Mars-Avril 1944 5* série, t: 14, n° 3-4
B U L L E T I N
D E t_A
SOCIÉTÉ CHIMIQUE
de FRANCE
M É M O IR E S
S e c r é t a i r e g é n é r a l d e la S o c i é t é : H. D E L A B Y ,
Faculté do Pharmacie, 4, avenue de l’Observatoire, Parla (6*)
R é d a c t e u r e n c h e l d u B u l l e t i n G. C H A M F E T I E R ,
I n s tit u t d e C h im ie , 11, rue Pierre-Curie, P an s (5*)
C O M M I S S I O N D ' I M P R E S S I O N :
6 . BERTRAND, A. DAMIENS. ;E. OARMQIS. J. DUDLAUX, A. LEPAPE, » . MARQUIS.
C» numéro contient :
P r o c è B - v e r b a u x d e s s é a n c e s d e la S o c ié té ... p . 97 à 126 M é m o ire s (s o m m a ire a u v e r s o } . . ... ... p . 127 à 192
SIÈGE DE LA SOCIÉTÉ : a8, RUE St-DOMINIQUE, PARIS (7*).
MASSON ET C1*, DÉPOSITAIRES
L I B I I A I R E S D E L A C A D É M I E D E M É D E C I N E 1 2 0 , b o n le r a r d Sa in t- G erm a in , P a ris ( 6 e)
S O M M A IR E DU N ° 3-1
E x tr a its des P rocès-V erbaux des séances... ... 97
M ÉM O IRES P R É S E N T É S A LA SO C IÉ T É CH IM IQ U E
B A c n E L E T
e t
Bo u i s s i é r e s(G.)- C o m p o rtem en t d u p ro ta c tin iu m e t de ses en tra în e u rs : ta n ta le , zirconium e t tita n e vis-à-vis des car
bo n ates alcalins. A p p licatio n à la sé p a ra tio n d u p ro tac tin iu m d ’avec ces é lé m e n ts ... 3 69
Ba u d a r t
(Pierre). Les acides gras di- e t triéth y lén iq u cs en C20
d an s l ’huile de poissons du C a m b o d g e ... 174 B u u -H o ï e t
Ca g n i a n t(P aul) (en p a rtie avec
Me n t z e r C h . ) .C o n tri
b u tio n à la chim ie d u cy clo hexylbenzène... 127
Ch a m p e t i e r
(Georges) e t
Ap p e l i.(F rancine). N ote de lab o rato ire. — Les p h ta la te s de cellulose... ... ... . 136
D ' u v a l
(Cl.),
Le c o m t e(J.)
e t De l a y ( M Ile A . ) . S p e c t r e s d ’a b s o r p t i o n i n f r a r o u g e s e t m o d e s d e v i b r a t i o n d e s e l s m é t a l l i q u e sI I
( f u m a r a t e s e t m a l é a t e s ) .
... 180
Fo u r n e a u
(Je a n -P ie rre). P ré p a ra tio n d u phénylam ino-2 amino-1 p ropane (N '-phényl-propylènediam ine), d u phénylam ino-1 am ino-2 p ropane (N -pliénylpropylènediam ine) e t de quelques-uns de leurs dérivés. I I . . ...'... ...: ... 141
Ho u g e t
(Jacq u es). Sur
l ad é te rm in a tio n de l ’indice d ’h ydroxyle des graisses re n fe rm a n t des m onoglycérides, des diglycérides ou des acides gras lib re s ... ... 139
La u t i é ( R a y m o n d ) . É t u d e s c o m p l é m e n t a i r e s s u r l a v i s c o s i t é d e s
liquides. A pplication au x c a r b u r a n ts ... 157
La u t i é
(R aym ond). O b te n tio n de
s u l f a t e sm étalliques. A pplication a u su lfate cuivrique . . . ... ... ... ... .... 164
Mi c h e l ( M mo
A.),
Bé n a r d(J.) e t
Ch a u d r o n(G.). S u r le m éca
nism e de la réactio n d ’o x y d atio n superficielle d u fe r... 175
Tr i c h é
(Henri). A p p licatio n du p a ra c h o r
àla classification des com posés io n iq u e s ... 149
Tr i c h é
(Henri), La c o n stitu tio n des acides halogènes. A pplication
de la n otion de p arachor spécifique à la d é te rm in a tio n d u rayon de l ’ion hydrogène H +... - ... 155
Ur b a i n ( M , l e
G eneviève) e t
Me n t z e r(Ch.). N ouvelle m éthode
générale de synthèse des hvdroxy-4-coum arines su b stitu ées en' 3 .. 171
* 1944 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . 97
EXTRAITS DES PROCÈS-VERBAUX DES SÉANCES
Sé a n c e d u v e n d r e d i 2 6 n o v e m b r e 1 9 4 3 .
S o n t n o m m és M em bres d e la S ociété :
M 11* Ch a u v e l i e r, M M . Gi n d r a u x, Ro l l a n d, Ma r t i n, De l e u z e, Au b e l. S o n t p ré sen té s p o u r ê tre n o m m é s M em bres de la Société :
M. P a u l Fa b i a n i, P h a rm a c ie n , In te rn e des h ô p ita u x , 8, p lace d e V e rd u n , E n g h ie n - les-B ain s (S .-ct-O .), p ré se n té p a r MM. Fa b r e e t Ch é r a m y.
La b o r a t o i r e d e Ch i m i e g é n é r a l e d e l a Fa c u l t é d e s Sc i e n c e s, 1, r u e V icto r- C ou sin , P a ris ( 5 " ) , p ré se n té p a r MM. Pa s c a l e t Br u s s e t.
MM. Ca s s o n n e t, Fe n e a n t, Fu l c i i i r o n, Ho u b l a i n, Pi n o e t, In g é n ie u rs c h i
m is te s à là S o ciété R hÔ nc-P oulenc, U sine de V itr y ; M110* Vi e n n e t, Th i e r r y, Gu i l l a r d; MM. Ro l a n d, D a n iel Jo l y, In g é n ie u rs c h im iste s à la S ociété R h o d ia - c e ta , U sine d e S a in t-F o n s ; MM.-An t o i n e, Cr e p o n, Pu s t e r l a, Bl y d o w, P a u l Jo l y, La n o i s e l é e, Lo m b a r d, Mo u r e y, Sa l e, St i c h l i k, Tr i l l a t, La r o c h e, M11« V j l l a e t M m» Wa t t e a u, In g é n ie u rs c h im iste s à la S ociété R h o d ia e e ta , 45, ru e d u T u n n el, L y o n (R h ô n e ), p ré se n té s p a r M M . Gr i l l e t e t B o .
M. G eorges Bo u c h e t, In g é n ie u r E . P . C. I. e t E . S. E ., 70, ru e E rn e s t-R c n a n , B ellev u e (S .-et-O .); M u * Célia Ma r t i n e z, In g é n ie u r C h im iste I. C. P ., 40, ru e B o u lard , P a ris (14»), p ré se n té s p a r M M . H . Ge o r g e e t F . Tr o m b e.
M. J e a n d e Po s t i s d u Ho u l b e c, L icencié ès ic ir n c e s , 371,'-rue de V a u g irard , P a ris (15"), p ré se n té p a r JIM . Ha c k s p i l l e t G. Ch a m p e t i e r.
M. R o g er Ca i l l a t, in g é n ie u r I. C . P ., L icencié ès Sciences, 72 bis, ru e B o n a p a rte , P a ris (6°), p ré s e n té p a r MM. Ha c k s p i l l e t Ro h m e r.
L e s p l i s c a c h e t é s o n t é t é d é p o s é s : l e 23 n o v e m b r e p a r M. Lo u r y (882), l e 23 n o v e m b r e p a r l e s É t a b l i s s e m e n t s Ch i r i s (883).
S u r le m élhyl-2 chlorom élhyl-5 benzaldéhyde;
p a r M. R a y m o n d Qu e l e t.
D an s u n m ém o ire in titu lé ■ S u r l ’h y d ro x y -2 c h lo ro m éth y l-5 b e n za ld é h y d e e t le m é th o x y -2 c h lo ro m éth y l-5 b e n z a ld é h y d e •, MM. B. Re i c i i e r t e t W . H o s s (A r c h . de P h a rm ., 1942, 2 8 0 , 157) d é c riv e n t la p ré p a ra tio n d u m é th o x y -2 c h lo ro m éth y l-5 b en za ld é h y d e p a r c h lo ro m é th y la tio n d e l ’a ld é h y d e m é th o x y -2 b en zo lq u e .e t sa tra n s fo rm a tio n en d im é th y la l-2 .4 anisol.
N ous sig n a lo n s à ce s u je t q u e n o u s a v o n s effectu é ces p ré p a ra tio n s dès 1938, a in si q u ’en tém o ig n e la n o te ci-d esso u s a y a n t f a it l ’o b je t d ’u n p li c a c h e té déposé à la S ociété Chimiqu'c le 11 ju ille t 1938.
C hlorom éthylation des élhers-oxydes de l'aldéhyde salicyliq u e;
p a r R a y m o n d Ou e l e t (*).
' (7 ju ille t 1938.)
!.. J ü ... é g a le m e n t _ ___
c e rta in n o m b re d e d é riv é s d e l ’a n iso l : p a ra -b ro m o a n iso l, n itro a n iso ls, a ld é h y d e a n isiq u e (2).
P o u r C om pléter c e tte é tu d e , n o u s in d iq u e ro n s ici les ré s u lta ts o b te n u s a v ec les é th e rs-o x y d e s m é th y liq u e e t é lh y liq u e d e l ’a ld é h y d e salicy liq u e.
E n s a tu r a n t ra p id e m e n t p a r u n c o u ra n t de gaz c h lo rh y d riq u e u n m élan g e a g ité d ’é th e r m é th y liq u e de l ’a ld é h y d e sa lic y liq u e , d e . form ol e t d ’acid e c h lo rh y d riq u o
<*) Pli cacheté n° 757 déposé le 11 ju illet 1938, o u v ert à la Séance du 26 nov, 1943.
R - Qu e l e t, C. R., 1934, 198. 102. — R . Qu e l e t ,e t J . Al l a r d, Bull. Sec. chim.,
1936, 8, 1794; C. B-, 1937, 2 0 4 , 130. ’
,dÔ2J ? '« QooFbLET’ B u lt■ Soc' ehim-' 1934> X- 539- “ R - Q u e l e t e t J . A l l a r d , C. B ., 1937, 2cO, 238.
s o c . c h i m. , 5» s é r. , t. 11, 1944. — M ém oires. 7
o rd in aire, on o b tie n t av ec u a e x c e lle n t T cn d em cn t le m é th y la l-3 m éth o x y -4 « -chloro-
to lu èn c : C ,H ,0 ,C 1 : ■
CH,Cl
98 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E ' F R A N C E . T . 11
c iio + c m + « 1 , 0 — y ii,o + »—c n o
'f Y
QCH, 0CH,
Celui-ci, pu rifié p a r c ris ta llis a tio n d a n s le té tr a c h lo r u r e de c arb o n e , se p résen te sous form e de fines aig u illes fo n d a n t à 82°.
T ra ité p a r l’h e x a m é th y lè n e té tra m in e en soluLion h y d ro -alc o o liq u e ou p a r le n itr a te do c u iv re en so lu tio n h y d ro a c é tiq u e , il fo u rn it le d im é th y la l-2 .4 a n iso l déjà p ré p aré p a r An g l a ù e (3) à p a r tir d u dich lo ro m ét.h y l-2 .4 an iso l.
L ’é th e r m éthyliqucs d e l ’a ld é h y d e sa lic y liq u e f o u rn it d e m êm e, d a n s d e trè s bonnes c o n d itio n s, le m é th y la l-3 é th o x y -4 cc-chlorotoluène : C10H ,,0,0-1, la b le tte s (é th e r) F . 55 “,5, leq u el, p a r tr a ite m e n t a u n itr a te d e c u iv re e n m ilieu h y d ro a c é liq u e , c o n d u it a u d im é th y la l-2 .4 étlioxy-1 b e n z è n e : C1(H „ O j, a ig u ille s F. li8 ° .
S u r les acides gras supérieurs z.a-disubstitués, p a r MM. B u u -H o i. e t P a u l Ca g n i a n t.
- L e s a u te u rs d é c riv e n t les m é th o d e s d e p ré p a ra tio n e t les p ro p rié té s de to u te line série d ’acid es g ra s « .« -d is u b stitu és de poids m o léc u la ire élevé.
N o u v ea u x exem ples de réactions sensibles à l'em pêchem ent d it « slérique ».
p a r MM. B u u : I I o i e t P a u l C a b n ia n t .
A u co u rs de le u rs rech erch e s s u r la sy n th è se d e s u b s ta n c e s d u g ro u p e de la q u in o léin e p a r la m éth o d e d e P litz in g e r, les a u te u rs o n t p u o b se rv er des a n o m a lies in té re s s a n te s s u r la c o n d e n s a tio n d es su b s ta n c e s R - C H .- G O - R ' a v ec l ’is a tin e , e t q u i n e p e u v e n t ôtrç e x p liq u é e s q u e p a r l'e m p ê c h e m e n t d i t « s té riq u e ». U ne d isc u s
sio n e s t am o rcée s u r l ’in flu en ce re sp e c tiv e des fa c te u rs « p o la ire « e t » s té riq u e », S u r les hydrures de l'acide abiétique,
p a r M. R en é Lo m b a r d.
O n s a it, d e p u is les tr a v a u x d e L é v y (1907 à , 1909) q u e l ’a cid e a b ié tiq u e (1) possède d e u x d o u b les lia iso n s; u n g ra n d n o m b re de d ih y d ru re s e t d e té tra h y d ru re s o n t é té d é crits , m ais a u c u n ne p a r a it b ien d é fin i; j ’ai é tu d ié l ’h y d ro g é n a tio n de l ’acid e a b ié tiq u e av ec les c a ta ly s e u rs s u iv a n ts : p la tin e d ’A d a m s. p a lla d iu m déposé s u r c h a rb o n , n ickel R a n ey , en p résence de s o lv a n ts v ariés, à la p re ssio n o rd in aire , e t so u s d e s pressions élev ées; j ’ai é g a le m e n t o p é ré s u r l ’a cid e fo n d u .
J ’ai o b te n u u n acid e té tra h y d r o a b ié tiq u e b ien d éfini (F . 151°, = + 17®)) c a ra c té ris é p a r u n e s te r m é th y liq u e c rista llisé (F . 95°).
■ D es é ch a n tillo n s a y a n t fixé 2 I I j ’ai p u r e tir e r d e u x acid es d ih y d ro a b ié tiq u e s b ien d éfinis :
I» U n acid e a -d ih y d ro a b ié tiq u e (F . 166°, Fa]/ = —- 2 8 ° ) ; 2° U n a cid e 0 -d ih y d ro a b ié tiq u e (F . 177°, )aj/ = -f- 124°).
J ’a f m o n tré , e n a p p liq u a n t la m é th o d e d e D arm o is, q u e les acid es d ih y d ro a b ié tiq u e s p ré p a ré s sa n s p ré c a u tio n s sp éciales s o n t des m élan g es des acid es a e t p.
.J’ai c o n s ta té q u e l ’acid e a s ’isom érise e n acid e 0 so u s l ’a c tio n des acid es d ilu és, e t j 'a i é tu d ié c e tte tra n s fo rm a tio n . L es acid es c o n c e n tré s tra n s f o rm e n t les acid es a e t (3 d ih y d ro a b ié tiq u e s e n la m êm e la c to n c , a v ec u n re n d e m e n t e x c e lle n t p o u r Î’acide p, b e au c o u p p lu s faib le p o u r l ’acid e a ; d a n s ce d e rn ie r cas, il y a p assag e p ré a la b le p a r la form e 3.
L ’e x iste n ce d e d e u x acid es d ih y d ro a b ié tiq u e s e s t e x p liq u é e p a r la fo rm u le (1) p roposée p o u r l ’acid e ab ié tiq u e .
CII, CO,H
(I)
(3) M. A n g la d e , Bull. Soc. chim ■■ 1937, 4, 1189.
1944 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . 99
S u r les y-ghjcols acélyU niques ( I ) ; P réparation d ’acyloines élhyléniqucs.
p a r N o ë l Lo z a c’h.
D a n s c e m é m o i r e e s t é t u d i é e u n e n o u v e l l e m é t h o d e d ’h y d r a t a t i o n d e l a t r i p l e l i a i s o n d e s y g l y c o l s a c é t y l é n i q u e s . O n a a i n s i p r é p a r é e t d é c r i t t r o i s a c é t a t e s d ’a c y l o ï n e s é t h y l é n i q u e s .
L a s t r u c t u r e d e c e s c o m p o s é s a é t é é t a b l i e p a r v o i e p h y s i q u e à l ’a i d e d u s p e c t r e R a m a n , e t p a r v o i e c h i m i q u e d e p l u s i e u r s f a ç o n s , e n p a r t i c u l i e r p a r o z o n o l y s e e t p a r s c i s s i o n o x y d a n t e à l ’a i d e d u t é t r a c é t a t e d e p l o m b .
M 110 O . Ma r i e, e n s o n n o m e t c e u x d e M M . G . Du p o n t e t H . Du l o u, f a i t u n
• e x p o s é su r le dosage d u cam phène dans les mélanges avec le pinène.
SÉANCE DU V ENDREDI 10 DÉCEMBRE 1943.
Présidence de M. G. Du p o n t, P résident.
L e p ro cès-v erb al d e la S éance p ré cé d en te e st a d o p té .
S o n t n o m m és M em bres d e la Société :
M M . Fa b i a n i, Ca s s o n n e t, Fe n e a n t, Fu l c i i i h o n, Ho u b l a i n, Pi n g e t, Ro l a n d, D an iel Jo l y, An t o i n e, Cr e p o n, Pu s t e r l a, Bl y d o w, P a u l' Jo l y, La n o i s e l é e, Lo m b a r d, Mo u b e y, Sa l e, St i c h l i k, Tr i l l a t, La r o c h e, M * 1 Wa t t e a u, M lloa V u n- n e t, Th i e r r y, Gu i l l a b d e t Vo l l a, M. Bo u c h e t, M “ 8 Ma b t i n e z, MM. d e Po s t i s d u Ho u l b e c, Ca i l l a t, L e L a b o ra to ire d e C him ie gén érale de la F a c u lté des Sciences d e P a ris .
S o n t p ré sen té s p o u r ôLre n o m m és M em bres d e la S o ciété :
M ..M arcel De m e n y, E s sa y e u r d e com m erce, I I , ru e L o u is-C ogniet, P a ris (17*), p ré s e n té p a r MM. De l a b y e t Ch a m p e t i é h.
M. M arcel Pe s s o n, In g é n ie u r I. C. L ., L icencié es sciences, 5 , rue A rm a n d -C arre l, P a ris (19e), p ré se n té p a r MM. Po l o n o v s r i e t Vi e i l l e f o s s e.
MM. Y v es L o n g i, In g é n ie u r-C h im iste, D o c te u r d e l ’U n iv e rsité d e S tra sb o u rg , 4, ru e de l’A b b é-d c-l’É pée, P a ris (5 e); A n d ré Ba n c a l, In g é n ie u r I. C. S ., L icencé ès sciencss, 12, ru e C u v ier, P a ris (5 e), p ré se n té s p a r MM. H a c k s p i l l e t C h r é t i e n .
M. J e a n Le m e s l e, C h arg é d e c o u r s à la F a c u lté lib re d es Sciences d ’A ngers, 10, ru e D aillère, A ngers (M .-ct-L .), p ré se n té p a r MM. Bl a n c h a r d e t Pa u l.
M. He l i.e u, A s s is ta n t à l ’i n s t it u t d u C ancer, 16 bis, a v e n u e des É coles, V ille- j u if (Seine), p ré se n té p a r MM. Ti f f e n e a u e t Tr u h a u t.
M. A n d ré Bu s n f.l, I n g é n ie u r E . P . C. I., Ciief d u L a b o ra to ire de la P a rfu m e rie V ib c rt frères, 7, ru e d ’A m bolsc, P a ris (2e), p ré se n té p a r MM. Sa m u e l e t G. Ch a m-
p e t i k r. . '
M . A n d ré Pe r c i n e t, D o c te u r ès sciences, D o c te u r en p h a rm a cie , 1 , ru e d e M aistre, C h a m b é ry (Savoie), ¡présenté p a r MM. Ch a m b o n e t Fr o m a g e o t.
Le p li c a c h e té n° 884 a é té déposé le I e' d é ce m b re 1943 p a r M. R . Pa u l. La S o ciété a reçu la th èse d e d o c to ra t en p h a rm a c ie d e :
M. J e a n Si é e, C ontribution à l'étude des im in es {N -p-benzène sulfa m id e) a ld im in ts cycliques, M arseille, 19-Î3.
100 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E .' T . IX
S u r la bis-phcnélhijm jl célone;
p a r M11* J a n in e Ch a u v e l i e r.
La c é to n e C .I I .- C = C -C O -C = C -C .H , a é té d é c rite p o u r la p rem ière fois p a r Lia n g q u i n ’en sig n ale a u c u n e ré a c tio n , e t n ’a p a s éto é tu d ié e d e p u is à m a c o n n aissan ce.
J ’a i c o n s ta té :
1° Q ue c e tte c éto n e d o n n e u n e se m ic arb a z o n c n o rm a le ; 2° Q uelle se co n d en se n o rm a le m e n t a v ec les o rg a n o m a g n ésie n s;
3° Q u ’elle ré a g it dès la te m p é ra tu re o rd in a ire s u r les d ériv és a m in és A - N H , (A = H , R o u A r) e n d o n n a n t une im in e C ,H ,-C = C -C -C = C -C .H , d o n t la
N -AII fo rm u le m o n o m ère sem b le ju stifié e p a r la c o lo ra tio n d u p ro d u it;
4° Q ue chauffée à 150° e n m ilieu h y d ro -alc o o liq u e ces im in es s ’h y d r a te n t e t c o n d u is e n t a u x p y rid o n es : ,
A
C.H.-
V i
q u e l ’o n p e u t o b te n ir d ire c te m e n t p a r ch au ffag e d e A - N H , a v e c la c é to n e en m ilieu a n h y d re v e rs 150°.
Ces r é s u lta ts c o n firm e n t c e u x de l ’é tu d e d e la d ip ro p y n y l c é to n e, to u te fo is ici, la te n d a n c e à la fo rm a tio n d ’im ines s ta b le s l ’e m p o rte s u r la te n d a n c e à la c y cli
s a tio n .
O xydation périodique d u saccharose;
p a r P a u l Fl e u r y e t J e a n Co u r t o i s.
U ne m olécule de sacch aro se I e s t o x y d é e p a r tro is m o lécu les d ’acid e p é rio d iq u e , les fo n ctio n s glycol-œ lib res s o n t a tta q u é e s e t il se fo rm e u n e m olécu le d ’acid e fo rm iq u e e t u n e d ’u n té tra ld é h y d e II.
Ce d e rn ie r e s t o x y d é p a r le b ro m e en té tra c id e I I I q u i a é té isolé e t id en tifié . L 'h y d ro ly s e de I I I r o m p t ses p o n ts o x y d iq u e s e t d o n n e n a issa n ce à d e u x m olé
cules d ’acid e g ly cériq u e, u n e d ’a cid e g ly o x y liq u e e t u n e d ’acide h y d ro x y p y ru v iq u e , ce d e rn ie r e st d é c a rb o x y lé en a ld é h y d e g ly co liq u e. Ces d iv e rs <
e t id en tifiés.
I--- H—C-
: c o rp s o n t é té sé p a ré s
H—¿ —OH H O —h—H
H— C—OH H - i —----
¿H.ÔH
0 CH,OH
1 À
H—C---
¿HO îi
CH,OH • i
H—C---
¿ 0 ,H O
0 HO—L —H | 3 ¿HO
L
0
H—C—OH I CHO 0
CHO I CO,H
H -fc ---' H - t--- H—i --- 1 H— —J
CH,OH CH, OH ¿H ,
H-
OH CH,OH
CH.OH --- 1 CO,H ÇO,H |
—C--- >
¿H ,,OH
( I ) (H) (III)
O xydation périodique du fruclose-B-phosphale;
p a r J e a n Co u r t o i s e t M arcel Ra m e t.
Le fru cto s e -6 -p h o sp h a te ( e s te r d e Ne u b e r g) a é té p ré p a ré p a r h y d ro ly se m én a g é e d u fru c to s e-1 .6 -d ip h o s p h ate e t p u rifié à l ’é ta t d e sel d e stry c h n in e .
C et e s te r d u fru clo fu ra n o se e s t o x y d é co m m e si le fru c to s e é ta it so u s fo rm e lin é a ire ; il se form e l’e s te r p h o sp h o riq u e d e l ’a ld é h y d e g ly co liq u e (d io se p h o sp h a te ), id e n tifié p a r ses c a ra c tè re s a n a ly tiq u e s e t so n o x y d a tio n en acid e p h o sp h o g ly co liq u e q u i a é té isolé, d e u x m olécules d ’a cid e fo rm iq u e e t u n e d ’acide g ly co liq u e :
P0,H,-O-CH,-(CHOH),CO-CH,OH + 3 IO .H = P 0 ,H ,-0 -C H ,-C H 0 + 2 HCO.H + CH.OH-CO.H + 3 1 0 ,H
1944 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . 101 Recherches s u r l'oxydalion p ar l'a ir des sels de fer biva len t;
p a r A n d ré Ch r é t i e n e t R a y m o n d Ro h m e r,
L e p ro b lèm e d e l ’o x y d a tio n d es sels fe rre u x p a r l ’a ir, en so lu tio n acid e, a p u ê tre résolu p a r les a u te u r s g râce à u n e c a ta ly s e hom ogène. Ils u tilis e n t à c e t effet u n e so lu tio n d ’acide a c é tiq u e , ta m p o n n é e p a r u n a c é ta te .
L ’influence d e la c o n c e n tra tio n de l ’acid e a c é tiq u e , d e l ’a c é ta te , d u sel fe rre u x , d e la c h a le u r, d u d é b it e t d e la d u ré e d e p assag e d e l ’a ir s u r le ta u x d ’o x y d a tio n d u sel fe rre u x a é té d é te rm in é e d ’u n e faço n s y s té m a tiq u e .
Le la c ta te e t l’a c é ta te de m an g an èse, l ’a c é ta te de v a n a d y le e t le n itr ite d e so d iu m p e u v e n t é g alem e n t s e rv ir de c a ta ly s e u rs d ’o x y d a tio n , m a is le re n d e m e n t e s t in fé rie u r à celu i o b te n u a v ec u n e so lu tio n a c é tiq u e d 'a c é ta te .
L ’é tu d e p o rte s u r l ’o x y d a tio n d u c h lo ru re , d u s u lfa te , de l ’a c é ta te , d u b ic a rb o n a te fe rre u x e t d u p y ro p h o s p h a te d e sodium .
Le tr a v a il d é ta illé sera p u b lié a u x A n n a le s de C him ie.
d é siré. Il se form e é g alem e n t des com posés h u ile u x , p lu s ou m o in s con d en sés, ap p elés ■ résin es » fet q u i d im in u e n t le re n d e m e n t c h erc h e ( Gu i g n a r d, B. 1910, 4-7, 638). J ’a i p u , d a n s le c as d u p ro p a n a i, t r a ité in d iffé re m m e n t p a r q u e lq u e s alcoo- la te s de so d iu m , in d iq u e r les ré a c tio n s q u i se p ro d u is e n t e t m o n tr e r q u e les
« résines » s o n t v ra is e m b la b le m e n t des m élan g es d ’isom ères o ù d o m in e u n diène diol d e fo rm u le glo b ale C i,H „ 0 , q u i, p a r d é s h y d ra ta tio n , d o n n e u n d ih y d ro p y ra n e s u b s titu é .
Le b u ta n a l p a r a ît se c o m p o rte r c o m m e le p ro p a n a l.
3° Condensation du type qldolique.
L ’alcool a -é th y lé n iq u e (I) se c o n d en se p a r l ’in te rm é d ia ire d ’u n de ses c arb o n e s m é th y lé n iq u e a c tif so it s u r l'a ld é h y d e a -m é th y l, 0 -é th y l a c ry liq u e , so it en m o in d re q u a n tité s u r le p ro p a n a l in itia l d 'a p r è s les d e u x sch é m a s :
L a jré a c tio n (b) e s t trè s faib le p a r r a p p o r t à la ré a c tio n (a).
4 “¿ S yn th èse d 'u n d ihydropyrane substitué.
N o u s a v o n s d é s h y d ra té le dièn e diol p ré c é d e m m e n t isolé, s o it le dim éth y l-4 .6 - m é h ty lo l-2 -n o n ad ièn e-2 .7 -o l-5 s u iv a n t le sch ém a :
A ctio n d u propanal su r l’êthylale de sodium . É d ifica tio n d 'u n squelette pyra n iq u e;
p a r J . Du c a s s e.
Le p h én o m èn e d e l’a ld o lisa tio n e n m ilieu a lc a lin s ’a rrê te difficilem en t à l ’ald o l
A ctio n d u p ro panal s u r l'éthylale de sodium . L es ré a c tio n s q u i se p ro d u is e n t s o n t les su iv a n te s : I» A ld o lisa tio n et crotonisation in té re s s a n t d e u x m o lé c u le s:
2CH.-CH.-CHO CH.-C-CHO
- > - I)
CH-CH,-CH,
2° Réaction de C annizaro re la tiv e à l ’a ld é h y d e a c ry liq u e a in s i fo rm é : 2CH .-C-CHO
CH-CH,-CH, « CH.OH CH.-CrCH-CH.-CH,I
( I )
CH,-C= CH-CH,-CH,
¿OONa
a) CH,-CHzCH~CH.-CH. + CHi-C-CHO
CH.OH IICH-CH,-CH,
b) CH.-CnCH-.CH,-CH, + CH, CH.-CHO
I +
CHaOH
Le p ro cessu s d os ré a c tio n s in d iq u é e s e st c o n fo rm e a u x co n n aissan c e s classiq u es s u r I’o ld o lisa tio n , la c ro to n is a tio n e t la ré a c tio n d e Ca n n i z a r o.
J ' y ai ajouté une idée nouvelle : celle de synthèse du type aldoligue étendue à la condensation d 'u n aldéhyde éthyiénique ou non cl d 'u n alcool élhyiénique.
102 B U L L E T IN D E L A ' S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . T . 11
S É A N C E D U V E N D R E D I 14 J A N V I E R - 1944.
Présidence de M . G. Du p o n t, Président.
Lo procès-verbal de la séance précédente est adopté.
Sont nomméts Membres de la Société:
MM. Dem eny, Pèsson, L oSoi, Lem esle, He l l e u, Busnel e t Tercinht. S ont présentés pour être nommés Membres de la Société :
M . André Ma n g e o t, A ssistant à la Faculté de Pharm acie, 120, rue d ’Assas, P aris (6e), présenté p a r MM. De l a b y et Pi c o n.
M. Jacques Bé g u i n, Inkénicur-Chim iste I. C. P., 292, rue Saint-M artin, Paris (5*);
M. Jean Pe t i t. Ingénieur-Chimiste I. C . P ., Ingénieur au L aboratoire de Recherches sur les Peintures e t Vernis, In stitu t de Chimie, 11, rue Pierre-Curie, Paris (5e): M. Louis Bo l l i n- g k r, Ingénieur-Chimiste I. C. P., 18, rue Saint-Sulpice, Paris (6”), présentés par MM. De n i-
VELLE ET ChAM PETJSR.
M. Maurice Ta i i.l a o k, Ingénieur E. C . P. I., A ssistant à l’École des Mines, 29, rue Brézin, P aris (14*). présenté par MM. Gu é r i n et Ch a m p e t i e r.
M. R oland Ga u g u i n, Ingénieur-Chimiste E. P. C . I., 207, rue de Crimée, P aris (19*), présenté p a r M ” ' Br u z e a u e t M. Ch a r l o t.
M. Paul Ri c o l, Licencié ès sciences, 18, rue Julielto-R écam ier, Lyon (1 "), présenté par MM. Pa r i s e t Co l o n g e.
St a n d a r df r a n ç a i s ed e s Pé t r o l e s.82,avenue des Champs-Élysées, P aris (8 •), présentée par MM. De l a b y cl Ci i a m p e t i e r.
M. Christian Pi n a z z i, Ingénieur E. P . C. I., Licencié ès sciences, Sous-Chef de T ravaux à l’hcole de Physique,,et de Chimie, 47, quai de Javel, Paris (lo e), présenté par MM. De l é- p i n e e t Du f r a i s s e.
M. P . Bo u n i o l, Pharm acien, G, rue de la R épublique, à Saint-G enest-Lerpt (Loire), présenté p a r MM. Ca t t e l a i n et Ra o u l.
M. Br a n c o u r t, D octeur en pharm acie, Chef de service aux Usines chimiques des L ab o ratoires français, M. I.iorur/., ancien Interne des H ôpitaux, Chef de service aux Usines chimiques des Laboratoires français; M. C haussa, Ingénieur-Chimiste, Chef de service aux Usines chimiques des Laboratoires français, 102, route de Noisy, à Romainville (Seine), présentés p ar MM. Pe n a u e t Ve l l u z.
La b o r a t o i r e d k s Es s a i s d e l a Ph a r m a c i e c e n t r a l e d e s Hô p i t a u x e t. Ho s p i c e s c i v i l s d e Pa r i s, 47, quai de la Tournelie, P aris (5*), présenté par MM. De l a b y e t Ciia-
r o n n a t.
M. Jean Kr a f t, Ingénieur-Chimiste I. C. S,. D octeur de l’U niversité de Strasbourg, G rande-Rue, à Moutiers (Savoie), présenté par MM. Pa s c a l e t Ch r é t i e n.
.Le pli cacheté n" 885 a été déposé par les Établissem ents To m b a r h l, le 21 décembre 1943.
Le Co m i t é d'o r g a n i s a t i o n d e s In d u s t r i e s e t d e s Co m m e r c e s d u Ca o u t c h o u c e t r>E l’Am i a n t e vien t de créer, à titre d’essai, un prix annuel de l’Industrie du Caoutchouc d'une valeur de 50.000 Irancs, en vue d’encourager les trav a u x individuels effectués sur le Caoutchouc e t ses produits de rem placem ent e t leurs applications industrielles.
Ce prix sera décerné pour la première fois au m ois de m ars 1945. Demander le règlem ent au Co m i t é g é n é r a l d’o r g a n i s a t i o n d e l’In d u s t r i e e t d u Co m m e r c e d u Ca o u t c h o u c, 9, avenue Hoche, P aris (8*).
La Société a reçu l’ouvrage su iv an t :
Les Éléments de la chimie, p ar M. G. Ci i a m p e t i e r, Maître de Recherches, Chef de trav a u x à la Faculté des Sciences de P aris, Albin-Michcl, éditeur, Paris, 1943.
Le Secrétaire général s ’exprime en ces term es :
Avec un v il regret nous venons d ’apprendre le décès du Professeur Paul Dutoit, de l ’Université de Lausanne.
Né dons cette ville le 8 septem bre 1S73, il fut à Genève l’élève de Philippe Gu y e. Reçu Docteur ès sciences dés 1893, il fut nom mé A ssistant et P riv â t Dopent en 1S97 au célèbre laboratoire où il fit sa tliése. En 1900, il revient à Lausanne qu’il ne d ev ait plus q u itter, occupant la chaire de Chimie physique à l’U niversité e t assurant la Direction du laboratoire
de Chimie physique e t d ’Êicctrochim ie. »
Ses trav a u x o nt porté principalem ent sur la viscosité, la tension superficielle, !a conduc
tiv ité , les chaleurs de dissociation, etc... e t furent publiés soit au Journal de Chimie physique, so it dans notre propre Bulletin qui e u t l’honneur et la satisfaction de le com pter parm i ses rédacteurs les plus assidus pendant de longues années.
Rappelons d ’ailleurs q u ’à deux reprises, il v in t nous entretenir do ses recherches et des
trav a u x de son laboratoire^ Une première conférence fut faite d ev an t notre Société en 1 9 1 0 sur ta volumélrie physico-chimique, exposé des m éthodes rapides d ’analyse qu’il m it au point avec ses élèves D u b o u x , M o j o i u , v o n We i s s e. II nous rev in t en 1 9 2 8 e t tra ita d’un aspects du problème de la valence en Chimie minérale, où il m ontra savam m ent l’avan tag e qu’il y a le plus souvent à préciser les valences polaires des constituants d'une molécule minérale.
Nous n ’aurions garde dîoublier le rôle im p o rtan t qu'il joua dans l’élaboration des Tables1 annuelles de Constantes e t données num ériques de Chimie.
Au dem eurant, homme foncièrement dro it, aimable, accueillant; un certain nombre parm i nous n 'o n t pu oublier la sym pathie qu’il leur témoigna lors de la 12* Conférence inter
nationale de Lucerne, en a o û t 1 9 3 6 , e t ils pensent en ce jo u r que la France a perdu un grand ami.
Que sa famille éprouvée, ses disciples ainsi que nos collègues suisses veuillent bien agréer"
les condoléances attristées de notre Groupement.
Sur l'essence de lavandin, p a r M. Ig o l e n.
A propos de la revendication d 'an tério rité de Y. R. Na v e s, concernant l’étude des co n stitu an ts de l’essence de lavandin (1), nous faisons rem arquer que cette revendication s’appuie sur les seules lignes suivantes, que nous em pruntons au tex te de l’a u te u r: « La présence de proportions ta n t soit peu notables de cam phre, de bornéol, de camphêne, caractérise les essences de lavandin vis-à-vis de celles de lavandè (2). ».
Dans une communication plus récente (3), Y. R. Navrs étudie le pouvoir rotatoire, dans des solvants différents, du camphre isolé de l'essence de lavandin.
Le fait qu'aucune donnée expérim entale n'a été apportée à l'ap p u i de ces affirmations, nous donne le droit de ne pas les considérer comme une antériorité valable,
v La présence de camphre a v a it été signalée p a r J . Ri p e r t (4). Notons en p assan t que ni Sf i r a s (5) ni nous-mêmes, n'avons trouvé de cam phène dans l'essence de lavandin.
(1) Bull, himens. Soc. Chim., nov. 1943, 13, 3. — (2) Na v e3 e t An g l a, A nn. Chim. anal.
1941, 23, 203. — (3) Na v e s, Fette und Seifen, 1942, <53, 187. — (4> J . Ri p e r t, A n n . Fais, Fraudes, juin 1937, 342, 234. — (5) Sf i r a s, Parfumerie, 1943, 1, 235.
M. le chanoine L. Pa l f r a y présente le travail su iv a n t: S ur un procédé de dosage de peliles quantités d’alcools tertiaires par formylation volumétrique â froid, p ar M. Sébastien Sa b e t a y.
S i l ’o n f a i t e x c e p t i o n d e la m é t h o d e d e Ze r e w i t i n o f f (Z, analyl. Chemie, 1 9 2 6 , 6 8 , 3 2 1 ) . d 'u n e m p l o i p e u c o m m o d e , il n 'e x i s t e à l’h e u r e a c t u e l l e a u c u n e m é t h o d e p e r m e t t a n t d e d o s e r s u r d e p e t i t e s q u a n t i t é s , le s a l c o o ls t e r t i a i r e s . L 'a p n i d u r a t i o n p r o p o s é e r é c e m m e n t p a r L . Pa l f r a y, S . Sa b e t a y e t M lle M . Ga r r y [Bull. Soc, Chim. France, 1 9 4 3 , 10, 1 3 1 ), s e r a i t d 'u n r é e l s e c o u r s , m a i s s o n a p p l i c a t i o n n ' a p a s e n c o r e é t é g é n é r a l i s é e . P o u r le d o s a g e d e q u a n t i t é s u n p e u p l u s i m p o r t a n t e s d 'a l c o o l s t e r t i a i r e s ( d e l 'o r d r e d e q u e l q u e s cm * ), o n p o s s è d e l 'e x c e l l e n t e m é t h o d e d e L . S . Gi l c h i t c h (B u l l1 9 2 3 ,3 3 , 1 2 8 4 ) , p a r f o r m y l a t i o n g r a v i m é t r i q u e , m é t h o d e q u i a r e n d u e t r e n d r a e n c o r e d ' é m i n e n t s s e r v i c e s â l ’i n d u s t r i e d e s p a r f u m s , la m é t h o d e m o i n s e x a c t e d e V . Bo u l e z (B u l l1 9 2 4 , 3 6 , 4 1 9 ) e t le p r o c é d é d e A . T . Fi o r e ( G i v a u d a n i a n , d é c . 1 9 3 7 , p . 5 ) , q u i u t i l i s e le c h l o r u r e d 'a c é t y l e , l 'a n h y d r i d e a c é t i q u e e t l a d i m é t h y l a n i l i n e .
N otre nouveau procédé p a rt de l'observation initiale de Gl i c h i t c h que l’anhydride acétoform ique formyie à peu près q u a n titativ em en t toiis les alcools : prim aires, secondaires e t tertiaires. La faible prise d essai e t la p etite quantité de réactif employé, d o n t l’excédent est titré en retour, perm et un dosage en série, susceptible d 'être appliqué égalem ent à l’échelle semimicro- et m icroanalytique.
O n p r o c è a e d e la f a ç o n s u i v a n t e : 0 ,1 à 0 ,5 g ( a u m a x i m u m ) d ’a l c o o l ( p r i m a i r e , s e c o n d a i r e o u t e r t i a i r e ) s o n t p e s é s d a n s d e p e t i t s f la c o n s d e 2 à 2 ,5 cm * d e c a p a c i t é , â b o u c h o n
• é m e r i l é g è r e m e n t g r a i s s é e t d o n t o n v é r i f i e l 'é t a n c h é i t é , p u i s a d d i t i o n n é s d e 1 çm * d e m é l a n g e f o r m y l a n t ( a n h y d r i d e a c é t o f o r m i q u e ) , q u 'o n c o lo r e l é g è r e m e n t e n r o s e a f i n d e f a c i l i t e r le p i p e t t a g e . 'O n s e s e r t d e p i p e t t e s à u n t r a i t , te l l e s q u e R. D E L A B Y -et S . Sa b e t a y {Bull., 1 9 3 5 , 2 , 1 7 1 6 ) r e c o m m a n d e n t p o u r l 'a c é t y l a t i o n p y r i d i n é e . P o u r p l u s d e s é c u r i t é , o n p è s e le l i q u i d e f o r m y l a n t , c a r il p e u t y a v o i r , e n t r e p l u s i e u r s p i p e t t é e s , q u e l q u e s m g d e d i f f é / e n c e , d o n t o n t i e n d r a c o m p t e ; é t a n t d o n n é la c o n c e n t r a t i o n d u r é a c t i f , c e s q u e l q u e s m g p e u v e n t a f î e c t e r le r é s u l t a t d e q u e l q u e s p o u r c e n t . E n m ê m e t e m p s o n f a i t u n e s é r i e d e t é m o i n s (2 o u 3 ) ; o n a b a n d o n n e à l a t e m p é r a t u r e o r d i n a i r e , s a n s a v o i r r e f r o i d i à la g la c e p r é a l a b l e m e n t , p e n d a n t t r o i s j o u r s . A p r è s a v o i r r e p e s é p o u r s 'a s s u r e r d e l 'é t a n c h é i t é , o n i n t r o d u i t le s i l a c o n n e t s d a n s u n b e c h e r d e 2 5 0 e n .* , c o n t e n a n t 5 0 cm * d 'e a u p y r i d i n é e à 4 0 / 0 e t a p r è s a v o i r r i n c é ô p l u s i e u r s r e p r i s e s , o n t i t r e a v e c H O K a l c o o li q u e N / 2 ( b u r e t t e à é c o u le m e n t l e n t p r é a l a b l e m e n t d é g r a i s s é e p a r l a v a g e a u p h o s p h a t e t r i s o d i q u e c h a u d ) . L a d if f é r e n c e e n t r e le t é m o i n e t l 'e s s a i c o r r e s p o n d à l ’a c i d i t é f ix é e s o u s f o r m e d ’e s t e r f o r m i q u e , d ’o ù l’o n d é d u i t le t a u x e n a l c o o l.
Nos essais o nt été effectués avec une précision de 9 5 0 /0 et au delà, su r des alcools : ter
tiaires flinalol, di- et tétrahydrolinalol, terpinéol phényldim éthylcarbinol); secondaires (bornéol, m enthol); primaires (alcool phényiéthylique, citroneiloJ), oxyaldéhydes à OH
>-tertiaire (hydroxycitronellal), oxyacides à u H tertiaire (acide hydroxycitronellique). Ils o n t été également appliqués au dosage des alcools libres (linalol) dans les essences de ber- am ote ( 2 3 0 / 0 ) , lavande (4 3 0 /0 ) , m ais dans ces cas, de m ême que pour les oxyacides, on doit ten ir compte de l’acidité initiale.
Au moyen de ce nouveau procédé, on pourra doser, dans quelques décigrajnmes de liquide, e t ceci de façon sélective, les alcools prim aires, secondaires e t tertiaire's. Les primaires seront dosés p ar trity latio n (S . Sa b e t a y, G. R .t 1936, 2C3, 1164); les primaires e t secon
daires par acétylation pyridinée ( R . De l a b y e t S . Sa b e t a y, /oc. cit.), e t la som m e: pri
1944 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E , 103-
maires, secondaires e t tertiaires, p a r for.nyiation volum étrique. Au moyen de trois équations
• t de trois inconnues, on pourra déduire les pourcentages respectifs. Dans quelques cas particuliers, on pourra appliquer la form ylation volum étrique au dosage de l’hydrogène actif, particulièrem ent dans le cas des polyalcools, co n ten an t des hydroxyles tertiaires.
Comme dans la m éthode de Gl i c h i t c h, plusieurs autres ctasses de corps se form ylent égalem ent: les aminés primaires (essais sur l’a n th ra n y la te de m éthyle) s’estériflent q u an ti
tativem ent. Les phénols (p. ex. isoeugénol) réagissent égalem ent, de même que les aldé
hydes (*): citral (30 0/0), aldéhyde anisique (25 0/0) et aussi certaines cétones (*), «-ionone (36 0/0), m éthylionone (19 0/0). D in s le cas des aldéhydes et des cétones nous croyons qu’il pourrait s’agir aussi bien d ’un ester d ’énol que d un diester acétalique d’aldéhyde.
P our les ionones, nous confirmons les résultats de A. Mu l l e r-Dtsch. Par/urnerie-Zlg., 1941, 27, 190), qui a v ait trouvé que ces corps, traités d ’après Gl i c h i t c h, se formylent.
(*) Le pourcentage en aldéhydes e t cétones a été calculé en su p p o san t qu’un seul reste formyle se Axe su r la molécule (formiates d'énols).
104 B U L L E T IN D E L A S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . T . 1 1
. S u r quelques dérivés du cyclopenladiène;
p a r MM. S. Da v i d, G. Du p o n t e t C h. Pa q u o t.
L ’h y d ro g é n atio n d u c y c lo p sn ta d iè n e p a r le n ickel R a n ey , d o n t les a u te u r s o n t re p ris l’é tu d e , se f a it en d e u x é ta p e s a v ec fo rm a tio n in te rm é d ia ire d e c y c lo p en tè n e.
D e m ôm e l’h y d ro g é n a tio n d u d im ère d u c y c lo p e n la d iè n e d o n n e d ’a b o rd le d é riv é d ih y d ro g én é , p u is le d é riv é s a tu ré .
L e c h lo ru re de A , c y clo p e n té n y le o b te n u p a r fix atio n d e C1H su r le c y clo p en - ta d iè n e , e s t u n e x c e lle n t p r o d u it d e d é p a r t p o u r la sy n th è s e . Il n o u s a se rv i à p ré p a re r des c o rp s n o u v e a u x , ou p e u c o n n u s : A s c y c lo p en té n o l, o x y d e d e A , c y clo p e n té n y le , n itrile A , c y c lo p en té n iq u e , a cid e A , c y clo p e n tè n e c a rb o x y liq u e .
S u r les sels dits d 'u ra n yte;
p a r P ie rre Jo u b o i s.
M. Gu i c h a r d a ém is e n 192.4 l ’h y p o th ès e q u e les sels d ’u ra n y le é ta ie n t des sels b a siq u es. E n é tu d ia n t la c o n d u c tib ilité e t le p H d e ces sels l ’a u te u r m o n tre d a n s le c as d u s u lfa te la n o n e x is te n c e d u sel n o rm al (SO,)«U e n so lu tio n ; a u c o n tra ire le sel d ’u ra n y le e s t trè s b i e n . d é te rm in é en t a n t q u e sel b a siq u e.
D ’a u tr e p a r t, a u m o y en d e s sp e c tre s in fra-ro u g e s des sels d ’u ra n y le c lassiq u es, o n a p e rç o it l'e x is te n c e d e b a n d e s a n alo g u es à celles q u e d o n n e n t U O j, ta n d is q u e les b a n d e s de U O . no s o n t p a s d écelab les d a n s ces sels.
E n iln l ’électro ly se des sels d ’u ra n y le a m è n e à la c a th o d e e n a tm o s p h è re p o u r ta n t ré d u c tric e , u n d é p ô t d e U O , 2 H , 0 p u r, ce q u i e s t t o u t à f a it co n fo rm e a u x r é s u lta ts o b te n u s a n té rie u re m e n t p a r l ’a u te u r s u r les d é p ô ts é le c tro ly tiq u e s ; en effet 11 a é té m o n tré q u e le p h én o m èn e g é n éra l d e l ’éle ctro ly se c o n c o u ra it à la p ro d u c tio n le lo n g d e la c a th o d e d ’u n o x y d e d e m ôm e v a le n ce que celle possédée p a r l ’é lé m e n t d a n s le sel dissous.
T o u te s ces ra iso n s m ilite n t en fa v e u r d e l ’h y p o th è s e d e Gu i c h a r d e t p o r te n t à re m p la c e r la n o tio n d e sels d ’u ra n y le p a r celle d e sels b a siq u es d ’u ra n iu m h e x a- valenU
S u r une préparation de l'oxyde d'azote N O p u r;
p a r A. Ch r é t i e n e t Y. Lo n g i.
L ’h y d ro lv se de d iv e rs a z o tite s m é ta lliq u e s o b te n u s p a r d o u b le d é co m p o sitio n à p a r tir do l ’a z o tite d e so d iu m e t d u s u lfa te , n o u s a fo u rn i u n e m é th o d e n o u v e lle d e p r é p a r a tio n d e l ’o x y d e d ’a z o te N O p u r.
Le sel d e c h o ix e s t l ’a z o litc d e fe r I I I q u i d o n n e à 20° u n d é g ag e m e n t rég u lier d ’o x y d e N O p o u v a n t ê tre p ro lo n g é p e n d a n t p lu sie u rs jo u rs.
L a ré a c tio n re v ie n t à l ’o x y d a tio n -ré d u c tio n d e l ’acid e a z o te u x q u i e s t b ien c o n n u e. M ais l ’acid e a z o tiq u e fo rm é d a n s c e tte o x y d a tio n -ré d u c tio n in te r v ie n t p o u r re fo rm e r d e l ’acid e a z o te u x . U n cycle se ré p è te a v e c p ro d u c tio n d é c ro iss a n te d ’o x y d e N O . A u to ta l le v o lu m e d 'o x y d e d ’a z o te N O o b se rv é e s t to u jo u rs 1,5 fois p lu s 'g r a n d q u e celu i c o rre s p o n d a n t à l ’h y d ro ly se d e l'a z o tite d e fe r I I I p rim a ire .
A insi, 6 m o l.g d e N O s o n t lib é rée s, a u lieu d e 4, p a r m o l.g d é s u lfa te . E t 6 m o l.g d ’a z o tite de so d iu m c o rre s p o n d e n t se u le m e n t à 2 /3 m o l.g de su lfa te a u lieu de 1.
1944 B U L L E T IN D E L À S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E F R A N C E . 105 M éth o d e générale de synthèse des hydrazines sym étriquem ent substituées;
Les a u te u r s d é c riv e n t u n e m é th o d e q u i p e rm e t d ’ac c éd e r a is é m e n t à la classe in té r e s s a n te des h y d ra z in e s d e fo rm u le g é n érale R N H - N H R ', R e t R ' é ta n t so it id e n tiq u e s , so it d ifféren ts.
L es a u te u r s é tu d ie n t p a r la m é th o d e s p e c tro s co p iq u e q u elq u es n o u v e a u x e x em p les d e ta u to m é rie a n n e a u -e n a tn e . U ne th é o rie e s t p ro p o sée p o u r in te r p r é te r les r é s u lta ts o b te n u s .
L e p ro c ès-v e rb a l d e la séan ce p ré cé d e n te e s t a d o p té . S o n t n o m m és M em bres do la S ociété :
M M . Ma n g e o t, Be g i u e r, Pe t i t, Bo l l i n g e r, Ta i l l a d e, Ga u g u i n, Ri c o l, Pi n a z z i, Bo u n i o l, Br a n c o u r t, Li b r e z, Ch a u s s é e, Iî r a f t, St a n d a r d f r a n ç a i s e d e s Pé t r o l e s, La b o r a t o i r e d e s Es s a i s d e l a Ph a r m a c i e c e n t r a l e d e s Hô p i t a u x e t Ho s p i c e s c i v i l s d e Pa r i s.
E s t p ré se n té p o u r ê tre n o m m é M em bre de la S o ciété :
La b o r a t o i r e d e s c o r p s g r a s d e Be l l e v u e, 1, p lace A ristid e -B ria n d , B ellevue (S .-et-O .), p ré s e n té p a r MM. An d r é e t La u r e n t.
Le p li c a c h e té n ° 607 d ép o sé le 10 fév rier 1933 p a rM . Fl e u r e t a é té ré e n re g is tré le 15 ja n v ie r 1944 so u s le n ° 886.
L e p li c a c h e té .n ° 629 d ép o sé le 14 n o v e m b re 1933 p a r la S o ciété Pr o g i l a é té ré e n re g is tré le 28 ja n v ie r 1944 so u s le n°. 887.
Structure des solutions de sauons par D. De r v i c h i a n e t F. La c h a m p t. On cherche à donner une explication d ’ensemble cohérente du com portem ent e t des principalespropriétés d essavons ù l’é ta t de solution, depuis les grandes dilutions ju sq u ’aux phases concentrées optiquem ent anisotopes. Elle est basée sur un ensemble de faits accu
mulés depuis une tren tain e d ’années (Me Ba i n, Lo t t e r m o s e r, Ha r t i.e y, Ek w a l l, etc.), com plété par des déterm inations récentes de St a u f fau moyen de la diffraction des rayons X.
On a fait également appel aux connaissances sur la structure moléculaire e t cristalline des corps gras, sur le3 éta ts mésomorphes (cristaux liquides) e t sur les changem ents d ’é ta ts dans les couches monomoléculaires.
DéQnition des différentes phases correspondant à divers domaines de concentration.
Mécanisme du passage de la dispersion moléculaire à la solution micellaire isotrope. D im en
sion e t forme de la micelle. Structure des phases concentrées : arrangem ent réciproque des micelles e t de l’eau, explication de l’anisotropie. Signification et im portance fondam entale de la tem pérature de clarification des savons (point de Kr a f f t). Mécanisme de la géliflca-
, de la coagulation,
Relations entre ioxijdahitiU et la structure en milieu acide, par M. Pe t i t, Nous avons eu pour b u t d ’établir les relations e x ista n t entre la vitesse d ’oxydaiion et la structure, en milieu acide m inéral fort, d ’acides, cétones et alcools tertiaires ne contem m t que des chaînes norm ales et saturées en série grasse, phénylées en série arom atique, ces
p a r MM. B u u - H o i e t P a u l Ca g n i a n t.
Contribution à la connaissance de la tautom érie anneau-chat ne;
p a r MM. B u u - H o i e t P a u l Ca g n i a n t.
Sé a n c e d u v e n d r e d i 28 j a n v i e r 1944. .
Présidence de M. G. Du p o n t, P résident.
corps p o uvant être considérés comme des dérivés plus ou moins substitués de l’acide car
bonique doivent, avec de tels su b stitu an ts, résister au m axim um à l’oxydation. Celle-ci s'effectue par un mélange phospho-chromique en présence d ’anhydride acétique comme solvant. Les résultats sont trad u its p ar des courbes obtenues en p o rtan t en abeisse le tem ps e t en ordonnée le nom bre d!atomes d ’oxygéne fixé.
Ces corps étudiés so n t:
I • Les acides gras norm aux jusq u ’en C1* et les acides benzolques pliényl- e t diphényl acétiques;
2 “ Les cétoncs méthylées grasses (jusqu’à la m étliyl rionyl cétone), e t en série arom atique la m êth ÿ rb èn zv l cétone, l’acétophénone e t la benzophénone;
3° Les alcools tertiaires dim éthylés e t diphénylés (des term es en inéthyl jusq u ’aux term es en butyl) e t les dim éthyl-pliényl e t -benzyl carbinols-
Les résultats généraux obtenus peuvent se résum er ainsi :
L’oxydabiUté croit: -«
l» (Sauf pour les alcools tertiaires diphénylés) avec ln longueur de la chaîne. Il est possible, p ar exemple, d ’isoler l’oxydation d’un acide en 0+* en laissant Inattaqué l ’acide en C» (de m ême pour les cétones grasses);
2“ Avec le nom bre de groupements phényL C’est ainsi que l’acide phényl acétique est oxydé moins vite que l’acide diphényl acétique, le phényl dim éthyl carbinol moins vite que le diphényl métliyl carbinol;
3“ Avec la position du groupem ent phényl, c’est ainsi que le groupem ent benzyle apporte une grande instabilité.
Le fait que les facteurs généraux augm en tan t la m obilité de l’hydrogène font croître l’oxydabllité m etten t eu évidence les liens réunissant ces effets. Une grande m obilité cor
respondant à une grande oxydabilité.
La discussion du mécanisme basée su r les résultats de Sim o n e t de Po l o n o w s k i, aussi bien que la déterm ination du nom bre d ’atom es d'oxygène fixés par les corps, e t la considé
ration théorique du voisinage d ’une forte charge électro-négative auprès du carbone du groupem ent fonctionnel, indiquent que la position de l’hydrogène mobile est en a e t non en ? ou en i» comme on le v o it en biologie, c’est-à-dire en milieu neutre.
L’oxydation est déterminée en vitesse et en position par un effet polaire.
L’oxydation serait soit une a hydroxylation prim aire suivie d ’une oxydation e t d ’une dégradation d u corps « cétonique ainsi formé, soit la coupure oxydante im m édiate d ’une double liaison (carbure étliylénique pour un alcool tertiaire, énol pour une cétone é t un acide, qui serait dans ce dernier cas un ène-diol ou h y d rate de cétène).
La vitesse d ’hydroxylation ou de formation de la double liaison é ta n t la réaction la plus lente, réglerait la vitesse globale.
Pour les alcools diphénylés, au contraire, l’oxydabilité est extrêm em ent élevée en valeur absolue, mais elle décroît avec la longueur de la chaîne. Ce résu ltat s ’explique aisém ent par une déshydratation im m édiate, la vitesse d ’oxydation é ta n t celle de l’étliylénique lui- même cl non plus celle de sa form ation. L'hydrogène en <■ (effet polaire) é ta n t éliminé par déshydratation, l’effet stérique p a ra ît seul alors. La vitesse d ’oxydation en général est la résultante de ces deux effets antagonistes.
Le fait que les oxydations, déshydratation e t parfois dégradation peuvent s ’expliquer par une même cause initiale (H en , ) suggère que les variations de vitesses doivent obéir de façon identique aux mêm es variations de structure (les corps les plus oxydables é ta n t les plus désliydnitables, etc...).
En résumé, la vitesse d ’oxydation est la résultante de deux effets antagonistes. L ’effet polaire é ta n t dans ces conditions de m ilieux particulièrem ent prépondérant.
L’oxydation est déterm inée en vitesse e t en position par un hydrogène mobile en a par ra p p o rt au groupem ent fonctionnel.
Procédé de détection des vapeurs de Irichloréthtjlène et d'autres dérivés chlorés de l'acétylène et du m éthane em ployés comme solvants, p a r L éonce Ba r b é, p ré se n té p a r M. le c h an o in e Pa l k r a y.
N ous a v o n s é tu d ié d a n s d e u x c o m m u n ic a tio n s ré ce n te s (1), les p ro p rié té s de liq u escen ce d u c a m p h re e t d u m éla n g e c a m p h re -n a p h ta lè n e q u i p e r m e tte n t d e d éceler la présence, d a n s l ’a ir n o m b re u x s o lv a n ts v o la tils , p ré se n ts d a n s l ’a ir infime e n q u a n tité s m inim es.
P a rm i ces so lv a n ts , le tric h lo ré lh y lè n e e s t u n d es p lu s u sités d a n s de n o m b reu s es in d u strie s. Le p erso n n el so u m is à so n a c tio n e s t e x p o sé a u x risq u e s d ’in to x ic a tio n p a r s u ite d e l ’in c a p a c ité d a n s la q u e lle on se tro u v e , d e d é c e le r des q u a n tité s trè s faib les, m a is c e p e n d a n t d a n g ere u se s. ,,
N ous a v o n s pen sé q u ’il é ta it d u p lu s g ra n d in té r ê t d e ne p as a tte n d r e p lu s lo n g te m p s le, d e g ré d ’a v a n c e m e n t d e n os re ch e rch e s s u r la d é te c tio n d u tric h lo r- é th y lé n e , e t a u tr e s d é riv é s ch lo rés p a r le m élan g e c a m ç h re -n a p lita lè n e .
N ous a v o n s é tu d ié u n a u tr e p ro céd é d e d é te c tio n , lim ité a u tric h lo ré lh y lè n e e t a u tr e s p ro d u its ch lo rés d é r iv a n t d e l ’a cé ty lè n e e t' d u ¡m éth an e (re s p e c tiv e m e n t,
(1) L. Ba k b î, Bull. Soc■ Chim., 1943, 10, 506; L. Pa l f r a y e t L. Ba r b é, Bulletin bimensuel de la Soc. Chim. Décembre 1943, n° 13, p. 4.
106 B U L L E T IN D E LA S O C IÉ T É C H IM IQ U E D E ' F R A N C E . T . H
