Mai-Juin 1944 5' série, t, 11, n' 5 -6
BULLETIN
d e : i _ a
SOCIÉTÉ CHIMIQUE
de FRANCE
M É M O I R E S
S e c r é t a i r e g é n é r a l d e la S o c i é t é : R é d a c t e u r e n c h e f d u B u l l e t i n
R . D E L A B Y , G . C H A M P E T I E R ,
Faculté de Pharmacie, Institut de Chimie,
4, avenue de l’Observatoire, Paris (6') 11, rue Pierre-Curie, Paris (6*)
C O M M I S S I O N D ' I M P R E S S I O N :
6 . B E R T R A N D , A . D A M I E N S , .E. D A R M O I S , i . O U C L A U X , A. L E P A P E , R. M A R Q U I S -
Ce numéro contient :
P ro c è s -v e rb a u x d es sé a n c e s d e la S o c ié té ... p, 193 à 208
M ém oires (som m aire a u v e r s o ) p, 218 à 288
SIÈ G E D E L A S O C I É T É : 2 8 , H U E S t - D O M I N I Q U E , P A R I S i y ) .
MASSON ET Cie, DÉPOSITAIRES L I B U A I H E S D E L A C A D K M I E D E M É D E C I N E
(20. b o u le v a rd S a in t-G e rm a in . P a r is Î6 'l
S O M M A I R E DU N B 5-0
: ^ — :—7^"—^ - .. .
'Exl r a i l s des P ro c è s - v e r b a u x , d e s s é a n c e s . . . ... 193 R a p p o r t su r les c o m p t e s de l'e x e rc ic e 1943 p r é s e n t é p a r la 'C o m m is
sion des FinaneeSj co m p o sé e d e MM. Duc h f.m i n, TirESMAit, Jo l i- b o i s, 0 . Ba u.l y. R a p p o r t e u r ; G. Du p o a t, P résident, e t Df.l a b y, S e c r é ta ir e g é n é r a l . ... ... , • • • 201) R a p p o r l s u r l ' a r l i v i l é d u B u l l e t i n de la S o c ié té C h im iq u e de F r a n c e
d u r a n t l’a n n é e 1 9 4 3 . ... . . . . ...
D o u z iè m e r a p p o r t d e la C o m m issio n des p o id s a t o m i q u e s “ d e l’ C n io n i n t e r n a t i o n a l e d e C h i m ie ; p a r G .-P .' Ba x t e r ( P r é s i d e n t ) , M. G u i- ciiA un, O. l I o x i o s r . u M i o cl R. Whytt.a w- Gi i a y. . . . . . 214
M É M O I R E S P R É S E N T É S A L A S O C I É T É C H I M I Q U E T‘~ ' W’ '*’■ 1 ' -ï ' . / iÜ f r . - \\ ï È -* i . » V * ffl? S Y 'il, ’ ' I fgëlffl . ' ”1
Ga t t e l a i n ( E u g è n e C o n t r i b u l i o n à l’é t u d e des n s - l r i a z i n e s à — I. D é r iv é s 'm o n o - a l e o y l é s - 2 d e la lli io céto -3 eéto -5 b e n z y l-6 tr ia -
/.¡rie-J, 2, 4 . . . ... 249
: Ça ï t e i:a i n . (E u g è n e ). C o n t r i b u t i o n à l ’é t u d e d é s a s - l r i a z i n e s . — II. D é riv é s m o n o -a lc o y lé s-3 de la th io c é lo -3 qéto-5 b e n z y l-6 t r ia -
z i n e - I , 2, 4 ---. . . , ... 256
Ca t t e i.a i n ( E u g è n e ) . C o n t r i b u l i o n à l’é t u d e des , « s - tr ia z in e s . —-, I I I . D ériv é s nïb n o -aleo y lé s-4 d e la th ip c é to -3 céio-5 b e n z y l-6 iria -
ziue-T. 2 , . 4 . ... (273
Ci: hé d e Mauny II.). S u r q u e l q u e s a m i n o n itr o a l c o o ls e t p o ly - a m i n o a l e o b i s . . . . . ___ . . . _____, . . . . . . 281 Ci i h é l i e n (A n d r é : el L o x o i (Yves). M é th o d e d e d o s a g e r a p i d e e t
p réc ise d u t h a l l i u m . L L e p r o b lè m e d u d o sa g e d e t h a l l i u m 241 Gi i u è t i e x -(André) et Lo no i (Y v e s). M é th o d e de d o s a g e r a p id e e t
préc ise d u t h a l l i u m II. D o sag e é l e c t r i q u e d u t h a l l i u m a v e c c a t h o d e d e m e r c u r e ... : ... 1... 245 De l a j î y (R .), Ha r i s p e ( J . V.) et, Re n a u d ÎS, H .). S u r les su lf a m id e s -
a m id in e s . — II. P u r a s u l f a m u l o - b e n z a m k l i n e s s u b s t i t u é e s d a n s le g r o u p e m e n t a m i d i n e ... . ... 221 De l a b y (R .), Ha k i s p e ; J . V.) e t Gh e y b i e h (Y.). S u r les s u lf a m id e s -
a m id in e s . -— I I I . P a r a s u 1 f a m i d o - b e n z n m id in es s u b s t i t u é e s d a n s le g r o u p e m e n 1 s u l f o n a m i d e . . ... ; ... 231 Pr é v o s t (Charles). S u r la d é s h y d r a t a t i o n des é r y t h r è n e g l y c p l s 24S Pr é v o s t (Charles'; e t Ro b e r t (H e n ri). S u r . la d é s h y d r a t a t i o n des
glycols é t h y l é n i q u e s e n série a r o m a t i q u e . . . • 22?
Ru m p f (P a u l). L ’élec lroc liim ie d e s sels c o m p le x e s de c a r b é n i u m . 1. C o n s id é r a t io n s g é n é r a l e s . . ... 2Si
1941 - B U L L E T IN D E LA SO C IÉT É C H IM IQ U E D E FR A N C E. 193
E X T R A IT S DES PROCÈS-VERBAUX DES SÉANCES
Sé a n c e d u v e n d r e d i 2 5 f é v r i e r 1 9 4 4 .
Présidence de M. G. Du p o n t, Président.
S ont nom m és M em bres de la Société : M11« M aiin, M. La c h a m p t.
S ont présentés pour etre nom m és M embres de la Société :
M. Louis Pe r r o t, P h arm acien des h é p ita u x , 1, place Jean-M acé, Lyon (R hûne), présenté p a r MM. Mo r e l e t Ch a m b o n.
M. A ugusto Pe r e z- Vi t o r i a, D octeur ès sciences chim iques, ancien D oyen de la F acu lté des sciences de iMurcia (E spagne), villa Les Roses, Le Coude, Mezin (Lot-et-G aronne), présenté p ar MM. J . Gé r a r d e t R. De l a b y.
M. F rançois Iî r a u s s, Ingénieur chim iste I. C. S., 124, rue d ’A lam bert, Grenoble (Isère), présenté p a r MM. Ki r m a n n e t La u r e n t.
M. E. We i s a n g, Ingénieur à la Société Péchiney, Alais, Froges e t Cam argue, 2, rue d ’A rras, P aris, 5“, présenté p ar MM. Li c h t e n b e r g e r e t De n i v e l i.e.
L e p l i c a c h e t é n ° S90 a é t é d é p o s é le 11 f é v r i e r p a r M. Li c h t e n b e r g e r.
L'hexamélhytène lélram ine pour le dosage gravimétrique et le dosage volumétrique de la silice;
p ar Clém ent Du v a l.
La silice fo u rn it u n grand nom bre de silicom olybdatcs insolubles de formule générale :
[S i(M o,0,)t]H 1.( B ) ,.4 H ,0
dans laquelle B p eu t rep résen ter l’hcxam éthylène tétram in e, l’an tip y rin e, des complexes cobaltiques e t d o n t les poids m oléculaires so n t considérables vis-à-vis du sien.
Le prem ier de ces corps a co n d u it l ’a u te u r à l ’édification de 6 procédés micro- / chimiques rapides p o u r le dosage de la silice : 3 m éthodes gravim étriquos e t
3 m éthodes volum étriques.
L’app licatio n a été faite à des verres, des m inerais si 1 ica tés, des alliages d ’alu m i
nium et des cendres végétales.
S u r les y-glycols acélyléniques (II). H ydratation du buline diol;
p a r Noël Lo z a c’h.
L’h y d ra ta tio n d u b u tin e diol e t de son d iacé tate est étudiée d an s diverses condi
tions. E n plus de la réactio n norm ale d ’h y d ra ta tio n , nous avons de nouveau ren contré la form ation d ’a c é ta te d ’acyloïno éthylénique que nous avions déjà signalée dans un p récédent m ém oire.
Nous avons o b ten u plusieurs p ro d u its peu ou point décrits ju s q u ’ici.
Élude dans le domaine des noyaux polycycliques azotés fortement condensés p a r MM. B u u -H o i e t P. Ca g n i a n t.
Les au teu rs d écriv en t la synthèse de nouveaux composés hétôrocycliques azotés dont la molécule présente u n grand degré de condensation.
soc. c i i i m ., 5° s é r. , t . 11, 1 9 4 4 . — Mémoires. 13
194 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FR A N C E. T. 11 Élude polarim ilrique de l'alcoolyse su r le form iale de m enlhyle ;
p a r MM. G. Va v o n e t J . Du c a s s e.
La réactio n p e u t être suivie p a r la d im in u tio n de la ro ta tio n le pouvoir rota- toire [M ],-, p o u r la m olécule d ’ester e t p our celle de m enthol é ta n t de
— 163°,40 e t —- 80°,40. On a fa it les m esures à 16° s u r une so lution de for- m iate N/4 d an s l’alcool étudié c o n te n a n t C1H (0,06 N) qui joue le rôle du catalyseur.
La vitesse est sensiblem ent p roportionnelle à la q u a n tité de cataly seu r, des traces d ’eau la d im in u e n t beaucoup.
Les tem ps des 1/2 réactio n s so n t en effet, p o u r l’alcool éth y liq u e, en fonction de son degré :
100° : 23 m in.; 99»,9 : 41 m in .; 99°,8 : 60 m in; 99°,5 : 88 m in .; 99° : 185 min.
On p e u t ainsi déceler facilem ent une différence de ^“qqq d ’eau en tre deux échantillons d ’alcool de titre supérieur à 99°.
A vec différents alcools distilles su r Ca on tro u v e com m e tem ps de 1/2 réac
tion : alcools prim aires : m éth y liq u e 6 m ; éth y liq u e 21 m ; propylique 24 m ; b u ty liq u e 25 m ; iso b u ty liq u e 27 m ; octylique 27 m. — Secondaires: isopropy- lique 345 m ; b u ty liq u e 525 m. — Tertiaire : 2.520 m.
Les prim aires à p a r t le 1er term e so n t peu différents en tre eux, ils agissent beaucoup plus v ite que les secondaires e t ceux-ci que le te rtia ire .
Il y a ainsi parallélism e e n tre l’alcoolyse faite p a r ces alcools e t la saponifi
c a tio n de leurs esters; nous nous proposons de voir su r des exem ples appropriés si l’em pêchem ent stériq u e jo u e le même rôle dans les deux phénom ènes.
S É A N C E n u V E N D R E D I 10 MARS 1944.
Présidence de M. G. Du p o n t, Président.
S ont nom m és M embres de la Société :
MM. Pe r r o t, Pe r e z- Vi t o r i a, Kr a u s s, We i s a n g.
S ont présentés p our être nomm és Membres de la Société :
M. Louis Gi i i a r d e t, pharm acien, a ssista n t à la F a c u lté de Médecine e t de Pharm acie de L yon, 15, ru e des Peupliers, L yon, présenté p ar JIM. Mo r e i. e t
Ch a m b o n.
M. T rinh Ng u y e n Qu a n g, D octeur ès-scierices physiques, 12, rue de la Sorbonne, P aris (5°), p résen té p a r MM. Pa s c a l e t Wy a r t.
M. P au l La c o m b e, D octeur ès-sciences, 15, rue G eorges-U rbain, V itry-sur-Seine, présenté p a r MM. Ch a u d r o n e t Be n a r d.
M. A n to n in Ro y e r, licencié ès sciences, avenue M aréchal-P étain, à C harbon- nières-les-B ains (R hône), présenté p a r MM. Fr o m a g e o t e t Pa r i s.
So c i é t é Ut i l i s a t i o n d e s m i n e r a i s c o m p l e x e s, 288, boulevard de B eaurepairo, R oubaix (N ord), présenté p a r MM. De l a b y e t Ch a m p e t i e r.
Le pli cacheté n° 891 a été déposé le 29 février p ar la Société d ’U tilisatio n des .Minerais Complexes e t le pli cach eté n° 892 a été déposé le 9 m ars p a r M. Fl e u r y.
M. VÉNE fa it u n exposé d 'a c tu a lité trè s docum enté sur Vanhydride sélénieux.
Agent oxydant en chimie organique. C ette conférence qui fu t vivem ent applaudie p a ra îtra au rtuttelin dès que les circonstances le p e rm e ttro n t.
S u r le magnésien du chlorhydrate de p in in e;
p ar G. V avon e t Ch. R iv iè r e .
Le m agnésien obten u à p a rtir du ch lo rh y d rate de pinène est u n m élange à jiarlies égales des isom ères bornylique e t isobornylique. P a r chauffage il s’isomérise en forme bornylique pure.
1944 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E. 195 Nous av o n s étudié l’action de : CO., brom ure d ’allylc, oxygène, form iate, chlo- roform iate, carb o n ate d ’éthyle, ch lo rh y d rate de pinène, brom o-êthyl-m alonate d ’éthyle. La form e isobornylique, p ré se n ta n t un em pêchem ent stérique beaucoup plus im p o rta n t que la forme bornylique, les propriétés de ces deux m agnésiens
sont différentes. ’ •
Le m agnésien b ornylique donne dos réactio n s norm ales e t la s tru c tu re b o rn y lique e s t conservée sau f avec l ’oxygène qui c o n d u it à u n m élange à p arties égalés de bornéol e t d ’isobornéol. Le m agnésien isobornylique ne donne la condensation atte n d u e q u ’avec CO, e t le brom ure d ’allyle; d a n s les a u tre s cas, il se transform e en bornylène e t hydrogène le réactif.
L ’action de C 0 2 e t du brom ure d ’allyle sur le m élange des doux formes e st sélec
tive, le m agnésien bornylique a g issan t le prem ier.
L ’einploi du m agnésien isomérisé p ar la ch aleu r (forme bornylique) perm et d ’o b ten ir les produits norm aux de condensation avec des ren d em en ts bien supé
rieurs à ceux que donne le m agnésien prim itif.
S u r l'hydrogénation sélective de l’huile de colza, p a r le C hanoine L. Pa l f r a y.
L ’huile de colza é ta it autrefois, c ’est-à-dire d ans u n passé qui n ’excède pas une soixantaine d ’années, l’huile de graissage p a r excellence. E lle a depuis cédé le pas à la p rim a u té grandissante des « huiles m inérales a.
Les circonstances actuelles la re m e tte n t à l ’ordre du jo u r s u r to u t depuis l’appel re te n tissa n t de la S. N. C. F.
E t ce n ’est pas seulem ent comm e lu b rifia n t que l ’huile de colza nous intéresse.
Le m anque do m atières grasses a in cité à l’étu d ier au p o in t de vue de ! ’alim en tatio n . Déjà on sa it la désodoriser p o u r en faire une huile m énagère a u m oins convenable.
Mais su rto u t, p a r hyd ro g én atio n sélective, on p eu t la « d u rc ir » e t lui d o n n er tous les degrés do consistance, depuis celle du saindoux ju s q u ’à celle des cires.
Le seuil de durcissement est assez élevé, plus élevé que celui de la p lu p a rt dos au tre s huiles végétales, ce qui est en ra p p o rt avec la prédom inance de l’acide éru- cique d an s ses c o n stitu a n ts (50 à 58 0/0 de ses acides gras to ta u x ). L ’indice d 'io d e, d ’ab o rd resté à peu près invariable, su b it u n abaissem ent rem arq u ab le d a n s l’in te r
valle 75°-90° en même tem ps que la consistance d e v ie n t de plus e n plus grande comme il co n v ien t a u x in d u stries de la m argarinerio, de la parfum erie, des vernis, etc.
Sé a n c e d u v e n d r e d i 24 m a r s 1944.
Présidence de M. G. Du p o n t, Président.
Le procès-verbal de la précédente séance est adopté.
S o n t nom m és M em bres de la Société :
MM. G i r a r d e t , N g u y e n Q u a n g , R o y e r , la Société d ’U T ii.isA T iO N d e s M i n e r a i s C O M P L E X E S .
S o n t présentés p our être nom m és M em bres de la Société :
M. Bu r e l, Chef de Service à la Société Specia, Usine de S a in t-Fo r s (R hône), présenté p a r MM. Gr i l l e t e t Bo.
M. Maurice Ca r r i è r e, D octeur es sciences physiques. Chef do tr a v a u x à la F aculté des Sciences de Marseille, place V ictor-H ugo, M arseille (B ouches-du-R hône), présenté p a r MM. Ma r g a i l l a n e t Ra y m o n d.
So c i é t é t e c h n i q u e d e Pr o v e n c e, 17, avenue Sainte-V ictoire, à A ix-en-P ro
vence (B ouclies-du-R hône), présentée p a r MM. De l a b y e t Ch a m p e t i e r.
Le pli cacheté n° 893 a été déposé le 10 m ars p ar M. A. Gu e r b e t, le ii° 894 le 24 m ars p ar M. Fo e x.
La Société a reçu les ouvrages su iv an ts :
N ouveaux aperçus sur Vèleelrolyse, p ar P. Jo l i b o i s, Professeur à l’École nationale supérieure des Mines (H erm an n e t C ‘°, P aris, 1943).
Recherches sur le dosage de l'acide $-hydroxy-butyrique, p a r M. D. Co u s i n (Thèse de d o cto rat de l ’U niversité do P aris, 1944).
196 B U L L E T IN D E LA SO C IÉT É C H IM IQ U E D E F R A N C E. T. 11 Réaclions cuire magnésiens el halogénures organiques
en présence de chlorure ferrique, p a r MM. G. V a v o n ot P. M o tte z .
Comme il a été d it dans une précédente séance, le chlorure ferrique, m êm e à l’é ta t de traces, est u n p u issan t c ata ly seu r de la réaction. Les pro d u its formés so n t variables en fonction des ra d ic a u x R d u m agnésien e t R ’ de l ’halogénurc.
R el R ' sont aliphaliques. — Q u’ils soient prim aires, secondaires ou tertiaires, il y a d ism u latio n avec form ation des carbures satu rés R H , R ’H e t des éthyléniques correspondants.
R esl aliphalique, R ' aromatique. — Il y a échange fonctionnel avec d ism u tatio n des rad icau x aliphatiques. E xem ple :
2 C ,H sMgBr + C .H .B r —>- C .H .M gBr + M gBr, + C ,H , + C ,H . C 'est là une m éthode de p ré p a ra tio n des m agnésiens aro m atiq u es difliciles à ob ten ir directem ent, nous l’avons appliquée avec succès au 9-brom o an th racèn e.
R esl aromatique, R ’ aliphalique. — Avec R ’ prim aire ou secondaire on o b tien t R - R ’ (sauf pour R ’ = CH,) avec u n rendem ent de 50 à 60 0 /0 ; on a ainsi p rép aré : élh y l, propyl, isopropyl, n -b u ty l, isobutyl-benzènes, p-éthylanisol, a-isopropyl e t o .n-butyl naphtalènës, 9-éthyl an th racèn e R ' = CH*\ rend, en R - R ’ : brom o- benzène 10 0/0, 3-brom onaplitalène 22 0/0, a-brom onaplitalèno 50 0/0, 9-bromo an th racèn e 70 0/0. Pour R ' lerliaire on o b tien t R - R e t d ism u ta tio n de R ’.
R el R ’ aromatiques. — La réaction est plus lente, le ren d em en t en R - R ’ n ’est b o n que si R e t R ’ so n t identiques.
S u r la , préparation du nêodyme el du gadolinium métalliques, ci parlir de leurs alliages avec le magnésium,
p a r Félix T ro m b e e t Françoise M ahn.
Les a u te u rs m o n tre n t que le d éplacem ent des chlorures de terres rares fondus, p a r le m agnésium , s ’effectue su iv a n t une ré a c tio n d ’équilibre d o n n an t lieu à la form ation d ’alliages m agnésium -m étaux rares. Le rondem ent de la réactio n en m étal rare form é présente un m axim um en fonction de la te m p é ra tu re ; ce rendem ent c ro it en fonction d u num éro atom ique du m étal rare engagé sous form e de sel.
Les alliages m agnésium -néodym e e t m agnésium -gadolinium p eu v en t êtro disso
ciés p a r voie therm ique sous h a u t vide. L ’élim ination du m agnésium donne comme résidu fixe d u néodym e e t du gadolinium purs, ou c o n te n a n t de très faibles pro p o r
tio n s de m agnésium .
S u r quelques propriétés du fluorure du silicium , p a r R. Ca i l l a t.
Nous avons repris quelques réactions du fluorure de silicium anciennem ent signalées e t qui n a v a ie n t pas été étudiées depuis.
Nous avons étudié ainsi l'a c tio n du fluorure de silicium su r les acides boriques.
Nous avons pu étab lir égalem ent que co n trairem en t a u x indications de K uhlm ann il ne se form e pas de com binaison en tre le fluorure de silicium e t l ’acidc nitrique, l ’an h y d rid e azotique, le peroxyde d ’azote.
Quelques propriétés du bromure de bore. Bore à l’élal colloïdal, p a r J e a n Cu e i l l e r o n.
B ref aperçu s u r la p ré p a ra tio n d u brom ure de bore e t d escrip tio n de certaines propriétés de ce produit. E n p a rtic u lie r l’étu d e cryoscopique d u systèm e brom e- b rom ure de bore qui m e t en évidence la form ation d u n eu tec tiq u e à 80 0/0 de B B r’
fo n d a n t à — 60“4 m ais qui ne fait a p p a ra ître au c u n com posé défini ap p o rte un a rg u m e n t en fav eu r de ia triv alen ce du bore.
La réd u ctio n du brom ure de bore p a r l ’hydrogène sous l ’actio n d ’u n arc électrique à h a u te fréquence fo u rn it du bore cristallisé à l ’é ta t colloïdal, p ro d u it nouveau d o n t so n t décrites quelques propriétés.
M anipulation d'un corps à l’abri de l'air,
p a r J . d e Po s t i s.
On v eu t introduire d ans une réactio n une q u a n tité connue d ’un corps A diffi
cilem ent m anipulable à l ’a ir (m étal alcalin trè s altérab le, gaz liquéfié, etc.), m ais d istillable d an s le vide.
1944 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . 197 Le corps A est contenu dans une am poule scellée m unie d ’une pointe longue e t ro b u ste. Sur la pointe on a fa it u n tr a it de lime circulaire. L ’am poule est in tro d u ite d an s u n ap p areil de verre co m p o rtan t u n tu b e m u n i in térieu rem en t d ’un ressort., b oudin serré en m étal in altérab le. Ce ressort d o it s ’ap p liq u er ex actem en t su r la paroi interne. La pointe do l ’am poule e st in tro d u ite dans le tu b e en question ot do it passer dans le ressort avec u n je u relativ em en t faible. On forme a u chalum eau l ’ouv ertu re p ar laquelle l’am poule a été in tro d u ite e t on fa it lo vide. On chauffe le verre au chalum eau à la h a u te u r du resso rt avec précaution m ais suffisam m ent pour ram ollir le verre. Le ressort l ’cm pêche de s’a p la tir m ais p erm et de le couder suffisam m ent p our casser la pointe de l ’am poule très p roprem ent a u tr a it de lime qui d o it se tro u v e r à la h a u te u r du ressort. On redresse, s’il y a lieu, le tu b e. Le corps e st ensuite distillé d an s la p artie de l’ap p areil où s’opère la réaction.
Il est bien év id en t q u ’a y a n t pesé préalablem ent l’am poulo pleine du corps A puis la p esan t à vide, p a r différence on a aussi ex actem en t que possible la m asse de corps A entrée en réactio n . La form e des appareils utilisés e t le d étail des opérations dépend évidem m ent de la n a tu re des corps réagissants.
N. B. — Le fait de m e ttre une hélice do fil m étallique à l’in térieu r d 'u n tube de verre perm et de le couder mêm e fo rtem e n t e t de le redresser plusieurs fois. Ceci p e u t av o ir évidem m ent u n grand nom bre d ’applications d ans des m anipulations diverses. Le casse-pointe n ’on est q u ’un exem ple typique.
Sé a n c e d u v e n d r e d i 28 a v r i l 1944.
Présidence de M . G. Du p o n t, Président.
As s e m b l é e g é n é r a l e.
L ’Assem blée générale approuve à l’u n an im ité le R a p p o rt du Comm issaire au x
Comptes p our l’Exercice 1943. !
Le P ré s id e n t procède à la rem ise des p rix de la Société e t félicite les heureux lauréats.
Pria: Le Bel : MM. Ri v i è r e, Ba d o c h e.
P r ix A d ria n : M. Pa q u o t.
P rix Leblanc : M. Pi g a n i o l.
P rix Schulzenberger : M. Ja c q u e m a i n.
As s e m b l é e o r d i n a i r e.
S o n t nomm és M embres :
MM. Bu r e l, Ca r i è r e, la So c i é t é Te c h n i q u e d e Pr o v e n c e.
E st présenté pour être nom m é Membre :
M. Je a n Bi e r m a n s, ingénieur-chim iste, directeu r technique a u x Usines R o b ert Houben, 5 , rue Maelbeek, à D ilbeek-Bruxelles (Belgique); présenté p a r MM. De l a b y
et Ch a m p e t i e r.
Les_plis cachetés su iv an ts o n t été déposés'à la Société : le 13 avril, p a r M. Bo u i l- l o t (n° 8 9 5 ) ; le 21 avril, p ar MM. Ca r p e n i e t Am a t e ( n ” 8 9 6 ).
La Société a reçu les thèses su iv an tes :
M. R ené Fa i v r e, Contribution à l’élude des oxydes actifs et du problème des sous- oxydes métalliques. Thèse de d o c to ra t ès sciences physiques, P aris, 1 9 4 3 .
M. B. Am p h o u x, E ssais sur l'adsorplion séleclive dans les mélanges binaires ou ternaires de diverses vapeurs organiques. Thèse d ’ingénieur-docteur, Paris, 1 9 4 4 .
1 OS B U L L E T IN D E LA SO C IÉT É C H IM IQ U E D E F R A N C E. T. 11 Réduction explosive au choc des halogénures par les m étaux alcalins;
p a r J e a n C u e i l l e r o n . (9.3.44.)
E u 192.3, Sta u d in gnu a. m o n tré que les m é ta u x alcalins e t alcalino-terreux é ta ie n t capables de réagir avec explosion, à la su ite d ’un choc, su r divers dérivés halogènes organiques, s u r différents composés oxygénés e t sur quelques composés d u soulre. N ous généralisons le fa it en m o n tra n t que le sodium ou le p o tassiu m so n t capables de réagir au choc, de façon explosive, su r les dérivés halogénés des m étalloïdes e t sur ceux des m étau x (à l’exception des alcalins e t des alcalino- terreux).
Equilibres liquide-vapeur et solide-vapcur pour le chlorure de m olybdène-V;
p a r A n d r é Ch r é t i e n e t E s k i l d L o u s .
(10.3.44.)
Mesures de tension de v ap eu r pour le corps CI.Mo solide ou liquide, de 160° à 300°.
L a tem p ératu re trouvée p our l’ébullition norm ale est 252° p a r in terp o latio n de la courbe des tensions de v ap eu r, e t 245° p a r m esure directe.
Le corps n ’est pas dissocié d an s l’in terv alle de. te m p é ra tu re considéré.
L es m esures so n t très délicates en raison de la n a tu re du corps.
On procède p a r une m éthode d irecte : d é te rm in a tio n de la tension de v ap eu r p o u r une te m p é ra tu re donnée.
L a technique adoptée com porte u n « tam p o n m anom étrique » inerte qui perm et l’usage du m ercure p our le m anom ètre de m esure.
Hydrogénation catalytique des acylales d'énols;
p a r M arthe Mo n t a g n e e t Maurice Ro c h.
(10.3.44.)
Les hydroxym étliylène-cétones d o n n en t aisém ent des dérivés acétylés e t ben- zoylcs auxquels on a ttrib u e la stru c tu re d ’acétates e t benzoates d ’énols :
R-CO-C(R' )=CH-OCOR".
N ous av o n s étudié les com posés d é riv a n t des cétones aro m atiq u es; ils s’hydro- g èn en t aisém ent p a r le Ni R aney, l’oxyde ou le noir d e P t s u iv a n t le schém a :
(I) CdLCOC(R)=CH.O.COR' + 2H , — C, H. COCI1(R). CII, + R ' COOH La m êm e réaction a été observée avec l ’a c é ta te d ’ênol de l ’ester acétylacétique (Michael). Le m écanism e proposé :
CH,.C=CHCOOC,H, +11, CH,.CH.CH,.COOC,H, — CH,COOH
¿COCH, ¿COCH, ~
+ H,
CH,. CHrCHCOO C,H, ---- >- CH,CH,CH,COOC,H,
qui suppose la form ation interm édiaire d 'u n composé acétoxylé instable, ne p e u t être reten u , ca r nous avons vérifié que le (J-acétoxybutyrate d ’éthyle ne s ’hydrogène pas dans ces conditions. T o u t se passe comm e si les deux molécules d ’hydrogène se fixaient sim ultaném ent s u r l ’a c é ta te d ’énol lib é ra n t en même tem p s la molécule d ’acide acétiq u e (schém a I).
Il sem ble q u ’on puisse rap p ro ch er de ces faits l'hy d ro g én atio n en carbures des cétones p a r le platin e à froid ( Va v o n, Fa i l l e b i n) ; l ’énolisation de la cétone p o u v an t être considérée comm e nécessaire à la form ation de carb u re. L ’ênol de l ’ester acétylacétique donne en effet presque uniq u em en t du b u ty ra te d ’éthyle e t le grou p em en t > C = CHOH des hydroxym éthylène-cétones est ré d u it en ~> GH-CH p a r le P d colloïdal (ICo e t z et Sc h a e f f e r) e t p a r le noir de p latine. Là réduction des acy lates, p lu s aisée, plus régulière e t in d ép en d a n te d u catalyseur, sem ble préférable p our la m éth y la tio n des cétones.
Structure de quelques hydroxymélhylènes-cé.loncs aromatiques ; p ar M arthe Mo n t a g n e e t M aurice Ro c h.
(10.3.44.)
P our les dérivés h ydroxym éthvléniques des cétones arom atiques de ty p e : C,Hi(C H ,).C H !COCH,
il y a d eu x stru ctu res possibles :
(I) C,Ht( CH,)». C . CO. CH, (II) 0 JI,(C I I.).C H ,CO CILCH Ü H CHOHS
1944 B U L L E T IN D E LA SO C IÉT É C H IM IQ U E D E FR A N C E. 199 N ous avons co n staté q u ’avec la phénylacélone e t la benzylacétone la réaction se la it presque uniquem ent su r le C lt, term inal (condensations d ans P é th e r anhydre, avec le iorm iate d ’éth y le ou d ’am yle e t N a ou CiHiONa sec). O n o b tie n t donc respectivem ent les dérivés sodés : *
( I I I ) C ,H s C I l,C O C H :C H O N a ( I V ) C .H . C H , C H , G O C H r C H O N a C e s r é s u l t a t s , t o u t à l a i t i n a t t e n d u s d a n s l e c a s d e l a p h é n y l a c é t o n e , s o n t e n c o n t r a d i c t i o n a v e c l e s c o n c l u s i o n s d e R u p k p o u r l ’h y d r o x y m é t h y l è n e - b e n z y l a c é t o n e ( R u p e , Helv. Chim . Acla, 1 9 2 0 , 4 p . , 841).
L ’hy d ro g én atio n c a ta ly tiq u e de leurs acétates ou benzoates (acylates d ’énols) a perm is d ’é ta b lir la stru c tu re des dérivés hvdroxym éthyléniques. Ils conduisent, en effet, respectivem ent a u x cétones C,H,CH ,CO C:H , e t C ,H, G 1 I,C1I,C0 C,11, qui o n t é té identifiées avec des cétones de synthèse de stru c tu re bien, définie. On en d é d u it qu e les dérivés h y d roxym éthyléniques préparés o n t bien la stru c tu re (II).
D ans le cas de la benzylacétone nous avons confirm é ces conclusions en p répa
r a n t l’hyv roxym éthylène-benzalacétonc do n t la s tru c tu re est certaine. L ’anilino- m éthylène-benzalacétone qui en dérive donne, p a r hydrogénation ménagée, un com posé aniline id en tiq u e à celui q u ’on o b tie n t à p a rtir du sel de N a ( IV) :
+ H .
C . H , . C l t C H . C O . C I U C H N H C . H , > - C ,TÏS. C i l , . C .II,. C O C 1L C H . N H C .H ,
S É A N C E D U V E N D R E D I 12 MAI 1944.
Présidence de M . G . D u p o n t , Président.
E st nom m é m em bre de la Société :
i l . Bi e r m a n s.
S ont présentés p our ê tre nom m és m em bres de la Société :
M. Jac q u e s Gr a n j o n, ingénieur E . P. C. I., d irecteu r des É tab lissem en ts G ran- jo n , U sine de Foresta, Saint-M arccl, Marseille. (B .-d u -R .); présenté p a r MM. Ra y m o n d e t Ba u d a r t.
M. P ierre Be s n ü e l l e, m a ître de conférences à la F acu lté des Sciences, place V ictor-H ugo, Marseille (B .-du-R .) ; M. Maurice Na u d e t, ingénieur-chim iste U. A. M ., 366, rue P aradis, Marseille (B .-du-R .) présentés p ar MM. Ma r g a i l l a n
e t Ra y m o n d:
M. Marcel Ma t h i e u, chargé de recherches au L aboratoire C entral des Services chim iques de l ’É ta t, 12, |q u a i H enri-IV , P aris ; présenté p ar MM. G. Du p o n t et
G . Ch a m p e t i e r.
Le pli cacheté n° 890 déposé le 11 février 1944 a été o u v e rt en séance à la dem ande de MM. Li c i i t e n b b r g e r e l Ma r t i n. Le m ém oire e st in titu lé : Chloro
méthylation des diols.
MM. J . Li c k t e n b e r g e r e t L. Ma r t i n co m m u n iq u en t ce qui su it :
A quelques exceptions près, les éthers chlorornéthylîques oblensibles p ar action de l’acide chlorhydrique s u r un m élange de form aldéhyde e t de diols alip h atiq u es, n ’o n t pas été décrits.
Noiis avons préparé e t caractérisé à la fin de l’année 1943, un c ertain nom bre de ces éthers, e t nos ré s u lta ts o n t été consignés d a n i le pli cacheté n» 890 rem is le 11 fév rier 1944 à la Société Chim ique de” France.
D ans le B. F. 890.141 du 14 ja n v ie r 1943, publié le 28 ja n v ie r 1944 sous le titre « Procédé p o u r au g m en ter la valeur d ’usage de fibres et de soies naturelles ru sy n th étiq u es, ou de fil s e t tissus en ces m atières » l’I. G. F a rb en -In d u strie oevendique dans une m ention très générale l ’em ploi des éthers chlorom éthylés do diols de to u te s n a tu re s. P as p.us que dans une com m unication an térieu re su r ce m êm e su jet, ces éth ers ne se tro u v e n t d écrits au te x te .
A y an t eu récem m en l connaissance de ce b rev et, nous estim ons donc devoir d em ander l’ouv ertu re du pli cacheté d o n n a n t connaissance des résu ltats obtenus p ar nous ju s q u ’ici.
Le tex te du p li p a ra îtra d ans un prochain num éro d u Bulletin.
Nous nous réservons p a r ailleu rs de com m uniquer à une prochaine réunion de
200 B U L L E T IN D E LA SO C IÉT É C H IM IQ U E D E F R A N C E . T . 11 la Section lyonnaise de la Société Chim ique de F rance les d étails de ce tra v a il ot les essais poursuivis depuis lors.
La Société a reçu la thèse d ’In génieur-D octeur su iv a n te :
Recherches sur la corrosion des m étaux par le méllianol, p a r A. Gu i l l e m i n.
Paris, 1944.
S u r l'hydrogénation complète de l'eugénol par le nickel-Raney. Élude de quelques corps nouveaux;
p a r L. Pa l f r a y e t B. Ga u t h i e r (16.3.44).
En vue de com pléter un tra v a il de I ,. P a l f r a y e t S . S a b e t a y (Bull. Soc. Chim ., 1938 (5), 5, 1423), su r l'hydrogénation de l’eugénol e t de l’isoeugénol en présence de nickel R an ey e t sous p r e s s i o n , nous obtenons à 60°, q u a n tita tiv e m e n t du dèhy- drocugénol, e t à 150o-160° d eu x alcools; le propyl-1 m éthoxy-2 cyclohexanol ou octahydroeugénol, encore mai connu, e t son p ro d u it de d é m éth o x y d atio n le propyl-4-cyelohexanol. Ce d etn ier alcool déjà ren co n tré dans l’h y drogénation des lignines (E. E. M a r r i s e t collaborateurs, J. A m . chem. soc., 1938, 60, 1467) est caractérisé sous form e de n a p h ty lu réth an e e t de p h én y lu réth an e. Nous avons voulu préciser ces données som m aires e t les com pléter.
T oute une série d ’esters ont été préparés : form ique, acétiq u e..., etc., doués d ’odeurs fruitées intéressantes.
L ’o xydation chrom ique de cet alcool nous a c o n d u it à la propyl-4 cyclohexanone.
Son oxydation n itriq u e au propvl-3-hexanedioïque.
Sa d ésh y d ratatio n au propyl-I cyclohexène-3.
Des dérivés inconnus de ces corps o n t été obtenus.
Transpositions inlramoléculaires dans la série des naphloquinonc-phênyllujdrazoncs;
p a r M™e Ra m a r t- Lu c a s, M me M. Gr u m e z e t M. M. Ma r t y n o f p
(1.3.44).
L’un de nous a m ontré que l’analyse spectrale p erm et aisém ent de co n n aître la stru c tu re , si longtem ps discutée, des dérivés acylés des oxyazoïques. Il est dès lors possible non seulem ent d ’étab lir les form ules de ces com binaisons, m ais encore d ’étu d ier les transform ations intram oléculaircs q u ’elles p e u v e n t su b ir soit au cours de leur form ation, so it lors de leur hydrolyse. C’est ainsi que les m étam orphoses que subissent les dérivés de la dichlor-am phi-naphtoquinone (I) o n t pu être élucidées.
En tr a ita n t (1) p ar la benzoylphénylhvdrazine, Wi l l s t a t t e r e t Pa r n a s'( 1907) o b tin re n t un corps q u ’ils rep résen tèren t par (II) e t qui, d ’après eux, se transform é a u s s itô te n la quinone hydrazone (111). Ils a ttrib u è re n t la form ule (IV) à son p ro d u it d ’hydrolyse. P a r benzoylation (I II) e t (IV) fournissent une môme su b stan ce qui, d ’après ces sav an ts, se ra it l’ester benzoïque de (111).
N H . N < £ 9 i C‘H ‘ N . N < £ 9 , C,H* N .N H .C .H »
Cl Cl | Cl || Cl II
m ° 1 1 r ° r r r r r r
■r/ \ / / \ / / / / \ / / \ / / / ^ r \ / / / \ ' \ / /
O Cl (I) O Cl (II) HO Cl (III) HO Cl (IV )
Au w f.r s q u i , a v e c Ei s e n l o h r( 1 9 1 0 ) p u i s a v e c Wa l t e r( 1 9 3 1 ) r e p r i t c e s r e c h e r c h e s , s 'é l e v a t r è s v i v e m e n t c o n t r e c e s c o n c l u s i o n s e t d é c l a r a q u e t o u t e s c e s s u b s t a n c e s s o n t d e s a z o l q u e s .
Nous avons re p ro d u it to u te s ces synthèses de Wi l l s t a t t e r e t avons soum is les substances obtenues à l’analyse spectrale. C ette étude a perm is d ’étab lir que : 1° Le corps formé en condensant (I) avec la benzoylphénylhydrazine n ’a pas comme le croyait Wi l l s t a t t e r la formule ( I I I ) m ais la structure de Tester oxyazoïque (V);
2° Le produit d'hydrolyse de cet ester possède d'après son spectre la structure quinone- hydrazone, contrairement à A u w e r s ;
3 ° Le soit disant dérivé dibenzoylè de Wi l l s t a t t e r est en réalité le mono-ester benzoïque de la naphloquinone-hydrazone (V I).
Le schém a s u iv a n t résum e ces diverses tran sp o sitio n s :
Cl N .N H .C .H , Cl N .N II.C .H ,
Cl N rN . C.H, | ¡1 | 11
r-rj r r r o n
(II) —y | | j hydrolyse^ J || p 0 benzoyM | jj j = ° HO/ Sy ' V ' (V) ' Ho/%'|/ X '^ (IV ) C 3 ,.C 6 0 / V X^ (VI)
Cl Cl Cl
\ : X
b en zo y lé
1944 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FR A N C E . 201 Applicalion des spectres R am an à l'élude des matières grasses. Constitution de quelques
acides gras non safurés; p a r MM. G. Du p o n t e t F. Yv e r n a u l t (10.3.44).
P a r l’étude des spectres R am an des esters m éthyliques o btenus par l’alcoolyse de divers corps gras, les a u te u rs o n t été conduits a u x conclusions s u iv a n te s:
1° L ’acide oléique a la configuration stéréochim ique cis, tan d is quo l'acide élaïdique a la configuration Irans;
2° Les divers au tre s acides éthyléniques n atu rels étudiés (acides linoléique e t ricinoléique) o n t égalem ent la configuration cis;
3° L’existence de co n stitu a n ts p articu liers présents en de faibles proportions a pu être reconnue dans divers corps gras.
E n particu lier dans le beurre, l’existence d ’un c o n stitu a n t acétylénique dans la fraction c o n te n a n t les acides en C, ou C, e t d ’un c o n s titu a n t à double liaison e n b o u t de chaîne dans la fraction c o n te n a n t les acides en C„.
É lude de la composition des gemmes de pin. Obtention d'un nouvel acide primaire, l'acide dextroàlépique;
p ar René Lo m b a r d (31.3.44).
D eux acides prim aires o n t été, ju sq u 'ici, isolés avec certitu d e, l’acide lévopim a- rique, e t l’acide dextro p im ariq u e. L’acide d ex tro p im ariq u e n ’e st pas modifié p ar C1H e t ne se com bine pas à l’anhydride m aléique. L’acide lévopim arique se tra n s
form e en acide ab iétiq u e sous l’action de C1H; d ’a u tres acides prim aires o n t la même p ro p riété (acides du groupe ab iétiq u e); l’acide lévopim arique se com bine seul à l’anhydride m aléique à la te m p é ra tu re ordinaire; les au tres acides du groupe a b ié tiq u e s ’y co m b in en t à 150°.
A p p liq u an t ces quelques rem arques, j ’ai dosé, dans les pro d u its résineux : 1° L ’acide lévopim arique) en d é te rm in a n t l’indice (le diène ù froid dans le toluène ;
2° La to ta lité des acides du groupe abiétique en d éte rm in a n t l’indice de diène à 150»;
3° L ’acide d ex tro p im ariq u e par différence en tre les acides to ta u x e t les acides du groupe abiétique.
Un galipot de pin m aritim e, recristallisô dans l’alcool, de pouvoir ro tato ire
— 59°, c o n te n a it: 30 0/0 d ’acide dextro p im ariq u e, 36 0/0 d ’acide lévopim arique e t 34 0/0 d ’au tres acides R du groupe abiétique.
Un galipot de pin d ’Alep, recristallisé dans l’alcool, de pouvoir ro tato ire — 61°, c o n te n a it 24 0/0 d ’acide lévopim arique e t 76 0/0 d ’au tres acide); R du groupe ab iétiq u e.
Dans les d eu x cas, la loi de B iot m ontre que le reste R est constitué p a r des acides résiniques de pouvoir ro tato ire m oyen + 40° environ. E n élim inant l’acide lévopim arique du galipot de pin d ’Alep à l’é ta t de com binaison quinonique, j ’ai pu isoler l’un de ces acides à l’é ta t de p u reté; je l’ai dénom m é acide dextroàlépique;
ses co n stan tes so n t : (a); = + 44° F. 145°. Il est possible q u ’il soit le seul c o n s titu a n t de la p artie R car la su p erposition des courbes d ’isom érisation des acides lévopi
m arique e t dextroàlépique suffit à expliquer to u tes les p articu larités des tran sfo r
m ations subies par les galipots sous l’action de C1H.
S u r l’Iiydrolyse du diphenylisoindigo;
p a r P . Ch o v i n e t J . Gu n t h a h t ( 2 4 .3 .4 4 ) .
L ’hydrolyse du diphénylisoindigo donne d eu x isomères du colorant initial.
L eur co n stitu tio n e st discutée, ainsi que leu r mode de form ation. Il en e st tiré certaines conclusions q u a n t à la s tru c tu r e des colorants de Peechm ann e t de l’isooxindigo.
Sé a n c e d u v e n d r e d i 26 m a i 1 9 4 4 .
Présidence de M. G. Du p o n t, président.
S ont nomm és Membres de la Société :
MM. Gr a n j o n, De s n u e l l e, Na u d e t, Ma t h i e u.
202 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FR A N C E. T. 11 S o n t présentés pour être nom m és M embres :
M. Jacq u es LozÉ, D o c t e u r en pharm acie, 1, square de la D ordogne, P aris (17e),
p r é s e n t é p a r MM. Cu n y e t De l a b y.
La Société A nonym e des « m i n e s d e s o u f r e d’a p t », 15, ru e du P o n t, à Arles (B ouches-du-R hône), présentée p ar MM. De l a b y e t Ch a m p b t i k r.
M. P hilippe Th a y n a r d Agrégé p ré p a ra te u r à l’Ecole N orm ale Supérieure, 45. rue d ’Ulm, P aris (5e), présenté p ar MM. G. Du p o n t e t Du l o u.
L es plis cachetés su iv an ts o n t été déposés, le 22 mai, p a r MM. Ca r r a ze t Kr a u s z
(n° 897) e t le 26 m ai p a r M. G. Da r z e n s (n<* 898).
L a Société a reçu les thèses de D o cto rat ès Sciences physiques suivantes : Contribution à l'élude des diènes conjugués ramifiés, p a r M. R. Ja c q u e m a i n,
P harm acien, Ingénieur chim iste I. C. P ., B esançon 1943.
fiiu d t de quelques systèmes ternaires intéressant l’industrie des huiles minérales et des explosifs, p a r M. Ng u y ê n- Qu a n g- Tr i n h, Paris 1943.
Action de la potasse benzylique sur les aldéhydes du type benzoïque, p ar M. Br u n e t P. Ma s t a g l i (30.3.1944)
P o u rsu iv a n t les tr a v a u x en trep ris p ar P alfray , S ab etay e l M11« S ontag, l ’un d e nous, en collaboration avec ces a u te u rs, a v a it indiqué que, d an s l’a c tio n de la potasse benzyiiquc s u r les aldéhydes du ty p e benzoïque A r. CHO, il se fo rm ait en p lu s d e l’alcool c o rresp o n d an t à l ’a.d éh y d e m is en œ uvre, de l’acide ben
zoïque. Ce ré s u lta t s ’e x p liq u ait si on a d m e tta it que l’a c tio n de la potasse sur les ald éh y d es de ce ty p e conduisait d ’abord à u n échange fonctionnel :
H O K
A r. CHO + C,H ,C H,OH --- >- A rC H .O H + C.H.CHO p u is au « Cannizzaro » de l’aldéhyde benzoïque :
2C .H .C H O + 2 H O K —y C.H.CH.OH + C.H .C O O K
La d isp aritio n d ’en v iro n 20 0/0 de l ’aldéhyde tra ité e t n o n re tro u v é à l’é ta t d ’alcool co rresp o n d an t nous a forcé à rep ren d re l’ctu d e de la réactio n . E n tra v a illa n t s u r des q u a n tité s plus grandes nous avons pu m e ttre en évidence q u ’il se fo rm a it chaque fois, en plus de l’acide benzoïque 20/0/0 environ de l’acide c o rre sp o n d a n t à l’ald éh y d e mis en œ uvre. Nous av o n s vérifié ce r é s u lta t s u r les a ld éh y d e s anisïque, cum inique e t pipéronylique.
Il fa u t donc a d m e ttre que, d an s l’actio n de la potasse benzylique s u r les ald é
h y d es d u ty p e benzoïque, 40 0/0 échappe à la réactio n d ’échange fonctionnel p o u r su b ir d irectem en t celle de C annizzaro :
2 A r . CHO + H O K — y A rC H .O H 4- A rC O O K
Action de la potasse benzylique sur la cyclohexanone, p ar A. Cu a r r e i r e e t P. Ma s t a g l i (30.3.1944).
On sa it que la potasse benzylique a su r les com posés curbonylés une action réd u ctrice e t condensatrioe. Voici les ré su l.a ts que nous o n t fourni ce réactif s u r une eélqne cyclique : la cyclohexanone. Nous av o n s tra ité 100 g de cétone p a r 400 g dè potasse benzylique 2 N.
A la pression norm ale on isole 5 g d ’un p ro d u it d is tilla n t à 160-162° C qui possède toutes les co n stan tes du cyclohexanol.
A la pression réd u ite de 11 m m ., on observe 3 paliers :
1° 153-155° C (40 g). Cette fractio n fo u rn it p ar a c é ty la tio n pyridinée un acé
ta te e t p ar déshydrogénation c a ta tv tiq u e l’a-benzyl-cyclohexanone. Il s ’ag it donc de l’a-benzyl-eyclohexanol.
2° 240-245° C (56 g). C ette p o rtio n nous a d onné un a c é ta te : la désh y d ro g é
n a tio n c a ta ly tiq u e c o n d u it à l’a.a'-dibenzyl-cyclohexanone (F — 122°). C’est donc l ’a.a'-dibenzyl-cyclohexanol.
3 “ 280-300° C (25 g). C ette p a rtie est aussi u n alcool qui fo u rn it u n a cétate, m ais nous n ’avons p u encore o b te n ir cristallisée la cétone que nous supposons lui correspondre : ra.a.a'-trib en zy l-cy clo h ex o n o n e.
1944 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FR A N C E. 203 Élude sur les plérines de synthèse. —- I . Thioplêrines.
p a r MM. M. Po l o n o v s k i, R . Vi b i l l e f o s s e, M. Pe s s o n ( 3 . 5 .1 9 4 4 ) .
L ’analogie e n tre les pigm ents n a tu re ls e x tra its des écailles de C ypridinés et des liypodcrm es de crabes d ’une p a rt, e t les p igm ents des ailes de papillons d ’a u tre p a rt, p erm et d ’im ag in er p o u r les prem iers une s tru c tu re p térin iq u e.
P o u r v érilier c e tte hypothèse, il a été en trep ris la synthèse de nouvelles p térin es. D an s ce prem ier tra v a il so n t décrites u n certain nom bre de 2-thio- ptérines, de leurs dérivés thio-alcoylés e t de leurs p ro d u its d ’o x y d atio n .
O n t é té en p a rtic u lie r préparés : la 2 -th io -6 -h y d ro x y p térid in e ; l’acide 2 -th io - 6.9-dihydro x y p tërid in e-8 -carb o x y liq u e; la 2 -th io -6-hydroxy-8.9-diphénylptéridine (F = 195-196“) ; la 2-éthylm e'rcapto-6-hydroxyptéridine" (F = 233-234°); la 2 -éthylm ercap to -6 -liy d ro x y -8 .9 -d ip h ên y lp térid in e (F = 2 6 1 -2 6 2 °).
L ’étu d e de la fluorescence e t de la d isp aritio n de c e tte p ro p riété d an s les dérivés soufrés non alcoylés, c o n d u it à un c ertain nom bre d ’hypothèses s u r la stru c tu re de ces com posés.
Le procès-verbal de la Séance précédente est adopté.
S ont nom m és m em bres de la Société : MM. L o zé, Tr a y.n a r d et So c i é t é a n o n y m e
»e s Mi n k s d e s o u f r e d’Ap t.
S ont présentés p o u r être nom m és Membres de la Société :
M. P ierre Vi n c e n t, Ingénieur-C him iste a u x Usines de P am iers, 2, rue de Loum et
à P am iers (Ariège), présenté p a r MM. De l a b y e t Ch a m p e t i e r.
M. Ja c q u e s Bi o c h e, Ingénieur des A rts e t M anuffctures, 50, ru e de Londres, Paris (8e), présenté p a r MM. Pr é v o s t e t Se g u i n.
Les plis cachetés su iv an ts o n t été déposés à la Société, le n e 899 p a r Mme Co q u o i n
et M. Wi l m e t le 27 m ai; n° 900 p a r M. Ch a r q n n a t le 1er ju in e t le n° 901 p ar MM. Gu i t t o n n e a u e t Ge n e v o i s le 5 juin.
La Société a é té avisée du décès de M. H enri Ro c h e r, Membre de la Société depuis 1932. Des condoléances ont é té envoyées à la lam ille.
Existence de trois formes laulomères des dérivés hydroxylés du phinylzanlhènc,
Malgré le nom bre e t l'im p o rtan ce des recherches poursuivies afin de déterm iner la stru c tu re des dérivés liydroxylés d u p h én y lx an th èn e (résorcine, benzéines, fluorescéines...) il ne sem ble pas que l ’on a it encore signalé, ni m êm e envisagé, l’existence de plusieurs formes tau to m ères colorées de ces composés.
M me R a m a rt a m ontré récem m ent que les dérivés hydroxylés du triphényl- m éthane (benzaurines, phénolphtaléines, phénolsulfonesphlaléines...) peuve’n t
Î
»rendre, en m ilieu n eu tre, trois form es colorées en lum ière visible, transform ables es unes en les au tres réversiblem ent (soient A, B, B ’ ces trois formes).Or, les com binaisons hydroxylées du ph én y lx an th èn e d ériv en t des corps précé
dents p a r la présence d ’un p o n t d ’O en tre deux des n o y au x arom atiques. E n u tilisan t les formules classiques la benzaurine, la phénolphtaléine (term e les plus sim ples de la prem ière série), la résorcine benzéine e t la fluorescéine, qui le u r correspond d an s la série du p h énylxanthène, p e u v e n t être représentées respec
tiv em en t p a r I, II, II I, IV.
Il é ta it à penser que, é ta n t donné la parenté, de s tru c tu re e n tre les corps des deux série», leurs spectres a u ra ie n t la même allure e t que leurs possibilités de
Sé a n c e d u v e n d r e d i 9 j u i n 1944.
Présidence de M. G. Va v o n, Vice-Président.
p a r Mm> P. Ra m a r t- Lu c a s (12.4.1944).
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(l)
204 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FRANCE* T. 11 m étam orphoses seraien t sensiblem ent les mêmes. On p o u v ait toutefois se dem an
der si la présence de l’O p ontal, en d im in u an t le degré de liberté des deux noyaux arom atiques, n ’est pas susceptible de m odifier les conditions d ’ap p aritio n des tau to m ères.
L ’analyse spectrale de la résorcine benzéine e t de son é th er oxyde, effectuée d ans des conditions très variées de solvants e t.d e dilutions a donné des résu ltats qui p e rm e tte n t d ’énoncer les conclusions suivantes :
I. La résorcine benzéine (I II) cl ses dérivés peuvent, comme les corps de ta série du triphénylmélhane, exister en m ilieu neutre sous trois /ormes tautomères colorées dans le visible (qui seront égalem ent désignées p a r A, B, B').
T outes choses égales p a r ailleurs, la présence de l’O p o n tal a seulem ent pour effet de m odifier 1 équilibre en tre les formes présentes en solution; Cet équilibre se déplace beaucoup moins facilem ent dans le cas des dérivés du x anlhène.
II. Les bandes d'absorption, qui constituent le spectre d'une forme tautomères donnée de la benzaurine, ont sensiblement la même allure que celtes qui caractérisent te spectre de la résorcine benzéine sous celle même forme, m ais elles occupent des positions différentes.
Transposition hydrobenzoinique et ■scmiliydrobenzolnique par isomérisation des époxydes et par déshalogénation des halohydrines
de la série de l’hydrobenzoine cl de la mélhylhydrobenzolnè,
p a r M. Ti f f e n e a u. ( 2 0 .5 .1 9 4 4 ) .
I. Isomérisation des oxydes de slilbène et d ’isoslilbène (avec M1,M Tc h o u b a r et C o lu n ) . — Ces deux époxydes diastéréoisom ères se c o m p o rten t de la m êm e façon dans leu r isom érisation p a r chauffage avec Cl,Zn : tous d eu x se tra n sp o se n t en diphénylacétaldéhyde, com m e le font les glycols co rrespondants dans leu r déshy
d ra ta tio n à chaud p ar les ions H (transposition hydrobenzoinique). L eur com por
tem en t e st différent lorsqu’on les chauffe à la pression ordinaire sans réactif : tandis que le dl-oxyde de stilbène se scinde en benzaldéhyde e t stilbène ( Ti f f e n e a u
e t Je a n n e L é v y , B ull., 1926, 39, 781), l’oxyde d ’isostilbène (méso) se transform e to u t d ’ab o rd en oxyde de stilbène, qui est la forme la plus stable, e t qui, à tem p ératu re plus élevée, su b it la scission indiquée ci-dessus.
II . — Obtention des halohydrines de l’hydrobenzolne et de l'isohydrobenzolne. — Comportement différent des iodhydrines thréo (tran s) et érylhro (cis), dans leur déshalo
génation argentique (par M . Re u l o s). a) Obtention par addition de X I I . — Les oxyde»
de stilbène e t d ’isostilbène ad d itio n n e n t X H à froid p our donner dans le prem ier cas, (époxyde trans), les éry th ro h alo h y d rin es (cis) et,d an s le second cas (époxydes cis).
les thréohalohydrincs (trans) : il y a donc dans les deux cas inversion de W alden.
T outes ces haloliydrine so n t cristallisées sauf l’iodhydrine de l’isohydrobenzolne.
T raitées p a r H O K , elles régénèrent l’époxyde p rim itif c’est-à-dire avec nouvelle inversion de W alden.
Au contraire, dans leu r déshalogénation argentique, les deux iodhydrines se com
p o rte n t différem m ent l’isomère é ry th ro p e rd a n t 10H p our donner du stilbène e t le thréo élim inant IH p our se tran sp o ser en diphénylacétaldéhyde (transposition hydrobenzoinique).
H II
é lim in a tio n
1-C .H , --- > - C .H ,-C H rC H -C tH , d e I e t d e OH
'iro n s’ ¿-C JL éhminatl0n>_ CH0-CH(CJÎ.).
¿ H h d e I H
II I . — Obtention des chlorhydrincs (à hydroxylc tertiaire) dérivées de la méthyl- hydrobenzolne et de la mèlhylisohydrobenzoïne et passage aux époxydes correspondants.
Déshalogénation des chlorhydrincs et isomérisation des époxydes (avec MUe* Tc h o u b a r
e t Le Te l l i e r). — Les deux chlorhydrines diastéréoisom ères, la thréo e t l’érythro, s ’o b tien n en t en reco u ran t a u x réactions m agnésiennes classiques, m ais en in te rv e r
tissa n t l’ordre d ’in tro d u ctio n des d eu x rad icau x fixés su r la fonction alcool tertiaire, sans q u ’on puisse cep en d an t affirm er que la stru c tu re spatiale des chlorhydrines ainsi formées e st bien celle form ulée ci-dessous :
(érycLhr0) C -H ri
1944 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E FR A N C E . 205
CH, H CH,
Ph-CO-CHCl-Ph BrMgCH.. Ph-i ---r" !-Ph -C1H ^ OH Cl par HO K inversion de Walden OH H
CH,-CO-CHCl-Pli ' BrMgPh. P h - t — ¿-PU --- ^ ¿H , ¿1
-C1H , Ph- -Ph
r \ /
par HOIC inversion de Walden
L ’in dividualité de ces deux clilorhydrines, qui ne so n t pas distillables, n ’a pu ê tre étab lie que p ar leur tran sfo rm atio n p ar H O K en époxydes d o n t les constantes sont n e tte m e n t distinctes : époxyde a F — 45° E b , , = 184°-186°; époxyde-3 liquide, E b „ = 178°-180°. L eur déshalogénation p ar l’é th é ra te de Br,M g conduit à un même produit, la diphénylacétone diss., form é p ar tran sp o sitio n sem ipinacolique, avec m igration exclusive du phényle.
Q u an t a u x époxydes, a e t 3, leu r isom érisation m agnésienne les transform e tous deux en d ip hénylm éthylacétaldéhyde p a r tran sp o sitio n sem ihydrobenzoînique, avec m igration du phényle. L ’h y d ra ta tio n de ces époxydes fo u rn it les glycols correspondants : l’époxyde’ a (F = 4 5 °) co n d u isan t au glycol F = 9 5 ° déjà connu, tan d is que l’epoxyde 3 c o n d u it à un m élange (F = 7 0 °) des deux glycols (F = 9 5 ° e t F = 1 0 4 ° . 105°).
É ta n t donné que l ’époxyde a (F = 45°) p eu t, com m e on le sait, s’o b ten ir p a ro x y - d atio n perbenzolque du cis m éthylstilbène (F = 83°), on d o it le considérer, non p o in t comm e u n dérivé cis, mais comm e un Irans; il en résulte que la chlorhydrine-a, génératrice de c e t époxyde m ais avec inversion de W alden, est un dérivé cis.
On p e u t donc a d m e ttre que la réactio n a c o n d u it à la chlorhydrine cis (érythro) e t la réactio n 3 à la chlorhydrine Irans (thréo).
a) L ’a c é ta te de l’o-allylphénol fixe CIO H en d o n n a n t la chlorhydrine prim air:
.qui se cyclise, dans des conditions diverses, en d o n n an t des composés coumara;
n iques e t non chrom aniques.
X = Cl avec C1H alcoolique
= N (CH,), avec N H (C H ,), benzénique
= OH avec H O N a aq. à 20 %.
Des com posés n o u v eau x ou peu connus o n t été ainsi obtenus. Ces ré s u lta ts feront l’o b jet d ’un m ém oire q u i sera publié au B ulletin a u x nom s de R. P au l e t H . N orm ant.
b) L ’a d d itio n de CIOH à l ’o-allylanisol c o n d u it au contraire à un mélange où domine la dichlorhydrine. La m onochlorhydrine a été préparée p a r condensation de l ’épichlorhydrine avec l’o.BrM g.C«H,.OCH, m ais l ’étude de sa cyclisation n ’a pas été poursuivie.
c) L ’é th er benzylique de l’o.allylphénol, tra ité dans certaines conditions p a r le com plexe iodo-argentobenzoîque de Prévost, a fourni un m élange d ’iodobenzoate :
Recherches sur la formation des hêlêroci/cles oxygénés, p ar H enri No r m a n t. ,
(10.5.1944).
/O C O C H ,
‘\C H ,.CH 0H .CH ,C I
/O.CH.C.H, C,H,(
\CH ,-CH-CH ,I
¿.COC.H,
(A)
