www.ptcer.pl/mccm
1. Wprowadzenie
Cyrkonian wapnia jest związkiem należącym do gru-py perowskitów, które możemy zapisać ogólnym wzorem ABO3, gdzie pozycje A zajmują kationy dwuwartościowe (Ca2+, Ba2+, Sr2+), natomiast pozycje B – kationy o wyższej wartościowości (Zr4+, Ti4+). CaZrO
3 występuje najczęściej w odmianie ortorombowej w grupie przestrzennej typu Pcmn, w której jony Ca2+ znajdują się pomiędzy zdeformo-wanymi oktaedrami ZrO6. W strukturze CaZrO3 można za-obserwować topologiczne zniekształcenie oktaedrów ZrO6 [1–3]. Odmiana ortorombowa jest stabilna w temperaturach do 1900 °C, natomiast odmiana regularna występuje w wyż-szych temperaturach. Wysokotemperaturowa faza posiada strukturę regularną typu fl uorytu Pm3m [4].
Materiały oparte na cyrkonianie wapnia ze względu na swoje właściwości, tj. wysoką temperaturę topnienia, mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, dużą wytrzymałość i dobrą odporność korozyjną, znajdują szerokie zastosowa-nie w różnych dziedzinach inżyzastosowa-nieryjnych, zwłaszcza w ob-szarach, gdzie panują wysokie temperatury. CaZrO3 w tem-peraturach powyżej 1200 °C jest przewodnikiem tlenu i jest coraz częściej stosowany, jako elektrolit stały w sondach elektrochemicznych – w sondach do pomiaru aktywności tlenu rozpuszczonego w stali [5]. Elektrolity stałe na osnowie z cyrkonianu wapnia, zawierające 2% molowych Ca3Al2O6, mogą być stosowane jako elektrolity stałe w ogniwach gal-wanicznych, służących do wyznaczania danych termodyna-micznych dla stopów i faz międzymetalicznych w zakresie temperatur od 700–1400 °C [6].
Tworzywo ogniotrwałe na bazie cyrkonianu
wapnia i jego zachowanie w kontakcie
z ciekłą stalą
K
LAUDIAW
IŚNIEWSKA*, D
OMINIKAM
ADEJ, J
ACEKS
ZCZERBAAGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: kwis@agh.edu.pl
Streszczenie
W pracy przedstawiono zachowanie się tworzywa złożnego z cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu w kontakcie z ciekłą stalą w warun-kach redukcyjnych. Cyrkonian wapnia z nadmiarem ZrO2 został otrzymany z tlenku cyrkonu i węglanu wapnia na drodze dwustopniowego spiekania, kolejno w temperaturach 1100 °C i 1600 °C. Jako reagenta wytypowano komercyjną stal narzędziową. Test korozyjny polegał na wypaleniu pastylek tworzywa CaZrO3-ZrO2 z nałożoną płytką ze stali w warunkach redukcyjnych w temperaturze 1500 °C. Na podstawie obserwacji w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) stwierdzono powstanie w tworzywie ogniotrwałym trzech stref: reakcyjnej przy kontakcie ze stalą, przejściowej oraz niezmienionej. Badania rentgenowskie (XRD) tworzywa CaZrO3-ZrO2 wykazały, że po teście korozyjnym zmniejsza się udział masowy cyrkonianu wapnia w stosunku do udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu. W strefi e reakcyjnej utworzyła się warstwa tlenku cyrkonu, która powstała wskutek reakcji cyrkonianu wapnia ze składnikami stopowymi stali takimi jak krzem i glin, tworząc oprócz tlenu cyrkonu wtórne fazy krzemianowe, otaczające ziarna ZrO2. Zwartość po wygrzaniu tworzywa ogniotrwałego zmienia się nieznacznie, co może świadczyć o małej jego zwilżalności przez stal w 1500 °C.
Słowa kluczowe: materiały ogniotrwałe, cyrkonian wapnia, korozja, stal
THE CALCIUM ZIRCONATE REFRACTORY MATERIAL AND ITS BEHAVIOUR IN CONTACT WITH MOLTEN STEEL
The behaviour of material composed of calcium zirconate and zirconium oxide after working in contact with molten steel was presented in this work. The calcium zirconate – zirconium oxide material was obtained by 2-step fi ring at 1100 °C and 1600 °C. The commercially available steel was used. A corrosion test was conducted under reducing atmosphere at a temperature of 1500 °C. A plate of steel was placed on a calcium zirconate pellet. The microstructure was observed under an electron scanning microscope (SEM) which allowed di-stinguishing 3 zones in the corroded material: a reaction zone in contact with steel, a transient zone, and an unchanged area. The content of calcium zirconate in the CaZrO3-ZrO2 material decreased against the zirconium oxide after the corrosion test. In the reaction zone the ZrO2 layer was created as a results of reaction between calcium zirconate and alloying components of steel such as silicon and aluminium. Compactness measurements showed that bulk density and apparent porosity changed slightly which could suggest that molten steel poorly penetrates the studied refractory material during the corrosion test.
Cyrkonian wapnia może być również zastosowany, jako materiał na tygle używane do pracy przy topieniu nadstopów na bazie niklu [7]. W przypadku tygli wykonanych z CaZrO3, w odróżnieniu od dwutlenku cyrkonu, ilość wtrąceń nieme-talicznych trafi ających do stopu jest znacząco niższa [7]. Cyrkonian wapnia otrzymany na drodze topienia w łuku elek-trycznym wykazuje dobrą odporność korozyjną w kontakcie ze stopami metali Ti6-Al-4V i NiTi [8].
W układach tlenkowych zawierających żelazo jony Fe3+ mogą wbudowywać się w strukturę cyrkonianu, zastępu-jąc jony cyrkonu Zr4+, co powoduje zmniejszenie objętości komórki elementarnej CaZrO3 i powstanie niestechiometrii tlenowej [9, 10]. Jony żelaza mogą zastępować Zr4+ w ilości do 1,5% at. i taka sama ilość cyrkonu będzie przechodzić do fazy ferrytowej. W układach dwuskładnikowych ZrO2-Fe2O3 tlenek żelaza w temperaturze pokojowej może być rozpusz-czony w jednoskośnym ZrO2 do 2% mol. [11], a w przypad-ku tworzyw cyrkoniowych stabilizowanych itrem zwiększa znacząco stabilizację regularnej struktury tlenku cyrkonu [12], co podobnie jak w przypadku cyrkonianu związane jest z powstawaniem wakancji tlenowych w podsieci anionowej. Tlenek cyrkonu, częściowo lub całkowicie stabilizowany, jest obecnie powszechnie stosowany jako specjalne elementy ogniotrwałe w przemyśle stalowniczym, niemniej jednak ze względu na przemiany polimorfi czne związane z dużą zmianą objętości jest narażony na pękanie, które może po-wodować zniszczenie fragmentów wyłożenia lub elementów specjalnych, co w warunkach przemysłowych może skutko-wać przerwaniem ciągłości procesu produkcyjnego.
W niniejszej pracy skupiono się na określeniu zachowa-nia tworzywa ceramicznego z układu pseudo-dwuskładniko-wego CaZrO3-ZrO2 w wysokich temperaturach, w kontakcie z różnymi gatunkami stali, a co za tym idzie o różnym skła-dzie chemicznym.
2. Materiały i metodyka badawcza
Na potrzeby niniejszej pracy otrzymano tworzywo na ba-zie cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu. Do otrzymania two-rzywa ogniotrwałego użyto czystych chemicznie odczynni-ków: CaCO3 (czystość 99%, Avantor) i ZrO2 (98,5%, Acros). Odczynniki odważono w stosunku masowym CaCO3:ZrO2 wynoszącym 1:1,2553, zakładając 10-procentowy nadmiar tlenku cyrkonu w stosunku do CaO. Mieszaninę
homogeni-zowano w planetarnym młynku cyrkonowym przez godzinę, a następnie zaformowano walce na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 30 MPa. Tak przygotowane walce kalcynowano w 1100 °C z dwugodzinnym przetrzymaniem. Po tym etapie walce rozdrobniono i poddano homogenizacji w młynku cyr-konowym przez godzinę i ponownie zaformowano pastylki o średnicy 30 mm na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 100 MPa. Kolejnym etapem był wypał w piecu elektrycz-nym w 1600 °C z 10-godzinelektrycz-nym przetrzymaniem. Obróbka cieplna pozwoliła na uzyskanie zwartego tworzywa dwufa-zowego.
Do badań korozyjnych zsyntetyzowanego uprzednio two-rzywa wyselekcjonowano 3 gatunki stali: NC10, 40H i St3. Głównym czynnikiem korozyjnym było żelazo; zawartość dodatkowych składników zestawiono w Tabeli 1. Wybrane stale były komercyjnie dostępnymi stalami narzędziowymi (NC10 i 40H) i konstrukcyjnymi (St3). Stal pocięto na płytki o długości 17 mm i wysokości 3 mm.
Otrzymane tworzywo ceramiczne poddano statycznemu testowi korozyjnemu metodą kontaktową. W tym celu po-wierzchnie stali i tworzywa ceramicznego dokładnie wyszli-fowano, aby zapewnić ścisły kontakt stali z ceramiką, a na-stępnie ułożono je w konfi guracji ceramika-stal-ceramika, jak zaprezentowano na Rys. 1. Tak przygotowane próbki poddano obróbce cieplnej w 1500 °C w atmosferze reduk-cyjnej, przetrzymując w maksymalnej temperaturze przez 30 lub 60 minut. W celu uzyskania atmosfery redukcyjnej użyto zasypki grafi towej. W kolejnym etapie analizowano zmiany w składzie fazowym i mikrostrukturze, będące na-stępstwem reakcji składników ciekłej stali ze składnikami tworzywa ogniotrwałego. W tym celu wykorzystano odpo-wiednio proszkową dyfraktometrię rentgenowską (XRD) i skaningową mikroskopię elektronową z analizą rentge-nowską w mikroobszarach (SEM/EDS). Zwartość tworzywa ogniotrwałego wyznaczono metodą Archimedesa, nasycając pastylki tworzywa ceramicznego wodą w próżni. Na potrzeby niniejszego artykułu próbki oznaczono w sposób XX-Y, gdzie XX to czas przetrzymania próbek w 1500 °C podany w mi-nutach (00 – dla tworzywa przed testem korozyjnym, 30 lub 60 dla tworzywa testowanego korozyjnie przez odpowiednio 30 min i 60 min), natomiast Y oznacza gatunek stali, z któ-rą tworzywo ceramiczne było w kontakcie w trakcie testu korozyjnego (dla próbki referencyjnej – 0, dla stali St3 – S, NC10 – N oraz 40H – H).
Tabela 1. Skład chemiczny wybranych gatunków stali (analiza wytopowa, AKROSTAL). Table 1. Chemical compositions of selected grades of steel (the analysis of melt, AKROSTAL).
Gatunek stali
Analiza wytopowa stali [% mas.]
C Mn Si P S Cr Ni Mo W V Cu Al
NC10 2,06 0,28 0,24 0,021 0,016 11,4 0,35 0,02 0,02 0,15 0,36 0,04
40H 0,41 0,83 0,29 0,007 0,001 1,0 0,17 0,216 - 0,003 0,13 0,03
w gęstości pozornej i porowatości otwartej w stosunku do wyjściowego materiału, co może świadczyć o małym stopniu penetracji stali w głąb materiału. Gęstość pozorną i porowa-tość otwartą próbek przed i po teście korozyjnym zestawiono na histogramach przedstawionych na Rys. 2.
Na podstawie badań rentgenowskich tworzywa CaZrO 3--ZrO2 przed i po teście korozyjnym stwierdzono, że zmniej-sza się udział masowy cyrkonianu wapnia w stosunku do udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu. Może to wskazywać na reakcje cyrkonianu wapnia z tworzywa ogniotrwałego ze składnikami stali. W próbkach po korozji stwierdzono zna-czący wzrost intensywności refl eksów w pozycjach kąta 2θ o wartościach 30,1°, 34,9° i 50,2°, pochodzących od stabi-lizowanego tlenku cyrkonu. Analiza ilościowa, przeprowa-dzona metodą Rietvelda, potwierdziła zwiększenie udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu w materiałach po teście korozyjnym (Tabela 3).
Na podstawie badań mikroskopowych SEM/EDS stwier-dzono strefową budowę tworzywa ogniotrwałego. Wyróżnio-no w nim strefę reakcyjną przy kontakcie, strefę przejściową oraz strefę materiału niezmienionego, co schematycznie przedstawiono na Rys. 4.
W oparciu o badanie SEM/EDS stwierdzono znaczące zmiany w mikrostrukturze tworzywa CaZrO3-ZrO2 w strefi e reakcyjnej bezpośrednio przy kontakcie ze stalą. Zaobserwo-wano pojawienie się warstwy tlenku cyrkonu o grubości ok. 40 μm. Przeprowadzona analiza EDS w tym obszarze wska-zała na występowanie nowych faz, głównie krzemianowych. Na skutek dyfuzji jonów wapnia z ziaren cyrkonianu wapnia oraz krzemu i glinu ze stopu do strefy reakcyjnej materiału za-chodziła synteza wtórnych faz krzemianowych i glinokrzemia-nowych, otaczających ziarna ZrO2. Na podstawie punktowej
3. Wyniki badań
Badania zwartości wykazały, że przeprowadzony dwu-stopniowy proces syntezy pozwolił na otrzymanie zwartego tworzywa ogniotrwałego CaZrO3-ZrO2, którego charakte-rystykę przedstawiono w Tabeli 2. Jakościowa i ilościowa analiza rentgenowska potwierdziła, że wyjściowy materiał do badań korozyjnych zawierał cyrkonian wapnia w ilości 92% masowych oraz tlenek cyrkonu stabilizowany wapniem w ilości 8% masowych.
W trakcie makroskopowych obserwacji tworzywa CaZrO3-ZrO2 po teście korozyjnym nie stwierdzono spękań na jego powierzchni, zmieniło się jednak zabarwienie na powierzchniach bocznych z kremowej na lekko szarą, co wynikało z zastosowania warunków redukcyjnych. Nie za-obserwowano żadnych istotnych zmian w przekroju prób-ki; z analizy makroskopowej strefy oddziaływania można stwierdzić, że reakcje zachodziły na kontakcie ceramika/ stal. Świadczy o tym występowanie narostu.
Badania zwartości tworzywa ogniotrwałego CaZrO3-ZrO2 przed i po teście korozyjnym wykazały niewielkie zmiany
Rys. 1. Schemat przedstawiający ułożenie próbek podczas testu korozyjnego.
Fig. 1. Schematic diagram showing the confi guration of samples during the corrosion test.
Tabela 2. Charakterystyka tworzywa ogniotrwałego CaZrO3-ZrO2. Table 2. Characterization of refractory material CaZrO3-ZrO2. . Gęstość pozorna [g/cm3] Porowatość otwarta [%] Gęstość rzeczywista [g/cm3] Skurcz spiekania [%] 3,27 ± 0,10 28,8 ± 0,8 4,76 ± 0,00 14,7 ± 0,2 a) b)
Rys. 2. Gęstość pozorna (a) i porowatość otwarta (b) materiałów po teście korozyjnym Fig. 2. Bulk density (a) and apparent porosity (b) of materials after corrosion test.
analizy chemicznej (EDS) oraz stężenia pierwiastków można stwierdzić, że w wybranych mikroobszarach strefy reakcyjnej występuje roztwór stały melilitu, który można zapisać ogól-nym wzorem Ca2(Al,Fe,Mg)(Si,Al)2O7 (Rys. 5, punkt 1) oraz faza krzemianowa, której skład chemiczny jest zbliżony do merwinitu o wzorze Ca2Mg(SiO4)2 (Rys 6, punkt 2). W strefi e przejściowej również identyfi kowano wyżej wymienione fazy; nie stwierdzono jednak istotnych zmian w mikroobszarach w ziarnach cyrkonianu wapnia. Na kontakcie ceramiki ze stalą obecna jest warstwa tlenków żelaza FeO/Fe2O3, będąca zgo-rzeliną stali. Rys. 5–7 przedstawiają mikrostrukturę tworzyw CaZrO3-ZrO2 przy kontakcie ze stalą, obserwowaną pod ska-ningowym mikroskopem elektronowym.
4. Dyskusja wyników
Celem niniejszych badań było przeanalizowanie zacho-wania się tworzywa ogniotrwałego z układu pseudo-dwu-składnikowego CaZrO3-ZrO2 w warunkach redukcyjnych w kontakcie ze stalą o różnym składzie chemicznym. Wy-konano statyczny, izotermiczny test korozyjny, polegający na wypaleniu w temperaturze 1500 °C pastylek tworzywa pomiędzy, które włożona była stalowa płytka. Pomimo pod-jętej próby symulacji redukcyjnych warunków pracy, tlen był obecny w układzie. W badanej temperaturze wybrane stale są stopami o różnej lepkości, wynikającej ze zróżnicowanego składu chemicznego.
a) b)
c) d)
Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie tworzywa przed testem (a) i po teście korozyjnym w kontakcie ze stalą: b) 40H, c) NC10 i d) St3. Fig. 3. XRD patterns of material before (a) and after the corrosion test in contact with steel: b) 40H, c) NC10, and d) St3.
Tabela 3. Udziały cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu w badanym tworzywie ogniotrwałym. Table 3. Contents of zirconium oxide and calcium zirconate in the studied refractory material.
Faza Rodzaj próbki
00–0 30-H 60-H 30-N 60-N 30-S 60-S
Ilość fazy [% mas.]
ZrO2 9,9 13,2 17,8 10,8 19,1 12,1 5,1
Największe zmiany we wszystkich próbkach można zaobserwować bezpośrednio przy kontakcie ze stalą. Na podstawie obserwacji makroskopowych i pod skaningowym mikroskopem elektronowym można wyznaczyć w badanym tworzywie ogniotrwałym i stali strefy, które schematycznie zostały pokazane na Rys 4. W strefi e reakcyjnej stali utwo-rzyła się zgorzelina, będąca tlenkami żelaza FeO/Fe2O3. W trakcie ogrzewania stal utleniła się powierzchniowo, re-agując z tlenem pozostałym w atmosferze pieca. W strefi e
reakcyjnej tworzywa CaZrO3-ZrO2 bezpośrednio przy kon-takcie ze stalą, która niezależnie od czasu i rodzaju stali wynosiła ok. 40 μm, obecne były ziarna tlenku cyrkonu sta-bilizowanego wapniem, który powstawał z rozkładu CaZrO3 wskutek dyfuzji jonów wapnia z ziaren CaZrO3 oraz Si i Al ze stali do strefy reakcyjnej tworzywa ogniotrwałego, tworząc wtórne fazy krzemianowe i glinokrzemianowe, otaczające ziarna ZrO2. W strefi e przejściowej po 60 minutach trwa-nia testu korozyjnego faza krzemianowa otaczająca ziarna CaZrO3 jest bogata w tlenek cyrkonu, a skład chemiczny w tym mikroobszarze jest zbliżony do bagdadytu o wzo-rze Ca3ZrSi2O3 (Rys. 5, punkt 7). Faza bagdadytowa mogła powstawać na skutek reakcji cyrkonianu wapnia w strefi e przejściowej tworzywa ze stopem krzemu bogatym w jony wapnia zgodnie z następującym schematem:
cyrkonian wapnia stop bagdadyt
(CaZrO3) + (Si2Ca) + O2 → (Ca3ZrSi2O9) (1)
W tworzywach w kontakcie ze stalą 40H i St3 analiza EDS wykazała, że żelazo i mangan są obecne w ziarnach, zarówno tlenku cyrkonu jak i cyrkonianu wapnia. W przypad-ku manganu jest on przede wszystkim obecny w materiałach po teście korozyjnym trwającym 60 minut, żelazo natomiast można identyfi kować w ziarnach cyrkonianu i tlenku cyrkonu
a) b)
Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6 Punkt 7
Zawartość pierwiastków [% mas.] O 33,64 23,16 20,4 16,86 18,6 27,54 20,3 Mg 4,63 0,41 0,42 - 0,4 0,18 0,24 Al 11,74 - 0,24 0,38 0,3 0,4 0,11 Si 18,37 0,16 0,31 0,33 0,64 16,41 0,2 Zr 0,69 67,9 54,47 1,13 69,75 25,2 53,95 Ca 30,14 7,34 22,76 0,4 7,49 27,97 23,04 Mn - - - 2,62 1,04 0,9 1,12 Fe 0,52 0,74 1,02 77,83 1,41 1,17 0,75 c)
Rys. 5. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą 40H trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 5. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel 40H lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c).
Rys. 4. Budowa strefowa tworzywa ogniotrwałego w wyniku korozji. Fig. 4. Scheme of zonal structure of refractory as a result of corrosion.
po 30 minutach testu, a w przypadku stali 40H wydłużenie czasu przetrzymywania w temperaturze 1500 °C zwiększa się zawartość żelaza w ziarnach ZrO2 prawie dwukrotnie (dla próbki 30-H średnia zawartość Fe wynosiła 0,78% mas. (0,61% at.), a w próbce 60-H wynosi 1,41% mas. (1,14% at.)). Inaczej jest w przypadku stali bogatej w chrom i węgiel – NC10. W tym przypadku nie zauważono żelaza w ziarnach ZrO2 i CaZrO3, w związku z tym można przypusz-czać, że zwiększenie udziału wysokotopliwych dodatków sto-powych, takich jak chrom (o temperaturze topienia 1907 °C), utrudnia dyfuzję jonów żelaza, a tworzywo ogniotrwałe jest infi ltrowane tylko przez niżej topliwe składniki stali, takie jak krzem (Ttop = 1414 °C) i glin (Ttop = 660 °C). Pierwiastki te są również najbardziej agresywnymi dodatkami stopowymi, które reagują z wapniem obecnym w cyrkonianie. Produktami tej reakcji są krzemiany i glinokrzemiany wapnia oraz tlenek cyrkonu, w którego strukturze pozostaje ok 8% masowych wapnia, stabilizując regularną odmianę ZrO2. Ziarna cyrko-nianu wapnia i tlenku cyrkonu rozpuszczają się częścio-wo w stopie bogatym przede wszystkim w krzem, o czym świadczy obecność cyrkonu w fazie krzemianowej. Żelazo jest obecne głównie na powierzchni tworzywa ceramicznego formie tlenku FeO/Fe2O3, a w przypadku stali St3 i 40H jest również rozpuszczone w ziarnach tworzywa i w fazie krze-mianowej w ilości do 1,5% masowych.
Niewielkie zmiany w gęstości pozornej i porowatości otwartej wskazują na małą infi ltrację stopu w głąb
materia-łu. Zostało to również potwierdzone na obrazach SEM, co pośrednio świadczy o małej zwilżalności tworzywa przez stop w temperaturze 1500 °C. Głównym składnikiem stali, który penetrował tworzywo ceramiczne był krzem.
5. Wnioski końcowe
W badanym tworzywie stwierdzono występowanie dwóch faz: cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu stabilizowanego wapniem. Przeprowadzony statyczny, izotermiczny test ko-rozyjny pozwala stwierdzić, że w warunkach obniżonej za-wartości tlenu w układzie stopiona stal słabo zwilża materiał ceramiczny, dzięki czemu stal w niewielkim stopniu penetru-je do wnętrza materiału. Na powierzchni tworzywa w miej-scu kontaktu ze stalą tworzy się narost, którego głównym składnikiem są tlenki żelaza, a w tworzywie ogniotrwałym po korozji można wyróżnić 3 strefy: reakcyjną, przejścio-wą i niezmienioną. W strefi e reakcyjnej cyrkonian wapnia rozkłada się do tlenku cyrkonu, a jon wapniowy dyfunduje do stopu, reagując przede wszystkim z krzemem i glinem obecnym w stali. W warstwie przejściowej ziarna cyrkonianu wapnia otoczone są fazą krzemianową. W stalach boga-tych w żelazo (o zawartości Fe powyżej 96%) jony żelaza i manganu dyfundują do ziaren cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu; w przypadku stali stopowych o wysokiej zawartości węgla i chromu, nie obserwuje się dyfuzji jonów żelaza do ziaren tlenku cyrkonu i cyrkonianu wapnia.
a) b)
Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6 Punkt 7
Zawartość pierwiastków [% mas.] O 18,18 31,00 21,46 19,46 25,84 20,65 25,20 Mg 1,42 6,97 0,18 0,67 4,75 0,14 0,51 Al 1,18 0,28 0,58 - 8,24 - 1,11 Si 0,75 19,01 0,50 0,23 15,55 0,43 16,68 Zr 70,62 6,16 53,81 72,15 0,53 54,54 26,19 Cl - - - - 14,36 - -Ca 7,84 36,59 23,47 7,49 30,72 24,24 30,21 c)
Rys. 6. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą NC10 trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 6. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel NC10 lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c).
Podziękowania
Praca powstała dzięki fi nansowaniu ze środków statuto-wych WIMiC w 2016 roku umowa nr 11.11.160.617.
Literatura
[1] Koopmans, H. J. A., van de Velde, G. M. H., Gellings, P. J.: Powder neutron diffraction Study of the Perovskites CaTiO3 and CaZrO3, Acta Cryst., C39, (1983), 1323–1325.
[2] Dravid, V. P., Sung, C. M., Notis, M. R., Lyman, C. E.: Crystal symmetry and coherent twin structure of calcium zirconate, Acta Cryst., B45, (1989), 218–227.
[3] Ross, N. L., Chaplin, T. D.: Compressibility of CaZrO3 per-ovskite: Comparison with Ca-oxide perovskites, J. Sol. St. Chem., 172, (2003), 123–126.
[4] Stoch, P., Szczerba, J., Lis, J., Madej, D., Pędzich, Z.: Crystal structure and ab initio calculation of CaZrO3, J. Eur. Ceram. Soc., 32, (2012), 665–670.
[5] Janke, D.: Oxygen probes based on calcia-doped hafnia or calcium zirconate for use in metallic melts, Metall. Trans. B, 13, 2, (1982), 227–235.
[6] Dudek, M., Róg, G., Bogusz, W., Bućko, M., Kozłowska-Róg, A.: Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalur-gii, Kompozyty, 5, 4, (2005), 14–19.
[7] Bućko, M. M., Domagała, J., Zientara, D., Lis, J.: Zastosow-anie cyrkonianów wapnia i baru jako materiałów na tygle do topienia superstopów na bazie niklu, Materiały Ceramiczne, 60, 4, (2008), 290–293.
[8] Schafföner, S., Aneziris, C. G., Berek, H., Rotmann, B., Frie-drich, B.: Investigating the corrosion resistance of calcium zirconate in contact with titanium alloy melts, J. Eur. Ceram. Soc., 35, 1, (2015), 259–266.
[9] Śnieżek, E., Stoch, P., Szczerba, J., Madej, D., Prorok, R., Stoch, A.: Structural properties of 0.8CaZrO3–0.2CaFe2O4 composite, Ceram. Int., 41, 7, (2015), 8688–8695.
[10] Szczerba, J., Śnieżek, E., Stoch, P., Prorok, R., Jastrzębska, I.: The role and position of iron in 0.8CaZrO3–0.2CaFe2O4, Nukleonika, 60, 1, (2015), 147–150.
[11] Štefanić, G., Gržeta, B., Musić, S.: Infl uence of oxygen on the thermal behavior of the ZrO2-Fe2O3 system, Mater. Chem. Phys., 65, 2, (2000), 216–221.
[12] Strakhov, V. I., Ivanova, I. V., Arsirii, A. I., Velkova, K., Gershk-ovich, S. I.: Phase Transformations in Stabilized ZrO2-Fe2O3 Compositions, Refract. Ind. Ceram., 46, 5, (2005), 322–324.
a) b)
Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6
Zawartość pierwiastków [% mas.] O 25,9 19,23 20,53 16,61 18,77 29,57 Mg 0,35 0,36 0,18 1,43 0,55 8,68 Al 0,38 0,1 - 0,45 0,36 0,36 Si 0,4 0,32 0,37 0,11 0,59 21,28 Zr 1,02 70,96 55,23 72,63 54,46 -Ca 0,57 7,6 22,07 6,95 23,29 38,66 Mn - - - 0,79 1,07 0,46 Fe 71,01 0,94 1,02 1,04 0,92 0,99 c)
Rys. 7. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą St3 trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 7. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel St3 lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c).
