Hydrazine-hydraat fabriek

•

•

•

•

.,

•

•

•

•

.

J}~

i

f

F.V.O. Nr.

Jo3..2.

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

~ '

)i

· ...

.

. q.

,

. . .

~/t?

. . . .

· ...

~:~:

.

:J;:;:h~/'.<

... ..

onderwerp :

·

. . Jtj.

,Ir",

.

2 _,

_;n.e

_.

_{. ':}

7-

<c/c.',q

I

. .

f/./:<;,~

.

. . .

· .. ... . . .

adres:

/Y;c?Îc;it!--().,de

/.1 . ] / 2.

I

Je.

c:;.

S?

h

c;;'

crt,

/f/J

1r

)I~/1//~,L.JIr.

7"ó

2;/J

11

f/

:J::> " ... -

117

, /

opdrachtdatum

:0.:1

/0

ij

Ir..?

verslagdatum :

tJ/

//.l-

/

'~..2

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Technische Universiteit Delft

Téf

t

•

•

•

•

•

•

•

•

Samenvatting

Het fabrieksvoorontwerp van het hydrazine-hydraat proces is gebaseerd op een tweestaps cyclische katalytische oxidatie met als grondstoffen: benzophenon, ammoniak, lucht, zwavelzuur en natriumhydroxide.

In de eerste stap wordt het benzophenon met amoniak en lucht, in aanwezigheid van silica-alumina katalysator, omgezet in benzophenon-azine. De conversie is 50% (op basis van benzophenon). De temperatuur en druk zijn hierbij resp. 2000

C en 11 bar.

In de tweede stap wordt het benzophenon-azine gehydrolyseerd naar hydrazine-sulfaat, in aanwezigheid van polystyreen bolletjes, m.b. v. zwavelzuur. De reaktiecondities zijn hier 900

C en 1 bar. De conversie is 100% op basis van zwavelzuur.

Het hydrazine-sulfaat wordt verder omgezet naar hydrazine-hydraat (precipitatieve kristallisatie) m.b. v. natriumhydroxide, met bijproduktie van natriumsulfaat. De temperatuur en druk hierbij zijn resp. 500

C en I bar.

De zuiverheid wordt vervolgens op de gewenste graad gebracht middels destillatie (1200 een 1 bar).

De kapaciteit van het proces is 7,8 kton hydrazine-hydraat (85 %) per jaar. De produktie van het bijprodukt natriumsulfaat is 19,94 kton per jaar. De marktprijs hiervan is f 0,198 per kg. De kostprijs van het produkt is f 3,83 per kg (de marktprijs is f 4,96 per kg). De investering bedraagt 23,91 miljoen guldens (volgens de methode van Holland). De ROl en de IRR (incl. 50% inkomstenbelasting) zijn resp. 20,8% en 28,7%.

•

Inhoudsopgave

•

_{1. Weiding 1}

2. Keuze proces 2

2.1. Bestaande processen 2

•

2.2. Mogelijke processen in de toekomst 3

2.3. Keuze proces 3

3. Het flowsheet 6

3.1. De kinetiek 6

\) 3.2. De stofeigenschappen 7 3.3. De volgorde van apparaten 8 3.4. Proces beschrijving 9 4. Apparaten dimensionering 14

•

4.1. Dimensionering van de reaktoren 14 4.2. De destillatietoren 18

4.3. De mixers 20

4.4. Het filter 22

4.5. Warmtewisselaars, condensors & verdampers 23

.

'

4.6. Pompen & compressoren 24

4.7. Settlers 25 5. Proceskosten en economie 26 5.1. Aanschaf- en energiekosten 26

•

5.2. De investeringskosten 27 5.3. De produktkosten 31 5.4. Economisch criteria 33 6. Warmte-integratie & afvalverwerking 34 6.1. Warmte-integratie 34

•

6.2. Afvalverwerking 34

7. Conclusie & aanbevelingen 36

7.1. Conclusie 36 7.2. Aanbevelingen 36

•

8. Symbolenlijst 37 9. Literatuurlijst 41 Bijlagen 1. Stofeigenschappen 2. Massabalansen 3. Apparatenlijst 4. Specificatielijsten

•

5. Apparaten ontwerp

.

'

•

.

'

•

•

•

t

1

•

-1-1.

Inleiding

In het kader van de studie Scheikundige Technologie aan de Technische Universiteit Delft is er een fabrieksvoorontwerp gemaakt van een hydrazine-hydraat fabriek.

Het doel was om deze fabriek naar de modernste ideeën te maken. De processen die op dit moment draaien zijn daarom niet bekeken.

Hydrazine wordt voor veel toepassingen gebruikt, bijvoorbeeld als energie bron in brandstofcellen, als brandstof in raketten, bij de synthese van organishe stikstof verbindingen voor medische en agrarische doeleinden, en als drijfgassen voor polymeren.

De hydrazine brandstofcellen blijken heel efficient. In de 2de

wereldoorlog werd hydrazine voor eerst op grote schaal als raketbrandstof gebruikt. Hydrazine wordt ook gebruikt om corrosie tegen te gaan in boilers en heet water systemen. De Viking ruimtevaartuigen die een zachte landing hebben gemaakt op het planeet Mars, waren voorzien van hydrazine motoren.

De produktie in de niet-communistische wereld in 1979 wordt geschat op 35 kton per jaar, wat neer komt op 400 miljoen gulden. Als gekeken wordt naar de producenten van hydrazine in de niet-communistische wereld dan blijkt dat de Verenigde Staten 50% van de hydrazine produceren, gevolgd door Europa met 33% en als derde Japan met 27%

Bij de gebruikers is een andere verdeling waar te nemen. Europe gebruikt 42%, de V.S. 37% en Japan 20%. Europa heeft dus een belangrijke rol op dit gebied. Zeker als gekeken wordt naar de laatste ontwikkelingen op industiele schaal die afkomstig zijn van Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (PCUK) uit Frankrijk.

•

'

.

Water AMMONIAK (I)

•

R4

o

0

o

o

0

'

.

R4 H5 RIO RI6 10117 H19

'

0

P15 V14 Slurry reactor PartI.... Condenaotor Twee fa . . reactor

ReactI."" Preclpltatlo r.actor Flter

PartIeI. Condenaotor

:

.

'

V13

•

•

Proc . . . choma \/OOI" d. pruduktl. YOn

H)'drazlne-h~aat uIt Ammoniak en lucht R.Dhaurl

P.Ham

o

Stroomnummer

D

Temperatuur (Graden C ... a1uo) Aboolut. druk (In bar)

•

F. V.O. nr. 3032

Nov 1993

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

..

•

-2-2. Keuze Proces

2.1. Bestaande Processen

2.1.1. Het Raschig Proces

Het Raschig proces [1] is gebaseerd op de oxidatie van arrunoniak met hypochloride en heeft de volgende overall reaktievergelijking:

(1)

De reaktie verloopt onder druk en bij temperaturen van 130-200° C. Er treedt hierbij een ongewenste snelle nevenreaktie op waarbij de gevormde hydrazine verder wordt geoxideerd met het intermediair chloor-amine (2):

(2)

Om deze deze reaktie zoveel mogelijk te vermijden wordt bij het Raschig Proces een metaal complex katalysator gebruikt. Bovendien wordt er een grote overmaat aan arrunoniak op hypochloride gebruikt (30: 1) en wordt de concentratie van hydrazine zo laag mogelijk gehouden (ca. 1-2%). Onder deze omstandigheden wordt een opbrengst gehaald van 80% (op basis van hypochloride). Het nadeel is, dat bij een opbrengst van 80% het Raschig Proces een energie-behoevend proces is waarbij er grote arrunoniak recycles en enorme hoeveelheden koelwater nodig zijn.

Het Olin Raschig Proces [1], zoals dat wordt gebruikt door Olin Corp. in Louisiana, is een aangepaste vorm van het Raschig Proces. Hierbij wordt er natriumhypochloride uit vloeibaar chloor en natriumhydroxide gemaakt. Door eerst het hypocloride te mengen met opgelost ammoniak (molaire verhouding van resp. 1: 3) en daarna te mengen met watervrij ammoniak (molaire verhouding van resp. 1: 20-30) wordt verdere oxidatie met chlooramine, reaktie (2), onderdrukt.

2.1.2. Het Ketazine Proces

Bij het Ketazine Proces [1] wordt arrunoniak geoxideerd met chloor, chlooramine of ammoniumchloride. Deze reactie wordt gekatalyseerd door alifatische ketonen. Afhankelijk van de pH, keton ratios en reactie condities worden er ketazinen, hydra zonen of di-aziridinen gevormd. De laatste twee intermediairen worden met een overmaat aan keton omgezet in ketazinen. Het voordeel van het vormen van het intermediair ketazine is de resistentie tegen verdere oxidatie, reaktie (2). De ketazinen kunnen vervolgens worden gehydrolyseerd naar hydrazine of naar zijn zouten. Dit proces is in staat hogere opbrengsten te leveren dan het Raschig Proces.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-3-Bij het Bayer Ketazine Proces [1], een aanpassing van het reguliere Ketazine proces, reageert hypochloride met ammoniak en aceton onder druk en bij een temperatuur van 30-40° C. Hierbij vindt vorming van aceton-azine plaats. Met een mengsel van hypochloride, aceton en ammoniak met een molaire verhouding van 1:2:20 wordt een opbrengst verkregen van 98%. De azine wordt verder gehydrolyseerd naar hydrazine bij een druk van 10 bar. Het aceton wordt gerecycled. De hydrolyse is hierbij de economisch-bepalende stap voor het Bayer Proces. Bij de voorgaande processen wordt er bij de zuur-hydrolyse het overeenkomstige zout gevormd. Nadelen zijn echter het vrijkomen van organische bijprodukten, het verlies aan aceton en het probleem van nabehandeling van aceton dampen.

2.1.3. Het Urea Proces

Het Urea Proces [1] is een modificatie van het fundamentele Raschig proces, in die zin dat ureum i.p.v. ammoniak als stikstofbron fungeert. Het grote voordeel van dit proces is de relatief lage investering vanwege eenvoudig apparatuur. Dit proces is echter economisch niet haalbaar in geval van grote produkties.

2.1.4. Het PCUK Proces

Een recentelijk proces, gepatenteerd door Products Chimiques U gine Kuhlmann (PCUK, Frankrijk) [1], gebruikt waterstofperoxide als oxidant voor de oxidatie van ammoniak.

Een ket on reageert in de aanwezigheid van een nitriel of een amide, en een co-katalysator (natriumphosfaat). Bij de reaktie met methyl-ethyl-keton (MEK) bij 50° C en 1 atm. wordt er MEK-ketazine en water gevormd. Na hydrolyse wordt er opgeloste hydrazine en MEK verkregen. Het MEK kan dan worden gerecycled.

Dit proces kan economisch gezien voordelen hebben boven de andere, indien het waterstofperoxide als oxidant goedkoper is dan natriurnhypochloride. Een ander aspect is dat bij de oxidatie geen zout wordt gevormd, zoals bij het Raschig en het Bayer Proces, hetgeen een groot voordeel is. Hiertegenover staat het nadeel dat MEK relatief duur is, in tegenstelling tot bijvoobeeld aceton, wat bij onvermijdelijke verliezen een belangrijke kostenfactor kan worden.

2.2. Mogelijke Processen in de Toekomst

2.2.1. Stikstof Fixatie

De langgezochte directe fixatie van moleculaire stikstof is bewezen door gebruik van 'transition' metaal complexen van stikstof [1]. Dit proces (gepatenteerd) reduceert stikstofgas, m.b.V. Ti(III) of Cr(II) verbindingen in alcohol oplossingen die molybdenum bevatten, bij een temperatuur van 20-100° C en een druk van 1-150 atm.. Er wordt hierbij aanzienlijke hoeveelheden zuren en bases gebruikt om de juiste zuurtegraad te verkrijgen bij elke stap van het proces. Dit proces is helaas, in zijn huidige staat, niet concurrerend met de bestaande commerciële processen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-4-2.2.2. Katalytische Oxidatie

Katalytische oxidatie is een cyclisch katalytisch proces voor hydrazine-synthese uit benzophenon, arrunoniak en moleculaire zuurstof via benzophon-azine met terugwinning van benzophenon [2]. Het proces omvat de volgende drie stappen:

1. Dehydratieve condensatie van benzophenon met arrunoniak,

2. Een koper-gekatalyseerde oxidatie van benzophenone-imine tot benzophenone-azine, 3. De hydrolyse van benzophenon-azine tot hydrazine-hydraat met terugwinning van

benzophenon.

De reaktiecondities voor de eerste twee reacties zijn: temperatuur 150-200° C en totale druk van ca. 8 bar. Voor de hydrolyse (stap 3) geldt een temperatuur van 90° C en een druk van 1 bar.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-5 -2.3. Keuze Proces

Het Stikstof Fixatie Proces is nog in een vroeg stadium van ontwikkeling. Met de tot nu toe uit onderzoekingen verkregen gegevens is het niet mogelijk een fabrieksvoorontwerp te maken. H. Hayashi (The University of Tokushima, Japan) heeft een grote 'review' [2] gepubliceerd over de kataylitische oxidatie. Hierin worden de kinetiek, katalyse en reaktieomstandigheden beschreven.

De doelstelling volgens, gesteld in de inleiding, eisen een proces dat in ontwikkeling is. Dit is de enige rede om te kiezen voor het katalytische oxydatie proces.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-6-3. Het Flowsheet

3.1. De Kinetiek

De synthese van hydrazine via de cyclische katalytische oxydatie van ammoniak wordt door Hayashi e.a.[4] als volgt voorgesteld:

2 Ph2C=0 + 2 NB3 ----> 2 Ph2C=NB + 2 B20 (3)

2 Ph₂C=NB + %

O

₂ ----> Ph₂C=N-N=CPh₂ + H₂0 (4)

Ph2C=N-N=CPh2 + H20 ----> 2 Ph2C=0 + N2H4 (5) De bruto reactie vergelijking wordt dus :

2 NH₃ +

112 O

2 ----> N2H4 + H20 (6)

Reactie 3 en 4; Deze reacties wordt in dezelfde en latere publicaties van dezelfde auteur [2] beschreven. Benzophenon-azine kan in een goede opbrengst in één reactor verkregen worden. Hierbij worden ammoniak en lucht door een benzophenon oplossing van 2000

C en 1-8 bar geleid. De te gebruiken katalysator is zink- en koperchloride. In verscheidene patenten worden andere katalysatoren beschreven.

De imine (Ph₂C=NH) kan volgens 1sshiki [5] op dezelfde manier gevormd worden als hierboven maar dan met silica-alumina (13% A1₂0₃₎ als katalysator. De omzetting is 45% in 2 uur tijd.

Dezelfde katalysator kan volgens Takanari [6] gebruikt worden voor de tweede reactie waarbij de imine wordt omgezet in benzophenon-azine. De conversie in 1% uur is 93%.

Uit Hayashi [2] blijkt dat de eerste reactie een evenwichtsreactie is. Deze kan naar de produktkant verschoven worden door het produkt weg te nemen. De imine reageert door naar benzophenon-azine in de tweede reactie.

Om geen hydrolyse van de imine te krijgen moet de waterconcentratie in de reactor laag blijven. Door de eerste twee reacties in één reactor uit te voeren verschuift het evenwicht naar de produktkant en is dus een conversie van 50% haalbaar.

Reactie 5; De derde reactie is de hydrolyse van benzophenon-azine naar hydrazine.

Hayashi [7] heeft tevens deze reactie beschreven. Hiebij wordt een reactor beschreven waarin de reactie (5) plaats vindt. Twee niet-mengbare vloeistoffen, de benzophenon- en de zwavelzuur-oplossing, reageren m.b.V. fase transfer katalyse. Van groot belang is de grootte van de water druppels t.o.V. de grootte van de fase transfer katalyse deeltjes.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-7-Aangezien de zwavelzuur niet reageert maar aanwezig blijft in de produkt stroom moet deze nog verwijderd worden. Dit kan gebeuren door reactieve precipitatie; het neerslaan van zwavelzuur m.b.V. natronloog, reaktie (7).

(7)

3.2. De Stofeigenschappen

Een samenvatting van de stofeigenschappen is in tabelvorm weergegeven in bijlage 1. Er zijn hiebij enige eigenschappen die enige aandacht vragen.

De rede voor het gebruik van lucht i.p.v. zuivere zuurstof is tweeledig:

1. Het is goedkoper.

2. Door het gebruik van lucht wordt de gasstroom (NH3 en 02) verdunt met stikstof.

Hierdoor komt de samenstelling buiten de explosie grenzen. De explosie grenzen zijn weergegeven in grafiekvorm in bijlage 1-2.

De katalysator uit de derde reactor is een poreuse polystyreen bolletje geïmpregneerd met zwavelzuur. De dichtheid van de bolletjes moet tussen de dichtheid van de benzophenon-oplossing en die van water liggen. Dit zorgt ervoor dat de bolletjes zich in het grensvlak van de vloeistoffen zullen bevinden en dus niet gaan uitzaken of drijven op de lichtste vloeistof. Belangrijk gegeven voor de werking van de derde reactor is de oplosbaarheid van natriumsulfaat in de natronloog oplossing. Deze is afhankelijk van de temperatuur en natuurlijk van de natriumhydroxide concentratie. Een grafische weergave van deze curves is gegeven in bijlage 1-3.

Na de derde reactor wordt het natronloog en een deel van het water uit de processtroom verwijderd door verdamping van hydrazine. Dit is mogelijk doordat er een hoge concentratie zout in de vloeistof aanwezig is. Het kookpunt van water stijgt hierdoor, waardoor dit hoger wordt dan het kookpunt van hydrazine. Een grafiek waarin de concentratie van natriumhydroxide tegen de kooktemperatuur staat, is in bijlage 1-4 te zien.

Belangrijk punt is natuurlijk de eigenschappen van het produkt. Hydrazine-hydraat (N2H4eH20) is op de markt verkrijgbaar in een zuiverheid van 85%.

Explosie- en/of brandgevaar is door de verdunning met water niet aanwezig. Watervrij hydrazine wordt gebruikt als raketbrandstof en is zowel brandbaar als explosief. Hydrazine heeft een MAC waarde van 0.1 ppm. Dit betekent dat er strenge eisen gesteld moeten worden aan veiligheid aangezien er geen contacten met hydrazne mogen plaatsvinden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-8-3.3. De volgorde van apparaten

Uit de beschrijving van de kinetiek blijkt dat het proces vrij rechtlijnig is. Eerst de drie reactoren en vervolgens een zuiveringsstap.

In de eerste reactor vinden de eerste twee reacties plaats (reactie' 3 en 4). De condities zijn 2000

C en 10 bar. Na reactor 1 wordt er gekoeld en de druk afgelaten. Deze vloeistof met de benzophenon-azine gaat reactor 2 in en reageert tot hydrazine-zout en benzophenon.

De twee fasen die reactor 2 uitkomen worden gescheiden, waarna de organische fase (benzophenon) gerecycled wordt naar de eerste reactor. De hydrazine zit in de waterige oplossing en gaat naar reactor 3 waar de temperatuur daalt tot 500

C. Het gevormde natriumsulfaat wordt verwijdert en de hydrazine verdampt. Na gedeeltelijke condensatie vindt er destillatie plaats om de benodigde specificatie te halen. Het verwijderde water mag geen hydrazine bevatten vanwege de toxiciteit.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-9-3.4. Proces beschrijving 3.4.1. Inleiding

De processimulatie is uitgevoerd m.b.v computerprogramma's 'CHEMCAD' en 'QUATTRO'. Het uitgangspunt was een produktie van 8-103 _{ton/jaar hydrazine hydraat, aangezien C&EN}

[8] rapporteerde over een fabriek die ontworpen was op 10_103 _{ton/jaar maar produceerde op}

5,9-103 _ton/jaar.

Binnen CHEMCAD is de fabriek in drie delen opgedeeld. Dit heeft als oorzaak de beschrijving van de thermodynamica.

Het eerste deel zijn de eerste twee reactoren. De molekuien die zich in dit deel bevinden zijn grote apolaire stoffen. Hiervan is weinig tot niets bekend wat betreft de interacties.

Er is dus gekozen voor het schattingsmodel Unifac.

Het tweede deel bestaat uit de derde reactor en de verdamper van hydrazine. Er bevinden zich hier enige zouten in de proces stro om. Het Wilson model is het enige dat de invloed van zouten kan modelleren. Het was dus binnen dit model mogelijk om het effect van de grote hoeveelheid zout op de kooktemperatuur van water te modelleren.

Het derde deel is ook gemodelleerd met het thermodynamica model van Wilson. De reden voor keuze van dit model is de kennis van de interactie tussen de verschillende molekuien. Deze interactieparameters zijn afkomstig uit Dechema [17].

3.4.2. Beschrijving reactor 1 met NH₃recycle

De reactiecondities zijn, zoals eerder genoemd, een temperatuur van 2000

C en een druk van 10 bar. De reactor is een kolom waarin een vloeistof zit (benzophenon-oplossing) die een lange verblijf tijd (2 uur) heeft. De conversie van de benzophenon is 50%.

Het gas, bestaande uit lucht en ammoniak, borrelt door deze vloeistof en verlaat de reactor met een temperatuur van 2000

C.

In deze stroom zitten tevens benzophenon en water die verwijderd wordt door partiële condensatie van deze stoffen in respectievelijk H5 en H6.

Er vindt een daling van de temperatuur plaats tot 1260

C, zodat het benzophenon condenseert en vervolgens een daling tot 500

C om het water te condenseren. Aangezien de gasstroom teruggeleid wordt naar de reactor is het van belang om de water concentratie in de recycle laag te houden (dit is behandeld in §3.1.).

Het benzophenon dat condenseert wordt in een ander deel van de fabriek gebruikt zodat het niet verloren gaat.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-10-Het gas dat uit de recycle in de eerste reactor terug wordt gevoerd wordt aangevuld met lucht en ammoniak. De lucht is eerst op druk gebracht (11 bar), waardoor de temperatuur stijgt naar 490° C. Dit wordt bij de recycle gemengd voordat ammoniak bijgemengd wordt. De ammoniak wordt op 11 bar en 25° C als vloeistof aangeleverd en moet dus eerst verdampt en vervolgens verhit worden.

De reden dat eerst de lucht en vervolgens het ammoniak bijgemengd worden, is in verband met de explosie grens, die op deze manier niet overschreden wordt.

De stikstof uit de lucht hoopt zich op in de recycle. Dit heeft o.a. tot gevolg dat de concentratie aan gasvormige reactanten die de reactor in gaan lager wordt. Uit de

literatuur [4] blijkt dat dit geen invloed heeft op de conversie. Het stoftransport van de gasbel naar de vloeistof is dus niet limiterend.

Aangezien er een recycle is, is er een spui en een compressor om de gassen te recyclen.

Optimalisatie van de recycle heeft plaats gevonden op de uitgangstemperatuur van de tweede condensor en de hoeveelheid gas die via de spui-stroom het proces verlaat.

Met de uitgangstemperatuur kan de hoeveelheid water in de reactor geregeld worden. Uitgangspunt is dat de hoeveelheid water in de vloeistof kleiner is dan 1,5%0.

De spui is geoptimaliseerd naar de kosten. Bij een grotere spui neemt de hoeveelheid te recyclen gas af en kost de compressor dus minder, maar anderzijds moet er meer ammoniak toegevoegd worden.

De beste instelling voor de spui kwam neer op 10% van de recyclestroom en de uitgangstemperatuur bleek 50° C te zijn.

3.4.3. Beschrijving van de tweede reactor

Na het aflaten van de druk m.b.v. een smoorklep en koelen m.b.v. een warmtewisselaar is de druk en temperatuur gedaald tot resp. 1,5 en 90° C.

In de reactor worden twee vloeistoffen gemixed waarna ze reageren. Als tweede instroom wordt geconcentreerd zwavelzuur gebruikt. De verblijftijd van beide stoffen is 1 uur. Er mag aangenomen worden dat de conversie 100% is. Om niet teveel zwavelzuur te gebruiken is er een kleine ondermaat aan zwavelzuur gebruikt. De overgebleven azine gaat terug naar de eerste reactor en is dus niet verloren.

De vloeistof die de reactor verlaat wordt in een settler gescheiden. De benzophenon gaat terug naar de eerste reactor. Daarvoor moet deze wederom op druk gebracht worden en aangevuld worden voor de verliezen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-11-Het benzophenon dat uit de eerste condensor na reactor 1 (R4) komt wordt gebruikt om de nieuwe benzophenon te smelten. Deze stroom wordt vervolgens bij de stroom uit de settler gemengd en de totale stroom wordt verhit.

De verhitting vindt plaats m.b.v. de warme benzophenon oplossing die de eerste reactor (R4) verlaat. De temperatuur wordt op deze manier 182°C. De recycle is geöptimaliseerd waarbij er bleek dat een instelling van de spui van 2,5%0, minimale kosten met zich mee bracht. In de spui zit voornamelijk benzophenon. De prijs van deze stof is relatief hoog. Er zou dus gedacht kunnen worden aan opwerking van deze spuistroom. De aanwezige vervuilingen zijn organisch van aard en zijn afkomstig van verontreinigingen in de voeding. Gedacht kan worden aan stoom strippen.

3.4.4. Beschrijving van de derde reactor (R16)

Reactor 3 is een reactor waar de reactieve precipitatie (reactie 7) plaatsvindt. Natronloog en zwavelzuur worden gemengd, waarbij een reactie optreedt. Het produkt, natriumsulfaat, zal uitkristalliseren aangezien de oplosbaarheid onder deze omstandigheden 4.9 wt% Na2S04 is

(bijlage 1-3). De kristallen worden afgefiltreerd in een trommelfilter.

Voor de verdamping van hydrazine moet de natriumhydroxide concentratie in de oplossing verhoogd worden. Omdat het kookpunt van hydrazine-hydraat 118,5° C is moet het kookpunt van water met ±40° C stijgen. Uit bijlage 1-4 blijkt dat de concentratie van de natriumhydroxide ± 45% moeten zijn wil er een kookpuntsverhoging van 40°C optreden. Dit

wordt bereikt door het toevoegen van natronloog na de reactor. De verhouding van de hydrazine stroom en de natronloogstroom is ongeveer 1: 1. Er wordt een natronloogconcentratie bereikt van 40,6 wt%.

Er wordt in twee stappen het gas verdampt, (ruwweg) eerst een temperatuurverhoging van 50° C naar 128° C en vervolgens verdamping waarbij de temperatuur stijgt naar 140° C. Het gas dat de verdamper verlaat heeft een temperatuur van 140° C. Deze teperatuur is gedeeltelijk geoptimaliseerd en gedeeltelijk gekozen. Bij 3 temperaturen te weten 130, 140 en 150° C is de samenstelling van de gasfase bepaald. De samenstelling bleek het gunstigste bij 140° C. Eigenlijk had er gekeken moeten worden naar de kosten van het verhitten en de destillatie.

Uit bijlage 1-4 blijkt dat het kookpunt van natronloog bij 40,6 wt% natriumhydroxide ongeveer 130° C te zijn. Het lijkt dus logischer om deze temperatuur aan te nemen. Er is echter gewerkt bij 140° C.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-12-Het gas moet afkoelen tot een temperatuur waarbij een deel van het gas vloeibaar is. Na drukverhoging om de drukvallen over de verschillende apparaten op te heffen wordt warmte uitgewisseld met de vloeistofstroom die uit mengvat 18 komt. Hierdoor daalt de temperatuur tot 115,5°C en daalt de gas fractie van 100% naar 71,6%.

Als tweede vindt er condensatie plaats in een condensor, waarbij water opgewarmd wordt tot net iets onder het kookpunt.

De vloeistof die uit de verdamper (H20) komt wordt terug geleid naar enerzijds de reactor en anderzijds de menger na de reactor.

De hoeveelheid die naar de reactor gaat moet genoeg zijn om alle zwavelzuur te precipiteren en de oplosbaarheid van natriumsulfaat te verlagen. De rest wordt aangevuld met nieuwe natronloog en gaat naar de menger.

Aangezien dit een recycle is moet er ook een spui en een pomp aanwezig zijn. De spui om ophoping van met name benzophenon te voorkomen en een pomp om de drukval veroorzaakt door de verschillende apparaten op te heffen.

De natronloog wordt gemaakt door het oplossen van natriumhydroxide in water. Dit gebeurt in een menger.

3.4.5. De destillatietoren met condensor en reboiler

De destillatietoren heeft 18 evenwichtstrappen met een voeding op de 14 e trap. Over de top

moet zuiver water komen, er mag geen hydrazine aanwezig zijn. Het bodemprodukt is de 85% hydrazine-hydraat oplossing.

Er is gekozen voor een ander soort reboiler/condensor dan gebruikelijk. De reden hiervoor is de grote warmtebehoefte in de reboiler tegenover de zeer grote hoeveelheid warmte die vrij komt in de condensor.

Het topprodukt van de destillatietoren wordt eerst op druk gebracht in een compressor waardoor de temperatuur stijgt. Het is nu mogelijk om de energie die vrijkomt in de condensor te gebruiken in de reboiler.

V oorwaarde voor het gebruik van deze methode is dat het gas een goede koelmiddel is [9]. Water heeft een relatief hoge soortelijke warmte, dus is uiterst geschikt.

Het gas/vloeistof mengsel dat uit de reboiler komt wordt vervolgens extra gekoeld omdat de reboiler minder energie gebruikt dan er in de stroom aanwezig is. Hierbij wordt wederom water gebruikt als koelmiddel. Het water wordt verhit tot ±40° C hetgeen dus direct geloosd kan worden.

Als laatste vindt er expansie plaats in een expansievat dat tevens dient als buffer. De gevormde vloeistof wordt teruggevoerd naar de destillatietoren om te dienen als reflux.

Een vat is in principe niet nodig, het zorgt echter wel voor de noodzakelijke stabiliteit in de destillatie sectie. Zonder expansievat zou deze sectie relatief instabiel zijn.

De beslissing om deze methode van warmterecuperatie te nemen zal altijd economisch gronden hebben. De extra kosten van een warmtepomp in deze configuratie zijn de aanschafkosten van de compressor en het vat, en de extra variabele kosten in de vorm van elektriciteit. De besparing moet geheel komen uit het verminderde gebruik van stoom.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-13-Als de instelling van warmtewisselaar 22 goed gekozen wordt, is warmtewisselaar 26 overbodig. Er wordt in dat geval een warmtewisselaar uitgespaard.

Hier is niet geprobeerd om warmtewisselaar 22 anders in te stellen. Als reden kan de stabiliteit aangevoerd worden.

Bij vervuiling van de reboiler (H25) wordt de warmteoverdrachtscoëfficiënt groter waardoor de temperatuur van de refluxstroom te hoog wordt. Dit levert op den duur problemen op met de zuiverheid. Als er een extra warmtewisselaar aanwezig is kan de temperatuur van de re flux geregeld worden.

3.4.6. De produkten

De produktie komt op deze manier neer op 7.8 kton/jaar. Het produkt heeft nog steeds een temperatuur van 1190

C. Dit is niet verder afgekoeld omdat het redelijk is te geloven dat men van een deel van deze 85% hydrazine-hydraat oplossing pure hydrazine gaat maken. Dit gebeurt door azeotropische destillatie met als destillatie middel aniline. Dit wordt beschreven in Kirk & Othrner [1]. Wordt dit materiaal toch als produkt verkocht dan moet er eerst afgekoeld worden tot 400

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-14-4. Apparaten dimensionering

4.1. Dimensionering van de reactoren

Er zijn in dit proces 3 reactoren aanwezig. Ze worden beschreven in de volgende paragrafen:

4.1.1. De slurry reactor. Dimensionering van de eerste reactor (R4) waar de reacties 3 en 4 plaatsvinden.

4.1.2. De twee fase reactor. Hier vindt m.b. v fase transfer katalyse de vijfde reactie plaats.

4.1.3. De reactieve precipitatie. Door middel van de reactie tussen zwavelzuur en natronloog wordt de zwavelzuur verwijdert uit de produktstroom.

4.1.1. De slurry reactor (R4).

In de eerste reactor (R4) vindt reactie 3 en 4 plaats. Het zijn 3 fase reacties met een gas,vloeistof en vaste fase. De reactoren waar dit soort reacties in plaats vindt zijn slurry reactoren. In de reactor is vloeistof met de vaste katalysator aanwezig. Het gas wordt er doorheen geborrelt. Dit gas zorgt voor een goede menging, goede warmteoverdracht enz.

Voor de dimensionering van de reactor kan uitgegaan worden van een tweefase stroming. De verblijftijd van de vloeistof moet volgens Isshiki [5] 2 uur zijn.

Het volume van de vloeistof aanwezig in de reactor moet dus 26.4 m3 _zijn.

Het volume aan gas kan berekend worden met een model voor tweefase stroming. Met behulp van vergelijking 4.1 afkomstig van Scott-Fogler [11] is de volume fractie gas van het totale volume reactor te berekenen.

1

1

-u Q?3

0.115 *(-g ).- +1

J.Ll 'g (4.1)

De gassnelheid, u_g, volgt uit vergelijkingen 4.2 die gebaseerd zijn op massabalansen.

v

_gas

=

E _g *V _lol

~.

V_IOI = V. +V _V

liq +E

*

VIOI dus VIOI

=

Iq llq gas (l-E_C) (4.2) V _{H H} '1" _g ~ dus II cp _gas II _g g _TC

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-15-Tabel 4.1 Dimensies van de slurry reactor

Eg 0.24 (-) 't"gas : 13.0 (s) Vgas 8.92 (m 3 ) _{ug 0.77 (rn/s)} Vtot : 37.60 (m 3 ) Fysische grootheden

Dimensies Katalysator eigenschappen

Diameter (m) 2.25 _{Silica-Alurnina} Materiaal (13% A1203) Hoogte (m) 10.0 Warrnteverbruik (kW) 0.6 Deeltjesgrootte (!lm) 100 Benodigde (kgfhr) 20.0 Massa (kg) 200 stoom

In bovenstaande IS mets vermeld over de verloo van de concentratie de ornzettmcrs _p 0 graad

enz. Er is aangenomen dat de verblijftijd van het gas groot genoeg is voor de opname van ammoniakgas door de vloeistof. Mocht dit niet het geval zijn dan zijn er een aantal mogelijkheden:

1/ Het vloeistofniveau in de reactor verhogen. Hierdoor wordt de verblijftijd van zowel de vloeistof als het gas hoger.

2/ De reactor kan hoger en dunner worden. Hierdoor wordt de verblijftijd groter, wat wel ten koste van de drukval gaat (Llp=pgLlh).

3/ Is dit toch niet voldoende dan moet er een oplosmiddel gebruikt worden dat ammoniak makkelijk opneemt. Voorwaarden zijn een hoge dampspanning bij 2000

C en dit oplosmiddel moet niet of nauwelijks oplosbaar zijn in water. Tabel 4.2: Samenstelling ingaande stromen.

Gas Vloeistof EP 0.04 98.56 Samenstelling 02 12.53 0.00 (mol%) _{N2 80.03 0.00} H20 1.38 0.67 NH3 6.03 0.10 H2S04 0.00 0.13 AZINE 0.00 0.51 Hoeveelheid (krnolfhr) 886.67 71.21 Massa debiet (kg/s) 6.84 3.60 Volume debiet (m3fhr) 3311.0 13.20

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-16-4.1.2. De Twee fase reactor (RIO).

De tweede reactor is een twee fase reactor met een organische en een water fase.

Volgens een beschrijving van de reactor door Hayashi e.a.[7] moet de verblijftijd van beide fase 1 uur zijn. Van groot belang bij een twee fase reactie is het oppervlak tussen de twee fasen. Dit wordt vergroot door roeren. In dezelfde literatuurbron [7] staat dat de druppel diameter de helft van de grootte van de katalyse deeltjes moet zijn. Op deze manier wordt voorkomen dat het deeltje totaal in een van de fase terecht komt.

Deze aktieve katalysatoren met macroreticulaire porieën structuur hebben een oppervlak van 12 m2/g en een zuurgraad van 1,1 meq/g droge katalysator.

De deeltjesgrootte ligt tussen de 200 en 300llm. De omzettingsgraad m.b.V. deze katalysator is nagenoeg 100%.

Er zijn genoeg gegevens voorhanden voor het opschalen van de reactor waarbij het gedispergeerde vermogen per volume eenheid constant gehouden wordt.

Als deze constant is moet N3Droe/ constant blijven. In de literatuur waren hiervoor de volgende gegevens van bekend: Droer

=

_{6.2 cm, Nroer}

=

200 rpm.

De dimensionering van de tweede reactor leverde de resultaten van tabel 4.3 op. Tabel 4.3 Dimensies van de twee fase reactor.

I

1 Dimensies

I

<Pv

13.9 m3

_fhr

Droer 0.85 m

l' water fase 1 hr Nroer 60 rpm l' oganische fase 1 hr P 2.7 kWatt

V 13.9 m3 Dreactor 2.6 m

I

Warmte benodigdheden

I

~H -169 kWat Tkoel,in 25

oe

T

v•

t 90

oe

Tkoet. uit 80

oe

U 350 W/m2

oe

<pm(water) 0.73 kg/s A m2

Voor de berekening van de enthalpie is gebruik gemaakt van een reactiewarmte van 19,4 kj/mol.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-17-4.1.3. De Reactieve precipitatie (R16)

Bij het ontwerp van een reactor waar een zout neergeslagen wordt kan men uitgaan van een simpele mixer. De verblijf tijd moet dan berekend worden uit de tijd dat de kristallen groeien tot ± 5 mmo

De berekening van deze groeitijd volgt uit de volgende vergelijkingen (4.3).

k_area G= ·K·(C-C) 3.k . T eq vol P solid L G· t _groei Sh·D

met

k = -d L

Uit bijlage 1-3 blijkt dat bij een temperatuur van 50° C en een natronloog-concentratie van 22,2

wt%

de oplosbaarheid (Ceq) 5

%

te zijn.

Uit deze berekeningen volgt de dimensies van tabel 4.4

Tabel 4.4. Dimensionering van precipitatie reactor

I

Berekende variabelen

I

Ceq 79,4 (kgJm3 ) _tgroei 170 (s) C 665,1 (kgJm3 ) L 0,01 (m) G 7 1.10-

,

5 (mis) 1 cm

I

Dimensies van de mixer

I

<Pv 1,2.10-3 (m3/s) Roerder Volume 0,21 (m3 ) Diameter 0,21 (m) Hoogte vat 0,64 (m) N 10 (rpm) Diameter 0,64 (m) P 0.1 (kW)

I

Warmtewisselaar

I

~H 1046 (kW) Koelwater U 700 (W/m20C) _Tin 20 CC) ~Tlm 60 (0C) _Tuit 40 CC) A 24,9 (m2 ) _ePv 12.10-, 2 (m3/s) (4.3)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-18-Voor de dimensionering van het reactorvat en de roerder is de methode gebruikt die beschreven zal worden in paragraaf 4.3.

De dimensionering van een warmtewisselaar staat beschreven in paragraaf 4.5. De warmte die afgevoerd moet worden is berekend met een

reactiewarmte van -181 kj ImoL

4.2. De Destillatietoren

Uit bijlage 1-5 en 1-6 blijkt dat een mengsel van hydrazine-water een azeotroop heeft. Aangezien de specifikatie niet voorbij het azeotropisch punt ligt kan er volstaan worden met één destillatietoren.

Als eerste is het aantal evenwichtstrappen, de voedingstrap en de reflux bepaald. De eisen die gesteld waren zijn als volgt :

- De concentratie aan hydrazine in het topprodukt mag niet hoger zijn dan 5.10.7

mol%.

- De concentratie van de hydrazine-hydraat in het produkt moet 85% zijn. - De drukval over 1 trap is ongeveer 10 mbar.

De resultaten staan in tabel 4.5.

Tabel 3.5 Resultaten van de evenwichts berekening.

I

Molstromen (kmoljhr)

I

Voedings- Top produkt Bodem

stroom produkt

Hydrazine 17.1 0.0 17.1

Water 135.0 112.6 22.4

Totaal 152.1 112.6 39.5

Evenwichtsberekening van een destillatietoren

Nev 18 Warmte benodigdheden

N_feed 14 D.H_rebl 1350 kW

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-19-De dimensionering is uitgevoerd volgens de methode die beschreven is bijlage 5.1 afkomstig uit Coulson & Richardson [10].

Als eerste wordt de diameter bepaalt uit de maximaal toelaatbare snelheid van het gas. Vervolgens wordt de trap efficiencie bepaald m.b.v. de methode van V.Winkle en

als laatste wordt de aangenomen drukval gecontrolleerd. Dit leverde de resultaten van tabel 4.6 op.

Diameter bepaling u max

g 3.9

mis

Ocr I:>

Tray spacing 0.6 m Sc ug 3.4 mis Re Akolom 0.44 m2 Emv Dkolom 0.75 m Eo I1 1 N H

Tabel 4.6 Bepaling van de dimensies van de destillatiekolom

Hoogte bepaling Drukval bepaling

70 h_liq 52.9 mm liq 28 hdroog 56.3 mm liq 4.2'103 hrest 13.6 mm liq 57.0 % _htot 123.8 mm lie 44.5 % ~p _{12 mbar/trap} 40 1 29.4 m I

Als het temperatuurs-en concentratieprofiel van bijlage 1-7 bekeken wordt blijkt dat in de topsectie bijna geen verandering in de concentratie optreedt en dat de verandering in temperatuur veroorzaakt wordt door de drukval.

De rede van deze minimale veranderingen is de strenge eis, wat betreft de hydrazine in water die opgelegd is.

De berekende drukval is 12 mbar per trap. De 10 mbar die aangenomen was is dus een goede aanname geweest.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-20-4.3. De Mixers 4.3.1. Vloeistof-vloeistof mengers

De belangrijkste parameter voor een mixer is de verblijftijd van de vloeistof in de mixer. Deze is via het volume debiet verantwoordelijk voor het volume.

De bepaling van de verblijftijd is gebaserd op het feit dat deze tijd veel groter moet zijn dan de mengtijd. Deze mengtijd volgt uit figuur 13.1 van het dictaat FTCP [12]. Hierin staat de dimensieloze tijd (Ntmeng), nodig om 90 % menging te bereiken uit tegen het Reynolds-getal.

Hier wordt uitgegaan van een roerder met een toerental van 60 rpm.

Als de verblijftijd aangenomen wordt kunen de dimensies berekend worden waaruit Reynolds bepaald kan worden. Via de figuur uit het FTCP-dictaat [12] komt men dan tot een mengtijd.

Deze moet lager zijn dan de aangenomen verblijftijd en wel ongeveer een factor 2.

Tabel 4.7.; Dimensie berekening geroerde vaten.

V13 V18 <Pv 12.27 m3

_fhr

_{6.65 m}3

_fhr

't 60 s 60 s V 0.2 m3 0.1 m3 Dtank 0.64 m 0.5 m Droer 0.21 m 0.17 m ~eng 32 s 30 s

Het vermogen van de roerders kan dan ook nog berekend worden met behulp van het zogenaamde power-nummer. Het vermogen wordt gegeven door : P=N_p·pN3_D5

•

Het power-nummer kan bepaald worden uit de verschillende grafieken die er voor bestaan o.a. in Coulson & Richardson [10].

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-21-4.3.2. Vloeistof-vast mengers

Er is ook een mixer waar een vaste stof wordt opgelost en één waar een vaste stof wordt gesmolten. Deze moeten op een andere manier gedimensioneerd worden.

In apparaat V23 wordt vast natriumhydroxide opgelost in water van 60° C.

De tijdsduur van het oplossen is afhankelijk van de stofoverdracht. Oplossen is een proces dat gelimiteerd wordt door stofoverdracht. De oplostijd (toplOS) kan berekend worden met de volgende vergelijking, afkomstig uit het FTCP diktaat [12]

p.!.

k=0.13 .(~4

De oplostijd die hieruit volgt moet wederom kleiner zijn dan de verblijf tijd.

(4.4)

Uit de berekeningen volgt een overdrachtscoëfficiënt van 8.3 ·10-4 mis, wat een oplostijd opleverde van ongeveer 1 minuut.

Bij deze berekeningen is aangenomen dat de natriumhydroxide korrels 5 rnrn groot zijn. Een verblijf tijd van 5 minuten is dus ruim voldoende om al het zout op te lossen. De dimensies van het vat zijn als volgt :

Volume 200 liter Diameter vat Diameter roerder Toerental Vermogen 0.61 meter 0.20 meter 3.5 rps 0.13 kWatt

Het vermogen is berekend met de volgende vergelijking P = N .p ·N3·D5

p

Met Np is het power nummer, welke afhankelijk is van het Reynoldsgetal volgens figuur 10.58 uit Coulson & Richardson [10].

In apparaat V14 moet een vaste stof gesmolten worden in een vloeistof van dezelfde stof. Het smelten van een stof word gelimiteerd door de warmteoverdracht.

In dit geval gaat het over het smelten van benzophenon.

De benodigde smeltwarmte is 18.2 kj/kmo!. En aangezien er per uur 0.2 kmol nodig is, is er 3.64 kj per uur nodig. De smelttemperatuur is 50° C, de vloeistof temperatuur is 126° zodat het tempratuursverschil 75°C is. Wat hiermee aangetoond is, is dat het smelten zeer snel zal gaan. Er kan dus een redelijke verblijftijd gekozen worden waarbij een normale tank hoort. Een volume van 100 liter levert een verblijftijd op van ongeveer 700 seconden. Dit standaardvat met een diameter van een halve meter is uitgevoerd met een roerder van 0.17 meter die 0.4 kWhr verbruikt.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-22-4.4. Het Filter

Na de derde reactor (RI6) zit er in de stroom een hoeveelheid vaste stof, die verwijdert dient te worden. Dit kan geschieden d.m.v. filtratie in apparaat M17. Filtratie gebeurt op een oppervlakte, waar de grootte van bepaald moet worden. Een goede schatting kan berekend worden met vergelijking 4.6 welke afkomstig is uit het diktaat van

deeltjestechnologie [14]

(4.6) De oppervlakte volgt uit de Q aangezien dat het volumedebiet per eenheid van oppervlak is. De weerstanden (ex en R) moeten geschat worden en zijn hierdoor de onzekere factor in de bepaling van het oppervlak. Als er een redelijke drukval gekozen wordt van 0.4 bar en weerstanden van respectievelijk 2.0'1012 _{s2/m2 en 2.1'10}10 _{slm kan er een oppervlak}

berekend worden van 1 m3• Door deze iets groter te kiezen en een instelbare pomp te

gebruiken is er een goed filter voor dit proces ontworpen. De vorm waarin dit soort filters voorkomen is het tromme1filter.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-23-4.5. Warmtewisselaar, Condensors

&

Verdampers

De algemene vergelijking voor warmteoverdracht Q door een oppervlak A wordt gegeven door:

Q

=

U·A·/::,.T

_m

(4.7)

Het logaritmisch gemiddelde temperatuurverschil /::,. T lm wordt berekend met de volgende

vergelijking:

(4.8)

waarin Tl' T2 en tI' t2 de in- en uitgaande fluïdum temperaturen zijn van respectievelijk de

mantel- en de pijpzijde.

Bij bekende fluïdum temperaturen, warmteoverdracht, een al dan niet gekozen overall

wamteoverdrachtscoefficient U, en gekozen aantal passages (pijp- en mantelzijde), kan het warmtewisselend oppervlak berekend worden met vergelijking (4.7). Het totaal aantal pijpen Nt wordt dan verkregen (na keuze van de pijplengte en diameter) door het warmtewisselend oppervlak A te delen door het totale oppervlak van één pijp.

De pijpenbundel diameter wordt vervolgens berekend met:

N ...!...

D

=

d .(_1(1 b O K

1 (4.9)

waarin de constanten Kl en n_l afuankelijk zijn van de pitch en het aantal passages aan de

pijpzijde.

De manteldiameter is dan gelijk aan de bundeldiameter vermeerdert met een 'shell-bundle clearance' welke afuankelijk is van de bundeldiameter en de uitvoering van de

warmtewisselaar .

De resultaten van deze dimensionering zijn weergegeven in bijlage 4-2.

Een uitvoerige ontwerp van respectievelijk een warmtewisselaar, een condensor en een verdamper is opgenomen in de bijlagen 5-2 t/m 5-4. Hierbij is steeds het desbetreffende 'ontwerp-recept' uit Coulson & Richardson [10] gebruikt.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-24-4.6. Pompen & Compressoren

4.6.1. Pompen

Het pompvermogen wordt gegeven door de volgende vergelijking:

Ppomp

1]pomp (4.10)

De pomp efficientie 'Tl pomp is afhankelijk van het volume debiet <Pv en is afkomstig uit Coulson & Richardson [10] fig. 10.62.

Het benodigde electrisch vermogen wordt gegeven door:

p

P _electrisch = pomp 1] electrisch

De e1ectrische motor efficientie 'Tl electrisch is afhankelijk van het pompvermogen [10]. De resultaten zijn weergegeven in de apparatenlijst (Bijlage 3).

4.6.2 Compressoren

met:

De geproduceerde arbeid bij polytropische compressie [10] is:

-w

_pol = Z . _ _ R.T 1 ._n_ .[(Pz) f:.:..!2 n -1] M n -1 PI n = m 1 1-m

c

(~) -1 C _v

De subscripten 1 en 2 stellen hierbij de in- en uitgaande condities voor.

(4.11)

(4.12)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-25-De polytropische efficientie 11 pol is afhankelijk van het volume debiet en is afkomstig uit

Coulson & Richardson [10] fig 3.6 .. Het benodigde vermogen wordt dan: - W

p01

p=

7Jpol

Het electrisch vermogen wordt berekend m.b.v. van verg. (4.11).

De resultaten zijn weergegeven in de apparatenlijst (Bijlage 3).

4.7. Settlers

(4.14)

Bij het ontwerp van een settler [10] is het uitgangspunt een verbijftijd van 5 à 10 minuten. Dit is de meestal voldoende om emulsievorming te voorkomen.

Hierbij moet de snelheid van de continue fase groter zijn dan de valsnelheid van de druppels van de disperse fase:

v _c - -

4>v,c

< v

A

.

d

I

De valsnelheid van de druppels wordt berekend m.b.V. Stokes:

?

d;'g

'(Pd -

p)

18 ·J.Lc

(4.15)

(4.16)

Hierbij wordt voor de druppeldiameter, dM 150 jlm aangenomen. Deze waarde is kleiner dan de druppeldiameter die meestal in een settler-voeding wordt gevonden.

In het geval van een verticale vat, is het grensoppervlak Ai tussen de twee fasen gelijk aan

TI

*

r

(met r als straal van het vat). Uit de vergelijkingen (4.15) en (4.16) volgt dus een

diameter van het settlervat.

Voor de lengte van het vat wordt een waarde, die gelijk is aan twee maal de diameter van het vat, genomen. De diepte van de dispersieband wordt vastgesteld op 10% van de lengte. Uit de dispersieband-diepte en de valsnelheid van de druppels volgt de verblijftijd van deze druppels. De verblijftijd dient te liggen tussen 2 en 5 minuten. Indien de verblijftijd buiten deze grenzen ligt, moet dan de aangenomen druppeldiameter worden aangepast en opnieuw het gehele ontwerpconcept worden uitgevoerd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-26-5.1. Proceskosten en Economie

5.1. Overzicht Aanschaf- en Energiekosten

De aanschafkosten van de apparaten zijn hieronder in tabelvorm weergegeven. Tabel 5.1: Aanschafkosten (in guldens).

Apparaat Aantal Totale kosten

Pompen 2 17.200 Compressoren 4 474.300 Reaktoren 3 589.500 Mixers 4 103.400 Warmtewisselaars 4 897.600 Condensors 3 729.500 Verdampers 3 184.300 Destillatietorens 1 307.600 Settlers 1 27.000 Expansie vaten 1 32.400 Filters 1 80.000 Totaal 3.442.800

De totale aanschafkosten van alle apparatuur bedragen dus 3,4 miljoen guldens.

De elektriciteits en stoom kosten, kortweg de energiekosten zijn in de hierna volgende tabellen weergegeven.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-27-Tabel 5.2: Elektriciteitskosten.

Apparaat Benodigd Kosten Vennogen (gulden/jaar) (kW) Pompen 6,7 6.970 Compressoren 711,0 739.440 Reaktoren 0,7 730 Mixers 0,5 520 Totaal 718,9 747.660 Tabel 5.3: Stoornkosten

Apparaat Benodigd Kosten hoeveelheid (kg/h) (gulden/jaar) NH₃ wannte- 12 2.900 wisselaar (H3) Reaktor 1 (R4) 68 16.420 Verdamper 2.702 648.000 (H20) Totaal 2.782 667.320 5.2. De Investeringskosten

De totale investering I wordt gekenmerkt door vergelijking 5.1 afkomstig uit het diktaat Chemische Fabriek [3]

met:

: investering in proceseenheden

: investering in hulpapparatuur : investering in niet-tastbare zaken

: werkkapitaal

(64%) (16%) (14%) (6%)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-28-5.2.1. De Methode van Taylor

De bepaling van de investering in proceseenheden IB wordt berekend met de volgende

formule: met: f Cl P 127 115 130 1,078 I = _{127.130. 1 078.182j.po.39. Cl (5.2)} B 115 100 ' 300 : de costliness index : de EPE index : de produktiecapaciteit : de prijsindex in 1980 : de prijsindex in 1978 : de prijsindex in 1992

: de koers van de Duitse Mark

(1978 = 310) (kton/jaar) (1975 = 100) (1975 = 100) (1980 = 100) (f/Dm)

Voor de methode wordt de fabriek opgedeeld in procesunits, zie hiervoor figuur 5.1, waarbij stromen en units scores toebedeeld krijgen. Vervolgens wordt met de scores de totale costliness index f bepaald. Het toebedelen van de scores en de berekening van de costliness index is in tabel 4.4 te zien.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-29-4

₇

2 \

V

\

l!

"'"

<

Rl ""- R2

_"

krist.

_"

filtr .

_""

/ / ' / ' . /

1

_/'

_/1"'-

_/

8

f'"

/

_f'"

5

6

r

-3

'\

V

\/ ~ cond. desti. ~ /

\

/

\/9

Figuur 5.1: Het proces opgedeeld in units en belangrijke processtromen.

De doorzet in bovenstaand figuur van de units en de stromen in het volgende overzicht weergegeven: Stromen: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Units: Rl eonden. R2 Krist. Filtr. Desti. 0,04 tonfhr BP

0,6 tonfhr NH₃ + 2,7 tonfhr lucht

0,3 tonfhr NH₃ + 12,9 tonfhr lucht 12,3 tonfhr BP 1,1 tonfhr H2S04 1,4 tonfhr Na OH 3,4 tonfhr NaOH 2,5 ton/hr Na₂S0₄ 0,9 ton/hr N2H.j.H20

28,7 tonflu, 200° e, 11 bar, 2 uur, SS. 28,7 tonflu, 140° e, 9 bar, SS. 16,6 tonfhr, 900 e, 1 bar, SS. 9,2 tonfhr, 500 e, 1 bar, 5 min., SS. 9,2 ton/hr, 500 e, lbar, SS. 3,3 tonfhr, 120° e, SS.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-30-Tabel 5.4: Bepaling costliness index.

streaml through- M ofC reaction pressure/ other totale f

unit put time temp.

score 1 _{-5 1 0 1 0 -3 0,5} 2 2 0 0 0 0 2 1,7 3 5 0 0 0 0 5 3,7 4 5 1 0 1 0 7 6,3 5 0,5 1 0 0 0 1,5 1,5 6 0,5 1 0 0 0 1,5 1,5 7 2 1 0 0 0 3 2,2 8 2 1 0 0 0 3 2,2 9 0 1 0 0 1 2 1,7 Rl 6,5 1 0 1 0 8,5 9,3 Conden. 5,5 1 0 1 0 7,5 7,2 R2 5,5 1 0 1 0 7,5 7,2 Krist. 4,5 1 0 0 1 6,5 5,5 Filt. 3,5 1 0 0 1 5,5 4,2 Dest. 2,5 1 0 1 1 5,5 4,2

Hieruit volgt een totale costliness index van 58,9. De investering in proceseenheden Is wordt dus 37,81 miljoen guldens. De totale investering is dan, volgens vergelijking (5.1), gelijk aan 59,07 miljoen guldens.

5.2.2. De methode van Holland

Deze zogenaamde factorenmethode gaat er van uit dat de aanschafkosten van de apparatuur bekend zijn. Voor Is

+

IH geldt dat deze gelijk zijn aan de Lang-factor vermenigvuldigd met de totale aanschafkosten.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-31-In fonnulevonn kan dit weergegeven worden als: met:

Lang-factor

= <PI .

<P₂•

<P3

(5.3) 4>1 = 1,39 voor gemengde processen

4>2 = 1

+

fl

+

f2

+

f3

+

f4

+

f5

4>3 = 1

+

f6

+

f7

+

f8 De verschillende constanten [3] zijn:

fl

=

0.20 f5

=

0.15

f2

=

0.07 f6

=

0.30 f3

=

0.20 f7

=

0.05 f4

=

0.25 f8

=

0.20

De Lang-factor is 5,56. De investeringen Is

+

IH zijn dan gelijk aan 19,13 miljoen guldens.

Deze investeringen maken voor 80

%

deel uit van de totale investeringen zodat de totale investeringen 23,91 miljoen guldens.

5.3. Produktkosten

5.3.1. Loonkosten

Indien er vanuit gegaan wordt dat 1 functieplaats voldoende is bij een geïntegreerd fabriekscomplex, zijn de loonkosten per jaar dan gelijk aan 350.000 guldens [3].

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-32-5.3.2. Variabele Kosten

De variabele kosten zijn weergegeven in tabel 5.5. Tabel 5.5.: De variabele kosten.

Stroom Prijs/eenheid Kosten

(ktonfjaar) (gulden/jaar) NH3 5,1 0,216 gld/kg 1.101.600 Benzophenon 0,3 11,300 gld/kg 3.390.000 NaOH 11,5 1,344 gld/kg 15.456.000 H2S04 9,0 0,135 gld/kg 1.215.000 koel/proces-water 620,2 0.05 gld/m3 _31.010 stoom 22,3 30 - aId/ka , b b 667.320 electriciteit (kW) 718,9 0,13 gld/kWh 747.660 Je totale variabele kosten K. p bedraaen 2~ .61 mil oen auldens J

P

er J aar.

5.3.3. Kostprijsbepaling Hydrazine-Hydraat

De totale kosten Kt (incl. rente en afschrijving) bij afschrijving in 10 jaar tegen 8% rente, worden berekend met vergelijking 5.5.

K _t

=

113'K+26'L+(013+0149)'I _{' p ' , ,}

Tabel 5.6: Overzicht van de kosten.

Tabel 5.6: Overzicht kostenposten

Kosten soorten Prij s (106 f)

Variabele kosten

_IS,

22.6 Loon kosten L 0.4 Investeringen I 23.9 Totale kosten Kt 33.1

De totale kosten bedragen, zoals zichtbaar is in tabel 5.6., 33,13 miljoen guldens. Aan deze totale kosten dienen de opbrengsten van het bijprodukt natrium-sulfaat verrekend te worden.

De produktie van natriumsulfaat is 19,94 kton per jaar. Indien deze tegen de marktprijs van f 0,20 per kg wordt verkocht is de opbrengst van het bijprodukt 3,95 miljoen guldens per jaar. De totale kosten worden dan 29,18 miljoen guldens per jaar tegen een jaarlijkse produktie van 7,6 kton hydrazine-hydraat (85% zuiver). De prijs van hydrazine-hydraat is dus f 3,83 per kg. De marktprijs van dit produkt is f 4,96 per kg. Deze berekening is gebaseerd op de prijzen afkomstig uit Dace-prijzenboekje [13] en Chemical Marketing Reporter [18]. De prijs is dus gebaseerd op eind 1992.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-33-5.4. Economisch Criteria

De rentabiliteit van de investering wordt berekend middels twee methoden: een ingenieursmethode (de Return On Investment) en een dynamische methode (de Internal Rate of Return).

5.4.1. De Return On Investment

De Return On Investment (ROl) [3] wordt gekenmerkt als: ROIJ ( _voor he. 1 t ' ) winst ( voor belasting)

'1ElS wg = ' ' = ' '

-IB+IH+Iw _(4.5)

De (bruto)winst (voor belasting) wordt verkregen door de som van de totale omzet minus de totale kosten Kt. De totale omzet omvat de omzet van hydrazine-hydraat (85%) en van natriumsulfaat tegen de marktprijzen van resp. f 4,96 per kg en f 0,198 per kg. De jaarlijkse omzet is dan 41,69 miljoen gulden. De winst wordt dus 8,46 miljoen gulden per jaar. Hieruit volgt dat de ROl (voor belasting) gelijk is aan 41,6%. In geval van 50% belastingen wordt de ROl 20,8%.

5.4.2 De Internal Rate of Return

De Internal Rate of Return (lRR) [3] gaat uit van de jaarlijkse minimale cash flow die bepaald wordt door winst en afschrijvingen. De afschrijving geschiedt in 10 jaar en bedraagt 10% van IB + IH• De restwaarde is nihil en het werkkapitaal Iw bedraagt 1,43 miljoen guldens (zie hiervoor paragraaf 5.2). In het eerste jaar is de totale cash flow negatief en is gelijk aan Is + IH + Iw. In de daaropvolgende jaren is de cash flow steeds gelijk aan de winst (voor belasting) plus de jaarlijkse afschrijvingen. In het IOde

jaar wordt tevens het werkkapitaal terugverdiend. Zie voor de jaarlijkse cash flows het volgende overzicht:

jaar

o

1 t/rn 9

10

cash flow (in miljoen guldens) -20,56

10,47 11,90

De IRR wordt verkregen door de volgende vergelijking iteratief op te lossen:

i=10

-20.560.000 + 10.470.000 +

L

1 11.900.000 = 0

(1 + JRRy + (1 + JRR)lO

1 (5.6)

Hieruit volgt een IRR (voor belasting) van 47,5%. In geval van 50% belastingen wordt de IRR 28,7%.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5.4.3 De kostenverdeling

Als gekeken wordt naar de verdeling van de totale kosten in diagram (fig 5.2), dan valt het grote aandeel van de grondstoffen op (72 %).

Zowel de loon- als energie-kosten zijn hierbij nihil, respectievelijk 3 en 5 %.

Uit deze figuur blijkt tevens dat verdere reduktie van de energie geen grote verbetering in de kostprijs teweeg zal brengen. Een reduktie van de hoeveeUleid grondstof zou meer opleveren.

De verdeling van de kosten van de grondstoffen, zoals weergegeven in fig 5.3 geeft een zeer duidelijk beeld van deze verdeling.

De kosten van de natrium-hydroxide(73 %) zijn het grootste. Dit houdt verband met de hydrolyse. Als er een nieuwe methode ontwikkeld wordt voor de hydrolyse van benzophenon-azine zou het zeer goed mogelijk zijn dat deze goedkoper is.

Wat verder opvalt is dat de kosten van de feitelijke

Grondstoffen 72%

Energie 5%

Figuur 5.2: Verdeling van de kosten.

NaOR 73%

Ammoniak 5% Zwavelzuur 6%

Benzophenon 16%

Figuur 5.3: Verdeling van de kosten van de grondstoffen.

grondstof voor de produktie van hydrazine, ammoniak, maar 5% uitmaakt.

van de grondstofkosten De 16% van de benzophenon is afkomstig van de instelling van een spui. Het is mogelijk dat een betere instelling van deze spui minder benzophenon kost.