. den Stickoxyden zugeschriebenen Rkk. bestehen. H N 0 3 ist nach A nsicht des V fs. keine Saure mit ausgesprochen primarer Oxydationswrkg.

u. w ird von der U N O , im Grade der O sydationsfShigkeit ubertroffen. D epolari- sierende W rkg. kommt ihr nicht zu. D ie Osydationswrkg. der H N 0 2 wird aber durch die W echselw rkg. der anw esenden H N 0 3 katalyt. gefordert. D ie K atalyse hat ihre Quelle in dem dynam. G leichgew icht H N 0 3 -f- I I N 0 2 2 NO., -f- H 20 . S ie ist dem EinfluB von L icht au f chem. Rkk. im Sinne einer positiven K atalyse yergleichbar, wodurch die K raftfelder der reagierenden M olekule geoffnet u. in gew issen Zeitabschnitten, Atom e u. Radikale m it freibew eglichen Affinitaten einer gesteigerten R eaktionsfiihigkeit zuganglich sind. In verallgem einerter Form darf die A nschauung von der katalyt. Kraft, die solchen dynam. Gleichgewichtsrkk. inne- w olint, auch auf andere F alle iibertragen, zur Erkliirung mancher Problem e b e i-

1 9 2 4 . I I . A j. At o m s t b u k t u b. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2 5 1 5

tragen , fiir die eine katalyt. A ktiyierung nach bisheriger A uffassung nich t in B e- tracht kam. (Journ. P h y sica l Chem. 2 8 . 973—83. Cornell, Univ.) H o r s t .

A j. A t o m s t r u k t u r . R a d io c h e m i e . P h o t o c h e m ie .

P a u l S. E p s te in , U ber das gleichzeitigc Springen von zw ei Elektronen in B ohrs Modeli. M athematisch. (Proc. N ational A c ad. Sc. W ashington 10. 337— 42. P a sa ­

dena.) B e i i r l e .

F . R i n n e , Z u r F rage der dauernden feinbaulichcii D eform ation des G raphits.

V f. untersuchte G rdphitp\ńveT , w eleh es mit 7250 Atmospharen zusammengepreBt w urde, u. natiirlicli yorkomm ende Graphitkrystalle aus Sudwestafrika nach dem D rehkrystallyerf., uin festzu stellen , ob eine D eform ation des K rystallgitters in R iehtung der (OOOl)-Ebene stattfindet. AuBerhalb der Fehlergrenze konnte diesc jedoch nicht festgestellt werden. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1924. 513— 15.

Leipzig.) B e c k e r .

H ild e g a r d S t u c k le n , U ber Funkcnpotential und K athodenfall. Zusam m en- fassen d er B erieh t. (P hysikal. Z tsch r. 25. 401— 16.) Bik e r m a n.

S. C. L in d und D . C. B a r d w e ll, D urch R adium em anation bewirkte chemische Reakłionen. V. Priifwng der chemisehen W irkung von Riickstofiatomen. (IV. vgl.

B a r d w e l l u. D o e r n e r , S. 1050.) D ie G esehw indigkeitskonstantc bei der Verb.

elektrolyt. Gase in einer G laskugel von 1 cm D urclim esser w achst bei niedrigcn Drucken nicht anomal, w enn die Ra-Emanation au f den M ittelpunkt einer K ugel innerhalb eines «-Strahlen-G laskiigełchens besehriinkt bleibt, w elchos die RiiekstoB- atome yolistandig zuriickhiilt. Dadurch wird die friihere A n sich t (vgl. L i n d , Journ.

Americ. Chem. Soc. 41. 551; C. 1919. III. 852), daB in M ischungen von Ra-Ema- nation mit den Gasen das starkę A nw achsen der Rk. durch die RuckstoBatome hervorgerufen wird, gestutzt. D er RuckstoBeffekt bew irkt auch eine A bw eichung von dem Gesetz, daB das Prod. aus der G eschw indigkeitskonstanten u. dem (Juadrat des D urchm essers des kugelform igen ReaktionsgefaBes konstant ist. D ie a-Stralilen- wrkg. muB yielm elir dargestellt w erden durch: [ ( i n / / . ) " -f- R)jcć] = 78,4, dabei ist (k fift.)" die G eschw indigkeitskonstante, D der D urclim esser. D er Faktor (u -f- R )ju wird bereehnet, indem 117 mm ais Druck, bei dem die W rkg. (R) der RuckstoBatome gleich der W rkg. (a) der K-Strahlen in einem GefiiB mit 1 cm Durch- messer ist, genomm en wird. D iesc Zahl (117 mm) ergab sich fiir ein elekrolyt.

Gemisch von Ho u. 0 2. D ie U nterss. wurden bis zu so niedrigen D rucken aus- gedehnt, wo die beobachtete R eaktionsgeschw indigkeit dreimal so groB ist w ie die normale. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 6 . 2003—9. W ashington [D. C.], Bureau o f

Mines.) J o s e p h y .

A . Griinberg', B eiłrag zu r Tlieorie der Indicatoren. A usgehend von der klass.

Theorie O s t w a l d s besprieht V f. iiberblickend die neueren T heorien der Indicatoren, um dann auś dem G ebiet der anorgan. Chemie Um wandlungen rein anorgan. Verbb.f die mit einer Farbiinderung verbunden u. den aus der organ. Chemie bekannten Isomerisationen ahnlich sin d , zu beschreiben. E inige Kom plexverbb. des P t (vgl.

T s c h u g a j e w , S. 2133), verhalten sich den organ. Indicatoren prinzipiell analog;

ihr ultrayiolettes Absorptionsspcktrum iindert sich reyersibel unter dem EiniiuB von OH- - bezw . H + -Ionen. F iigt man zu der w ss. L sg. von [P l{N II3)aCl]Cl, tropfen- w eise ‘/iu'n - NaOH, so wird die A bsorptionsgrenze vom ultravioletten Gebiet stark zum sichtbaren T eil yerschoben; mit '/io'n - HC1 erhalt man das unyeranderte Spektrum wieder. D er Farbenuinschlag durch den EinfluB der OH-Ionen w ird durch einen rein chem. Vorgang heryorgerufen, w elcher der G leicliung:

[Pt(NH3)5Cl]Cl3 + NaOH = [Pt(NHs)4N H 2Cl]Cl + N aCl + H 20

entspricht. N icht bloBe A nderung des Ionisationsyerm ogens des Salzes ist U rsache dieser Farbanderung, sondern eine intramolekulare V eranderung innerhalb des

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1924. II.

Ivomplexes. A ndere K om plexsalze des P t, w ie [Pt(NH3)2P 3'N 02Cl2]C l, zeigen ein fihnliches Verh. D ie Bk. scheint allgem ein von der V erletzung eines N H 3 in der iunereu Koordinationsspliare der Verb. abhiingig zu sein. Prakt. kommen diese Indieatoren allerdings nicht in F ra g e, da sic zu teuer u. doch nicht empfindlich gen u g sind; w ohl aber sind sie ais „Modelle" anorgan. Indieatoren w ertvoll. w ie auch die „Am idorkk.“ fur die Theorie der Komplexverbb. bedeutsam sind. D as

„H ydroxoaquo“-G leichgew icht (bei Aquo- u. H ydroxosalzen von Co), das ais Aus- gangspunkt fur We r n e r sneue Ilydrolysentheorie diente, zeigt auffallende A nalogie mit der Bk. zw iseben Pentamm in- u. Amidotetramminplatiniaken. In beiden Ffillen liaben w ir es m it einer Y erletzung bezw . W iederherstellung der m olekularen Einheit der Substituenten der iunereu Koordinationsspbiire zu tun. (Ztschr. f. anorg. u.

allg. Ch. 138. 333— 48. St. Petersburg-Leningrad, U niv. u. Akad. d. W issensch.) Ho r s t. L. R o y e r , D ie mcsomorphen Zustande und die magnetisclie Doppelbrecliung Zusam m enfassender Bericht. (Vgl. S. 284.) (Journ. de P h y sią u e et le Badium [6]

5. 208— 19. StraBburg, Univ.) Bi k e r m a n.

G eo r g J o o s , Z u r P olarisation des Besonanzlichtes. Or n s t e i n u. Bu r g e r

(vgl. S. 1312) erkliiren die Polarisation des E esonanzliehtes dadureh, daB nur die- jen igen Atome absorbieren konnen, w elche eine bestimmte Orientierung zum ein- fallenden L ichte besitzen. D ie Quantentheorie erfordert aber eine exakte Ein- stellu n g , die fiuBerst selten wfire; die klass. Theorie yermag auch die beinahe 100 '/o betragende Orientierung niclit zu erkliiren. (Physikal. Ztschr. 25. 400.

M unchen, Teelin. H ochseh.) Bik e r m a n.

E . R u p p , U ber Ausleucktung der Phosphore durch magnetisclie und elektrische Feldcr. Vf. w eist ein A usleuchten cines erregten P hosphors beim A nlegen hoher m agnet. F elder nacli, das dem selben Gesetz folgt, w ie die A usleuchtung im elektr.

Felde, u. stellt Polarisation des ausgelcucliteten Phosphorlichts fest. D ie unter- sucliten Phosphore — ZnSOu, a m it verscliiedcnem M etallgehalt u. ZnSM n u — w erden zw ischen die P olflachen eines W eiBschen Elektrom agneten gebracht, der Feldstarken bis zu 45000 GauB lierzustellen gestattet, u. durch N ernstlicht mit V U V -G las erregt. Beim A nlegen eines m agnet. F eldcs voń m indesteus 20000 GauB wShrend der A bklingung tritt kurzdauernde A usleuchtung ein, dereń H elligk eit mit der Feldstiirke w achst. Schaltet man das F eld jedesm al nur w enige Sek. an, so laBt sich das A usleuchten, allerdings mit yerminderter Intensitfit, ein- bis zw eim al w iederliolen. W ird ein Phosphor im m agnet. F eld e erregt u. w ahrend der A b ­ klingung das F eld aufgehoben, so tritt sehr schw ache kurzdauernde A usleuchtung ein. Durch A nderung der Feldrichtung lieB sich aber, im Gegensatz zur A usleuchtung im elektr. Felde, yerschw undencs A usleuchten nicht w ieder hervorrufen, auch eine nachdauernde A usleuchtung beim W egnehm en des F eld es w ar nicht beobachtbar.

D ie H elligkeit der A usleuchtung im m agnet. F eld e ist erheblich geringer ais die im elektr. F elde; die elektr. u. magnet. Feldstśirken, die gleich e Intensitiit des A usleuchtens bei gleichzeitigem A nschaltcn w ahrend der A bklingung hervor- ru fen , sind im B ereich von 1800—4000 V /cm bezw . von 20000—45000 GauB einander proportional. D ie Intensitfit des A usleuchtens eines ZnSCu-Pliosphors 5 Minuten nach Erregung durch ein elektr. F eld von 4000 V /cm bezw. durch ein m agnet. F eld von 45000 GauB entsprach derjenigen bei H itzeaustreibung durch Erwiirmung des P um 4°. D as durch A nlegen eines m agnet. Feldes wahrend des A bklingens ausgeleuchtete Phosphorlicht ist scnkrecht zu den magnet. Kraftlinien teilw eise polarisiert. D ie W rkg. m agnet. F elder wird au f das durch die B cw egung der magnet. K raftlinien durch die Phospliorescenzzentren hervorgerufene aus- leuchtende elektr. F eld zuruckgefUlirt; zur Erklfirung der Polarisation wird eine Verzerrung der Bahnen der im Phosphorescenzzentrum kreisenden Elektronen durch das M agnetfeld angenom m en, w obei w ahrscheinlich der Atom m agnetism us der

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phosphorescenzfiihigen M etalle cinc R olle spielt. (Ann. der P h ysik [4] 7 5. 326— 36.

W o lf g a n g 1 P a u li und F r a n z R o g a n , B eitrage zu r allgemeinen Kolloidchemie.

X II. K on stitu tion und S ta b ilita t von Msenoocydsolm. H I. (XI. vgl. Kolloid-Ztschr. 34.

213; C. 1924. I. 2671.) D ie F eststellung des M engenyerhaltnisses der unl. M olekiłlart Fe(OH)3 zu der ionogenen FeOCl, w elcli letztere die Ladung u. die Losungsstabilitiit gibt, geniigt noch nich t zum Y erstandnis des Yerli. dieser Sole. E s kommt auch au f die Y erteilung, die topisehe L agerung des neutralen, unl. Mol. „N “ u. des ionogenen „1“ an. DaB bei der M em branhydrolyse durch D ialyse etw a auBen N u. innen I lagere, kann yon yornherein ais ausgeselilossen gelten. U nw ahrschejnlich ist aucli nach dem ganzen V erli. eine das ganze Solteilchen durclisetzende gleich- miiBige M ischung. E s w iru yielm ehr durch A usflockungsyerss. mit yerschiedenen Elektrolyten w ahrscheinlich gem acht, daB der A ufbau von innen nacli auBen N , N -f- I3, L u. Ij ist. D abei ist I , der das T eilehen ionisicrende A nteil. I2 bildet gewissermafien die ionogene B.eserve; denn diese 17— 18% „aktiven“ Clilorionen I;

stehen — w enigstens b ei nich t zu w eit dialysierten Solen — mit I2 im Gleich- gew icht. I3 ist die nichtreaktionsfahige, von N eingeschlossene oder sonstw ie fest- gebundene Fraktion. S eine M enge richtet sich nach dem A nion, w elches das Chlorion bei der A usfloekung substituiert. D iese Chłorverdrangung ist am geringsten bei S 0 4, dann fo lg t H ydrolyse, dann CrO.„ dann ais stiirkstes ło n C20 4, w elches nvxr 5,5% I3 zuriieklaBt. — D as W achstum der K olloidteilchen erfolgt so, daB durch yollstiindige H ydrolyse ein K em von N entsteht, an den sich je w ę ils das noch ionogene Prod. der unyollstandigen H ydrolyse I anlagert. Letzteres geh t dann in N iiber usw . Sobald eine solche Verarmung an ionogenem Materiał in der FI. ein- getreten ist, daB die H ydrolyse nur noch das an den T eilehen angelagerte I, an- greifen kann, tritt fortsclireitende Stabilitiitsabnalim e des Sols ein. (Kolloid-Ztsclir.

35. 131—38. W ien.) Lie s e g a n g.

C arl L. W a g n e r und Chr. H a u ffe n , i i ber die D iffusion von K a liu m su lfa t in m it B arium chlorid verscłzte G allerten. W . P . Dk e a p e r (Kolloid-Ztsclir. 14. 170 [1914]) liatte angęgeben, daB das BaSO.j, w elch es beim Eindiffundieren von K.SO., in eine BaCl2-haltige Gelatinegallerte entsteht, durch K 2 S O - U b e r s c h u B teilw eise w ieder in L sg. geht. E s solle sekundar ein B a-K -D oppelsulfat entstehen. — N acli- priifungen unter yerschiedenen B edingungen geb en keine A ndeutung dieser W ieder-

auflosung. (Kolloid-Ztschr. 35. 164— 66. Prag.) LlESEGANG.

P . N . P a w lo w , D ie A dsorption. IV . u. V . Mitt. (HI. v gl. S. 2012.) IV. t/b er die G-renz/lachenspannung an der Greńze zwischen einem ftiissigen Gemisclie und einer anderen nichtgasfórmigcn Phase. D ie in der H I. Mitt. zur E ntscheidung der Frage naeh der OberflUchenspannung an der G-renze zw ischen fl. G em isch u. gasform iger P hase angewij.ndtc Methode liiBt sich auch benutzen zur Frage nach der Spannung zw ischen fl. Gem isch (erste Phase) u. einer zw eiten festen oder fl. Phase, die m it iliren Kom ponenten an der B . des fl. G em isches nicht teilnimmt. — V. D ie Capillar- adsorption. A is Capillaradsorption w ird die A dsorption durch die an der Grenze zw ischen zw ei P hasen entstehende capillare Schiclit bezeiehnet. D ie Isotherm e der Capillaradsorption ergibt sich nach den yorliegenden B erechnungen ais eine gerade Linie. Abnorme L sgg. geben eine zusam m engesetzte Isotherm e, die aus einer Geraden u. aus einer K urve von ublichem Adsorptionstypus besteht. (Kolloid-

Ztschr. 35. 156— 59. 159— 62.) Lie s e g a n g.

S. G h o słl und N . E,. D h ar, Studien iiber A dsorption. V III. A dsorption durch frisch gcfdlltes B a riu m su lfa t wahrend und nach seiner En tstehung. (V. v gl. S. 1166- V I. S. 444. V II. S. 1167.) U ngenauigkeiten bei der quantitotiven B est. des B a

H eidelberg, Uniy.) _KeOg e r.

A s. K o ll o i d c h e m ie .

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1924. II.

werden niclit a u f die B . kom pleser Verbb. zuriickgefuhrt, son d em a u f A dsorption.

B a S 0 4 adsorbiert viele kolloidc M etalle, M etallsulfide, Farbstoffe, u. zw ar die groberen Formen starker ais die feincn. So wird violettes G oldsol beim Schiitteln mit friscli gefalltem B a S 0 4 starker aufgenom inen ais rotes. D as in G gw . vop F eC ls oder Fe2(S 0 4)3 gefallte B a S 0 4 adsorbiert w egen seiner positiven L adung die Cl- u. S 0 4-Ionen. Dadurch entstelit Fe(OH)3, w elches mit dem B a S 0 4 ausfiillt.

A h n lieh ist es mit cinigen anderen Metallsałzen. — B a S 0 4 wird durch groGen Uber- scliuB von BaCl2 oder durch K ochen mit N H 4C1 peptisiert. (K olloid-Ztschr. 35.

144— 56. Allahabad.) Lie s e g a n g.

F . H a u er. tfb e r Quellung w id E la s tiz ita t des norm alen u n d geąuollen-en H om es.

Nach V erss. von K . S c h e r ia u , M. Y o g le r und H . M ay. In W ., E ssig, Milelisaure oder dem in der tieriirztlielien P rasis verw endeten Sauerkraut ąu illt Ballenhorn am stiirksten, dann folgt W andhorn, dann Sohlenliorn. D as Yol. nimmt starker zu ais das G ew icht, so daB ais o das spezif. G ew icht bei der Quellung yerm indert wird.

B ei der Quellung des H ufes ais Ganzes muB naturlicli die verscbiedene Quellung der T eile zu Deform ationen fiibren. Durch Milchsaure wird Ballenhorn in eine Masse w ie Gelatinegallerfe verw andelt. (Kolloid-Ztsckr. 35. 169— 72. W ien.) Li e s.

C. Mineralogische und geologische Chemio.

W i l li a m F . F o s h a g und E . B . Grage, Chlorophonicit, ein neucs M inerał von F ranklin Furnace, N ew -Jersey. (Vorliiufige Beselireibung.) D as M inerał ist ein wasserhalriges M n-Zn-Arseniat von der Zus. lO R O -ASj, 0 5 - 7 H 20 , w orin Mn : Zn anniihernd w ie 6 : 4 enthalten sind. Beim Erhitzen im Gluhrohr w ird W . ab- gegeben, aber es bildet sich kein A s-B eschlag, das Minerał w ird schw arz. L ange prismat. nach der A ch se gestreckte, im natiirlichen L icht griine, im kunstlichen L ich t hellpurpurrote, m onokline K rystalle. na = 1,682, = 1,690, ny = ,1,697.

(Journ. W ashington Acad. o f Sciences 14. 362— 63.) N ew Jersey.) En s z l i n. L. B u p a r c , jjb e r die JPlatinlagerstdtten von W yom ing. V f. berichtet iiber die w ahrscheinlich sperrylitlialtigen, entgegen amerikan. B erichten ganz unbedeutenden W . (Arch. Sc. p hys. et nat. G eneve [5] 6. Suppl. 102—4.) En s z l i n.

L. D u p a rc, U ber die A r t der L agerstatte und die optischen Eigenschaften des W olfram its von Vizeu (Portugal). B eselireibung der Lagerstiitten von B odiosa u.

Tojal, die b eide sehr M n-reichen, opaken W olfram i t enthalten. In einem Falle g elan g es, die Z ugehorigkeit zuin m onoklinen System festzustellen. Pleochroism us von dunkelrotbraun nach rot, (Arch. Sc. phys. ct nat. G enćvc [5] 6. Suppl.

8 0 — 83.) En s z l i n.

O tto S tu tz e r , E rdol- und A sphaltau stritte in E ruptw gesteinen und krystallm eu Schiefem des m ittleren M agdalenentals (Kolumbien). (Vgl. S. 1679.) (Ztschr. D tscli.

Geol. Ges. 75. B . 179—87.) Be h k l e.

K . H u m m e l. Neue amerikanische AnsicM en iiber Erdollagerstcitten. B esprochen w erd en , an H and der seit 1916 erfolgten U nterss. u. V eroffentliclnm gen amerikan.

G eologen , dereń A nsicliten uber Erdol-M uttergestein, V. von O lschiefcr, B. des Erdols. Salzw assers u. Ols im G estein. (Petroleum 2 0 . 1422— 27. 1481—88. GieCen,

U niv.) Ha b e e l a n d.

K a r l H u m m e l, Uber Sedimentbildung im Bodensee. Uberall im See setzt sich sehr feinkorniger, kallcreicher A lphititm ergel ab. (Ztschr. D tseh . Geol. Ges.

7 5. B . 154.) Be h r l e.

K . A n d r e e , D ie uńchtigsten Faktoren der [m arinen Sedimentbildung je t z t und e in st, m it besonderer Beriicksichtigung des K lim a s. (Ztschr. D tsch. Geol. G es. 75.

B . 145— 51.) Be h r l e.

A lb e r t B ru n , E inige Untersuehungen iiber den Yulkanismus. IX . D a s E m por-

1 9 2 4 . H . D . Or g a n is c h e Ch e m ie.

2519

kommen der E isenoxyde. (VIII. v g l. Arch. Sc. phys. et nat. G eneye [4] 4 4 . 5 ; C. 1 9 1 7 . II. 562.) D ie eisenhaltigen Layen jegliclier Art bringen bei ihrem Empor- dringen freies FeO ais krystallisiertes* Minerał mit, das vom Y f. J o z it gcnannt wird. E s sind 5—40 ju groCe T eilchen, die sclion bei 075° durcli reduziert werden, magnet, u. T i- u. M g-haltig sind. A is allgem einen SeliluB findet der Y f., daB das urspriingliche Magma niclit w asserhaltig sein kann. W ahrscheinlich sind die Lavastrom e bereits starker oxydierf, ais das Magma, aus dem sie stammen.

(Arch. Sc. p hys. et nat. G cnćve [5] 6. 244— 63.) En s z l i n. A lb e r t B ru n , D ie J o zite: E in e neue K la ss e von M ineralien m den Laven tatiger Yulkane. (Vgl. vorst. Ref.) FeO geh t mit den iibrigen B estandteilen des Magmas keine Yerb. ein. D ie Jozite rnussen sich bereits bei der ersten K rystallisation des Magmas bei 800—900° ausgeschieden haben. (Arch. Sc. phys. et nat Genóve [5] 6.

Suppl. 94— 96.) En s z l i n.

D. Organische Chemie.

J. M. P u ig M arqu.es, J}ie Synthese der Monoclilorcssigsaure. K u rze S c h ild eru n g d er te c h n . VerfF. zu r D a rst. v on A cetylentetraclilorid, Trichlorathylm u. v o n C hlor- essig sau re au s diesem . (Q uim ica e In d u s tria 1. 59 — 61. E sc o la elem en tal del

T reball.) Sp i e g e i..

A m e P i c t e t und P a u l S t r ic k e r , U ber ein Hexaliexosan aus Starkę. (Vgl.

S. 1176.) W en n man Sfurkę mit G lycerin bei 200° depolym erisiert, so iindert sich die Jodfarbe des Reaktionsprod. je nach der D auer des Erhitzens von Blau uber V iolett u. Rot nach Farblos. Unterbricht man die Rk. in dem Moment, w o die R otfarbung m it Jod am intensivsten eintritt, so liiBt sich durch Entfernung des G lycerins mittels A. ein Gem isch verschiedener Depolym erisationsprodd. abscheiden, aus dem sich das Hexahexosan, (C,jHi()0 5)6, durch fraktionierte Fiillung der was.

Lsg. m it A. abtrennen laBt. B ei der D ia ly se wandert es mit dem Trihexosan durch die Membran. Am orphes Pulyer, das sich bei 225° zers. ohne zu schm ., 11. in W ., sonst unl., reduziert F ehling niclit. In w ss. L sg. mit J lebhaft rot. Ist also w eder mit der a - noch mit der ^-IIexam ylose ident. Mit sd. A cetanhydrid in G gw . yon N a-A cetat findet D epolym erisation statt. E s entsteht N onoacetyltrihexosan vom F . 153— 154°. D as H exaliexosan ist daher auch niclit ident. mit dem A chroo- destin U von L i n t n e r u. K i r s c h n e r . (H elv. chim. A cta 7 . 932—33.) O i i l e .

A m e P i c t e t und R a c h e l S a lz m a n n , Uber das T7~iliexosan. (Vgl. vorst. Ref.) D as durch Ilitzedepolym erisation der Stiirke gew onnene Triliexosan wird von Emulsin bei 40° in Glucose, identifiziert ais ein Osazon, u. D ih exosan , (C0H loO6)2, gespalten. Am orphes, selir liygroskop. P ulver vom F. 209—210° (zers.), [« ]D29 =

—[-133,2° (W .; c = 1,584), 11. in W ., sonst unl.; schm eckt fade, nicht sufi. Ist nicht ident. mit d erD ia m y lo se yon Pr in g s h e i m. Ob es m it dem D ihexosan von Pr in g s- h e im u. Wo l f s o h n ident. is t, konnte noch nicht ermitttelt w erden. — Jedenfalls geh t daraus lieryor, daB im Trihexosan ein G lucosereste in der ^-Forni gebunden ist, u. Vff. sclilieBen daraus, daB auch ein T eil der G lucosekom piexe in der Starkę ais ^-Form yorliegt. D iesem |5-G lucoserest yerdankt das L ayoglucosen bei der D est. der Starkę seine Entstehung. V ielleiclit ist das mitunter beobachtete A uf- treten von Isom altose b ei der Ferm enthydrolyse der Stiirke ebenfalls darauf zuriick- zuluhren. (Hely. chim. A cta 7. 934— 35. Genf, Univ.) Oh l e.

G e o r g e s B ru s, U ber die P erm anganatoxydation des N opinens. U m eine mog- liclist gute A usbeute an N opinsaure durch Oxydation von N opinen m it K M n 04 zu erhalten, muB ein e enge Beriihrung der m iteinander n ich t misehbaren F il. bewirkt werden, auBerdem ist dafiir Sorgo zu tragen, daB das nach der Gleichung:

C10I115 + 2 K M n04 = CIOH 150 3K + K O I! + 2 M n 0 2

gebildete KOII durch C 0 2 neutralisiert wird. Man gibt zu 233 g K M n 04 in 2,5 1

2520

1924. EL

W . unter kraftigem Riihren eine Em ulsion von 100 g N opinen in 500 ccm W . u.

leitet CO, durch; D auer der Oxydation 2 Stdn. N acii Entfernung yon MnO„ w ird die L sg. im Yakuum im CO,-Strom konz. "u. mit A . oder Chlf. extrahiert, w o durch Nopinenglykol, F . 75— 76° u. Nopinon (Semiearbazon F . 188°) entfernt w erden. A us der w ss. Lsg. w erden durch Ausauern 35— 40 g Nopinsdwre erhalten, F. 126— 127°, [« ]D20 = — 15,8° in A. (10%ig. Lsg.); die D rebung iindert sich nicht nach w ieder- holtcm U m krystallisieren, woraus zu schlieBen is t, daB auch N opinen eine opt.

reine Verb. ist. D ie Siiure ist w l. in W ., 11. in A. u. A . u. krystallisiert hieraus in N adeln; 11. in h. Bzl., liieraus durch langsam es Verdampfen des Lósungsm . K rystalle, die beim Stehen an L uft undurchsichtig w erden, sie sind ein eY erb . von B zl. mit der Siiure; ein analoges D eriv. entsteht mit Toluol. Oxydation der Siiure m it P b 0 2 -f- CH3C 0 0 H gib t Nopinon, Kp. 209°. (C. r. d. 1’A cad. des sciences

179. 501— 3.) Ha b e r l a n d.

F . R i s o n und R . F . H u n te r , D ie M n w irku n g von Schwefelwasserstoff a u f eine kalte Losung von l-Phenyl-5-m ethylbenzothiazol-4'-diazonium chlorid. D as Einleiten v o n H 2S w ird unter K uhlung dureh eine E is-K ochsalzm ischung bewirkt. N ach 1/2 Stde. wird das Reaktionsprod. (orangeroter N d. von l-Phenyl-5-m ethylbenzothiazol- 4'-azomercaptan) durch Erwarm en zers. u. das sich abscheidende Prod. nach Trocknen mit sd. A . extrahiert; in L sg. gelit 4'-Sulfhydryl-l-phenyl-5-m ethylbenzothm zol (I),

I CH3C0H31 | > C . C 6H4SH I I [c ii3c6h3< | > c-c0h4] : s oiangefarbene K rystalle von unangenehm em G eruch, bei 85° dunkel w erdend, F . 93°, L sg. in konz. H 2SO., blutrot; 1. in IIC1 u. H N 0 3, L sg. in letzterer gib t beim EingieBcn in W . einen gelben N d .; mit sd. W . entsteht aus I ein II iilm liches Prod.

— D er in A . unl. A nteil ist w ahrscheinlich das Sulfid II , braune M., die bei 120°

erweicht, F. 160—185°; 1. in h. A ceton u. Eg., wl. in HC1 u. 1 IN 0 3; L sg. in konz.

H 2S 0 4 blutrot; mit B r in CC14 -)- Eg. L sg. yon I I entsteht bei lśingerem Stehen ein orangefarbener Nd. (Chem. N ew s 129. 203—4. Chem. Lab. H ighbury N ew

P ark u. Polytechn. R egent Str.) Ha b e r l a n d.

G eo rg e R o g e r C lem o, W il l i a m H e n r y P e r k in j r . und R o b e r t R o b in s o n , Strychnin und B rucin. I I . (I. vgl. Journ. Chem. Soc. London 9 7 . 305. [1895].) Im 1. T eil hatten Vff. fiir Strychnin die Form el I , abgeleitet, w oraus fur D ihydro- strychnolin I I folgt. Vff. yersuchten nunmelir, eine Substanz dieser Struktur auf sy n th e t W eg e licrzustellen, um durch direkten Y ergleicli der beiden Kórper fest- zustellen, ob sie ident. sind oder nicht. E s sei yorweggenom m en, daB dieses Ziel n ich t erreicht wurde. D en A usgangspunkt der Synthesen bildete zunaclist das 9-Am inoacridon (III) das mit Brom essigester zum A cridm -9-am inoessigester (IT) kondensiert wurde. Sein N itrosoderw . (V) lieferte bei der Red. m it Zn-Staub u.

Eg. in G gw . von Cyclohexanon niclit die erwartete Verb. V I, sondern unter A b- spaltung yon E ssigester 5-K eto-5,10,16,17,18,19-htxahydroacńndolin . (YII). D a V unter den gleich en B ediugungen jed och ohne Zusatz yon Cyclohexanon IV regeneriert, so muB der E ssigester nach oder g leielizeitig mit der Kondensation des intermediiir entstandenen H ydrazins mit C yclohexanon abgestoBen w orden sein. V I I . bildet sich auch bei der Red. von A cridondiazol V I I I ) mit Zn-Staub u. E g. in G gw . von C yclohexanon, w om it seine Konst. sichergestellt ist. V I I gibt bei der R ed. mit N a-Am algam in G gw . von N a H C 0 3 u. Einleiten von C 0 2 5,10.16,17,18,19-H exahydroacrindolin (IV), das selir leicht zum 16,17,18,19-T etra- hydroacrindolin (X) oxydierbar ist.

E s wurde daher yersucht, den R ing 4 vor der K ondensation m it Cyelohexanon aufzubauen. Zu diesem Zw ecke wurde 2'-Am inodiphenylam in-6-carbonsaure mit Form aldehyd-Natrium bisulfit kondensiert, dann mit K C N u. schlieBlieh mit N aO H behandelt, w obei 6-Carboxydiphenylam in-2'-am inoessigsdure (XI) resultiert. A us dieser

1924. II.

2521

Siiure entsteht m it alkohol. HC1 Anhydro-6-carbathoxydip}ienylam in-3'-anńnoessig- saure (X II), dessen N itrosoderiv. bei der Red. mit Zn-Staub u. E g. in G gw . yon Cyclohexanon Anhydro-8-o-carbathoxyplienylamino - 1 ,2,3,4-tetrahydrocarbazol-9-essig- sdure (X III) liefert. D ie SclilieBung des R inges 2 durch B ehandlung von X I I I m it konz. ILSO j, POCI,, SOC1., oder andereń W . entziehenden Mitteln gelan g w ider Erwarten nicht. D urch alkoh. KOH wird R ing 4 w ieder aufgespalten. D ie dabei entetandene 8-o- Carboxyphcnylaniino -1 ^ ,3 ,4 - tetrahydrocarbazol - 9 - essigsaure (XIV) durch gleielizeitige SclilieBung der R in ge 2 u. 4 in T I uberzufuhren miBlang gleieh - falls. Konz. H 2S 0 4 stellte nur den R ing 4 w ieder her. W iihrend sich also die R ingstrukturen A u. B ohne Schw ierigkeit aufbauen lassen, besteht eine aus- gepriigte A bneigung gegen die B . des R ingsystem s C.

Vff. wiihlten daher fiir die w eitere U nters. 9-A m ino-5,10-dihydroacńdin (XY), das sie aus 9-N itroaćridon uber 9-N itrothioacridon (XVI) darstellten. E s kann auch durch direkte R ed. von 9-N itroaeridon mit N a-Am algam gew onnen w erden, w enn man sorgfaltig die A nhiiufung freien A lkalis yerm eidet. D as aus seinem A cetyl- deriy. durch Oxydation mit K,Cr20 7 u. V erseifung gew onnene 9-Am inoacridin (XVII) liiBt sich zw ar leich t mit C hloressigester kondensieren, aber das aus der acridin-9-am inoessigsaure bereitete N itrosoderiv. liefert bei der R ed. m it Zn-Staub u. E g. in G gw . von C yclohexanon keine Spur des Carbazolderiy.

D as p-T oluolsulfoderiv. von X V . gib t m it (3-Chlorathyl-p-toluolsulfonat das

!j-Chlor(ithylderiv. des ‘p-Tohiolsulfoam inodihydroacridin (X V III), das jedoch keine N eigung zum RingschluB zeigt. E b en sow en ig g elin g t er mit dem entsprechenden j3-Oxyatltylderiv. In der Annalim e, daB der schr schw er entfernbare T oluolsulforest die K ondensation verhindere, w urde letzteres zum entsprechenden A c rid in d m v . oxydiert, aus dem sich der T oluolsulforest leich t abspalten liiBt. D as 9-ft-O xy- dthylam inoacridin liefert bei der R ed. m it N a-A m algam in G gw . yon N a H C 0 3 leich t das 9-fi-O xyathylam ino-5,10-dihydroacńdin (X IX ), das indessen auch k eine N eig u n g zum RingschluB zeigt. D ieser MiBcrfolg ist insofern bem erkenswert, ais Tełra- hydrostrychnin, das nach der von Vff. angenom m enen Struktur die gleieh e Gruppe enthalten soli, unter denselben B edingungen (POCl3 ais Kondensationsm ittel) unter RingschluB quantitativ in Strychnidin iibergeht. D as D iacetylderiy. von X I X ver- hiilt sich dagegen ahnlich w ie das des T etrahydrostrychnins: mit alkoli. HC1 w ird nur eine A cetylgruppe abgespalten, ohne daB R ingschluB erfolgt, mit m ethylalkoh.

KOH w erden beide entfernt. — X V liefert mit Brom dim ethylacetal in G gw . von N a-A cetat ein Harz, das in m ethylalkoh. L sg. der Oxydation durch den Luft-Os ausgesetzt, in 9-D im ethijlacetalylam inoacridin (XX) iibergeht. D ieses liefert bei der Red. m it N a-Am algam in G gw . yon N :iH C 03 9-D im ethylacetalylam ino-5,10-dihydro- acridin (X XI), das unter keinen B edingungen zum R ingschluB zu bringen ist.

X V reagiert m it B rom essigester unter B. eines G em isehes von Anliydro-5,10- dihydroacridin-9-am inoessigsdure (X X II) u. des Esters der A nhydro-5,10-dihydro- aeridin-9-am inodiessigsaure (X X III), der auch durch E in w . von Brom essigester au f X X I I erhalten wird. B ei der H ydrolyse mit m ethylalkoh. KO H liefert X X I I I ein Harz (w ahrscheinlich die 2-bas. Saure), dessen m ethylalkoh. L sg. allmiililich K rystalle der Verb. (Monomethylester der 2-bas. Siiure?) abscheidet, die bei 100° CH jO lI yerliert unter B . yon X X I I I . B ei starkem Erhitzen geh t X X I I I unter V erlust vou C 0 2 in A nliydro-o,10-dihydroacridin-9-m etliylam inoessigsaure (XXTV) uber. V erw endet man statt Brom essigester C hloressigester, so entsteht aus X V nur X X I I . B ei der Zn-Staub-Dest. geh t X X I I unyerandert uber. A ndere Red.-M ittcl gaben kein definitiyes Resultat. Mit PC16 gibt X X I I P- u. C l-haltige Prodd. B ei der elektrolyt. R ed. von X X I I in yerd. Il.^SOj, entsteht das Sulfat des ll,1 2 -D ih yd ro a crid o x a lin s (XXV). D ie B ase reizt stark die H aut, fluoresziert in konz. I l 2SO., intensiy griin u. fiirbt sich in H 2S 0 4-Lag. mit K 2Cr„07 purpurrot,

2522 D.

1924. II.

eiue lik ., die an Strychnin erinnert. Yerb. X X Y a, die sich bei der elektrolyt.

Red. von X X I I an Stelle von X X Y hatte bilden konnen, w urde daher aus 9-AminO- acridin ttber die T oluolsulfoverb. hergestellt u. erw ies sich von dem R ed.-Prod.

vi>llig verschieden.

D as N itrosoderiy. von X X I I liefert bei der Red. mit Zn-Staub u. E g. in Ggw . von C yclohesanon A nhydrohexahydroacńndolinessigsaure (X XY I), die in E g. u.

I I ,S 0 4 mit K,C r20 , eine intensiv purpurrote Farbę gibt u. von m ethylalkoh. KOII zu JIexahydroacrindolm esńgsaure (X X Y II) hydrolisiert wird. D iese wird von sd.

HC1 w ieder in X X Y I zuruckyerwandelt. In dieser B eziehung iihnelt also X X Y I dem Strychnin sehr. Sie unterscheidet sich indessen w esentlicli vom Strychnin dadurch, daB sie bei der H ydrolyse mit methylalkoh. KOH leicht einer Oxydation durch Luft-O., anheimfiillt, so daB bei der B ehandlung des Rk.-Prod. mit alkoh.

HC1 neben X X Y I auch der Ester der Tetraliydroacrindolin-21-essigsaure (X X V III) entsteht. D ieser U nterschied ist m oglicherw eise darauf zuriickzufiihrcn, daB die im Strychnin angenom m ene Gruppe X X I X eine entsprecliende Oxydation der Strvchninsiiure yerhindert.

XII 1h,

N H C .IL O -C O -C IL NH

NH c,,h5o . c o - c h2- ń - n o

X X Y I wird von Red.-M itteln nieht yerandert. B ei der elektrolyt. Red. in

D . Op.g a n is c h e Ch e m ie.

2523

alkoh. I I ,S 0 4 entsteht unter Sprengung des E in ges 4 21 -O x y ą th yl-5 ,l0,15,16,17,18- 19,20-octahydroacrindolin (X X X ), daa ebenso w enig w ie X I X zur SehlieBung des E in ges 4 zu bringen ist. E s liefert ein D iacetylderiw u. oxydiert sich in m ethyl- alkoh. L sg. leielit an der L uft zu dem entsprechenden A cridinderiy. — B ei der Zn-Staubdest. yon X X Y I geh t es zum T eil in 1 0 ^ 1 -Atheno-5,10,16,17,18,19-hexa- liydroacrindolin (X X X I) iiber. D ie physikal. Eigenschaften dieser Substanz wurden auch fur die Form el X X X I I sprechen, die jedoch dadurcli hinfaUig wird, daB die Substanz gegen sd. verd. Mineralsauren bestandig ist, wahrend andere N -V inyl- yerbb., insbesondere das analog gebaute Y inyltetrahydrocarbazol sofort A eetaldehyd abspalten. V on Na-Am algam wird X X X I zu 1 0 ^ 1 -Athano-5,10,15,16,17,18,19^0- octahydroacńndolin (X X X III) reduziert, das kein A eetylderiv. gibt (zum U nterschied von einem Eed.-Prod. von X X X II). W ird X X X I I I w eiter elektrolyt. reduziert, so erhiilt man w iederum unter Sprengung des E in ges 4 2 n eu e Prodd.: 21-A thyl- 5,10,15,16,17,18,19fSO-octaJtydroacrindolm (X X X IV ) u. das stark bas. 21-A łhyl-5,6,7- 8,9,10,15,16,17,18,19^0-dodccahydroacńndolin (X X X Y ), die beide eine N H -Gruppe enthalten u. je ein M onoacetylderiy. geben. E ine Verb. der Form el I I w urde also bei der E ed. von X X X I I I nicht erlialten. — A u f Grund dieser E rgebnisse geben Vff. ihre fruhere A nsicht, daB im Strychnin ein C arbazol-Eingsystem enthalten sei, auf. — D ie pharmakolog. U nters. der Verbb. X X X I , X X X I I I , X X X IY u. X X X Y ergab, daB sie keine W rkg. a u f das N eryensystem ausiiben.

V e r s u e h e . 2'-Nitrodiphenylam in-6-carbonsaurc. In einem 1,5 1 Eundkolben mit Eiihrw erk u. derart angebraehtem A nsatz, daB das bei der B k. ent- standene W . gem essen werden kann, w ird eine M ischung von 137 g Anthranil- saure, 200 g o-Chlornitrobenzol, 138 g K2C 0 3 u. 0,2 g Cu zuerst a u f 200° erhitzt, w obei die M. unter B . yon K -A nthranilat u. 9 ccm W . nahezu fest w ird. D ann 1— 2 Stdn. a u f 220°, unter gutem Eiihren, w obei V erfliissigung bis w eitere 9 ccm W . abdestilliert sind u. ein roter K uchen entstanden ist. D ieser w ird noch 1 Stde. bei der gleichen Temp. gelialten, dann in sd. W . gelost, das uberscliussige Chlornitro- benzol mit W asserdam pf. a b d est, mit HC1 gefallt. aus Eg. oder X y lo l N adeln voin F . 219°; A usbeutc 230 g. — D araus mit konz. H „S 04 15 Min. bei 100° 9-N itro- acridon, aus N itrobenzol N adeln vom F . 257— 258°. — 9-Nitroaci-idon-3(ć)-sulfon- saurechlorid, CI3H 17OsN 2C1S, aus 9-N itroacridon u. raucliender H 2S 0 4 (20°/o S 0 3) u.

B ehandlung des N a-Salzes der S&ure m it PC16 b ei 120— 140°. A us X y lo l gelb e P latten vom F. 270—74°. — D as U llm annsche V erf. zur Darst. yon I I I (ygl.

Li e b ig s Ann. 355. 312; C. 1 9 0 7 . II. 1506) eign et sich nicht fiir V erss. im groBen.

5 0 g Nitroacridon, 500 ccm 95°/0ig. A . u. 150 ccm w ss. N H 3 (D. 0,88) w erden 5 Stdn.

unter Einleiten eines gleiclim aBigen Stromes H 2S gekocht, nach 12 Stdn. j e 50 ccm N II3 ^u. A. nachgegeben u. abermals 5 Stdn. gekocht, wiederum iiber N acht stehen lassen , mit H.,S gesatt., filtriert, mit sd. X y lo l vom S befreit. A usbeute 34 g. L . in konz. H 2S 0 4 m it intensiyer blaugriiner Fluorescenz. — Y I I I , C13H 7ON3, aus Eg.

braune Prism en yom F. 266° (Zers.). — Y I I , C10II 10ON2, aus N itrobenzol gold- gliinzende Prism en, durchw eg sw l.; 11. in alkoh. KOH. L . in konz. H 2S 0 4 mit mattblauer Fluorescenz, a u f Zusatz yon H N 0 3 oder K_,Cra0 7 rotlichbraune Farbung, die in der W iirme yerblaBt. Chlorhydrat, orangefarbige K rystalle aus Eg. Brom- hydrat ockerrotes Pulyer. B eide Salze w erden yon sd. W . hydrolysiert. N itrat .gelbe N adeln. Sulfat mkr. gelb e N adeln. AUe Salze sind sw l. IX , C,9H 18N 2, aus B zn. mkr. gelbe N adeln yom F . 187— 205°, 1. in E g., fiirbt sich mit konz. H 2S 0 4 tie f rot. P ikrat, amorphes rotbraunes Pulyer. Chlorhydrat leuchtend rot. — X , C10H 1I5N 2, aus I X durch K ochen der alkoh. L sg. unter Luftzutritt. A us A.

flachę Prism en yom F. 230—231°, aus CH3OH tiefgelbe N adeln, 11. in sd. B zl. mit leich t griiner Fluorescenz. Mattgelb 1. in konz. H 2S 0 4 mit mattgelber Fluorescenz, die mit 1 Tropfen H N 0 3 yerscliw indet, wahrend die Farbę intensiyer wird, mit

2524

1924. II.

W . tie f orangerot u. mit K 2Cr20 7 braun w ird. Chlorhydrat u. Sulfat gliinzend ^{t o}Ł

Pikrat tiefrotes Pulver. — 6-Nitro-9-m ethylacridon, CMH W0 ,N , aus o-Chlorbenzoe- siiure, 4-Nitro-o-toluidin, K 2C 03 u. einer Spur C u-Pulyer in A . A u s N itrobenzol kleine tiefgelbe Prism en, die bei 300° noch nicht schm. — D araus mit N a-Am algam in Ggw . von N a H C 0 3 u. E inleiten von C 0 2 6-Am ino-9-m ethyl-5,10-dihydroacridin, CtłH ,4N 2, aua P A e. lange, leuchtend orangcrote Prism en vom F. 118°. W ird von Luft-0.> nicht oxydiert. — 9-C hlor-5,10-dihydroacńdin, CI3H ,0NC1, aus 9-Chlor- acridon mit Na-Am algam , aus P A e. mattgelbe Prism en vom F . 76°. — D araus mit CrO:1 in E g. 9-C htoracńdin, C13H 8NC1, aus sd. Bzn. bei raschem K iihlen Nadeln vom F. 79°, die sich allm ahlich in irreguliire Prism en der stabilen ilodifikation vom F . 90— 91° um wandeln. D as 9-Chloracridin durch Erhitzcn mit A thylam in a u f 160°

in 9-Athylam inoacridin uberzufiihrcn gelan g nicht. — Acńdon-9-am inoessigsaure (gemiiB IY), aus I I I durch 2 ta g ig es K oehcn mit B rom essigester in A. u. V erseifung des Rk.-Prod. mit k. 10°/0ig- m ethylalkoh. KOH. G elatinos; kann nicht um- krystallisiert w erden. Durch Auskochen mit verd. N IIS, dann mit A . nahezu rcin.

— M ethylester, C10I I 140 3N 2. A us der m ethylalkoh. L sg. der Siiure mit H C l-G as allm ahlich kirschroter Nd. seines Chlorhydrats, das von W . nicht hydrolyt. ge- spalten wird. D araus m it w ss. N IIS der Ester selbst, aus GH3OH harte Kruste tie f gelber Prism en yom F. 237— 238°. In H 2S 0 4 1. m it schoner mattgelber Fluorescenz.

Ein K rystall farbt sich beim B efeucliten mit H N 0 3 erst rot, dann intensiy griine Lsg. — N itrosodcrw . des M cthylcsłers, C10H 13OjN3, aus CH3OH lange Prism en, aus verd. E ssigsiiure Blattchen. Zers. bei ca. 180° (Gasentw.). — Jithylester, C17H 100 3N 2 (IY), aus 500/Oig' A . volum inose M. gelber N adeln vom F . 195°, 11. in sd. A., A ceton, E g., w l. in B zl. In ILSO., blaBblaue Fluorescenz. —• N itrosoderiv. des A thylesters, C10H 15O4N 3, aus A . braunliche, seidigo M. rom F. 185^—186° (Schaumen).

2'-Am m odiphenylam bi-6-carbonsawre, C,3H ia0 2N 2, aus der 2'-Nitrosaure mit F e S 0 4 u. N H 3, aus X y lo l Prism en vom F . 210° (Zers.). Chlorhydrat aus A . Prism en vom F . 260°. — Ańhydro-2'-aminodiphcnylaniin-6-carbonsaure, C13H ,0ON2, X X X Y I oder w ahrscheinlicher X X X Y II , aus vorst. Verb. durch Erhitzen au f ihren F. oder mit sd. X y lo l aus w ss. Pyridin gelb e Platten vom F. 250°. LiiBt sich nicht diazotieren u. w ird von sd. m ethylalkoh. KOH zum Salz der Siiure leich t aufgespalten. — A cetylderw ., ClriH 120 2N 2, aus X y lo l Platten yom F . 248°. Gibt in A eetanhydrid in G gw . yon einem Tropfen H 2S 0 4 m it K 2Cr.,0, Permanganatfarbe, dic m it W . tie f rot wird. — Nit7-osoderiv. yon X X X Y I I , C13Ii„ 0 2N 3, aus A. flachę, 6-seitige, hell- braune Prism en yom F. 202° (Zers.). V iolett 1. in H 2SO.„ m it E is tie f indigoblau, dann sch n ell nach braun. — Flavindulin-o-carbonsim rc, C27H 170 2N 2C1 (X X X Y III), aus 2'-Aminodiphenylamin-6-carbonsiiure u. Phenanthrenchinon in E g. mit konz.

HC1. Aus E g. braune prismat. Platten vom F. 310°. l-o-Carboxyplienyl-lJ},3-benz- triazol, C13H 90 2N 3, gliinzende Platten vom F. ca. 217° unter explosivcr Zers. W ird von II2S 0 4 nicht in Acridondiazol iibergefuhrt. W ird von Zn-Staub u. Eg. in Ggw.

von Cyclohexanon nicht angegrifłen. — 6-Carboxydiphcnylo,min-2'-o-aminobenzoe- saure, C20H lriO.,N2, aus o-Phenylendiam in, o-Chlorbenzoesaure, IVoC03 u. C u-Pulver mit W . 24 Stdn. gekocht. U ber das N a-Salz gereinigt. A us E g. gro Ce gelbe Prism en vom F. 258°. A us den Mutterlaugen des N a-Salzes fiillt mit IIC1 ein blauer Farbstoff. Beim Erhitzen unter yermindertem D ruck geh t die Siiure unter C 0 2-A bspaltung in s-Diphenyl-o-pheni/lendiam in, CI3II10N 2, Uber. K p .10 280— 290°.

A us w en ig CH3OH gelb lich e Prism en yom F. 109°. Ziem lich schw ache B ase. D ie L sg. in S0°/oig. H 2S 0 4 mit K 2Cr20 7 yiolett — >■ gelblicli braun. — D iacctylderiv., C22H 20O2N 2, aus N itrobenzol + X y lo l blaB ockerfarbige Prism en yom F. 281°. — D ie yon Wi e l a n d (Ber. D tscli. Chem. Ges. 4 6 . 3296; C. 1913. II. 2117) ais s-D i- phenyl-o-phenylendiam in beschriebene B ase ist o-A m inotńplienylam in (ygl. Pic c a r d

u. Br e w s t e r, Jo urn. Americ. Chem. Soe. 43. 2630; C. 1922. III. 352). —- 6-Carb-

1924. II.

2525

oxydiplm iylam in-2'-am inoessigsaure, CI6H u 0 4N 2 (X I), durch 3std . Erhitzcn von Form aldehydbisulfit u. 2'-Aininodiphenylamm-(3-carbonsaurc in verd. N aO II bei 100°, nach Zitsatz von KC N w eiter 2 Stdu. bei 100°, datin mit 250/0>g- N aO H gekocht, bis NHg-Entw. aufliort. Mit S 0 2 ausgefiillt gelber N d., der mit k. A . gew aseh en w ird. F. 212°. In 50%'g- H 2S 0 4 mit K»Cr20 7 violctt. — Anhydro-6-carbathoxy- diphent/lamin-2'-aminoessigsawre, C17H I0O3N 2 (X II), aus A. blatigclbe Prism en yom F . 152— 153°. Gelb 1. in II2S 0 4, mit K 2Cr20 7 rotlich braun. — N itrosoderiv., C17H 150 4N 3, aus A . diekc m attgelbe Prism en vom F . 117°. — Anhydro-8-o-carb- athoxyphenylam ino-ly3,3,4-telrahydrocarbazol-9-essig$aure, C23H 220 3N 2 (X III), lange m attgelbe Prism en vom F . 171— 172°. — 8-o-Carboxyphenylam ino-l]2,3,4-tetrahydro-

(X IV), aus C Ii3OH mattgelbe Prism en vom F . 243°

sclim utziggelbc Prism en vom F . 250° (Zers.) — carbazol-9-essigsaure, C21H 20O4N 2

(Zers.). — A cetylderiv., c 23h 22o 5]

A nhydro-8-o-carboxijphenylam ino-l^,3,4-tetrdhydrocarbazol-9-essigsdure, c 21i-i18o 3n 2, aus X I V mit konz. H2S 0 4 F. 255°. Mattgelb 1. in verd. N aO H mit blauer Fluores- cqnz. — A thylesłer, C23H220 3N 2, m attgelber amorpher Nd.

C O JI

N H COOII-ÓIL

N H I X V I I I Cl • CHj • CH2 • N • S 0 2 • C7II7

NII (C2IIsO)2CH N H

x x i ^c5h„

c o n - c i- i2- c o 2h X X I I I ^ c h2

CII

X X I I CII2

c i i2

X X IV CH„

N

H j ć u ioŃ H X X V CH,

CH3 NH X X V a ^ H j

CHj

COOH-CH2-N X X V II

COOH-CH2 -N --- li x x v n i

2526

CH.,

N H

U

h o-c h2-c h2.n- X X X

H , II

H . CH

CH N --- li\ ^ J H , X X X I ^ C H 112

CH,

X X X I I I CHo CH„ H ,

' Ih H ,

“ i

EŁ IL

X X X V I I n n .tjtj

X X X V I NI-L

C3H 4 C eli,

I

_

X X X Y I I I C = N

I > c „ h 4

■C—N -C 0I i4-CO2H Cl

9-N iłrołhioaa-idon, C13H s0 2N 2S (X V I), aus 9-Nitroacridon u. P 4S10 bei 140 b is 170°. A us X y lo l gliinzende, fast schw arze Prism en vom F . 236°. — 9-Am ino- 5,10-dihydroacridin, C13H 12N 2 (XT), aus 9-Nitroacridon durch Red. m it Na-Am algam in Ggw . von N a IIC 0 3 u. D urchleiten von C 0 2 b ei 65— 70° unter Riihren. A us P A e. dunne N adeln vom F. 114°, 11. in A ., A ., A ceton , E g., 1. in yerd. HC1, aber nicht in verd. Essigsiiure. D ie tiefgelbe Lsg. in H,>SO., mit K aCr._,07 intensiv griine Fluorescenz. — 9-A cetylam ino-5,10-dihydroacridin, C15H 14ON2, aus CILOH leich t briiunliehe Platten vom F. 177°. — D araus mit K,Cr20 7 in E g. bei 100" 9-Acetyl- am in oacń din , C,6H 12ON2 , aus P A e. gelbe N adeln vom F. 117°. — 9-A m inoacridin, Cjall^N., (X Y II), aus P A e. d ick e, orangefarbige Prism en yom F. 105— 106°. W l.

in 50 70ig. IIjSO j, mit K 2Cr20 7 schm utzig yiolett, beim Verd. portweinrot. Chlor- hydrat aus yerd. A. gelbe N adeln vom F. 234° (zers.). — Acridin-9-am inocssigsaure- athylester, C,;H l0OjN<,, a u s X Y I I mit Chloressigester in A. in Ggw . von N a-A cetat.

A us P A e. mattbraune Prism en yom F . 108— 109°. — A cridin-9-am inocssigsaurc, C15H I;!0._,N2, aus CH;1OH kleine briiunliehrote Prism en vom F. ca. 185" (Zers.). — N iirosoderw . des A thylesters, C17IIls0 3N3, aus A ceton schm utzig graue N adeln vom F. 115— 117°. — 9-p-Toluolsulfoam inoacridin, C2„H1(iO,,N.,S, aus A . rhoinb. Platten vom F. 169— 170°. Chlorhydrat aus E g. mit HC1 gelbbraune Rhomben vom F. 242°

(Zers.). D ie Na-Verb. aus alkoh. NaOH in langen zugespitzten Prismen. — Daraus mit p-Toluolsulfosaurem A thyl in alkoh. L sg. das Toluolsulfoderiv. des 9-A lhyl- am inoacridins, C2,H.,1|0 2N 2S , aus A. flachę N adeln vom F. 175— 176°. — 9-A thyl- am inoacridin, C16H I4N 2 (X X V a), aus P A e. lange orangerote, rhomb. Platten vom F . 65°. Gelb 1. in H 2S 0 4 m it intensiyer griingelber Fluorescenz, wird mit K 2Cr20 7 tie f blauyiolett. In verd. H 2S 0 4 keine Fluorescenz. — A cetylathylam inoaańdin, C17H 10ON2, aus P A e. dicke liexagonale Platten yom F . 95°. — Anhydro-S,10-di-

1924. II.

2527

hydroacridin-9-am inoessigsdw e, C15H 12ON2 (X X II), aus X Y mit Chloressigester in sd. A. in Ggw . yon N a-A cetat, F . 168°. A us der konz. h. alkoh. L sg. hellgelb e, dttnne Prism en, die allm ahlich in tiefgelbe dicke Prism en des monoklinen System s iibergeben. K rystallograpli. D aten v g l. Original. In IL SO , m it K,_,Cr,07 yiolctt- stieh ig rotbraun. In konz. HNO:1 intensiy rot 1. — A cetylderw ., C „ H ,,0 2N 2, aus A . Prism en vom F. 174— 175°. N itro so d eriy., ClsH u 0 2N 3, aus A. leuclitend gelb e Prism en vom F. 167° (Zers.). — A us Anhydro-5,10-dihydroacridin-9-atninoessigsaure mit PClj in Chlf. bei 40° Verb. G,0H 23O3N4C lP , aus Eg. Prism en vom F. 175 bis 178" (Zers.). Mit sd. m ethylalkoh. K O H wird das Ausgangsm aterial regeneriert. — ll,12-D ihydroac> 'idoxalin, C15H, ,N,_> (X X IV ), durch elektrolyt. Red. von X X I I in yerd. II,SO , (60 '/0ig.) 15 Stdn. mit 6 Amp. A bscheidung ais Sulfat. D ie B ase ist ein klebriges, orangefarbiges Harz, das ii ber das A cetylderiv. gereinigt wird. D as Harz ist im Vakuum destillierbar u. reizt stark die Haut. — A cetylderiy., CI7H ,6ON2, aus CH)OH dicke Prism en vom F. 152°. X X 1Y g ib t kein N itrosoderiy. A n seiner Stelle entstand eine Substanz vom F . 125°, aus CII3OH glanzend gelbe Prismen.

p-Toluolsulfoderiu. des 9-A m ino-5,10-dihydroacridins, C2gH 180„N 2S , aus A . glanzend gelb e dicke Prism en vom F. 190— 191°. — Daraus mit ^-Chloriitliyl- p-toluolsulfonat in alkoh. N aO Ii 4 Stdn. bei 75— 78° das fi-Chloriithyldcriv. des p-T oluolsulfoam inodihydroacńdins, C22H a, 0 2N 2ClS (X V III), aus A. dicke gelbe Prism en, vom F. 147— 148". — fi-O xyath ylderiv., C22H 220 3N2S , aus dem p-Toluol- sulfoderiy. von X V u. A thylenchlorhydrin mit m ethylalkoh. KOH. A us A. hell- gelb e Prism en vom F . 154—155°. — D araus mit E g. u. K,Cr20 7 das p-Toluolsulfo- dcriv. des 9 -ft-O xyathylam inoacridins, C22II20O3N 2S, aus A . schm utzig gelbe Platten vom F . 15(3°. Durch V erseifung desselben mit verd. H 2S 0 4 9-fi-O xyath y lam ino- a c ń d in , C15H ,,0 N o , aus Bzn. lan ge, diinne orangerote Prism en vom F. 109— 110°, D ie griinlichgelbe L sg. in IL SO , fluoresciert stark, in verd. Siiure nur sehr schw ach, mit K2Cr20 7 tief b lau , beim Verd. yiolett. In konz. H N 0 3 tie f rot I. — 9-{3-Oxy- (ithylam ino-5,10-dihydroacridin, CI5I ! 1G0No (X IX ), aus yorst. Verb. durch Red. mit N a-Am algam in G gw . von N aIIC 03 u. Einleiten yon C 0 2 in w. alkoh. L sg. unter gutem Ruhren. A us CH3OH dicke, breite m attgelbe Prismen vom F. 122— 123°. — D ia cetyld erw . , C „H 20O3N 2, aus CH3OH dicke breite Prism en vom F. 148°. — M onoacetylderiv., C „ H 180 2N 2, aus PA e., dann aus CH3OH schw ach braune W iirfel vom F. 148°. In IIjSO , beim Erwarmen allmahlieh gliinzend griine Fluorescenz. — Toluolsulfodcrw. des D imethylacetalyl-9-am ino-S,10-dihydroacńdi?is, C24H 200 ,N 2S, aus dem p-Toluolsulfoderiv. von X V mit Brom dim ethylacetal in CH3OII in G gw . yon N a-A cetat bei 100°. A us CH301I groBe mattgelbe W iirfel vom F. 121°. W ird mit alkoh. HC1 intensiy grttn, dann allmfihlich braun. — D im cth ylacełaly 1-9-am ino- a c ń d in , C17H 180 2N , (X X ), aus X V u. B rom dim ethylacetal, N a-A cetat u. Cu in A.

bei 100° 48 Stdn. D ie m ethylalkoh. L sg. des Rk.-Prod. bleibt zur Oxydation 14 T age an der L uft stehen. A us P A e. glitzernde, goldbraune flachę Prism en vom F. 87°. D ie intensiy grunlicli gelbe L sg. in IL SO , fluoresciert, au f Zusatz von E is blaustichig r o t ---- ->- reinrot. — D araus mit Na-Am algam in Ggw . yon N a IIC 0 3 u. E inleiten von C 0 2 D im ethylacetalyl-9-am ino-o,10-dihydroaaidin, CI7H200 2N 2, aus P A e. dicke blaBgelbe Prism en vom F . 6 3 —64°. D ie schw ach griin fluorescierendo L sg. in II,SO , mi E is blaustichig rot - —>- reinblau.

Anhydro-r>,10,16,17,18,19-hcxahydroaciindolin-21-essigsaure, C oJl^ O N , (X X V I), aus Bzl. diinne, hellgelbe Platten vom F. 205—206". — ó,10,16,17,18,19-H exahydro- acrindolin-21 -essigsdure, G2,H.,00 2N 2 (X X V II), lederfarbiger, gelatinoser N d ., 11. in A ., mit Bzl. oder P A e. Syrup. — A nhydro-5,10-dihydroacńdin-9-ayninodiessigsaure- dłhylesłer, C10H 13O3N , aus X V mit B rom essigester, aus A. blaBgelbe Prism en von\

F. 154— 156°. — Ankyd)-o-!),10-dihydroacridin-9-aminodiessigsaure, Cn II, ,0 3N 2 (X X III), aus CH3OH gliinzende Prism en yom F. 192° mit 1 CH30 H , das bei 100° abgegeben