ZJAWISKO PIROELEKTRYCZNE

ZJAWISKO PIROELEKTRYCZNE

Pierwsze wzmianki z bibliografii opisuj ce zjawisko piroelektryczne nale do Theophrasta (314 r. p.n.e.). Jednak za odkrywc tego zjawiska, który jako pierwszy stwierdził obecno ładunków elektrycznych na powierzchni kryształu po wcze niejszym jego ogrzaniu uwa a si Aepinusa, który dokonał tego w roku 1756. Nazw zjawisku temu (ang.

Pyroelectricity – pyr po grecku znaczy ogie ) nadał Sir Dawid Brewster^* (1824 r.), który w sposób szczegółowy przebadał ten efekt w ró nych kryształach. Thomson^** w roku 1878 oraz Voight^*** w 1897 sporz dzili teori zjawiska piroelektrycznego¹.

Zjawisko piroelektryczne polega na zmianie polaryzacji spontanicznej kryształu, wywołanej zmian jego temperatury. Polaryzacja spontaniczna materiałów piroelektrycznych zale y przede wszystkim od temperatury T . Ka da zmiana temperatury kryształu powoduje zmian jego polaryzacji spontanicznej:

T

P= (1)

Współczynnik piroelektryczny dany jest zale no ci :

T P_S

∂

= ∂ (2)

gdzie:

PS – polaryzacja spontaniczna, czyli polaryzacja materiału pod nieobecno zewn trznego pola elektrycznego.

Jednostk współczynnika piroelektrycznego jest

⋅ K m

C

2 .

Zjawisko piroelektryczne tłumaczy si równie generacj ładunków elektrycznych na powierzchni badanego materiału.

Zjawisko to mo emy opisa równaniem:

T S

Q= (3)

*Sir David Brewster (1781 - 1868)

Fizyk, rektor Uniwersytetów - w Andrzeja od 1838 i Edynburskiego od 1859. Wynalazł kalejdoskop, który mógł si według niego przyda do projektowania dywanów.

**Sir William Thomson ( 1824-1907);

Od 1892 r. lord Kelvin of Largs; profesor Uniwersytetu w Glasgow od 1846 r. Prowadził prace badawcze w dziedzinie termodynamiki(1851 r. podał jedno ze sformułowa II zasady). Z jego nazwiskiem zwi zana jest nazwa jednostki temperatury (SI Kelwin).

*** Woldemar Voight (1850 1919)

Niemiecki fizyk. Zajmowal si fizyka krysztalow oraz termodynamika.

gdzie:

∆Q – oznacza ładunek generowany na powierzchni kryształu (ceramiki lub folii), S – okre la pole powierzchni kryształu.

Zwi zek pomi dzy generowanym ładunkiem a polaryzacj : S

P

Q= (4)

Jednostk polaryzacji jest ₂ m

C _.

Poniewa polaryzacja jest wielko ci wektorow to zjawisko piroelektryczne mo na opisa równaniem:

T

P_i = _i (5)

gdzie:

i = 1, 2, 3. Symbol pierwszy odpowiada składowej wektora skierowanej wzdłu osi x, drugi – wzdłu osi y natomiast trzeci wzdłu osi z.

Opis termodynamiczny zjawiska piroelektrycznego

Polaryzacja kryształu zale y od temperatury, deformacji kryształu η ij oraz nat enia pola elektrycznego Ei

Pk = Pk(T, ηij,Ei ) (6)

Deformacja kryształu z kolei jest funkcj temperatury, napr e mechanicznych σlm oraz nat enia pola elektrycznego

ηij = ηij(T, σlm, Ei) (7)

Je eli. nat enie pola elektrycznego Ei = 0, to zmiany polaryzacji i deformacji kryształu mo emy opisa nast puj co:

ij ij T k

k k P d

T dT dP P

ij ∂

+ ∂

∂

= ∂ (8)

lm lm T

ij ij

ij dT d

T lm ∂

+ ∂

∂

= ∂

d (9)

Przyjmuj c napr enia σlm = const. na podstawie równa (8) i (9) otrzymamy

ij lm lm

ij ij T

lm lm

k k

k

T P

T P T

P

∂

⋅ ∂

∂

⋅ ∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∂

∂

ηij

(10)

Sens fizyczny pochodnych w równaniu (10) jest nast puj cy:

k k

T P

lm

∂ =

∂ - współczynnik piroelektryczny przy stałym napr eniu,

η

η ^k

k

T P

ij

∂ =

∂ - współczynnik piroelektryczny przy stałej deformacji,

klm lm

k d

P

ij

∂ =

∂ - moduł piezoelektryczny przy stałej deformacji,

Tlmij ij T

lm =C

∂

∂ - moduł spr ysto ci przy stałej temperaturze,

ij ij

T lm

∂ =

∂ - współczynnik rozszerzalno ci termicznej przy stałym napr eniu.

Korzystaj c z oznacze wprowadzonych wy ej równanie (10) mo emy zapisa w postaci:

ij T lmij klm k

k = +d ⋅C ⋅ (11)

Współczynnik _k oznacza sumaryczny współczynnik piroelektryczny mierzony przy stałym napr eniu, ^η_k- współczynnik piroelektryczny przy stałej deformacji (opisuje “pierwotne”

zjawisko piroelektryczne) natomiast drugi składnik sumy po prawej stronie równania (11) opisuje efekt wtórny zwi zany z rozszerzalno ci termiczn kryształu. W praktyce laboratoryjnej mierzymy sumaryczny efekt piroelektryczny a efekt wtórny mo emy obliczy na podstawie bada własno ci piezoelektrycznych, spr ystych i rozszerzalno ci termicznej

kryształu. Nale y zaznaczy , e efekt wtórny mo e mie istotny udział w sumarycznym zjawisku piroelektrycznym.

Zwi zek własno ci piroelektrycznych z symetri kryształów

Korzystaj c z zasady von Neumana z której wynika, e własno ci fizyczne kryształu (materiału) wykazuj te same elementy symetrii co grupa punktowa do której nale y kryształ (materiał) mo na wykaza , e polaryzacja spontaniczna (a wi c i zjawisko piroelektryczne)mo e wyst powa tylko w materiałach w których wyst puje biegunowa o symetrii lub tylko płaszczyzna symetrii. Mo na wi c stwierdzi , e zjawisko piroelektryczne mo e wyst powa tylko w kryształach nale cych do jednej z dziesi ciu polarnych klas symetrii przedstawionych w tabeli 1 oraz w spolaryzowanych ceramikach lub foliach którym mo na przypisa jedn niesko czenie krotn o symetrii. W tabeli 1 podano składowe wektora polaryzacji we wszystkich polarnych klasach symetrii oraz materiałach spolaryzowanych.

Tabela: Polarne klasy symetrii oraz orientacja wektora polaryzacji spontanicznej Układ

krystalograficzny Klasa

symetrii Składowe

polaryzacji Kierunek polaryzacji

Trójsko ny 1 P1 P2 P3 brak ogranicze

Jednosko ny 2 0 P2 0 równoległy do osi dwukrotnej

Jednosko ny m P1 0 P3 w płaszczy nie m

Rombowy mm2 0 0 P3 równoległy do osi dwukrotnej

Tetragonalny 4 0 0 P3 równoległy do osi czterokrotnej Tetragonalny 4mm 0 0 P3 równoległy do osi czterokrotnej Trygonalny 3 0 0 P3 równoległy do osi trzykrotnej Trygonalny 3m 0 0 P3 równoległy do osi trzykrotnej Heksagonalny 6 0 0 P3 równoległy do osi sze ciokrotnej Heksagonalny 6m 0 0 P3 równoległy do osi sze ciokrotnej ceramika, folie ∞ 0 0 P3 równoległy do osi ∞

Warto zauwa y , e piroelektryki stanowi podgrup piezoelektryków, dlatego ka dy piroelektryk jest piezoelektrykiem natomiast twierdzenie odwrotne nie jest prawdziwe; np.

kryształ kwarcu jest piezoelektrykiem natomiast nie wykazuje własno ci piroelektrycznych.

Podział dielektryków ze wzgl du na własno ci piezo, piro i ferroelektryczne przedstawiono schematycznie na rys. 1

Rys.1. Schemat podziału dielektryków

Warto zwróci uwag na ró nice zale no ci polaryzacji od nat enia pola elektrycznego dla ró nego typu dielektryków. W dielektrykach niepolarnych dla słabych pól zwi zek mi dzy polaryzacj P i nat eniem pola elektrycznego E jest liniowy i dla E = 0 polaryzacja jest równa zeru (zale no polaryzacji od pola przechodzi przez zero – patrz rys.2a).

W piroelektrykach liniowych zwi zek ten jest równie funkcj liniow ale E = 0 polaryzacja P jest ró na od zera (warto polaryzacji przy nat eniu pola elektrycznego E = 0 nazywamy polaryzacj spontaniczn i oznaczamy symbolem Ps (rys. 2b). Ciekaw (ze wzgl du na własno ci fizyczne i zastosowania praktyczne) podgrup piroelektryków stanowi materiały nazywane ferroelektrykami. Ferroelektryki mo na zdefiniowa jako materiały w których w okre lonym zakresie temperatur istnieje polaryzacja spontaniczna a jej kierunek mo na zmieni za pomoc zewn trznego pola elektrycznego. Cech charakterystyczn ferroelektrków jest p tla histerezy przedstawiona na rys 2.c. Polaryzacj przy E = 0 nazywamy polaryzacj spontaniczn natomiast warto nat enia pola elektrycznego potrzebn do zmiany kierunku polaryzacji nazywamy polem koercji.

Rys.2. Zale no ci polaryzacji od nat enia pola elektrycznego: a) dla dielektryków niepolarnych, b ) dla piroelektryków liniowych, c) dla ferroelektryków.

Własno ci piroelektryczne ferroelektryków

Zale no polaryzacji spontanicznej ferroelektryków w których wyst puje przemiana fazowa drugiego rodzaju (z fazy niepolarnej do fazy polarnej – nast puje zmiana symetrii kryształu) mo na w przybli eniu opisa zale no ci uzyskan na gruncie teorii przej fazowych podanej przez Landaua (teoria Ginsburga Devonshire’a):

β

α( _c)

s T T

P =± − − (12)

gdzie: α, β – stałe (współczynniki rozwini cia energii swobodnej wzgl dem polaryzacji w szereg pot gowy), T – temperatura, Tc temperatura przemiany fazowej – dla przemian fazowych drugiego rodzaju równa temperaturze Curie–Weissa.

Rys. 3. Zale no polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryków wykazuj cych przej cie fazowe drugiego rodzaju.

Zale no polaryzacji spontanicznej ferroelektryków wykazuj cych przemian fazow drugiego rodzaju od temperatury przedstawiono na rys.3. Krzywa 1 na rys 3 przedstawia zale no polaryzacji spontaniczne od temperatury wzi t ze znakiem „+” natomiast krzywa 2 przedstawia t sam zale no wzi t ze znakiem „–”.

Aby obliczy zale no współczynnika piroelektrycznego od temperatury dla omawianych tu ferroelektryków nale y obliczy pochodn polaryzacji spontanicznej po temperaturze:

( )

(

)

c

T T T

T T

T P

−

−

± −

− =

−

∂ ±

= ∂

∂

=∂

αβ α β

γ α

2 (13)

Zale no współczynnika piroelektrycznego od temperatury otrzyman na podstawie powy szego równania przedstawiono na rys. 4. Na rysunku pokazano, e znak współczynnika piroelektrycznego mo na zmienia zewn trznym polem elektrycznym. Warto zwróci uwag

na to, e powy ej temperatury przemiany fazowej zjawisko piroelektryczne nie mo e by obserwowane, oraz w pobli u temperatury przemiany fazowej współczynnik piroelektryczny osi ga bardzo du e warto ci co jest bardzo istotne ze wzgl du na zastosowania praktyczne (detektory promieniowania podczerwonego budowane s z materiałów ferroelektrycznych poniewa materiały te charakteryzuj si du ymi warto ciami współczynników piroelektrycznych).

Rys.4. Zale no współczynnika piroelektrycznego od temperatury dla ferroelektryków z przemian fazow drugiego rodzaju

Metody badania wła ciwo ci piroelektrycznych

Metody badania własno ci piroelektrycznych mo na podzieli na metody jako ciowe oraz ilo ciowe.

W ród metod ilo ciowych mo emy wyró ni : statyczne, quazistatyczne oraz dynamiczne.

Metody jako ciowe polegaj na wykrywaniu ładunków elektrycznych generowanych na powierzchni kryształów (materiałów) pod wpływem zmian temperatury.

Natomiast metody ilo ciowe polegaj na pomiarze zmiany ładunku elektrycznego wywołanej okre lon zmian temperatury materiału piroelektrycznego.

Metoda pomiaru pr du piroelektrycznego

Bracia Curie jako pierwsi opracowali poprawne rozwi zanie dla metody ilo ciowej.

W przedstawionym układzie pomiarowym (rys. 1) badany element piroelektryczny został równolegle podł czony do płytki kwarcowej poprzez elektrometr, który spełnia rol przyrz du zerowego.

Rys.1 - Uproszczony schemat układu do badania własno ci piezoelektrycznych metod statyczn [2].

Generowany na powierzchni badanego kryształu ładunek piroelektryczny jest kompensowany ładunkiem piezoelektrycznym indukowanym na powierzchni płytki kwarcowej pod wpływem zewn trznego napr enia mechanicznego o znanej wielko ci. Mierz c zmian temperatury wywołuj c zmian polaryzacji mo emy okre li warto współczynnika piroelektrycznego.

Obecnie podczas statycznych bada piroelektrycznych wykorzystuje si metody oparte na idei opracowanej przez braci Curie.

Metoda pomiaru pr du piroelektrycznego

W metodzie quazistatycznej elektrody o powierzchni S naniesione na badan próbk zostały zwarte opornikiem R o oporze znacznie mniejszym od oporno ci próbki. Je eli badany element jest ogrzewany z pr dko ci dT dt to pr d generowany wskutek zjawiska piroelektrycznego dany jest zale no ci :

dt SdT dt

SdP dt

I = dQ = ^S =γ (14)

Znaj c szybko zmian temperatury dT/dt, pole powierzchni elektrod S, mo emy na podstawie pomiaru nat enia pr du piroelektrycznego I wyznaczy warto współczynnika piroelektrycznego γ.

Ps

∆T

σ Elektrometr

Termostat

Kryształ

piezoelektryczny wzorcowy Kryształ

piroelektryczny wzorcowy

Rys.5. Schemat metody pomiaru pr du piroelektrycznego. Lini przerywan oznaczono termostat. Pozostałe oznaczenia w tek cie.

Pomiar pr du mo e by wykonany za pomoc mikroamperomierza lub poprzez pomiar spadku napi cia U na oporniku R. Je eli mierzymy spadek napi cia U to warto współczynnika piroelektrycznego obliczamy z równania:

dt SRdT

= U

γ (15)

Metoda całkowania ładunku piroelektrycznego

Schemat tej metody przedstawiony jest na rys. 6. Układ składa si z termostatu, badanego kryształu z naniesionymi elektrodami o powierzchni S oraz wzmacniacza operacyjnego w którego sprz eniu zwrotnym umieszczony jest kondensator o pojemno ci elektrycznej C.

Zmiana temperatury kryształu o dT generuje na powierzchni kryształu ładunek dQ = γ SdT = SdP, który powoduje powstanie na kondensatorze o pojemno ci elektrycznej C spadek napi cia dU = dQ/C = SdP/C . Tak wi c za pomoc układu pomiarowego przedstawionego na rys.6 mo na wyznaczy zale no zmian polaryzacji od temperatury. Ró niczkuj c zale no polaryzacji spontanicznej od temperatury mo na obliczy zale no współczynnika piroelektrycznego od temperatury. Pomiaru zmian polaryzacji spontanicznej mo na dokona równie za pomoc elektrometru mierz c ładunek generowany na powierzchni kryształu pod wpływem okre lonej zmiany temperatury.

Rys.6. Schemat metody pomiaru zmian polaryzacji. Lini przerywan oznaczono termostat. Pozostałe oznaczenia w tek cie.

Zast puj c kondensator C w układzie przedstawionym na rys. 5 opornikiem R mo emy (mierz c spadek napi cia na tym oporniku) wyznaczy bezpo rednio zale no współczynnika piroelektrycznego od temperatury korzystaj c ze wzorów podanych w metodzie pomiaru pr du piroelektrycznego.

Metoda dynamiczna pomiaru współczynnika piroelektrycznego.

Post p w rozwoju metod badania własno ci piroelektrycznych nast pił w roku 1956 dzi ki badaniom Chynowetha, który zaproponował prost i pomysłow metod badania tych własno ci. Metoda ta polega na impulsowym nagrzewaniu cienkiej płytki wyci tej z kryształu piroelektrycznego tak, e najwi ksze jej powierzchnie s prostopadłe do osi polarnej i zaopatrzonej w elektrody metalowe oraz warstw pochłaniaj c wiatło. Płytk tak nagrzewa si wi zk wiatła o modulowanym nat eniu.

Pod wpływem impulsu cieplnego pochłoni tego przez kryształ zmienia si jego temperatura T, a wraz z ni równie i polaryzacja spontaniczna Ps. Energia zaabsorbowana przez kryształ:

WSdt

dE= (16)

gdzie:

W – moc pochłaniana przez jednostk powierzchni kryształu, S – powierzchnia kryształu, dt – czas ogrzewania (czas trwania impulsu cieplnego).

Energia ta powoduje wzrost temperatury kryształu o

p p

p hc

Wdt hc

S WSdt mc

dT= dQ = = (17)

gdzie:

m – masa, cp – ciepło wła ciwe kryształu piroelektrycznego, h – grubo , d – g sto kryształu.

Zakładaj c, e przyrost temperatury kryształu jest jednorodny w całej jego obj to ci (co jest spełnione, gdy grubo kryształu jest du o mniejsza od gł boko ci wnikania fali termicznej) mo emy obliczy zmian jego polaryzacji

dPs = γ dT (18)

oraz ładunek zgromadzony na jego okładkach

p

s hc

S Wdt dT S S dP

dQ= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ (19)

gdzie – warto współczynnika piroelektrycznego.

Zmianie ładunku o dQ w czasie dt odpowiada przepływ pr du w obwodzie zewn trznym

hcp

S W dt

I= dQ = (20)

Równanie (20) spełnione jest gdy rezystancja obci enia jest znacznie mniejsza od rezystancji kryształu. Zale no napi cia na rezystancji obci enia wywołanego przepływem pr du piroelektrycznego od czasu mo na zademonstrowa na ekranie oscyloskopu. W celu zwi kszenia współczynnika pochłaniania wiatła na kryształ od strony ródła wiatła nanosi si warstw absorpcyjn .

W układzie składaj cym si z badanego kryształu oraz oporu pracy Rp płynie w czasie trwania impulsu cieplnego pr d elektryczny o nat eniu:

p s p

s

R U dt S dT dt dT dT SdP dt SdP

I= = ⋅ = ⋅p⋅ = (21)

gdzie Up oznacza amplitud napi cia piroelektrycznego.

Równanie to jest spełnione gdy opór pracy jest znacznie mniejsza od oporu kryształu.

Zale no napi cia na oporze pracy (wywołanego przepływem pr du piroelektrycznego) od czasu mo na zademonstrowa np. na ekranie oscyloskopu. W celu zwi kszenia

współczynnika pochłaniania na kryształ od strony ródła wiatła nanosi si warstw absorpcyjn .

W tym miejscu nale y podkre li zasługi profesora Teodora Krajewskiego z Instytutu Fizyki Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu dla rozwoju metody dynamicznej pomiaru współczynnika piroelektrycznego. Opracował on dwie metody pomiaru przyrostu temperatury kryształu w czasie impulsowego ogrzewania. Pierwsza z tych metod polega na pomiarze zmian pojemno ci kryształu wywołanych impulsowym ogrzewaniem i mo e by stosowana do ferroelektryków z przemian fazow drugiego rodzaju. W drugiej metodzie wykorzystuje si zmian przewodnictwa cienkiej warstwy półprzewodnika naniesionego na badany kryształ wywołan zmian polaryzacji podło a (efekt polowy).

1 http://www.all-science-fair-projects.com/science_fair_projects_encyclopedia/Pyroelectricity

Vocabulary

Pyroelectric effect – zjawisko piroelektryczne Charge – ładunek

Electrical potencial – potencjał elektryczny