Bulletin de la Société Chimique de France. Mémoires, 5 série, T. 12, n. 4-6

5° s é r ie , t. 1 2 , n° 4 - 5 - 6

«TT:

l,PlÔ

B U L L E T I N

D E l_ A

SOCIÉTÉ CHIMIQUE

de FRANCE

M É M O I R E S

S e c r é ta ire g é n é r a l d e la S o c ié té : R é d a c t e u r e n c h e f d u B u lle t in

R . D E L A B Y , G. C H A M P E T I E R ,

F a c u llé d e P h a r m a c ie , I n s t i t u t d e C h im ie ,

f , a v e n u e d e l’O b s e r v a to i r e , P a r i s (6*) 11, r u e P i e r r e - C u r i e , P a r i s (5*) R é d a c t e u r en c h e f a d jo in t : M . G . K R A V T Z O F F

C O M M I S S I O N D ' I M P R E S S I O N :

6. BERTRAND. A. DAM IENS, E. DARMOIS, J. DUCLA UX, A. L E P A P E , R. MARQUIS.

Ce num éro contient :

P r o c è s - v e r b a u x d e s s é a n c e s d e la S o c ié té p. 218 à 244

M ém oires (so m m aire a u v e r s o ) P- 245 à 452

e SIÈGE DE LA SOCIÉTÉ :

, RUE St-DOMINIQUE, PARIS (7®).

M ASSO N ET Cie, D ÉPO SITA IR ES

L I B R A I R E S D K L ’A C A D É M I E D E M É D E C I N E

120, boulevard Saint-Germain, Paris (6°)

S O M M A I R E D U N ° 4-5-6

Les s u rs tru c tu re s e t les tra n s fo rm a tio n s o rd re - déso rd re d a n s le s alliag es m éta lliq u es. E x p o sé d ’a c tu a lité fa it d e v a n t la Société C him ique de F ra n c e , le 8 J a n v ie r 1943, p a r M. A n d ré Bo u l l é... 169 S tru c tu re des so lu tio n s de sav o n . E x p o sé d ’a c tu a lité fa it d e v a n t la S ociété C hi­

m ique de F ra n c e le 28 J a n v ie r 1944, p a r D. D e rv ich iàn e t F . L a c h a m p t . . . . 189 L e sp e c tre h e rtz ie n des m olécules p o laires. E x p o sé d ’a c tu a lité fa it d e v a n t la Société

C him ique de F ra n c e le 12 N o v em b re 1943, p a r MM. P ie rre Gi r a r d e t P a u l Ab a d i e... 207 R a p p o rt su r les co m p te s de l’exercice 1944 p ré se n té p a r la C om m ission des

F in an ces, com posée de MM. Du c h e m i n, Th e s m a r, Jo l i b o i s, O. Ba i l l y, R a p ­ p o rte u r; G. Du p o n t, P ré s id e n t e t R. De l a b y, S e c rétaire g é n é ra l... 218 R a p p o rt su r l ’a c tiv ité du B u lle tin de la S ociété C him ique de F ra n c e d u r a n t

l ’année 1944... 221 E x tr a its des P ro c è s-v erb a u x des s é a n c e s ... 223

M É M O IR E S P R É S E N T É S A LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E An z i a n i(P .). e t Co r n u b e r t (R .). C o n trib u tio n à l’é tu d e de la stéréo ch im ie cycla-

n iq u e (X IV ). P h én o m èn es d ’o rie n ta tio n sp a tia le lors de la ré d u c tio n d e l ’a- m é th y l-c y c lo h e x a n o n e ... 359 Au d u b e r t (R ené) e t Ra c z (C harles). E m issio n d e ra y o n n e m e n t u ltr a v io le t p a r

co m b u stio n d u carb o n e e t m écanism e d e l ’o x y d a tio n d u c a r b o n e ... 318 Be r n a r d (Georges) (t) e t Co l o n g e(Je a n ). P ré p a ra tio n e t é tu d e d e s p ro p rié té s des

glycols a -b ite rtia ire s acé ty lé n iq u e s v r a is ... 347 Be r n a r d (Georges) (f) e t Co l o n g e (Je an ). E ssa i de p r é p a tio n d ’a-glycols

c é to n iq u e s ... 356 Be r t o n (A lain). P e rfec tio n n e m e n t, a u p o in t de v u e d e la sen sib ilité e t d e la

précision, de la m éth o d e de dosage de p e tite s q u a n tité s d ’arsen ic p a r les p a p ie rs ré a c tifs ... 296 Br a s s e u r (P.). P h o s p h a te s o b te n u s p a r co m b in aiso n d ire c te de l ’a n h y d rid e

p h o sp h o riq u e e t de l ’oxyde f e rriq u e ... 412 Br u n. N o te de lab o ra to ire au s u je t d ’un m ode de p ré p a ra tio n des c y m è n e s . . . 452 B u u -H o i e t Ca g n i a n t (P aul). L es a lc o y l-(3 -n a p h ty l-c é to n e s... 307 B u u -H o i. S u r la c o n s titu tio n de l ’h o m o p h ta lim id e e t d e ses d é r iv é s ... 313 Ca r r i è r e (Em ile) e t Gu i t e r(H enri). R e m a rq u es su r q u e lq u e s c o u rb es de n e u tra li­

sa tio n d ’acides c o m p le x e s ... 329 Co r n u b e r t( R . ) , An z i a n i( P . ) , An d r é( R . ) , De De m o ( M . ) , Jo l y( R . ) e t Ro b i n e t( P ) .

C o n trib u tio n à l’é tu d e de la sté réo c h im ie cy clan iq u e (15e m ém oire). E tu d e sté- réo ch im iq u e des a .a ’-d im éth y lc y clo h e x an o n e s e t de le u rs d é r iv é s ... 367 Ga n d (E.). R ech erch es su r les p ro p riétés des halo g én u res d ’alcoyle en so lu tio n .

I I . R é ac tio n avec les sels d ’a rg e n t e t de m ercure e n so lu tio n a q u eu s e e t d issociation io n iq u e ... 303 Je a n. D osage co lo rim étriq u e d u cu iv re d a n s les a c ie r s ... 437 La n t z (R o b ert). É tu d e de la su lfo n a tio n d u n a p h ta lè n e . I I I . D osage d es acid es

su lfo n iq u es d u n a p h ta lè n e p a r n i tr a t io n ... 245 La n t z (R o b e rt). E tu d e de la su lfo n a tio n du n a p h ta lè n e . I V . S u lfo n a tio n des

acid es m o n o sulfoniques, d é su lfo n atio n des acid es d is u lfo n iq u e s ... 253

- ■ ’ * I

' v . -: ■ > ■ f n - -

LES SERSTRECTERES ET LES TRANSFORMATIONS ORDRE - DÉSORDRE

DANS LESÏALLIACES MÉTALLIQUES

Exposé d ’ actualité [fait devant la Société Chimique de France, le 8 Janvier 1943, p a r M . A n d r é B O U L L É

Chef de Travaux à l’École Nationale Supérieure des Mines.

• a ctnsem t>le des alliages que p e u v e n t form er d e u x m é ta u x purs A e t B est rep resen te c o m m o d ém en t p a r le diag ram m e de phases, tel celui rep résen té ci-dessous e t re la tif au sy stè m e connu : cuivre-zinc.

°/Q atom iq u e

Zinc °/o en poids.

Fig. I. — Diagramme de phases CuZn.

A une m êm e te m p é ra tu re , la série c o n tin u e des alliages que l ’on r e n c o n tr e

lorsque l ’on va d ’u n m étal p u r à l ’a u tre m étal p u r (fig. 1) com prend des so lutions solides a p y... de c o n c e n tra tio n s v a ria b le s e t d a n s les lacunes de m iscibilité.-des m élanges de d e u x so lu tio n s solides de c o n c e n tra tio n s fixes : a -f- 3, 3 -f Y...’ On distingue com m e c o n s titu a n ts des alliages :

1° Les so lu tio n s solides ex trê m e s ou p rim aires telles que a e t d o n t les concen­

tratio n s 0 p o u r a e t 100 p o u r tj s’id e n tifie n t avec les m é ta u x p u rs;

2° Les so lu tio n s solides in te rm éd iaire s ou secondaires telles que 3, Y...

Du p o in t de v u e s tru c tu ra l, ces d eu x ty p e s de so lu tio n s solides se différencient p ar le fa it que le réseau c rista llin du m étal d isso lv a n t e st conservé d a n s une solu­

tion solide p rim a ire ; la phase a e st cu b iq u e â faces cen trées com m e le cu iv re alors qu’une so lu tio n solide secondaire a un réseau différen t de celui des m é ta u x com ­ posants : ainsi la so lu tio n seco n d aire 3 qui a p p a ra ît lo rsq u e la solu tio n prim aire a est satu rée possède une s tru c tu re cu b iq u e cen trée d ifférente de celle du zinc

so c . c h i m . , 5 ° s é r . , t . 1 2 , 1 9 4 5 . — M émoires. 12

170 B U L L E T I N D E LA S O C I E T E C H I M i y U L u t r r w . v ~ .

q ui e st h ex ag o n ale co m p a cte e t de celle d u c u iv re qui e s t c u b iq u e à faces ce . : C o m m en t se ré p a rtis s e n t les ato m e s d ’u n é lé m en t m é ta lliq u e q u e 1 o n a ins u n m éta l p u r p o u r o b te n ir u n e so lu tio n so lid e? D e u x é v e n tu a lité s se p d a n s

se n te n t *

— ou b ien les a to m e s d u m éta l dissous se lo g en t d a n s les v id es e x is ta n t les ato m e s du m éta l d isso lv a n t, ces ato m e s d e m e u re n t alo rs en p lace a u x n œ u as du ré sea u , c ’e st le cas des so lu tio n s solides d ’in se rtio n d o n t l ’e x em p le le p lu s connu e st l ’a u s té n ite

— ou bien les ato m e s du m étal dissous p re n n e n t la p lace o ccupée p a r les atom es du m éta l d isso lv a n t a u x n œ u d s du ré sea u ; c’e st le cas gén éral des so lu tio n s soudes d e s u b s titu tio n e t si l’on effectue la d isso lu tio n sa n s p ré c a u tio n s sp éciales, la suDs- titu tio n a lieu au h a sa rd , les a to m e s d u m é ta l d issous s o n t d isp ersés s ta tis tiq u e m e n t a u x n œ u d s du réseau du m éta l d isso lv an t.

§ II. — M ise en évidence des surslruclures.

M ais c e tte d is trib u tio n d é so rd o n n ée des a to m e s du m éta l disso u s p e u t être ch an g ée p a r des re c u its e t des refro id issem e n ts c o n v en a b le s en u n e d istrib u tio n o rd o n n é e d a n s la q u e lle les ato m e s d ’une m êm e so rte te n d e n t à se c o n c e n tre r dans u n g ro u p e p a rtic u lie r de p o sitio n s ato m iq u es, l ’a lliag e p ré se n te a lo rs ce que 1 on ap p elle une s u rs tru c tu re qui a p p a r a ît a u -d esso u s d ’u n e te m p é ra tu r e déterm inée d ite te m p é ra tu r e c ritiq u e , an alo g u e au p o in t de C urie des c o rp s ferro m a g n étiq u es e t si les tr a ite m e n ts th e rm iq u e s so n t effectués avec des v ite sses co n v en ab les, le p h én o m èn e e st re v ersib le.

Le p re m ier ex em p le d ’u n e telle r é p a rtitio n o rd o n n é e e s t celui des alliages or- c u iv re sig n alé p a r B ain en 1923; a in si p o u r la c o m p o sitio n C u,A u co rresp o n d an t à u n e s tr u c tu r e c u b iq u e à faces c e n trée s e t p o u r u n re c u it à l <{ 40 0 ’’, les atom es d ’o r o c c u p e n t les so m m ets des cu b es ta n d is q u e les a to m e s de c u iv re o c cu p en t le

„ ~ * t 0 \ I l A n l „ a c c I M a O o f t û 1 n P o l l C o t i n n H a S H A i l V A S n f t f i f t S

c e n tre des faces (fig. 2). Il e st possible d ’é ta b lir c e tte lo c a lis a tio n des d e u x esp<

d é te rm in é es d ’a p rè s l ’e x am e n des sp e c tre s X d ’a to m e s d a n s des p o sitio n s

p o u d re s des alliages é tu d iés.

de

¿ £ ± 3 2

Fig. 2. — Structure Cu.Au.

Le d é p o u illem en t de ces sp e c tre s p e rm e t, à p a r tir d e la fo rm u le fo n d am en tale de B rag g X = 2 d. sin. 0, de d re sse r le ta b le a u des é q u id ista n c e s a b so lu es d des div erses fam illes de p lan s ré tic u la ire s ; d a n s c e rta in s c a s sim p les com m e ceu x de n o m b re u x alliages il est possible, 4 p a r tir d es v a le u rs de d, d e d é te rm in e r le système c ris ta llin de la p o u d re étu d iée.

C o m m en t se p ré sen te le sp e c tre de p o u d re s d ’u n a lliag e p o s s é d a n t u n e su rs tru c ­ tu r e ? U n te l sp e c tre e s t c a ra c té ris é p a r l ’a p p a ritio n de ra ie s sup p lém en taires p ro d u ite s p a r de n o u v elles réflexions q ui é ta ie n t su p p rim é e s p a r in te rfé re n c e dans l ’alliage à l ’é ta t d éso rd o n n é. Voici, p a r ex em p le, u n e série de d ia g ra m m e s obtenus p a r J o n e s e t S y k es en 1939 (flg. 3) e t c o rre s p o n d a n t a u x d iv erses é ta p e s du tra ite ­ m e n t th e rm iq u e qui tra n s fo rm e la s tr u c tu r e c u b iq u e à faces c e n tré e s désordonnée de C u.A u en u n e s tr u c tu r e o rd o n n é e ; à m esu re q u e l ’o rd re s ’é ta b lit, les raies de s u rs tru c tu re a p p a ra is s e n t tr è s floues d ’a b o rd , pu is de p lu s en p lu s n e tte s .

E n v isag eo n s le cas sim p le d ’u n alliage A B é q u ia to m iq u e p a rfa ite m e n t ordonné, c’e st-à-d ire que to u s les a to m e s A s o n t ré g u liè re m e n t p lac és a u x p o sitio n s a et to u s les a to m e s B a u x p o sitio n s 3 {fig. 4). S u p p o so n s q u ’u n faisceau de ray o n s X m o n o ch ro m atiq u es to m b e su r le c ris ta l de telle m an ière q u e la différence de m arche e n tre d e u x ra y o n s réfléchis p a r d e u x p la n s a c o n sé cu tifs so it égale à u n e longueur d ’on d e X e t que la différence de m arc h e e n tre d e u x ra y o n s réfléchis p a r d e u x plansp a r i : plans a e t 3 co n sé cu tifs s o it égale à - . Si p o u r les ra y o n s X u tilisés, les fa c te u rs de réflexion

«

des d e u x so rte s d ’a to m e s d iffère n t n o ta b le m e n t, il n ’y a u ra p a s in te rfé re n c e entre les fa isce au x réfléchis p a r les p lan s a e t p en o p p o sitio n de p h a se e t u n e ra ie ap p a­

ra îtra su r le d iag ram m e. Ce sera u n e « ligne de s u rs tru c tu re » e t de la positio n de ces lignes p a r r a p p o rt a u x ra ie s n o rm ales on p e u t d é d u ire la s tru c tu re du s u p e r­

réseau.

19™ A. B O Ü LL É 171

Fig. 3. — Diagrammes X d ’alliage Cus\u .

® - - ® — © — ® —

Fig. 4, — Schéma de formation des lignes de surstructure.

L ’a p p a ritio n des raies de s u rs tru c tu re exige, n ous l ’a v o n s d it, des pouvoirs réflecteurs co n v en ab les des d e u x so rtes d ’a to m e s; un choix ju d ic ieu x de la lo n g u eu r d ’onde p e rm et la m ise en évidence de s u rs lru c tu re s m êm e lo rsq u e les pouvoirs réflecteurs so n t assez voisin s; ainsi, en u tilis a n t la ra d ia tio n K a du zinc, Jo n e s et Sÿkes o n t m o n tré , p o u r la prem ière fois en 1937, la s tru c tu re ordonnée des la i­

tons 3; le réseau est cu b iq u e c e n tré avec un ato m e de zinc au cen tre du cube élém en taire d o n t les so m m ets so n t occupés p a r des a to m es de cu iv re ou in v erse­

m ent. E n 1939, L eech e t Syk-es, en u tilis a n t la ra d ia tio n K a du c o b alt, o n t confirm é la su rs tru c tu re N i,F e que l ’on p ré v o y a it p o u r d ’a u tre s raisons.

Une s u rs tru c tu re a p p a r a ît donc com m e le ré s u lta t d ’une m ig ra tio n d ’atom es à l’in té rie u r du réseau d a n s des c o n d itio n s d éterm in ées. Le systèm e Fe-Al étu d ié par B rad ley e t J a y , en 1932, fo u rn it un exem ple trè s n e t de ces m ig ratio n s. Le m étal d isso lv a n t est le fer a d o n t la s tru c tu re e st cu b iq u e c e n tré e ; p o u r m ieu x com prendre la ré p a rtitio n des a to m e s d ’alu m in iu m d an s un te l réseau, envisageons une m aille élé m en taire co n stitu é e p a r h u it cubes c en trés du réseau du fer (fig. 5);

on y d istin g u e q u a tre so rte s de p o sitions a to m iq u es rep ré sen tées p a r les le ttre s a à c d m ais, en ré alité, ces po sitio n s so n t éq u iv a len tes : les a to m es a e t c so n t au x som m ets des cubes é lé m en taire s a u x c en tres desquels se tro u v e n t les a to m e s 6 et d et in v ersem en t. Les co u rb es ci-dessous d o n n e n t, en fo nction de la co m position de

172 B U L L E T I N D E LA S O C I É T É C H I M I Q U E D E F R A N C E . l ’alliage, le p o u rc en tag e d ’a to m e s d ’a lu m in iu m e x is ta n t d a n s c h a q u e p

a b c d (fig. 6); q u a tre c o n c e n tra tio n s re m a rq u a b le s 18,5-25-37,5- 50 O/U, e x p rim e en 0 /0 d ’a to m e s d ’alu m in iu m , so n t m ises en év id e n ce, elles c o rre s p o n d e n t au x o b se rv atio n s su iv a n te s :

O - â

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b

Fig. t . — Structure FesA¡.

§ 12o rO

100

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6o 4o 2o

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Type b 3Al 51 FeAl

J â jy . ::--- "Nfb.

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(31,(5C) \ ■ i

lo 15 50

I 35 4o 45

I I I

Ź0.7 24.4 2 « 32.6 Aluminium en poids %

Fig. 6. — Courbes de répartition des atomes Fo et Ai dans les alliages Fe-AI 2o

I Aluminium | en atomes % 10 13.9 17.3

1° De 0 à 18,5 0 /0 , que l ’alliag e so it tre m p é ou refro id i le n te m e n t, la ré p artitio n est to u jo u rs d éso rd o n n ée, les d e u x so rte s d ’a to m e s s o n t d is trib u é e s au hasard, il y a a u ta n t d ’ato m e s d ’a lu m in iu m d a n s c h ac u n e des p o sitio n s (a) (b) (c) (d), si b ien que les co u rb es c o rre sp o n d a n te s c o ïn cid en t ;

2° De 18,5 à 25 0 /0 , la r é p a rtitio n d e m eu re d éso rd o n n ée p o u r les a lliag e s trem pés m ais p o u r les alliag es refro id is le n te m e n t, les ato m e s d ’a lu m in iu m o c cu p e n t de préférence les p o sitio n s (b) ; c e tte ség rég atio n des a to m e s d 'a lu m in iu m en posi­

tio n (b ) se p o u rsu it ju s q u ’à ê tre to ta le p o u r la c o n c e n tra tio n 25 0 /0 , c ’est-à-dire p o u r la co m p o sitio n Fe,A l. La co u rb e c o rre sp o n d a n t à la p o sitio n (6) se relève donc à p a r tir de la c o n c e n tra tio n 18,5 0 /0 e t a tte in t se n sib le m e n t la v a le u r 100 p o u r la c o n c e n tra tio n 25 0 /0 , sim u lta n é m e n t les co u rb es c o rre s p o n d a n t a u x posi­

tio n s (a) (c) (d) s ’infléch issen t en r e s ta n t c o n fo n d u es e t se ra p p ro c h e n t de la v a le u r 0;

3° De 25 à 37,5 0 /0 p o u r les alliages trem p és, les a to m e s d ’Al o c c u p e n t de p référence e t ég alem en t les p o sitions (6) e t (d) e t ceci se p o u rs u it ju s q u ’à la concen-

194ö Â. BO U LLÉ 173 tra tio u 50 0 /0 ; les courbes c o rre sp o n d a n t a u x p o sitions (a) et (c) re s te n t p ra tiq u e ­ m e n t co n fondues avec l ’ax e des abscisses.

P o u r les alliages refroidis len te m e n t, les a to m e s d ’alu m in iu m o ccu p en t a u d é b u t do préférence les po sitio n s (d), puis la ré p a rtitio n e n tre les positions (6) e t (d) s ’équilibre si bien que c e rta in s a to m e s sem b len t q u itte r la p osition (6) pour aller en p osition (d) ; p o u r la te n e u r 37,5 0/0, les courbes co rre sp o n d a n t a u x positions (b) e t (d) se rejo ig n en t avec celles trac ée s p o u r les alliages trem p és;

4° De 37,5 à 50 0/0, aussi bien p o u r les alliages trem p és que p o u r les alliages refroidis le n te m e n t, les a to m es d ’alu m in iu m c o n tin u e n t d ’occuper égalem ent les positions (b) e t (d ) ju s q u ’à ce que l ’on a tte ig n e la com position éq u iato m iq u e Fe Al p our laquelle on re tro u v e la s tru c tu re cu b iq u e cen trée du fer a, les a to m es de Fe se p laç an t en (a) e t (c) e t les a to m e s d ’alu m in iu m en Ib) e t (d) a u x cen tres des cubes (fig. 5).

D 'a u tre s exem ples que celui du sy stèm e Fe-Al p o u rra ie n t ê tre cités : le cas est fréq u e n t où, p a r des tra ite m e n ts th erm iq u es a p p ro p riés, il y a fo rm atio n d ’un su per-réseau, m ais ju s q u ’à p ré sen t, ils c o rre sp o n d e n t to u jo u rs a u x com positions AB ou A B, (A ,B ); ainsi q u ’on p e u t le c o n s ta te r d ’a p rès la liste su iv a n te :

Au Cu, Au Cu, - Au P t - Au Mn - A u,M n - Ni,Mn - Fe Ni, Fe N i, - Fe Si Fe.Si - Fe AI, Fe,A l - Fe V - Fe Cr - Fe P d - Cu P d C u,Pd - Cu P t - Cu Zn -Cd.Mg, Cd Mg, Cd Mg,.

Fig. 6 bis. — Diagramme de phases CuAu

Les alliages les p lu s é tu d iés à ce p o in t de vue so n t c eu x d ’o r et de cuivre qui form ent une série co n tin u e de c ris ta u x m ix tes (fig. 6 bis); nous avons v u déjà la s tru c tu re ordonnée Cu,A u o b ten u e p a r re cu it à 400“ (fig. 2). Voici m a in te n a n t la s tru c tu re cu b iq u e à faces cen trées observée p o u r la co m position Cu Au (fig. 7);

d ’après Jo h a n ss o n e t L inde, il ex iste une a u tre phase de com position Cu Au qui se d éd u it de la p récéd en te ; on la désigne p a r Cu Au II p o u r la d istin g u e r de Cu Au I ; la m aille élé m en taire de Cu Au II e st c o n stitu é e p ar l ’a lig n em en t de 10 cubes élém entaires de Cu A u I, a u tre m e n t d it, d e u x des a rê te s du réseau Cu Au I so n t conservées m ais la 3« e st d ix fois plus g ra n d e, l ’ensem ble est o rth o rh o m b iq u e (fig. 8).

Le cas e st fré q u e n t où l ’a p p a ritio n de l ’o rd re e n tra în e l ’ex isten ce d ’une m aille élém entaire form ée p a r la ré p é titio n p ériodique du m o tif p rim itif à une b e aucoup plus g ra n d e échelle. E n m êm e te m p s, il y a une m o d ificatio n d an s la v a ria tio n

174 B U L L E T I N D E LA S O C I É T É C H I M I Q U E D E F R A N C E . r . d u p a ra m è tre c ris ta llin ; c e tte v a ria tio n est en g én éral lin éaire p o u r les p h ases a com m e l ’in d iq u e la loi de V e g ard ; d a n s le cas d iÉ sy stèm e Fe-A l, le p a r a m è tr e cro ît lin é a ire m e n t de 2,86 A0 à 2,90 A0 lo rsq u e la c o n c e n tra tio n de l ’a lu m in iu m passe de 0 à 18,5 0 /0 e t ceci quel que so it le tr a ite m e n t th e rm iq u e ; a u delà de la concen­

tr a tio n 18,5 0 /0 e t p o u r les alliages tre m p é s, la co u rb e ch a n g e de d ire c tio n e t s ’ab aisse b ru s q u e m e n t lo rs q u ’on a tt e in t la c o m p o sitio n F e,A l c o rre s p o n d a n t à la s u rs tru c tu re d é crite p ré cé d em m e n t (fig. 9). Il se m a n ife s te a u ssi lo rs d e la for­

m a tio n d ’u n su p er-réseau une légère d isto rsio n ; ainsi p o u r les s tr u c tu r e s ordonnées CusA u, C u ,P d , il y a u n e d é fo rm a tio n s u iv a n t l ’u n des ax es d u cu b e, si bien que la s tru c tu re d e v ie n t té tra g o n a le avec u n r a p p o rt d ’ax e c /a = 0,986 (au lieu d e 1).

o 1o Zo 3o 5o

Aluminium en atom es Variation du paramètre du réseau dans les affiag ej

Fe-Al.

r e c u i ts . 0 trem pés depuis Sco

...

3 O C^U ©

F iS- 9- Fig. 10.

Variation du param ètre cristallin Fe-Al. Structure CuPt.

P arfois la s y m é trie e st c o m p lè te m e n t c h an g é e; d a n s l ’alliag e é q u ia to m io u e Cu Pt p a r ex em p le, u n tr a ite m e n t th e rm iq u e a p p ro p rié p ro v o q u e u n e s é g rég a tio n des a to m e s su r les p la n s p erp en d ic u la ire s a u x d iag o n ales du cu b e (fig 1 0)- ces plans

0 =r A u.

O = C u.

Fig, 7. — S 'iu ctu re CuAu I.

Aluminium en poids %,

o io 2o 3o

Fig. 8. — Structure CuAu II.

, s

».

-â

qui s o n t les p la n s de g ra n d e d e n sité du réseau , so n t a lte rn a tiv e m e n t occupés p ar les a to m e s do Cu e t d e P t. E n m êm e te m p s, il y a une d isto rsio n du réseau de telle so rte que la d iag o n ale p e rp en d icu la ire a u x p lan s p ré cé d en ts e st plus c o u rte que les a u tre s, si bien q u e la cellule élé m en taire q u ’il fa u t envisager e st u n rhom boèdre c e n tré à 32 a to m es.

La fo rm atio n d ’u n su p er-réseau d a n s un alliage ne co m p o rte p a s seu lem en t un in té rê t crista llo g ra p h iq u e , c a r en m êm e te m p s que la ré p a rtitio n des ato m es d ev ien t ordonnée, les p ro p rié té s des so lu tio n s solides so n t p ro fo n d ém e n t m odifiées; l ’étu d e de ces m o d ifications a fa it l ’o b je t d epuis une qu in zain e d ’an n ées de nom breuses p ub licatio n s p resq u e u n iq u e m e n t d ’origine an g la ise e t a llem an d e. C’est p a r l ’exis­

tence des s u rs tru c tu re s d o n t la n o tio n e st récen te q u e l ’on a pu ex p liq u e r certain es anom alies p résen tées p a r des a lliag es; in v ers em en t en m e s u ra n t les v a ria tio n s de co n stan tes p h y siq u es com m e la c o n d u c tib ilité é lectriq u e, on p e u t suivre l ’é tab lis­

sem ent progressif d ’u n e ré p a rtitio n ordonnée, c ’est-è-d ire les v a ria tio n s du degré d ’ordre sous l ’influence de d iv ers fa c teu rs : te m p é ra tu re , tra v a il à froid, h a u te s pressions, etc ..

N ous allons ra p id e m e n t d o n n e r q u elq u es exem ples des c h an g em en ts d a n s les pro p riétés p h y siq u es des alliages r é s u lta n t d ’une ré p a rtitio n ordonnée.

§ I I I . — E tude expérim entale des surstructures.

Conductibilité électrique. — La fo rm atio n d ’u n su p er-réseau se tr a d u it p a r une d im in u tio n trè s n e tte de la ré sistan c e é lectriq u e qui p re n d des v ale u rs du m êm e ordre q u e celle des m é ta u x p u rs.

Voici les co u rb es o b te n u e s p o u r des alliag es or-cuivre.

x t r e m p e . o r e c u it.

F ù . 11. — Courbe conductibilité électrique-tem pérature d ’un alliage Cu,Au.

P o u r u n m êm e alliage C u,A u, en fo n ctio n de la te m p é ra tu re , on v o it l ’influence du re c u it s u r la c o n d u ctib ilité d o n t la v a le u r au g m e n te avec la te m p é ra tu re e t r a ttr a p e celle c o rre s p o n d a n t a u x alliages tre m p é s lo rsq u ’on a tte in t une certain e te m p é ra tu re d ite te m p é ra tu re c ritiq u e p o u r laq u elle l ’o rd re a d isp a ru (fig. 11).

P o u r l'en sem b le des alliages o r-cu iv re, les u n s tre m p és à 650°, les a u tre s re cu its

B U L L E T I N D E LA S O C I É T É / C H I M I Q U E D E F H A iN t,c .

à 2 0 0° a p rès tre m p e , on p e u t tr a c e r les c o u rb es ci-dessous s u r lesq u elles o n o b serv e les v a le u rs trè s faibles de la c o n d u c tib ilité p o u r les c o m p o sitio n s C usAu e t t/u a u

(fig. 1 2).

15* Icf 6

Cu Or en a to m e s Au

Fig. 12. - Courbe c-nduc’-ii ilié électrique- composition pour les alliages Cu-Au. Fig. 13

25 5o 75 loo

Piâtine en atomes y0 c refroidis rapidement. • recuits Courbe conductibilité électrique- composition pour les alliages Cu-Pt.

D es c o u rb es an alo g u es o n t été é ta b lie s p o u r les alliag es Cu P t (fig. 13). Les v a ria tio n s de la c o n d u c tib ilité é le c triq u e se rv e n t, n o u s l ’a v o n s d it, de m esu re au d egré d ’o rd re lo rsq u e l ’on m odifie ce d e rn ie r p a r u n fa c te u r d é te rm in é ; o u tre la te m p é ra tu re , c ito n s les d é fo rm a tio n s p la s tiq u e s, les h a u te ë pressio n s, e tc ...

Chaleur spécifique. — L o rsq u ’u n alliage e st su sce p tib le d e p ré s e n te r u n e surs­

tr u c tu r e p a r re c u it, la c h a le u r sp écifiq u e s u b it u n e v a ria tio n b ru s q u e a u voisi-

Tem pérâturcj en ? c.

Fig. 14. — Courbe chaleur spécifique-température d 'u n laiton p.

i 9 c _ A. BO U LLË 177 n age tle la te m p é ra tu re c ritiq u e . C onsidérons p a r ex em p le les la ito n s 3 à 48,9 0 /0 de Zn d o n t nous av o n s d é crit la s tru c tu re p récéd em m en t (fig. 14);

a u d é b u t du chauffage, la c h a le u r spécifique conserve des v a le u rs n orm ales c o rres­

p o n d a n t à celles que l ’on p e u t calcu le r p a r la loi des m élan g es; l ’énergie calorifique fournie à l ’alliage s e rt à a u g m e n te r l ’a g ita tio n th erm iq u e des a to m es a u x n œ u d s d u ré se a u ; m ais dès 2 0 0°, la c h ale u r spécifique a u g m e n te ra p id e m e n t et finalem ent p ré sen te une v é ritab le d isc o n tin u ité à 460°-e, te m p é ra tu re au-dessus de laquelle on sa it que to u te ré p a rtitio n ord o n n ée a d isp aru p resq u e to ta le m en t ; la ch aleu r spécifique rep ren d en su ite des v a le u rs à peu près norm ales.

E n tre bien d ’a u tre s exem ples, il c o n v ie n t de sig n aler que Leech e t Sykes o n t publié en 1939 u n e é tu d e trè s c o m p lète des su rs tru c tu re s d an s le systèm e N i-Fg;

parm i les ré s u lta ts qui la iss a ie n t p ré v o ir la s u rs tru c tu re N i,F e, ceux re la tifs à la c h a le u r spécifique é ta ie n t p a rtic u liè re m e n t p ro b a n ts e t nous a v o n s vu que les sp ectres de ra y o n s X a v a ie n t, d epuis, confirm é l ’existence du super-réseau Ni3Fe.

Propriétés mécaniques. — Les p ro p rié tés m écaniques des alliages so n t aussi m odifiées lo rs q u ’un c e rta in é ta t d ’o rd re s’é ta b lit. C’est ainsi que p o u r un alliage éq u iato m iq u e C u P t tre m p é puis re c u it à 500° la d u re té B rinell a u g m en te ra p id e ­ m en t avec la d urée de re c u it e t a tte in t des V aleurs doubles de celles de l ’alliage trem p é (fig. 15).

ZSo 2Êo 24o . C Zlo CCI 2oo 'tu ISo

û\Ç ISo

^ 14o

\lo

/

Température de recuit 42o°c

1

o 3o 6o 9o 12o 15o 18o 2lo 24o Temps de re cu it en minutes.

Fig. 15. — Courbe dureté Brinell-temps recuit pour un alliage CuPt.

178 B U L L E T I N D E LA S O C I E T E C H I M I Q U E d e

Le m o d u le d ’Y o u n g de l ’alliage C u,A u tre m p é d e p u is 800° a la v a le u r E = 1 1,780 kg/m m *, a lo rs q u ’a p rè s re cu it à 203°, on tro u v e com m e v a le u r lim ite E = 12,730 kg /mm*. R e la tiv e m e n t à ce m êm e a lliag e C usA u, S y d n e y Siegel a pu b lié, en 1939, u n m ém oire trè s d é ta illé su r la d é te rm in a tio n des c o n s ta n te s éla stiq u es. S u iv a n t une m éth o d e trè s dévelo p p ée à l ’he u re a ctu elle, o n o p ère sur des c ris ta u x u n iq u es d e dim en sio n s a p p réc ia b les o b te n u s p a r re fro id iss e m e n t len t à p a r tir de la fusion ju s q u ’à u n e te m p é ra tu re co n v en a b le o ù s ’o père le grossisse­

m e n t; on a tt e in t e n su ite la te m p é ra tu re a m b ia n te p a r u n re fro id iss e m e n t très le n t. E n u tilis a n t des o sc illa te u rs p iezo -éle ctriq u es, Siegel a d é te rm in é de 20° à 450° les fréq u e n c es de v ib ra tio n lo n g itu d in a le e t les fréq u e n c es de to rsio n du c ris ta l ; à l ’aid e de re la tio n s co n n u es, on d é d u it des v a le u rs tro u v é e s p o u r les fré­

qu en ces, celles du m o d u le d ’Y o u n g e t du m o d u le de rig id ité ; les c o u rb es rep résen ­ t a n t les v a ria tio n s des c o n s ta n te s é la stiq u e s en fo n ctio n de la te m p é ra tu r e m o n tre n t une d isc o n tin u ité à la te m p é ra tu r e c ritiq u e (fig. 15 bis).

D éform ation plastique. — Si l ’on so u m e t à u n e d é fo rm a tio n p la s tiq u e u n lam inage, p a r ex em p le, les alliag es p r é s e n ta n t des s u rs tru c tu re s , on c o n s ta te q u e les lignes de s u rs tru c tu re d a n s les sp e c tre s X d is p a ra is s e n t; il en e s t ain si p o u r l ’alliage CuAu é tu d ié p a r D e h lin g e r e t G raf. Les v a ria tio n s de la c o n d u c tib ilité é le ctriq u e tr a ­ d u is e n t les m o d ific atio n s p ro d u ite s p a r le tr a v a il à froid. P o u r u n alliage tel que Ni.M n o rd o n n é p a r u n re c u it de 116 h eures à 420°, la c o n d u c tib ilité a u g m e n te avec le tr a v a il à fro id ; celui-ci est é v alu é p a r la ré d u c tio n (en 0/0) de la sectio n droite (fig. 16); p o u r u n e ré d u c tio n de la sectio n de 95 0 /0 , l ’alliag e re c u it a u n e c o n d u cti­

b ilité égale à celle de l ’alliag e tre m p é d e p u is 900° e t a y a n t su b i la m êm e déform a­

tio n p la s tiq u e . P o u r ce m êm e alliag e N isMn, la s a tu r a tio n m a g n é tiq u e augm ente p a r re c u it de 2 0 0 à 6.800 g au ss m ais p a r tr a v a il à fro id , elle r e tro u v e progressive­

m en t la v a le u r 200 gauss c o rre s p o n d a n t à l ’alliag e tre m p é (fig. 17).

-5 c £

I I

: - 2 o

ïr|o _3o _4o

efiroidi

depJf?ideo

9 0■terri D°C

/ / /

* rs

f

\ c u i t j 42o*c

Zo 4o 6 o loo

8 Sooo

«u sg- booo

E 4ooo n 1; Zooo So

Réduction en % de k su r fact de la section droite

J

jK s X

\

N \ _s

r re fro id i rapidem ent

\

¿ H - f 1 1 - b

6o 60

J o 2 o 4 o

Réduction en % delà sur& cc de b se ction d ro ite Fig. 16.—

travailCourbe conductibilité électrique- Fig. 17. — Courbe susceptibilité magnétique- à froid pour un alliage Nj.Mn. trav ail à froid pour nu alhagéN i|M n.

Des r é s u lta ts o b te n u s d a n s l ’é tu d e du sy stè m e Cu P t, il sem ble <^ue seul le travail à froid p ro v o q u e ra it le d éso rd re s ta tis tiq u e , u n e tre m p e m êm e tr è s ra p id e conser­

v e r a it to u jo u rs u n c e rta in é ta t d ’o rd re.

P ropriétés m agnétiques. ■— D ’un e m a n iè re g é n érale, les p ro p rié té s m agnétiques des m é ta u x e t alliag es d é p e n d e n t é tro ite m e n t d e la r é p a r titio n g é o m étriq u e des a to m e s e t celle-ci e st fo rte m e n t influencée p a r les tr a ite m e n ts th e rm iq u e s . N éan­

m oins, les m esu res m o n tre n t que les v a ria tio n s des g ra n d e u rs m a g n é tiq u e s en fo n c tio n du d egré d ’o rd re s o n t to u jo u rs faibles.

D ans le cas d ’alliag es n o n fe rro m a g n é tiq u e s tels q u e Cu A u on c o n s ta te que la s u s c e p tib ilité m a g n é tiq u e v a rie de 18 0 /0 en v iro n p o u r les c o m p o s itio n s Cu,Au e t Cu A u, il y a a u g m e n ta tio n p o u r C u,A u e t d im in u tio n p o u r Cu A u (fig. 18).

P o u r les alliages Cu P d lo rsq u e l ’on d isso u t d a n s le c u iv re (fa ib le m e n t diam agné- tiq u e ) du p a lla d iu m ju s q u ’à la te n e u r 25 0 /0 d ’a to m e s, le d ia m a g n é tis m e augm ente d 'a b o rd lé g è rem e n t p o u r les alliag es trem p é s , puis au d elà de la co m p o sitio n Cu.Pd, la s u s c e p tib ilité c ro ît ra p id e m e n t p o u r a tte in d r e les h a u te s v a le u rs param agné- tiq u e s du p a lla d iu m p u r (fig. 19). Le re c u it p ro v o q u e d e u x v a ria tio n s im p o rta n te s p o u r les co m p o sitio n s 17 0 /0 P d e t 37 0 /0 P d p o u r lesq u elles les sp e c tre s X e t les m esu res d e c o n d u c tib ilité ré v èle n t l ’ex isten ce de s u r s tr u c tu r e s c u b iq u e à faces c en trée s (au v oisinage de C usP d) e t c u b iq u e c e n tré e (au v o isin ag e d e Cu P d ).

P a rm i les alliag es fe rro m a g n é tiq u es d e u x s o n t in té re s s a n ts à c o n sid ére r : d ’abord le sy stè m e F e-N i p o u r leq u el n o u s a v o n s sig n alé la s u r s tr u c tu r e c o rre s p o n d a n t à

19*o A. BO U LLE 1 7 9

la com p o sitio n N i„Fe; su r un alliage de c e tte te n e u r, G rab b e a étu d ié les v a ria tio n s de l ’an iso tro p ie m a g n é tiq u e ; on s a it, en effet, q u ’un crista l de fer ou de nickel s’a im n n te facilem en t d an s la d irectio n (1 0 0) parallèle a u x faces du cu b e e t plus difficilem ent d a n s la d irec tio n (111); d a n s son m ém oire p aru en 1940, G rab b e

' ao5

0.15

>.2o

- -

3r ~

~

---

- __

■

x lo-6 o Cu

25

Au O r en a to m e J %

r e fr o id is ra p id e m e n t. x r e c u it s .

F.g. 18. — Courbe susceptibilité magnétique-composition pour les alliages Cu-Au.

O-

Cu Pd Pd

PàHâdium en p o i d s %.

• refroidis rapidement o recuits.

Fig. 19. — Courbe susceptibilité magnétique-composition pour les alliages Cu-Pd.

180 B U L L E T I N D E LA S O C I É T É C H I M I Q U E D E F H A I 'h-.e,. *•

m o n tre que l ’a n is o tro p ie e st peu sensible d a n s l ’é ta t d é so rd o n n é où se tr o u v e les a lliag es tre m p é s m ais p o u r des re c u its à l < 490° e t p o u r des c o m p o sitio n s voisines d e N iaFe, l ’a n is o tro p ie se m an ifeste n e tte m e n t, les d irec tio n s de p lu s facile a im a n ­ ta tio n é ta n t d a n s l ’o rd re (1 1 1) (1 1 0) (1 0 0).

D an s sa th ès e p a ru e en 1936, F a llo t do n n e p o u r les alliag es F e-S i les courbes re p ré s e n ta n t en fo n c tio n de la c o n c e n tra tio n en Si les v a ria tio n s du p o in t de Curie e t du ra p p o rt de l ’a im a n ta tio n au 0° e t à 290° ab so lu s (fig. 2 0); on tro u v e

o-y°

e n p a rtic u lie r, une d isc o n tin u ité p o u r le ra p p o rt — 29° e t u n e v a r ia tio n bru sq u e a

p o u r les p o in ts de C urie lo rsq u e la c o n c e n tra tio n en Si a tt e in t 25 0 /0 , com position p o u r laq u e lle les sp e c tre s de ra y o n s X m o n tre n t la s u r s tr u c tu r e F e aSi analogue à Fe.A l.

Fig. 20. — V ariation en fonction de la compositin de certains alliages Fe-Si.

1°) du point de Curie ©.

2«) de la saturation m agnétique.

Les c o n c e n tra tio n s 6,25 e t 12,5 0 /0 s o n t é g ale m e n t m ises en év id en ce su r ces c o u rb es sa n s q u ’on puisse d o n n e r u n e e x p lic a tio n c e rta in e de la d isc o n tin u ité du r a p p o rt — 29° e t d u c h a n g e m e n t d ’a llu re de la c o u rb e des p o in ts de Curie;

a

F a llo t en v isag e des s u rs tru c tu re s c o rre s p o n d a n t a u x co m p o sitio n s F e ,S i e t F eu Si m ais il e st p ré m a tu ré d 'a ffirm er le u r e x iste n ce .

Ce ra p id e ex posé m o n tre de q u elle m a n iè re im p o r ta n te s o n t p e rtu rb é e s les p ro p rié té s des alliag es lo rs q u ’u n a r ra n g e m e n t o rd o n n é se p ro d u it d a n s le u r réseau L ’é tu d e e x p é rim e n ta le des s u rs tru c tu re s e st u n bel e x em p le de c o o rd in a tio n de re ch e rch e s; des m éth o d e s trè s d iv erses fu re n t em p lo y é es c o n c u rre m m e n t; e t, dans c e rta in s cas difficiles, il n ’é ta it pas in u tile d ’a v o ir le re c o u p e m e n t de ré su lta ts o b te n u s p a r des voies d ifféren tes a v a n t d ’affirm er l ’e x is te n ce d ’u n super-réseau.

N ous a v o n s vu l ’em ploi de l ’a n a ly se c ris ta llin e p a r les ra y o n s X , la m esu re de la c h a le u r spécifique, la d é te rm in a tio n des c o n s ta n te s é le ctriq u es , m écan iq u es et m a g n é tiq u e s. D ’a u tre s m éth o d e s fu re n t u tilisées : les u n es a n cien n e s com m e la d ila to m é trie , la m é ta llo g ra p h ie , les a u tre s p lu s ré c e n te s c o m m e la d iffractio n des é le c tro n s, la tran s m iss io n des n e u tro n s , e tc...

§ IV. — N o tio n s théoriques.

Les r é s u lta ts e x p é rim e n ta u x a cc u m u lés d e p u is u n e q u in z a in e d ’a n n é e s su r les tra n s fo rm a tio n s o rd re -d é so rd re s o n t c o m p lé té s d e p u is 1935 p a r d es é tu d e s th éo ­ riq u es q ui s’efforcent d ’in te r p r é te r les p h én o m èn es o b se rv és; les u n e s s e ro n t basées s u r la th e rm o d y n a m iq u e p u re, les a u tre s su r des c alcu ls s ta tis tiq u e s lo n g s e t pénibles, il ne s a u r a it ê tre q u e stio n de les ex p o ser ici. A ussi bien ju s q u ’à m a in te n a n t ces é tu d e s ne p e u v e n t no n se u lem en t e x p liq u e r c o m p lè te m e n t les fa its o b se rv és, mais elles ne c o n s titu e n t pas u n guide sû r p o u r le c h erc h e u r. P a rm i les fa c te u rs d ont

A. Ü U ULLÉ 181 on p e u t so u p ço n n er l ’influence p ré p o n d é ra n te d a n s l ’éta b lisse m e n t d ’un su p er- réseau, les forces in te r-a to m iq u e s so n t à co n sid ére r en p rem ier lieu. C'est, en p a r ta n t d ’hyp o th èses re la tiv e s a u x forces in te r-a to m iq u e s que B rag g e t W illiam s, d ’une p a rt, B ethe e t Peierls, d ’a u tre p a rt, o n t é lab o ré d eu x th éo ries qui o n t reçu des con firm atio n s ex p érim e n tale s sa tis fa isa n te s e t d o n t voici ra p id e m e n t les principes.

P renons le cas sim p le d ’u n alliag e éq u ia to m iq u e p a rfa ite m e n t ordonné, il se tro u v e alors d an s u n é ta t d ’énergie m in im u m ; si un couple d ’a to m es A-B échange ses em placem ents, l ’énergie to ta le de l ’alliage va c ro ître de la q u a n tité V néces­

saire à c ette p e rm u ta tio n ; d 'a p rè s les n o tio n s é lé m en taire s de s ta tis tiq u e , p o u r l ’alliage pris d an s un c e rta in é ta t d ’o rd re, la p ro b a b ilité d ’échange d 'u n co u p le

î v

d ’atom es différents est p ro p o rtio n n e lle à e KT où K e st la Ct0 de B o ltzm an et T la tem p é ra tu re absolue. Si la q u a n tité V é ta it in d é p e n d a n te du degré d ’o rd re e x ista n t d ans l ’alliage, il y a u ra it, lo rsq u e la te m p é ra tu re c ro ît, une a u g m e n ta tio n du désordre su iv a n t u n e loi e x p o n en tielle ; m ais la d im in u tio n de l ’o rd re e n tra în e nécessairem ent une d im in u tio n des forces in te r-a to m iq u e s, si bien que lo rsq u e l ’on a tte in t le désordre s ta tis tiq u e , l ’énergie V n écessaire p o u r la p e rm u ta tio n de 2 ato m es différents est n u lle V = 0. On c onçoit donc que c ette d é p en d an ce de V avec le degré d ’o rd re p ro v o q u e la v a ria tio n ra p id e de ce degré d 'o rd re lo rsq u e la tem p é ra tu re s’élève e t e x p liq u e ainsi l ’ex isten ce d ’une te m p é ra tu re critiq u e.

Bragg e t W illiam s d é sig n en t p a r S le degré d ’o rd re, S = 1 q u a n d l'o rd re est p arfait et S = 0 q u an d le d éso rd re s ta tis tiq u e rè g n e; ils d ésig n en t p a r V0 la v a le u r m axim um de V, c ’est-à-d ire p o u r S = 1, la v a le u r m inim um e st nu lle V = 0 pour S = 0 lorsque to u t a rra n g e m e n t o rdonné est d é tru it. La re la tio n la p lu s sim ple qui satisfasse à ces c o n d itio n s e st V = V0. S B ragg e t W illiam s l ’o n t a d o p té ; ils définissent S com m e la frac tio n des a to m es o c cu p a n t des positions in co rrectes dans.le réseau.

D’une m anière p lu s précise, consid éro n s u n alliag e é q u ia to m iq u e A B, ap p elo n s«

et 3 les n œ uds du réseau de telle m an ière q u ’une fois l'o rd re c o m p let réalisé, to u s les atom es A o ccupent les p o sitions a e t to u s les a to m es B les p o sitions 3. D ans un é ta t quelconque p a rtie lle m e n t o rd o n n é une fra c tio n p . N des a to m e s A (N é ta n t le nom bre to ta l d ’a to m es A et B) so n t en positio n a ta n d is que la fractio n -g . (1 -p ) N sont en position 3; a u tre m e n t d it p e st la p ro b a b ilité de voir u n a to m e A en poSj.

tion «. Q uand l ’ordre est p a rfa it p = 1; p o u r le d éso rd re s ta tis tiq u e p = définit S p a r l a q u a n tité S = 2 p-1 ou S = p -(l-p ), c’e st-à-d ire l ’excès de la pro­

b ab ilité p en fa v eu r de la ré p a rtitio n ordonnée su r la p ro b a b ilité (1-p) en fa v eu r du désordre s ta tis tiq u e . C ette d é fin itio n du degré d ’ordre envisage l ’ensem ble du cristal et suppose que l ’énergie d ’échange V est la m êm e quelle que so it la p osition :: réciproque des a to m es d u couple A -B co n sid éré; on d it co u ra m m e n t que la théorie : : de B ragg e t W illiam s repose su r la n o tio n « d ’o rd re de lon g u e d istan ce »; elle co n ­ fia vient en p a rtic u lie r p o u r ex p liq u e r la présence des raies de su rs tru c tu re d a n s les

spectres de ray o n s X .

iiîlft; B ethe e t Peierls puis H u m e -R o th e ry co n sid ère n t, au co n tra ire , la ré p a rtitio n des ato m es d an s un d o m ain e re s tre in t e n to u ra n t u n a to m e donné. D ans un réseau luitei déterm iné c h aq u e a to m e a u n c e rta in n o m b re de voisins à d istan ce fixe; ainsi d a n s ton* le s_ystème c u b iq u e c en tré, un a to m e e st e n to u ré de h u it voisins à la d istan c e lin*; ap/ 3 /2 (a é ta n t l ’a rê te du cube), de six à la d istan c e a et do douze à la d istan ce ll|Î av/2. La th éo rie de B eth e repose su r la n o tio n d ’un o rd re local tel que l ’énergie

potentielle m u tu e lle d ’une p aire d ’a to m es dim inue ra p id e m e n t lo rsq u e la d istan c e P* entre les a to m e s a u g m e n te. DanS u n réseau ordonné, c h aq u e a to m e A est en to u ré

uniquem ent d ’ato m e s B e t récip ro q u em e n t, m ais d a n s un é ta t q u elco n q u e de l’alliage il y a des voisinages A-A, B-B et A -B a u x q u els co rre sp o n d e n t les énergies d’échange V a V b Va b, si bien que l ’énergie to ta le de l ’alliag e pris d an s cet é ta t

ia«J i

d’ordre est V = ^ (V a + Vb) — Va b.

D’une m an ière an alo g u e à ce que nous a v o n s d it p o u r le degré d ’o rd re de longue distance, on p e u t en v isag er d a n s u n a lliag e é q u ia to m iq u e AB u n a to m e d é te rm in é entouré de z p roches voisins, c ’est-à-d ire que les énergies p o ten tielles m u tu e lle s c o rrespondantes ne s o n t pas n égligeables. P o u r l ’ensem ble du réseau, le n om bre total de v oisinages e st ^ Nz d o n t la frac tio n q se u lem en t co rresp o n d au voisinage ordonné A B , u n a to m e A é ta n t a lo rs e n to u ré u n iq u em e n t d ’a to m es B e t récipro-

1 1

quem ent, on a donc V a b = ^ N z ï V a — V » = 4 N z ( ! * ? ) • L orsque l ’ordre

e st co m p le t q — 1, p o u r le d éso rd re s ta tis tiq u e q — e t l ’on d é fin it « 1 ordre lo cal » p a r la q u a n tité o = 2q — 1 = q-(l-q), e x p ressio n a n a lo g u e à celle donnée

p o u r S. , R ,

Ce bref ex posé th é o riq u e ne p o rte que su r des allia g e s é q u ia to m iq u e s A t i , les c alcu ls s o n t déjà p lu s pén ib les lo rs q u ’il s’a g it d ’u n alliag e de c o m p o s itio n a,ü. P lu sie u rs m ém o ires à b ase de s ta tis tiq u e o n t g é n éra lisé les n o tio n s précédentes m ais la difficulté c ro ît tr è s v ite dès q u e l ’on en v isag e d ’a u tr e s c o m p o s itio n s que celles o bservées p ra tiq u e m e n t e t au ssi d ’a u tre s ré se a u x q u e c eu x a p p a r te n a n t au sy s tè m e c u b iq u e.

A p a r tir de ces d e u x c o n cep tio n s d ’o rd re d e lo n g u e d is ta n c e e t d o rd re local, il e st possible de co n cev o ir u n processus de m ise e n o rd re d a n s u n re s e a u ; lo rs du re c u it, p a r ex em p le, d ’u n alliag e m a in te n u à l ’é ta t d é so rd o n n é p a r tre m p e , les p rem ières p e rm u ta tio n s d ’a to m e s s’e ffe c tu e ro n t e n tre p ro ch es v o isin s p o u r cons­

tit u e r des n o y a u x o rd o n n és, so rte s de germ es d o n t les d im e n sio n s c ro isse n t lorsque la te m p é ra tu r e s’élèv e; u n o rd re local s’é ta b lit m ais l ’en sem b le des n o y a u x est d isp e rsé d ’u n e m an iè re q u elco n q u e d a n s le c ris ta l; à des te m p é ra tu r e s p lu s hautes les lim ite s des d o m ain e s o rd o n n é s s’e sto m p e n t p u is d is p a ra is s e n t e t l ’ordre de lo n g u e d istan c e e st réalisé. U n te l p rocessus se d é ro u le e ffe c tiv e m e n t; la présence de ces n o y a u x e st m ise en év id en ce p a r les v a ria tio n s de c o n d u c tib ilité lors du re c u it, il se m an ifes te a lo rs à u n e te m p é ra tu re d o n n ée u n e e x tra -ré s is ta n c e inver­

se m e n t p ro p o rtio n n e lle a u x d im en sio n s des n o y a u x , d im e n sio n s q u e l ’on peut é v a lu e r à 10 d ista n c e s a to m iq u e s d a n s le cas p a rtic u liè re m e n t n e t des alliages Cu-Pd.

Les v a ria tio n s de c h a le u r spécifique e t la p h o to m é trie des sp e c tre s X perm ettent a u ssi, e t d ’un e m an iè re p lu s sensible, d ’é v a lu e r la d im en sio n des n o y a u x et d ’en s u iv re le d é v e lo p p e m e n t; les ra ie s des d iag ra m m e s X en p a rtic u lie r deviennent d ’a u ta n t p lu s n e tte s q u e l ’o rd re de lo n g u e d is ta n c e progresse p lu s a v a n t. C’est a in s i q u ’en 1939 B orelius, J o h a n ss o n e t L in d e, en s o u m e tta n t des m onocristaux de C u,A u à des tr a ite m e n ts th e rm iq u e s co n v en a b le s, o n t o b se rv é l ’existence de d o m ain e s p a rtie lle m e n t o rd o n n és d o n t les d im en sio n s m o y en n es s o n t de l ’ordre d e 6 d ista n c e s a to m iq u e s s iu le m e n t, ceci p o u r des te m p é ra tu re s co m p rises entre 100° e t 200°, c ’e st-à -d ire e n tre la lim ite de d iffusion e t la te m p é ra tu re c ritiq u e Te.

B o re liu s a p p e lle « é ta ts in te rm é d ia ire s » c eu x q u e l ’on o b serv e a in si en dessous d e la te m p é ra tu r e c ritiq u e , il m o n tre l ’im p o rta n c e d e le u r é tu d e , en particu lier p o u r le s alliag e s fe rro m a g n é tiq u e s te l s q u e le P e rm a llo y ou l ’a cier H eu sler dans lesq u els la p résen ce des n o y a u x o rd o n n é s p e u t e n tr a în e r l ’ex iste n ce d ’un cham p c o e rc itif c o n sid é ra b le q u ’il c o n v ie n t en g én éral d ’é v ite r d a n s les applications

p ra tiq u e s . . , , .

A insi la fo rm a tio n d ’u n su p e r-ré sea u se p o u rs u it s u iv a n t le m écan ism e générai d e s é p a ra tio n d ’u n c o n s titu a n t d ’u n e so lu tio n s o lid e ; c e tte s é p a ra tio n débute to u jo u rs p a r l a p ro d u c tio n d e ge rm es q u i a tt i r e n t a u s s itô t c e rta in s a to m e s d u réseau p o u r fo rm e r u n e n o u v e lle a g g lo m é ra tio n .

182 B U L L E T I N D E L A S O C I E T E C H I M i y U E u a -• —

Fig. 21. — Courbe chaleur spécifique-tem pérature pour un alliage Cu,Au.

L o rsq u e l ’on p o u rs u it le re c u it de l ’alliag e ju s q u ’à la te m p é ra tu r e c ritiq u e et a u d e là , n o u s re to u rn o n s à l ’é ta t d é so rd o n n é ; l ’o rd re d e lo n g u e d is ta n c e e st le

p rem ier d é tru it m ais l ’o rd re local p e u t s u b s is te r en co re; c ’est ainsi que l ’on in te r ­ p rète les courbes o b ten u e s d a n s la m esu re de la c h a le u r sp écifiq u e; n o u s a v o n s vu p récéd em m en t la courbe re la tiv e à u n la ito n 3, voici une courbe an alo g u e p o u r 1,'alliag e Cu„Au (fig. 2 1 ); p o u r é le v er la te m p é ra tu re d e c et a llia g e il fa u t lui fo u rn ir u n e c ertain e q u a n tité de c h aleu r, l ’énergie c o rre sp o n d a n te e s t u tilisé e au d é b u t p o u r a u g m e n ter l ’a g ita tio n th e rm iq u e des a to m e s a u x n œ u d s du réseau, la c h a le u r spécifique co n se rv a n t des v a le u rs n o rm a les ; puis lo rsq u e la te m p é ra tu re croît., l'én erg ie nécessaire p o u r v a in c re le s forces d ’o rd re e t p e rm e ttre les p e rm u ta tio n s d ’a to m es d ev ien t plu s g ra n d e, t o u t se passe com m e s ’il y a v a it u n e an o m alie de la ch aleu r spécifique ou encore com m e s’il e x is ta it u n e c a p a c ité calo rifiq u e s u p p lé ­ m en taire p a r ra p p o rt à celle p ré v u e p a r l a loi des m éla n g es. C ette énergie e t c e tte c h a le u r spécifique liée au ra n g e m e n t des a to m e s d a n s le réseau s o n t ap p elées, de ce fa it, « co n fig u ra tio n n elles ». L ’in té g ra tio n de la co u rb e p ré cé d en te p e rm e t d ’é v a ­ lu er l ’énergie to ta le q u ’il f a u t d é p en ser p o u r d é tru ire to u t a rra n g e m e n t o rd o n n é;

on v o it que au delà de T e , la c o u rb e ne re jo in t pas im m é d ia te m e n t la c o u rb e th é o ­ rique e t cela co rresp o n d au f a it q u ’une c e rta in e énergie su p p lé m e n taire e s t néces­

saire p o u r réaliser la d isp a ritio n des n o y a u x lo c a u x encore ordonnés. Les co n sid é­

ra tio n s su r la c h aleu r spécifique de c e rta in s a lliag es c o n s titu e n t une c o n firm atio n d e là th éo rie de l ’ordre lo cal d ’a p rè s B e th e e t P eierls.

L’a rc h ite c tu re in te rn e d ’u n a llia g e s u b it donc des m o d ificatio n s profondes avec les tra ite m e n ts th e rm iq u e s ; il e s t com m ode d ’e n v isag e r p o u r c h aq u e alliag e d eu x tem p é ra tu res 6, e t 0,. 0i 02 te lle s que : 1° A u -dessus de 0. les éch an g es d ’ato m es d e v ie n n en t trè s n o m b reu x , si b ien q u ’u n e tre m p e ra p id e conservera en général l ’é ta t désordonné q ui règne à h a u te s te m p é ra tu re ; 2° A u-dessous de 0, les p e rm u ta ­ tio n s d’atom es ne p e u v e n t p ra tiq u e m e n t p lu s se p ro d u ire, la lim ite de diffusion

1 94o A. B u ü i/L Ê 183

à c ertain processus c h im iq u e d ’a c tiv a tio n q ui se déclan ch e à p a r tir d ’u n e te m p é ­ r a tu re d é te rm in é e ;la m o b ilité d es ato m e s a u g m e n te à p a rtir de 0,, ju s q u ’au m om ent où le désordre e st a tt e in t à 0a. D a n s la th é o rie de B ragg e t W illiam s, l ’énergie V nécessaire p o u r l ’éch an g e de 2 a to m e s d ifféren ts d ’u n e m êm e p aire est m inim um e t nulle lo rsq u e le degré d ’o rd re S = 0, v a le u r qui e s t a tte in te à la te m p é ra tu re critiq u e, si bien que d a n s ce c a s 0, e t T« so n t c o n fo n d u es. P o u r B ethe e t Peierls, le désordre s ta tis tiq u e n ’est réalisé q u ’à une te m p é ra tu re 0a su p érieu re à T„; au- dessus de T e, si la ré p a rtitio n n ’e st p lu s ord o n n ée d a n s l ’ensem ble du réseau , il su b siste, com m e n o u s v en o n s de le d ire, des n o y a u x ju x ta p o s é s d a n s lesq u els existe un c e rta in é ta t d ’o rd re ; il f a u t é lev er la te m p é ra tu re à 0, n e tte m e n t a u-dessus de Te p o u r o b te n ir la d isp a ritio n de ces n o y a u x .

La c o n sid ératio n des tr o is te m p é ra tu re s 0,, e, e t T„ p e rm et en g én éral de prévoir, lors du refro id issem en t d ’u n e s o lu tio n solide, la q u e lle des tro is é v e n tu a lité s su i­

v a n tes p e u t se p ro d u ire : ou bien la so lu tio n solide re ste d ésordonnée, ou b ien elle s’ordonne su iv a n t u n e s u rs tru c tu re ou bien en fin la so lu tio n solide p h ase hom ogène se sépare en d e u x p h ases de co m p o sitio n d ifféren te. A insi :

I o Si Te < 0i, a u cu n tr a ite m e n t th e rm iq u e ne p e u t faire a p p a ra ître une s tru c tu re a u x te m p é ra tu re s o ù , th e rm o d y n a m iq u e m e n t, elle s e ra it s ta b le , les échanges d ’ato m es ne so n t p a s p o ssib les;

2° Si 0, < T , < 0S le refro id issem en t le n t d o n n era u n e s u rs tru c tu re ta n d is q u e la tre m p e ne m a in tie n d ra q u ’u n o rd re p a rtie l;

3° Oj < Tí < P. F- (p o in t de fu sio n de l ’a lliag e ); la s o lu tio n se s o lid ifie ra à

’é ta t d ésordonné m ais s u iv a n t la v ite sse du re fro id issem en t u lté rie u r, il y au ra a p p aritio n d ’u n e s u rs tru c tu re ou s é p a ra tio n de p h a se s;

4° P F <" T í dès la s o lid ific atio n , on a u ra s u rs tru c tu re ou s é p a ra tio n de p h ases

^ 1

su iv an t le signe d e la q u a n tité V = — ( Va + Vb) — Va b que n o u s a v o n s r e n ­ contrée p récéd em m en t. L o rsque l ’énergie de lia iso n e n tre ato m e s d ifféren ts e st plus grande que l ’énergie lia n t les a to m e s se m b lab les, la q u a n tité V est < o, une sur- stru c tu re se p ro d u ira ; on c o n n a ît, en p a rtic u lie r, l ’exem ple de l ’a lliag e C u.Sb qui reste o rdonne ju s q u ’à son p o in t de fu sio n ; a u c o n tra ire si la q u a n tité V e s t o, la sé p aratio n de p h ases se ré alisera.

N ous a v o n s c o n s ta té , p a r le s e x em p les c ité s d a n s l ’é tu d e des p ro p rié té s p h y siq u es que les s u rs tru c tu re s a p p a ra is s e n t p lu s n e tte m e n t lo rs du re c u it d es a llia g e s c onsi­

dérés q u e lo rs de le u r re fro id issem en t Le re c u it, d ’ailleu rs, e n tra în e to u jo u rs , p o u r un alliage q u elco n q u e, d e p ro fo n d es m o d ific atio n s; 1 une d e n tre elles, observée pour un c e rta in n o m b re de so lu tio n s solides b in aires, e st p a rtic u liè re m e n t im p o r­

ta n te à c o n sid ére r; il s ’a g it d u « d u rcisse m e n t s tru c tu ra l » tjui ré su lte de l ’o p ératio n du « rev en u • e t q u i c o rre sp o n d au cas oii il e st possible d o b te n ir p a r tre m p e une phase a n lu s ou m o in s su rs a tu ré e p a r r a p p o rt à une a u tre pha^e 0; la form e de la courbe de s a tu r a tio n d e a — q u i se p áre l e s d o m ain es des p h ase s « e t 0 — m o n tre si l ’on p e u t c o n s e rv e ría so lu tio n solide h o rs d ’éq u ilib re à la te m p é ra tu re a m b ia n te .