De bereiding van 1-sorbose uit d-glucose

..

r _, ; , !

I

!.

t

!

~

i t I , 1 _, \.

/:fbb

FABRIEKSSCHEMA • ================

DE BEREIDING VAN l-SORBOSE UIT d-GLUCOSE. ==========================================

J

I'

A.L.H.KREKELS. DELFr •

~.

\ ,5

De bereiding van l-sorbose uit d-glucose. A. Algemeen deel.

Het

proces verloopt in twee trappen: OH

2OH

I O~OH I C~OH

I

HOOR I HOCH I I 0 - 0

I

_electrolyt.

I

_{A • subo:x;,ydans}

,

HOOR HOOH HOOR

I

reductie

I

JoH

HCOH ) HCOH )

I I 76 - 84 ~

I

HOOH HOOR _ROTa

l/H I

O~O C~OH O~OH

d-g1ucose d-sorbitol

(75%)

l-sorbose

+

C~OH Overall ren4~ent is

dus ±. GO ~

I

HOOH

I

HOOH

JOH Als bijproduc~ ont raai

I

dus nog d-mannitol.

HOOH

I

C~OH

d-mannitol

(20%)

I De reductie van glucose tot sorbitol.

Bij reductie van glucose in waterige oplossing met water-stofgas in Ni of Cu-Cr als katalysator ontstaat uitsluitend d-sorbitol met een rendement van 95

~

1) en 2)

Sommige schimmelsoorten kunnen d-glucose met goed rende-ment in d-mannitol omzetten.

7

\

De .. gangbare" mening dat electr.olytische processen duur

, zijn meenden wij niet ~oeten aanhangen omdat in ons geval de kosten van het electrolyse-proces niet zo heel sterk op het

eindproduct (vitamine C) kunnen drukken. Bovendien z,ijn eleo-trolytische processen makkelijk en met weinig personeel uit ~e

voeren. Het manni tol is bovendien een zeer g.ewi14 pijproduct • De electrolytische reductie van d-glucose tot d-sorbitol wordt door de nAtlas Powder Companytt. in de V.S. op grote

schaal uitgevoerd.

Bij di t proces werkt men met diaphragma' s van ongegl, zuurà porselein, die de anoden helemaal omgeven. De aaoden bes~aan

uit lood.

De

kathoden zijn van geamalgeerd lood.

Aan d,e loden anoden ontstaat

°

_{2 ,} dat loodperoJQ'de vormt. Aan de kathoden ontstaat ~, dat voer de reductie zorg draagt. De kathode-vloeistof kan 1;0 - 350 g gl~cose per liter bevatten.

- - -

-2

Verder 25 g Na_2S04 per liter ter verhoging van de elec-trische geleidbaarheid en nog

15

g NaOR per liter VOGr de in-

I

stelling van de juiste alkaliteit.

De PH mag niet lager da

7

en niet groter dan 10 worden. Overschrijdt de PH deze laatste waarde dan neemt de opbrengst aan annitol toe.

Een hoge temperatuur doet de electrische weerstand sterk afnemen waardoor de stroomkosten laag worden. Een hoge tempe-ratuur en een grote PH doen echter de suikers ontleden. Daar-om wordt bij kamertemperatuur geweDtt. Men laat de reductie doorgaaa tot 95

%

van de gluco e is omga-zet.

H.J.Creighton 3) bespreekt het mechanisme van de electro-lytische reductie van glucose tot sorbitol.

H.Hirayama 4) bespreekt de gunstigste condities voor de samenstelling van de electrodes en de electrolyt-vloeistof bij

de industriële productie van sorbitol uit glucose.

Vele bijzonderheden ~jn ook nog te vinden in de octrooieD van H.J.Creighton

5),

waarin vooral de laatste erg

bela~k

is. Als bijzonderheid is nog te vermelden, dat glucose ook in zuur milieu tot sorbitol te reduceren is. Als zuur wordt dan

zwavelzuur gebruikt en natrium-sulfaat wordt toegevoegd am de geleidbaarheid te verhogen. 1.5

<

PH

<

7.

Men zie B.A. Hales 6)

11. De bacteriologische oxydatie van d-sorbitol tot l-sorbose. Twintig bacteriesoorten van

de

familie der aërobe

Aceto-baeter-bacteriën ~jn in staat om alcohol in azijnzuur om te zetten. Andere stoffen dan alcohol worden meestal volledig in koolzuur en water omga,zet. Een ui tzona.erinc hierop vonen de A.suboxydans en A.xylinum, die een partiële oxy4atie ver-oorzaken van stoffen die een alcoholische of een aldehyde-groep bevatten, die dan door debydrogenatie omgezet worden in

een carbonyl- resp. een carbo:x;ylgroep. Het typische is, dat

alleen een secondaire hydroxy-groep wordt geoxydeerd en daar waar meerdere mogelijkheden ~jn de secondaire groep die grenst aan een primaire hydroxygroepering. Enige voorbeelden hiervan

zijn: H₃0 , /Ii A. subo;Jydans C ,

~C/

'OH

isopropyl-alcQhol C~OH C~OH I A.sub. I CHOR ----~> C - 0

I

I

CH20H

CB20H

glycerol aceton.

J I ~ glucose. A.suboxydans ) COOH

,

(011011)4 I

Cia°H

gluconzuur. 3

Men ziet dus dat de reactie Biet alleen typisch vo.o~

sGrbitol is. J.R.Sherwood 7) bespreekt het fermentatie-proces

van sorbitol tot aorbose op industriële schaal.

B. Beschrijvini van de fabrieks-alparatuur.

I. ä is een oploaketel, die van binnen met glas gevoerd is.

De inhoud ervan is 6

.3.

De ketel is vo~rzieD van een

roerder in de vorm van een anker.

b is de electrolysecel, die ook aet glas gevoerd is. De

afmetingen zijn: 3.50 Dl lang; 1.80 m breed en 0.90 Dl diep.

In de cel bevinden zich 35 anoden en 36 kathoden ia de

vorm. van recht-hoekige platen. De anoden bestaan uit zuiver

lood dat •• gecoat" is met een dun laagje Pb0₂• Iedere anod~ is

omgeven door een diaphragma van ongeglazuurd porselein. Dit diaphragma omsluit de anoderuimte die verdund zwavelzuur

be-vat en wel 200 g gecone. zwavelzuur per liter anoliet. De

ka-thoden bestaan ook uit loden platen, welke met kwik zijn

inge-wreven waardoor aan de oppervlakte een loodamalgaam ontstaat. Het kwik vormt de eigenlijke electrode. Het lood dient alleen maar als drager van het kwik.

Tussen iedere groep van 6 paar electroden staan schotten,

deze dienen om een goede menging van de eleetrolysevloeistof

te verkrijgen bij het rondpompen door de warmte-ui twisselaar ".

Dit moet gebeuren om de temperatuur op kamertemperatuur -

20°-250 C - te houden. Bij de electrolytische reductie k0mt n.l.

warmte vrij waardoor het stroomrendement minder gwastJ,g zal

belnvloed worden. een

De stroom wordt geleverd door een motor-generator,

stroom levert van 5000 A ~ een spanning van 20 V.

Men zie ook nog MantelI 8 •

die

d is een vacuum-ketel t die d.m. v. stoom kan verwarmd

wor

-den. De ketel is voorzien van een rQ.rder en is geVGerd .et

glas.

! is een filter, dat dient om het Na2S04' dat zich Da

toevoegen van alcohol in d heeft afgescaei4eD, af te scheiden.

De filterplaat is gemaakt van gesinterd glas.

4

!

is de mannitol-krystallisator. De ket 1 is voorzien van

een roerder en van een mantel waardoor koelwater kan stromen. De inhoud is 4 m3 •

!

is een continue centrifuge.

~ is weer een mannitol-krystallis ~or. Deze is voorzien

van een roerder en een mantel waardoor zowel stoom als

koelwa-ter kan gevoerd worden. De inhoud is 2. m' •

!

is een dro&~er voor de mBnnitol.

j is een destill tie-ketel waar 4e

alcohQl ea nog

een

-deel van het water wordt afgedestilleerd. Hij is gemaakt vaD.

roestvrij staal en voorzien van een mantel, waarin stoom kan

worden geleid. ·Inhoud is 3t m3 •

k een filter-bed van aet~eve kool. Oppervlakte is een

2

-i

.

Hoogte is O.?$m.

11.

-

1 is een filter-pers met filterdoek van polyv1nylehlo~ide.

m

is een ketel, die gebruikt wordt voor de sterilisatie

van de sorbitoloplossing. De ketel is van roestvrij staal en

heeft een inhoud van 3 m3 • Hij kan verder met oververhitte

stOQDl verwarmd worden en is voorzien van een roerder.

B is een eylindrische ketel van VaA staal. De inhoud 1s

4 m~. De ketel is voorzien van een speeiaal tJ'pe roer<iler,

be-staande uit een aantal schoepen verbonden aan een horizontale as, die 12 omwentelingen per miunut maakt. De ketel bezit een inwendig buizenstelsel waardoor koud water kan circuleren ter handhaving van de reactie-temperatuur. Steriele z.uurstof worÖ door Al-pijpen voorzien van gaten door 4e vloeistot heen ge-voerd. Ook is de ketel aangesloten aan de stoomleid1ng.

Een-zelfde keteltje met een capaciteit van 100 ltr. wordt gebruikt voor de bereiding van cultures voor de grote fermentatie-ketel •

.2. is een eenvoudige ijzeren ketel voorzien van een

roer-de,r. De ketel dient voor de behandeling van de

ferm.enta'tie-vloeistof met actieve kool. P is een voorraadvat.

-q is een ketel, die gebruikt wordt voor de behandeling

van d; warme fermentatie-vloeistof (700 c) met actieve kool.

De ketel is van VlA-staal en kan met stoom verwarmd worden. De inhoud is , m'.

~ is een filter-pers voor filtratie van de actieve kool.

I

,-.~

.

.---~~~---~----~--- -~-

-...

...

5

~ is een ijzeren opslagvat. Inhoud 3 m3 .

t is een vacuum-indampketel van vertind koper voorzien van een nauwsluitende roerder. Inhoud 3 m3 .

:!! idem als t.

y Droogkamer voor sorbose-kristallen •

Een en ander werd ontleend aan een B.I.O.S.-rapport

9).

c.

I.

Beschrijving van de uitvoering.

We gaan uit van 1200 kg glucose, 340 kg natrium-en 60 kg natrium-hydroxide.

aat Deze hoeveelheden worden in de oploaketel a samengebracht

aet een voldoende hoeveelheid water zodat een totaal-volume van 4 m3 wordt verkreg, n.

Nadat alles opgelost is wordt de vloeistof naar de elec-trolyse-cel gepompt en kan de electrolytische reductie een aanvang nemen. Er wordt gewerkt bij 20 - 250 '0. Aangezien er een aanzienlijke hoeveelheid warmte kan vrijkomen wordt de vloe~

stof door de warmte-wisselaar c gepompt. Tevens wordt hierdoor een goede menging in de cel verkregen. De inhoud van de cel wordt ongeveer 10 '" per uur rondgepompt • Door variatie van di. t aantal en van de snelheid van doorvoeren van het koelwater kan

de temperatuur van de electrolyse-vloeistof tussen 20 en 25°0

gehouden worden. De electrolyse wordt voortgezet tot

95 "

van de glucose is gereduceerd hetgeen volgens Fehling is aan te tonen.

Na afloop wordt de vloeistof naar de vacuumketel d ge-pompt waar de loog met zwavelzuur geneutraliseerd wordt en de vloeistof tot het halve volume wordt inged~pt in vaeu.m. We voegen nu 1 m3 aethyl-aleohol toe. Het natrium-sulfaat scheidt zich af en de massa wordt warm gefiltreerd over

n

t :tilt&r e.

Na afkoelen scheidt zich in f 4e mannitol in de vorm van kristallen af, die m. b. v. de continue e,entrifuge g van de sorbitol-oplossing worden gescheidden. De sorbi ol-&plossi.D.g wordt naar de vaeuumketel j gevo.erd. De mannitol-kristallen worden in ketel h m.b.v. gedestilleerd water omgekristalli-seerd. Door middel van centrifuge g worden de manni"tol-kris-tallen van de moederloog gescheidden. Deze laats~e wordt Biet wegg,egoold, maar wordt bewaard tot een aanzienlijke hoeve lhe1d is verkregen om dan te worden opgewerkt.

In de droogkamer wordt de mannitol tenslotte bij 50 - 6000

gedroogd. De opbrengst aan zuiver ma nni tol 1s 0:ngeveer 200 kg.

In de vacuumdestillatieketel j wordt de alcohol weer afgedes-tilleerd. Deze alcohol wordt een volgel1de keer toegevoegd aan de electrolyse-vloeistof in ketel d.

",-IJ' ₆

In ketel j wordt ook nog water afgedamp~ tot een 70

%-ige sorbitol-oplossing is verkregen. Aangezien er ongeveer

900 kg sorbitol is ontstaan en het s.g. van een 70 %-ige sor-bitol-oplossing 1.30 is moet dus worden ingedampt tot een

vo-900

lume van

0.7

x

1.3

~ 1000 1. is verkregen.

De sorbitol-oplossing wordt hierna over een be4 van ac-tieve kool (k) gepompt ter ontkleuring en zuivering van de vloeistof. De hierbij optredende filtratie-snelheid is onder D berekend.

Uiteindelijk wordt de vloeistof nog gefiltreerd in de til-terpers I om meegenomen kleine kool4eeltjes te verwijderen.

II We gaan de helft van de week-opbrengst aan sorbitol v r-werken. De tijdsduur van 4et proces laat toe, dat we de andere helft ook nog in diezelfde week kunnen opwerken, zodat geen tweede fabricatie-eenheid in gebruik hoeft te worden gesteld.

In de sterilisatieketel m wordt

750

1. water tot '00 C

verwarmd. Er wordt nu successievelijk toegevagd: 90 kg gist, 4.5 kg kalk en 6 kg azijnzuur. De gist bevat enkele onontbeer-lijke voedingsstoffen voor de bacteriën. Kan. eventueel ook

ver-vangen worden door een mengsel van MgS0

4, N1I4 • H • S04 (a.mmo-nium-bisulfaat) en ka,liumbifosfaat. Het me·ngsel van kalk en azijnzuur dient ter instelling van een bepaalde PHe Deze moet n.l. 4.2 bedragen, bij de bacteriologische oxydatie.

Dit mengsel wordt onder roeren m.b.v. oververhitte stoom op 1200 C verwarmd. Hierop wordt het 2 uur gehouden.

Hierna word~ 500 L. 70 ~ige sorbitol-oplossing (450 kg sorbitol) toegevoegd.

Er

woràt nu nog eens gedurende 2 u op 1200 C verhit. Men laat afkoelen tot

30°

C en inoculeert ste-riel met acetobaeter suboxydans. De vl<1>eist0f wordt vervolgens naar de fermentatie-ketel n gevoerd, die van te v~ren met

stoom is gesteriliseerd.

In deze ketel bevindt zich een roerwerk dat

1

omwente-lingen per minuut maakt. Door Al-Duizen wordt 2000 1 steriele O2 per uur doorgeblazen. De 02 is verkregen d~.v. gefractlon-neerde destillatie van vloeibare luc_t.

Met behulp van buizen waardoor koel-water kaa circuleren wordt de temperatuur op 300 C gehouden. De oxydatie duurt on-geveer 24 uur. Het voortschrijden der reactie wordt gecontro-leerd met Fehlings-oplossing. De eindwaarde voo,r 0.1 ee: van de reactie-vloeistof bedraagt 2.7 cc van de Fehlings-oplossing

Na afloop van de oxydatie wordt ongeveer 800 1 van de fermentatie-vloeistof in de ketel achtergehouden, deze dient dan voor de inoculatie van een volgende hoeveelheid. Dit kan vele keren worden herhaald.

"

7

kool behandeld gedurende één uur. Hierna wordt gefiltreerd in

filterpers r en in ketel q geschiedt de behandeling met actie-ve kool bij een temperatuur van 700 C. Na afloop hiervan wordt de vloeistof warm gefiltreerd in de filterpers r en naar bet

opslagvat s gevoerd.

In de vacuum-indampketels t en u vindt de concentratie van de oplossing plaats. Met die verstande, dat de uiteinde-lijke concentratie tot beginnende uitkristallisatie in u plaats heeft. De temperatuur mag de 400 C niet overschrijden omdat

dan caramellisatie zou kunrien optreden. De sorbose wordt tot uitkristalliseren gebracht door aan de oplossing van 300 0

750 kg ijskoude methanol geleidelijk onder goed roeren toe te voegen. In de centrifuge v worden de sorbose-kristallem van hun moederloog gescheiden en in de droogkamer w bij 50 - 60° C

gedroogd.

De opbrengst aan sorbose is ongeveer 900 kg.

Veel gegevens werden weer ontleend aan 9) • .

D.

Berekening. van de percolatie-snelheid van de 70 %-ige sorbitol-oplossing in een bed van actieve kool.

De algemene formule voor de stromingsweerstand van pijpen

wordt weergegeven door de zgn. Panning-vergelijking:

AP=f~.

iJ.;2

Hierin is A

P

het drukverval in de pijp met lengte

L.

f is de frictie-factor,

die

van

Re

afhangt. m is de hydraulische straal.

g

is de dichtheid van de stromende vloeisto~

en

v

is de gemiddelde snelheid in de pijp •

. . / / / Blake en KozeJQ" Äbben uitgaarule van bovenstaande

ver-~ gelijking de volgende gedachtengang ontwikkeld om te komen to een berekening van het drukverval A p over een laagdikte L

van poreus materiaal:

Voor de in het poreuse materiaal aanwezige grillig ge-vormde kanalen kan als hydraulische straal worden geschreve :

volume kanaalt je _ volwae poriën _ poro.sitei.~~ m ... wandoppervlak känaaltje oppervl.v ste stot · spee.opp.lBJ

a

vrye ruimte

... volUme materiaai S

=

Tolume materiaal opP. de,eltàes

Bij poreus materiaal sebruikt men de snelheid V_{o die er}

zou ~jn als de vaste stof afwezig was. In werkelijkheid is dan de snelheid in de poriën:

v

=

VOlg .

Substitueren we dit in de Fanning-verge1ijking dan gaat deze over in: ,~ T 02 • L • S

,

,"

,.

- - -

-8

ft ls de zgn. t.modified friction faetor" en hangt weer van

het getal van Reynolds af dat. na D&VenstaaD4e subs"titu"tie,s overgaat in:

• • 'j t

In het laminaire gebied (Re

<

1) is f ~ Re en gaat de vergelijking over in: 2

L • V

o ~. S

á p

=

•

constante

.'

Carman vond dat deze constante 5.0 + 0.4 bedroeg met de volgende restricties:

ronde of rondachtige deeltjes

E

<

0.5

deeltjeS-grootte/diam.gevulde pijp

De formule die we bij onze berekening

2 L • V o • ~ •

s

áp=5

B3

•

<

0.01. gebruiken is dus: (a)

We nemen een bed van actieve-kool-korreltjes met een dia-meter Yan 2 mmo Hoe staat het nu met de porositeit en het spe-cifiek oppervlak ?

Dit hangt af van de stapeling van deze bolletjes.

Bij de kubisch en hexagonaal dichtste bolstapeling be-draagt de porositeit 0.26. Men zie hiervoor o.a. Zwikke:r 10).

Het kubisch gecenterde rooster heeft een iets mindere paktingsdiehtheid dus een iets grotere porositeit.

Omdat

dit rooster een vrij eenvoudige eenheidscel zullea we hieraan

E

en

S gaan berekenen. De eenheidscel bestaat uit een kubus waarvaDi zich op de 8 hoekpunten en bovendien in het centrum bollen b ~i

vinden.

~

.

/

t

i

: - -, 'I

Stel ribbe van de kubus x. De diagonaal van de kubus is dan x

VT

en d.eze moet

bij deze stapeling gelijk zijn aan 4 ~ 4.

l • 1 ï

. -- -~ - -j

/ I

!

straal van een bol (4 r).

x~

=

4 r.

JJ

/ /

~ _{x - -}4 r

'6

In

de eenheidscel bevinden zich

8

xli.

+

de inhoud hiervan is 2. 4/3 TT r ' • 8_/3 71

r3.

De inhoud van de cel is

~

r'.

3, 3

1 • 2 bollen; De pakkingsdichtheid is dan 8/3 TT

r3

...§!L r3

VJ

= - ₈ " == Q.68 •

3Y-!

,

..

,

De porositeit 1 - 0.68

=

0.;2. D.i. dus iets meer dan

bij de dichtste bOlstapelingen

(0.26).

Het specifieke oppervlak bij het kubisch ge~terde roos-ter bedraagt: 2 • 4

n

r2 • 2 4 •

n .

V3

=

2.04 10' m-l ...§L

r'

64 • 0.001

==============-3n

Re' = v 0 •

1

S."I,

zijn. v o

<

S

f"l

De specifieke dichtheid van een 70 %-ige sorb1tal-oJlos-sing bij

25

0 C is 1.29. 11)

:r

is dan 1290 kg/m3

De viseositeit bedraagt onder dezelfde omstandighedem 100 centipoises 11), d.i. 10-1 N sec/m2 ia het pract1sche maatstelsel.

3 -1

va

<

2.04 ·l~~Ö • 10

<

0.16 m/sec.

We moeten 1000 1. ?O%-ige sorbitol-~plossing filtreren. Wanneer we een bed nemen met een diameter van o,S m dan hee~t

dit een opp. van een 0.5 m2 • Nemen we een snelheid van 0.16 m/sec. aan dan krijgen we een veel te grote filtratie-snelheid.

Nemen we de filtratie-snelheid 100 zo klein, dan is de

1

tijdsduur van het percolatie-proces

0.5 •

0.16 • 10-

2 - 1250 sec. d.i. rv 21 minuten.

De hierbij behorende druk bedraagt:

A p • 5 • 0.75 • 16 • 10-6 • 4 • 106 111

0.032

240 •

103

32 De dikte van het bed is op 0.75 m genomen.

3 = 7.5 • 10

B/m2 • Deze druk kunnen we verkrijgen door een laag sorbitol-oplossi~

van een bepaalde dikte boven het bed te laten staan. Deze

dik-te kunnen we vinden m. b. v. de relatie: A P 111 .Jj. G • h.

1-

s.g. G - versnelling van de zwaartekracht. h a hoogte van de vloeistoflaag.

h _{- 1290. 9.81} 7.5 .

103

_{= •}

0 6 _m.

We nemen dus een bed van 0.8 m diameter en een dikte van

0.75 m. Wanneer we de sorbitol-oplossing nu zodanig aanvoeren tot de dikte van ~e boven he~ bed staande vloeistof1aag 0.6 m bedraagt, dan zal de oplossing in iets meer dan 20 min. door het bed zijn ge-stroomd. Langer dan 20 min. omdat op het einde h steeds kleiner wordt en de snelheid dus ook geringer. De contaettijd van de oplos-sing met het bed is: 0.75 -4

=

470 sec. D.i.

v~ldoende

lang voor

16 • 10 .

,

...

..

•

•

,

,

E. Literatuur. 1) Fieser en Fieser 2) V.Lavachie111 3) H.J.Creighton 4) Hisao Hirayama 5) H.J.Cretghton 6) R.A.Ha1es 7) J.R.Sherwood 8) Mant elI

9) B.I.O.B. Final Report

Item

10) C.Zwikker

11)

Brochure van de

10

Organie

Chemistry, Uitgave

Heath Boston, 28 druk. p. 521.

Ita1.octrooi 433.445 (1948)

Canadian. Chemistry 8l1d Proeess

Ind. ~, 690

(1942)

Journa1 of the Chem.Soe. of

Japan

22,

15 (1945)

U.S. 1.612.';61 (1926)

1.653.004 (192?) 1.712.951 (192'.) 1.721.952 (1929)

1.990.582 (1935)

u.s.

2.300.218

Austra1ian Chem.Inst. Journ.

and Proc.

l!,

221-32

(1947)

Industria1 E1eetro-chemistry

3e druk. Uitgave Me Graw Hill (la

New York (p. 106 e.v.) Ho 766.

No's 2:2 en 24.

Bouwen Eigenschappen van v sta

stoffen en vloeistoffen. Ultg.

Waltman Delft 1950~ p. •

""las

Powd&r Compe;y over Sorbitol.