Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 86, Bd. 1, Nr. 19

Chemisches Zentralblatt.

1915 Band I. Nr. 19. 12. Mai.

Apparate.

H arold Canning Chapin, Gebläsebrenner für Naturgas. Naturgas mit einem Gehalt von ca. 90% CH4 gebraucht naturgemäß mehr Verbrennungsluft als Gas, welches reich an H oder CO ist. Um mit gewöhnlichen Gebläsebrennern eine mög­

lichst hohe Ausnutzung zu erzielen, hat Vf. durch doppelte Luftzufuhr die Menge des zur Verbrennung vorhandenen Luftsauerstoffs erhöht (Anordnung siehe in der Figur des Originals.) (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 46—47. Januar 1915.

[7/12. 1914.] Cleveland, Ohio. UnterB.-Lab. der National Carbon Co.) Gr im m e. E . S. Potter und E . S. S nyder, E in Titrationstisch. Beschreibung einer praktischen Anordnung von Büretten und Vorratsflaschen, die einen möglichst ge­

ringen Platzaufwand gewährleitet. Alles nähere besagt die Abbildung, die im Original einzusehen ist. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 7. 45—46. Januar 1915.

[17/10. 1914.] Ames, Iowa. Bodenunters.-Station der landw. Vers.-Station.) Gr im m e. F erdinan d P ilz, Das Pipettieren mit der Säugpumpe. Der Vf. beschreibt eine Vorrichtung zur Verwendung der Wasserstrahlpumpe zum Pipettieren, welche darauf beruht, daß zwischen Pipette und den zur Pumpe führenden Schlauch ein MOHRsches Ventil eingeschaltet wird. (Ztschr. f. landw. Vers.-Wesen Österr. 18.

29—31. Januar-Februar.) Sc h ö n f e l d.

John V. N. D orr, Der Gebrauch hydrometallurgischer Apparate in der che­

mischen Technik. Eine Anzahl App. und ihre Verwendung werden eingehend be­

schrieben. Betreffs Einzelheiten muß auf das Original verwiesen werden. (Journ.

of Ind. and Engin. Chem. 7. 119—30. Februar 1915. [2/2.* 1914.] New York.

30 Church Street.) Gr im m e.

Allgemeine und physikalische Chemie.

M. P adoa und G. E oton di, E in besonderer Fall von Bacemie. Vff. behandeln die Kacemie im Falle von Polymorphismus und beim Auftreten instabiler Modifikationen.

Als Beispiel wird Bromcampher gewählt, der in zwei bei 75 und 45° schmelzenden Formen existiert. Die Zus. der Bodenkörper wird festgestellt. Zwischen 44 und 50,5° existiert die Racemverb., bei tieferer Tempp. das inaktive Gemisch. (Gazz.

chim. ital. 45. I. 51—56. 18/1. 1915. [8/8. 1914.] Bologna. Inst. f. allgemeine Chem.) By k. T. W. R ich ard s und F. 0. A n d er eg g , Der Einschluß von Elektrolyten durch den Niederschlag im Silbervoltameter. Die Anwesenheit von Elektrolyten in dem krystallisierten Silber des Voltameters wird in folgender W eise dargetan. 1. durch quantitative Analyse der Krystalle nach Trocknen zur Gewichtskonstanz bei 160°.

X IS . 1. 67

*2. durch Erhitzen der Krystalle auf der Kathode zur dunklen Rotglut, wobei Ge­

wichtsverminderung eintritt., 3. durch Erhitzen der Ag-Krystalle, die von der Kathode abgelöst sind, in einem Quarzreagenzröhrchen, wobei das Entweichen von Ag verhindert wird, 4. indem die VfF. zeigen, daß die einer gleichen Strommenge entsprechenden Niederschläge, die vor dem Glühen verschiedenes Gewicht hatten, durch die Operation auf gleiches Gewicht gebracht werden. Die eingeschlossene Mutterlauge der Ag-Krystalle befand sich teilweise innerhalb der Krystalle, teil­

weise zwischen den Krystallen und der Kathodenwand. Die Menge der Einschlüsse wechselt und wächst mit wachsender Fläche und Rauhigkeit der Kathode. Sie liegt zwischen 0,004 und 0,035% vom Gewicht des Ag. Das Ag ist nach dem Glühen sehr rein, und man überzeugte sich besonders, daß es, kurze Zeit einer be­

ginnenden Rotglut ausgesetzt, nicht flüchtig ist. Da die Unterss. der großen Staats­

prüfungsanstalten in Deutschland, England und Amerika den Einschlüssen nicht genügend Rechnung getragen haben, z. B. weil nicht bei der richtigen Temp. ge­

glüht wurde, bedürfen die mit der Abscheidung des Ag zusammenhängenden Normal werte der elektrochemischen Äquivalente und der EMK. der Normalelemente einer Korrektion. Statt daß, wie gewöhnlich angenommen wird, 1 Coulomb 1,11800 mg Ag abscheidet, halten Vff. die Zahl 1,1179 wegen des Gehaltes des Ag an Elektrolyten für richtiger. (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 7—23. Januar. 1915.

[31/10. 1914.] Wo l c o t t Gi b b s Memorial Labor, of Ha r v a r d University, Cambridge,

Massachusetts.) By k.

M. P adoa und G. T a b e llin i, D ie Temperaturkoeffizienten der phototropischen Umwandlungen. (Vgl. Pa d o a und Fo r e s t i, Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5]

22. II. 576; C. 1 9 1 4 . I. 604.) Die Temperaturkoeffizienten werden bestimmt, in­

dem man die Zeiten vergleicht, die erforderlich sind, um bei zwei verschiedenen Tempp. die phototropisehe Substanz von einem Normalfarbton zu einem anderen überzuführen. Für Piperil-o-tolylosazon wurden die Farbtöne durch ein Gemisch von Erythrosin und Acridingelb erzeugt. Der Temperaturkoeffizient der rein chemischen Dunkelrk. (Entfärbung) ergibt sich etwa zu 2. Die Färbung geht bei abnehmender Temp. zunächst schneller vor sich, weil die Abnahme des Temperaturkoeffizienten der Entfärbung die Abnahme desjenigen der Färbung überwiegt. Zwischen — 10°

und —90° läßt sieh eine Abnahme der Geschwindigkeit der Färbung nachweisen.

Der Temperaturkoeffizient der Lichtrk. wird zu 1,06 geschätzt. Für Benzaldehyd- phenylhydrazon, eine Substanz, bei der die phototropische Umwandlung viel lang­

samer von statten geht, ist nach der gleichen Methode der Temperaturkoeffizient der Dunkelrk. 1,7, der der Lichtrk. jedenfalls sehr klein. Die Kleinheit der Tem­

peraturkoeffizienten charakterisiert den eigentlichen phototropischen Prozeß als einen wirklich photochemischen. (Gazz. chim. ital. 4 5 . I. 10—15. 18/1. 1915. [8/8.

1914.] Bologna. Inst. f. allgemeine Chemie.) By k. M. P adoa und T eresa M ingan ti, Reaktionsgeschwindigkeit bei photographischen Veränderungen. (Gazz. chim. ital. 4 5 . I. 15—20. — C. 1 9 1 4 . I. 604.) Byk.

M. P adoa und R. Foresti, Die Temperaturkoeffi^ienten der photolropischen Veränderungen. (Gazz. chim. ital. 4 5 . I. 21—24. — C. 1 9 1 4 . I. 604.) Byk.

Chaspoul und B achalard , Über die Einwirkung des Radiums auf die Empfind­

lichkeit der Krystalldctektoren in der drahtlosen Telegraphie. Bleiglanzdetektoren erfahren unter dem Einfluß von Radiumemanation auf die Spirale des Detektors eine beträchtliche Erhöhung der Empfindlichkeit. (C. r. d. l’Acad. des Sciences

1 5 9 . 4 0 0 - 1 . [10/8. 1914].) Bu g g e.

971 L. G. W esson, Drehungsvermögen und chemische Konstitution. Aus denUnter- suchungsergebnissen von PlCKARD und K e n y o n (Journ. Chem. Soc. London 103.

1923; C. 1914. I. 335) und F r a n k l a n d (Journ. Chem. Soc. London 101. 654;

C. 1912. II. 177) schließt Vf., daß das Phänomen der optischen Aktivität in erster Linie abhängig ist von der Asymmetrie der anziehenden Kräfte, die durch ihre vier angrenzenden Atome oder Gruppen auf ein asymmetrisches Atom ausgeübt werden.

In bezug auf die Einzelheiten der mit einer Eeihe von Kurven versehenen Aus­

führung ist auf das Original zu verweisen. (Journ. Americ. Chem. Soc. 36. 2522 bis 2532. Dez. [19/10.] 1914. Cambridge, Mass.) St e i n h o r s t.

Theodore W. R ich ard s und Thorbergnr T horvaldson, Eine neue thermo­

chemische Methode zur genauen Kalibrierung eines gegebenen Intervalls der Thtrmo- meterskala. Unregelmäßigkeiten, die die Vff. bei thermochemischen Messungen beobachteten, führten sie zu dem Schlüsse, daß diese durch KalibrieruDgsfehler der benutzten Thermometer bedingt seien. Da in einfachen Fällen die Temperatur­

abhängigkeit thermochemischer Daten, etwa von Verdünnungswärmen, bezüglich ihrer Regelmäßigkeit keinem Zweifel unterliegt, so können etwa die Verdünnungs­

wärmen von HCl umgekehrt zur Kalibrierung eines Thermometerintervalls benutzt werden. Es handelt sich dabei um das Intervall 16—20°. Verdünnt man eine Lsg. der Temp. 16° und der Zus. HCl + 20H,O mit W. auf HCl -f- 100H ,0, so beträgt die Temperaturerhöhung sehr nahezu 0,25°. Die Temp. von 16,25° wird dann als Ausgangspunkt eines neuen Verdünnungsvers. genommen, der zu etwa 16,50° führt. So kommt mau in 16 Verss. bis zu 20°. Die Werte der einzelnen Temperaturerhöhungen steigen dabei langsam, aber infolge der Kaliberfehler der Thermometer unregelmäßig an. Unter Berücksichtigung der Wärmekapazitäten der HCl-Lsgg. kann man die theoretischen Temperaturerhöhungen für jede einzelne Verdünnung bei wachsenden Tempp. ermitteln, sofern man den Einfluß der ersten Verdünnung (von 16° aufwärts) so wählt, daß das gesamte Intervall genau 4° wird.

Die Abweichungen der theoretischen Werte von den Angaben des Thermometers geben von '/* zu 1/4° die Kaliberfehler des letzteren an. Die Richtigkeit der Länge des Gesamtintervalls von 4° wird willkürlich angenommen. Es handelt sich eben nur um eine Kalibrierung innerhalb dieses Intervalls. (Journ. Americ. Chem.

Soc. 37. 81—86. Januar 1915. [16/11. 1914.] W o l c o t t G ib b s Lab. d. H a r v a r d

Univ., Cambridge, Massachusetts.) By k.

H. Schlüter, Über die Berechnung der Fadenberichtigung für geeichte Thermo­

meter. Es wird die Berechnung der Fadenberichtigung für geeichte Thermometer mit ganz und teilweise eingetauehtem Faden ausführlich mitgeteilt und die An­

wendung der nötigen Formeln bei Messung der Temp. eines Raumes u. Erwärmung eines Raumes auf bestimmte Temp. erläutert. Ferner wird erörtert, wie die Ab­

weichung der mittleren Fadentemp. von dem vorgeschriebenen Wert t' und die Ab­

weichung der Eintauchtiefe von dem vorgeschriebenen Wert a bei Anwendung von mit teilweise eingetauchtem Faden geeichten Thermometern (Sonderthermometer) berechnet wird. (Chem.-Ztg. 39. 177—78. 6/3.; 187—88. 10/3. und 202—4. 17/3.

Kgl. Materialprüfungsamit Berlin-Lichterfelde.) Ju n g. M. P adoa und B. F oresti, Verbrennungsicärmen phototropischer Substanzen.

(Gazz. chim. ital. 45. I. 2 4 - 2 8 . — C. 1914. I. 1054.) By k. G. N e v ill H tin tly , Korrektionen der Bonibencalorimetrie. Die Veröffent­

lichung bildet eine Ergänzung zu der früheren Mitteilung (Journ. Soc. Chem.

Ind. 29. 917; The Analyst 35. 444; C. 10. II. 910.) Zur Bestimmung des Hcix- 67*

werts eines Brennmaterials werden, namentlich von Ingenieuren, gewöhnlich die Apparate mehr oder weniger empirisch benutzt, und es scheint gebräuchlich zu sein, für die Abkühlung eine rohe Korrektur einzusetzen, die übrigen Korrektionen aber zu vernachlässigen. Chemiker bringen gewöhnlich noch eine Korrektur für die gebildete Schwefelsäure und Salpetersäure an. Für manche Zwecke ist die Vernachlässigung der kleiner Korrektionen berechtigt, doch muß man die Größe und Richtung der Fehlerquellen und ihre im ungünstigsten Fall mögliche kumula­

tive Wrkg. kennen. Die Korrektion der Thermometer-(Kalibrierungs-)fehler ist schon früher besprochen worden. Die Zündung kann aus Eisen-, Nickel- oder Platindraht bestehen. Sehr bequem ist ein feiner Platindraht mit Baumwollfaden zur Herabführung der Flamme. Der Draht muß sehr fein sein (0,002 Zoll), auch muß unnötige hohe Batteriespannung vermieden werden. Bei einem so feinen Draht ist die Glühwärme gerade meßbar und beträgt etwa 5 Calorien, zu denen ca. 20 Calorien für den Baumwollfaden kommen. Die Korrektion für die Abkühlung mit Hilfe der REGNAULT-PFAUNDLERschen Formel ist schon früher behandelt worden. Wenn irgendwie Anspruch auf Genauigkeit gemacht wird, muß diese Formel angewendet werden. Zur Erleichterung ihrer Anwendung gibt Vf. ein be­

quemes Muster. In Intervallen von einer Minute werden 16 Ablesungen gemacht.

Die REGNAULT-PFAUNDLERsche Formel:

Korrektion = n v -|— q, j (0) -f- V» (®o + 0s) — n 0 \ stellt eine annähernde Integrierung der Zeittemperaturkurve dar und kann, wenn die Bedingungen so eingerichtet sind, daß der Verlauf der Kurve ähnlich bleibt, ohne Einbuße an Genauigkeit auf eine sehr einfache Form reduziert werden. Der Verlauf der Kurve hängt ab von dem Wärmeleitungsvermögen der Bombenwandung der Intensität des Rührens und der Verbrennungsgeschwindigkeit des Brennmate­

rials. Der bedeutendste Faktor, die Intensität des Rührens, muß durch geeigneten Motorbetrieb konstant gehalten werden. Das Wärmeleitungsvermögen bleibt für einen gegeben Apparat konstant, und die Verbrennungsgeschwindigkeit hängt von der Natur der verbrannten Substanz ab. Der Vf. hat nun aus über 200 Bestst.

festgestellt, daß bei konstantem Rühren (120 vollständige Oszillationen in der Minute) der Ausdruck q, ^—q- konstant ist. [S = (0) -f- l/t ( 0 O -j- 0 S) — n 0J.

Er beträgt für Kohlen in Briketts 4,2 ± 0,1 und für Öle und reine organische Substanzen 4,45 ± 0,05. Dies gibt einen außerordentlich einfachen Ausdruck.

Numeriert man die Temperaturablesungen i0, £, bis zu t16, so kann man schreiben:

ß

Korrektion = (i„ — t8)-f- 5 (q , _ q , {(¿io — <is) — üo — U i- Für Kohle vereinfacht sich dann die Korrektion auf 0,16 (t0 — ts) -f- 0,84 (t10 — und für Öle und reine organische Substanzen auf 0,11 (£0 — i6) -)- 0,89 (flu — f15).

Der durchschnittliche Fehler dieser annähernden Methode ist unter 0,001° und steigt selten bis 0,002°. Der maximale Betrag der Thermometerfehler (Ablesung oder Kalibrierung oder beides zusammen) beträgt danach, wenn man für jede Ab­

lesung einen Fehler von 0,001 annimmt, 0,004°, das bedeutet 22B.T.U. für eine Kohle von 14000 B.T.U. pro Pfund oder 30B.T.U . für ein Öl von 20000 B.T.U.

pro Pfund. Sind die Ablesungen nur auf 0,005° genau, wie dies häufig der Fall ist, so beträgt der mögliche Fehler allein aus dieser Ursache 110 B.T.U. für eine Kohle von 14000 B.T.U. pro Pfund.

Vf. hat dann den Temperaturkoeffizienten im bezug auf den Wasserwert durch Eichung mit Benzoesäure bestimmt. Der durchschnittliche Fehler beträgt hier

9 7 3 0,6%„ oder 4 Calorien, der größte Fehler zwischen extremen Resultaten 2,4°/00 oder 15 Calorien. Die Korrektion für Salpetersäure ist für eine bestimmte Bombe ziem­

lich konstant und überschreitet selten 10—12 Calorien. 1 ccm Vio'n- Sodalösung entspricht 0,143 Calorien oder 0,00057° für ein Wasseräquivalent von 2,500. Die übliche Schwefelkorrektion (22,5 Calorien für jedes % oder 0,00144° für jeden ccm Vio-n- Alkali für ein Wasseräquivalent von 2,500) gründet sich auf die Annahme, daß der Schwefel in der Bombe vollständig zu H ,S 04, im praktischen Gebrauch aber vollständig zu SOa verbrennt. Letzteres ist aber nicht richtig. So hat die direkte Analyse der Verbrennungsgase eines Dieselmotors ergeben, daß bei einem Ol mit 3,6% Schwefel nur 5% der gesamten Schwefelmenge als SO, abgegeben wurden. 90% des Schwefels blieben im Zylinder, und nur ein kleiner Teil des­

selben war als H ,S 04 zugegen. Hier würde also die Weglassung der Schwefel­

korrektion richtigere Resultate geben als ihre Anbringung. Hierüber müssen also bei der Mitteilung der Resultate immer genauere Angaben gemacht werden. Der Wärmeverlust durch Verdampfung beträgt annähernd 10 Calorien oder 0,004° pro Minute bei einem Wasseräquivalent von 2,500 in gleicher Richtung wie der Strah­

lungsverlust. Dieser Fehler wird durch die REGNAULT-PFADNDl.EP.sche Formel eliminiert, beim Arbeiten im adiabatischen Calorimeter aber nur unter bestimmten Bedingungen. Vf. geht dann noch näher auf die Wichtigkeit genügend starken Rührens und auf die möglichste Vermeidung unvollständiger Verbrennung bei den verschiedenen Arten von Brennmaterialien ein. Schließlich bespricht Vf. den falschen Gebrauch, die gefundenen Resultate genauer anzugeben, als es den Arbeits­

methoden entspricht. Der Heizwert der gewöhnlichen Brennmaterialien liegt zwischen 10000—20000 B.T.U. pro Pfund. Da nun Resultate, welche genauer als auf 30 B.T.U. sind, als zufällig angesehen werden müssen, und bei unkalibrierten Thermometern und Ablesung auf 0,005° Fehler bis zu 200 B.T.U. möglich sind, ist die Angabe der letzten beiden Stellen unberechtigt. (The Analyst 40. 43—48.

Februar 1915. [2/12. 1914].) P o sn er.

D onald D. van S ly k e und Glenn E. C nllen, D ie Wirkungsweise der Urease und von Enzymen im allgemeinen. Für genaue Verfolgung des Vorganges, zu dem Urease aus Sojabohnen benutzt wurde, muß der erhebliche Einfluß der Alkalinität infolge des gebildeten (NH J,C 08 (vgl. folgendes Ref.) ausgeschaltet werden, wa3 in bekannter W eise durch Mischungen von primären und sekundären Phosphaten geschah. Dadurch wurde zugleich die Zone, in der Einfluß der Harnstoffkonzen- tratiou sich geltend macht, vergrößert. Die Versuchsergebnisse beweisen, daß zwei Rkk. stattfinden, Verb. des Enzyms mit Harnstoff und Aufspaltung dieser Verb. in Enzym, CO, u. NHS. Wenn a die Menge des Harnstoffs in der Volum­

einheit bei Beginn des Vers. ist, x die zur Zeit t zerlegte Menge, E die Enzym­

konzentration, c die Geschwindigkeit der ersten und d die der zweiten Rk. (beide sind in diesem Falle experimentell bestimmbar), so läßt sich der gesamte Vorgang durch die experimentell gut bestätigte Gleichung:

t = 1 f l log - 5 - + | ) E \ c a — x d ]

ausdrüeken. Durch Berücksichtigung dieser Faktoren lassen sich auch für eine Reihe anderer Enzymreaktionen die bisherigen Abweichungen vom Massenwirkungs­

gesetz beseitigen, wenn, wie hier, hindernde Umstände beseitigt werden können.

Zwischen 0,08 u. 10% sind Veränderungen des Harnstoffgehaltes ohne Einfluß auf die Geschwindigkeit, darüber hinaus wirkt er störend. Wird das gebildete (NH4),C08 nicht neutralisiert, so schwächen die ersten Mengen die Rk. am meisten, die folgenden immer weniger, oberhalb 0,2 Molekeln kaum noch wahrnehmbar. Die

auch von Ma r s h a l l festgestellte direkte Proportionalität zwischen Enzymkonzen­

tration u. Geschwindigkeit gilt sowohl bei Neutralisation als ohne diese. Zwischen 10 und 50° wird die Geschwindigkeit für je 10° nahezu verdoppelt; der Temp.- Koeffizient ¡Bt innerhalb dieser Grenzen fast konstant, durchschnittlich 1,91, von 0 —10° 2,80, von 50—60° nur 1,09. Das Optimum liegt bei etwa 55°. In wss. Lsg.

wird das Enzym durch Erhitzen auf 60° in 30 Min. nicht verändert, bei 70° ver­

liert es in dieser Zeit l/< seiner Wirksamkeit, bei 80° wird es fast völlig unwirk­

sam. (Journ. of Biol. Chem. 1 9 . 141—80. Okt. [14/7.] 1914. New York. Ro c k e f e l l e p.

Institute for Medical Research) Sp i e g e l.

D onald D. van S ly k e und G otthard Z acharias, Der Einfluß der Wasser­

stoffionenkonzentration und hindernder Substanzen au f Urease. Weitere Studie über die A rt der Enzymivirkung. (Vgl. vorst. Ref.) Der Wechsel der H-Ionenkonzen- tration beeinflußt die beiden Teilreaktionen durchaus verschieden. Die Geschwindig­

keit der Verb. von Harnstoff u. Enzym steht in umgekehrtem Verhältnis zu jener, die Zers, ist dagegen am schnellsten in neutraler Lsg. und wird sowohl durch alkalische als durch saure Rk. behindert. Bei Abwesenheit von Substanzen, wie Salze und Glucose, verläuft der erste Vorgang so schnell, daß innerhalb der prak­

tisch in Betracht kommenden Konzentrationen nur der Einfluß auf den zweiten zur Geltung kommt; wenn aber, wie bei Ggw. von Neutralsalzen, jener verzögert ist, neigt sieh das Optimum der H-Ionenkonzentration auf die Seite der Alkalität.

Wesentlich durch diese wirkt das gebildete (NH4)sC03, da sein hindernder Einfluß dem auf die H-Ionenkonzentration fast parallel geht. Neutralsalze unterhalb 2-molekularer Konzentration verzögern den ersten, nicht den zweiten Vorgang, ebenso Glucose, A. bei 30°/o dagegen beide; oberhalb der genannten Konzentration wirken sowohl Elektrolyte als Nichtelektrolyte verzögernd auf die zweite Phase.

Journ. of Biol. Chem. 1 9 . 181—210. Okt. [14/7.] 1914. New York. Hospital des

Ro c k e f e l l e r Institute for Medical Research.) Sp i e g e l.

Anorganische Chemie.

A lexan d er Sm ith und R ob ert H. Lom bard, D ie Dichtigkeiten und D is­

soziationsgrade der gesättigten Dämpfe der Ammoniumhaloide und die damit zu­

sammenhängenden thermischen Daten. (Vgl. Sm i t h und Ca l v e r t, Journ. Amerie.

Chem. Soc. 36. 1363; C. 1914. II. 1034.) Vff. messen die D.D. der gesättigten Dämpfe von N 3 t Cl zwischen 280 und 330°, N H t Br zwischen 300 und 388°, NH^T zwischen 300 und 380°. Diese Messungen zusammen mit den früher ermittelten Dissoziationsdrucken gestatten die Berechnung der Dissoziationsgrade, der Dis­

soziationskonstanten, der Dissoziationswärmen, Verdampfungswärmen und Partial­

drucke dieser Körper. NH4C1 ist zwischen 280 und 330° zu 67—63°/0 dissoziiert.

NH4Br ist bei 320° zu 39% dissoziiert; die Dissoziation nimmt oberhalb dieser Temp. linear ab und ist bei 388° etwa 10%. NH4J ist bei niederen Tempp.

assoziiert; mit wachsender Temp. nimmt die Assoziation ab. Hierdurch ist die Ansicht widerlegt, daß unter diesen Bedingungen die Ammoniumhaloide vollständig dissoziiert sind. Die Dissoziationskonstante von NH4C1 wächst ständig mit der Temp., die von NH4Br geht bei etwa 320° durch ein Maximum, um von da an abzunehmen. Die Dissoziationswärme von NH4C1 beträgt —12800—0,00967 T- Grammcalorien. Die Verdampfungswärme von NH4C1 beträgt 32,9 kg-cal. zwischen 280 und 330° und ist innerhalb 1% konstant, die von NH4Br ist 28,7 kg-cal. bei 320° und geht bei 388° auf 24,1 herunter, die von NH4J steigt von 18,0 kg-cal.

975 bei 300° auf 24,2 bei 380°. (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 38—70. Januar 1915.

[13/11. 1914.] Chem. Lab. d. Columbia-Univ.) By k. Hug\h Scott T aylor, D ie Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und Chlor unter dem Einfluß von u- Teilchen. Die Arbeitsmethode ist diejenige von Li n» (Monatshefte f. Chemie 33. 295; C. 1 9 1 2 . I. 1653). Nach der Theorie der photo- chemischen Reaktionsgeschwindigkeit von Bo d e n s t e i n (Ztschr. f. Elektrochem. 1 9 . 836; C. 1 9 1 4 . I. 9) kommt Vf. für die Geschwindigkeit der Salzsäurebildung zu

, . . d [CI,—] d [2HCl] , k6 /[C I,]

der Gleichung: = —1 ^ = fc, - j - ^ *J (1). klt kt bezeichnen die Konstanten von Teilrkk., J die Lichtintensität. Die Verss. sprechen für die Richtigkeit dieser Formulierung. Die B. von HCl ist nämlich unter der Wrkg.

von «-Strahlen in der Tat eine Rk. erster Ordnung. Die Konzentration von HCl ist, wie es nach (1) sein muß, ohne Einfluß auf die Geschwindigkeit. 0 , wirkt verlangsamend. (1) unterscheidet sich von der Gleichung für die rein photo- chemische Rk. (Bo d e n s t e i n u. Dü x, Ztschr. f. physik. Ch. 8 5 . 297; C. 1 9 1 4 . I. 9) nur durch die Potenz, mit der die Chlorkonzentration hier eingeht. Das erklärt sich daraus, daß im Falle der «-Strahlen die Absorption der wirksamen Strahlung vollständig, im photochemischen Falle dagegen außerordentlich gering ist. Die verzögernde Wrkg. des 0 , zeigt sieh auch darin, daß reine Gase besonders explosibel sind, daß also die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Konzentration der Verunreinigung durch 0 , enorm an wächst. (Journ. Americ. Chem. Soc. 3 7 . 24—38.

Januar 1915. [26/10. 1914.] Elektrochem. Lab. der Techn. Hochschule Hannover.) By k.

M. Raffo und G. R ossi, Über die Löslichkeit des Strontiumsulfats in Calcium­

salzen. Zu einer Mischung von Ca(NOs), und Sr(NOs), wird CaSO*-Lsg. ebenfalls von bekanntem Gehalt gefügt. Die nach dem Erwärmen und Absitzen gefällte Menge SrS04 wird gewogen und aus der Diflerenz die gelöste Menge SrS04 be­

rechnet. Die Löslichkeit ist bei Ggw. von Ca-Salzen höher als in reinem W. Für B aS04 ist eine Löslichkeitserhöhung nicht nachzuweisen. Die Resultate wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestätigt. (Gazz. chim. ital. 4 5 . 1. 45—50. 18/1. [2/1.]

Bologna. Inst. f. pharmaz. Chem.) B y k .

N. P arravano, Über die Legierungen von Zink und Mangan. (Vgl. SS. 286 u. 287.) Thermisch untersucht wurden Legierungen bis zu 30°/o Mn; hier treten zwei Verbb. der Zus. MnZn, und MnZn$ auf; Verbb. des gleichen Typus haben sich auch beim Motallpaar Zn-Fe gefunden. Bei der Bereitung einer Mn-reiehen Legierung wurden zum Schutz gegen Oxydation die Metalle mit einem Gemisch von BaCl, und CaCl, überschichtet. Von dieser Legierung wurden zu reinem Zn wachsende Mengen gefügt. Die nach den Abkühlungskurven zu erwartenden Strukturbestandteile ließen sich nicht in allen Fällen mkr. nachwcisen. (Gazz.

chim. ital. 45. I. 1—6. 18/1. Padua. Univ.-Lab. f. angew. Chem.; Rom. Chem. Inst,

d. Univ.) By k.

G. S c a g lia r in i und A. M arangoni, Isomorphismus zwischen Perchloraten und Permanganaten. Der Grad des Isomorphismus wird durch Eintritt der gleichen Gruppe, z. B. H ,0 oder N H ,, in das Molekül erhöht. Durch doppelte Umsetzung bei Ggw. von NH, erhalten V£F. Ag CI 0 ,-2 N S 3-77, 0 , sowie AgM n 0 4- 2 0, die Misehkrystalle bis zu 25°/0 Permanganat im Chlorat geben. Ebenfalls durch doppelte Umsetzung bei Ggw. von Hexamethylentetramin werden Mg(Mn OJ,-

<917,0 -f- 2 C eE u N t und N flM n O ^ -8 E , 0 + 2 C t H l2N t dargestellt; hier besteht

Mischbarkeit in allen Verhältnissen. (Gazz. chim. ital. 45. I. 42—44. 18/1. 1915.

[Juli 1914.] Bologna. Chem. Inst. d. Univ.) By k. A. K otsch u bej, Farbenänderungen in Lösungen des Kobaltchlorids. Der Vf.

untersuchte die Abhängigkeit des Parbenumschlages von CoCZj-Lsgg. von der B.

von H y d r a te n und die Abhängigkeit der Hydratation von der Konzentration und Temp. Die Bestst. wurden nach Ne r n s t ausgeführt durch Elektrolyse der Lsgg.

in Ggw. eines Nichtelektrolyten {Phenol). Die Hydratation der Co-Ionen und des undissoziierten CoCl, sinkt mit steigender Konzentration und Temp. der Lsg. Die Überführungszahl des Co sinkt mit steigender Konzentration. Bei der Hydratation geht [Co*6(HsO)]n" in [Co*4HaO)]n", [Co*4(HsO)]" u. [Co(HsO)jC1j] über, nicht in C0CI4". In den blauen, alkoh. Lsgg. wird die Farbe durch CoC1j(CH40 )2, CoC1j(C2H60)2*CoC14" usw. verursacht. Die Frage der B. von CoCl/' bei Ein w.

von HCl, KCl usw. auf wss. Lsgg. von CoCl, ist noch nicht ganz aufgeklärt. In den roten, ZnCl2, CdCl2, SbCl„ usw. enthaltenden CoCI2-Lsgg. bilden sich komplexe

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H erb ert T. K alm us und C. H arp er, Die physikalischen Eigenschaften von metallischem Kobalt. Als Material zu den Verss. diente durch Reduktion von Cos04 verschiedener Reinheit hergestelltes metallisches Co. Aus den an zahlreichen Tabellen erläuterten Unterss. ergaben sich an physikalischen Konstanten: Geglühtes Co D .” 8,7918, ungeglüht D.11*6 8,8105, geschmiedet D .16,5 8,9253, Härte je nach Reinheitsgrad 100,9—138,6 mit einem Mittelwert von 124,0, Schmelztemp. 1460 bis 1474°. Für eine Probe von 99,9% ergab sich als Mittelwert 1467 4; 1,1°. Die für den Dehnungswiderstand erhaltenen Werte liegen in der Nähe von 34400 lbs pro Quadratzoll, die Werte für Kompressionswiderstand bei 122000 lbs pro Quadratzoll.

In bezug auf mechanische Bearbeitung ist reines Co etwas bröckliger als reines Ni oder Fe; geringer C-Gehalt gibt ihm die Eigenschaften von Weichstahl. Der spez.

Widerstand von Co-Drähten höchster Reinheit betrug 89,64 X 10—7 Ohm für 1 ccm = 0,7769 Ohm pro Grammeter. Für die spez. Wärme berechnet sich als Mittel zahlreicher Bestst. bei 15—100° der Wert von 0,1053. — Beigegeben sind Mikrophotogramme von Co-Proben verschiedener Reinheit. Dieserhalb sei auf das Original verwiesen. (Journ. o fln d . and Engin. Chem. 7. 6—17. Januar 1915. [1/10.

1914.] Kingston, Ontario. Unters.-Lab. für angew. Elektrochemie u. Metallurgie d.

Univ.) Gr im m e.

G. R o ssi, Über die komplexen Ionen des Nickels und Kobalts mit Cyan. Da sich bei Zufügung von KCN zu NiClj oder CoCl2 komplexe Ionen des Typus Ni(CN)a bilden, wobei die Teilionen verschwinden, so wird das Leitvermögen der Mischung geringer sein als das der Bestandteile, Bofern den komplexen Ionen kein abnorm hohes Leitvermögen zukommt. Hat man aber so viel KCN hinzugefügt, daß n seinen durch die Nebenvalenzen von Co und Ni bedingten Maximalwert erreicht hat, so werden sich die Leitvermögen einfach addieren. Nach den Veras, des Vfs. ist das der Fall, wenn 4CN auf IN i und 6 CN auf ICo kommen. Für maximales n existieren also die Ionen Ni(CN)4 und Co(CN)8, bezw. die Kaliumsalze K iN i{C N )t u. K t Co{CN)e. (Gazz. chim. ital. 45. I. 6 —10. 18/1. Bologna. Pharmaz.-

chem. Lab. d. Univ.) By k.

G. A. L in h art, Über den Betrag der Reduktion von Quecksilberchlorid durch Natriumformiat. (Vgl. Ztschr. f. anorg. Ch. 82. 1; C. 1913. II. 488.) Es wird experi­

977 mentell gezeigt und aus den Gleichungen abgeleitet, daß die Rk. zwischen HgCla und HCOONa von der zweiten Ordnung ist. Bemerkenswert ist die verzögernde Wrkg. des bei der Rk. gebildeten NaCl. Doch konnte ihr störender Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit konstanter eliminiert werden, wenn man mit verd.

HgCI2-Lsgg. arbeitete und von vorn herein einen starken Überschuß von NaCl hinzufügte. (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 70—76. Januar 1915. [12/11. 1914.]

Kent. Chemical Laboratory of Ya l e University and Seattle. W ashington) By k. G eorge Mc P h ail S m ith , Der Einfluß der Auflösung von Alkali- und E rd ­ alkalimetallen in Quecksilber a u f ihre Lösungstensionen und die Konstitution solcher Lösungen. (Vgl. Ztschr. f. anorg. Ch. 88. 161; C. 1914. II. 1260.) Hg, das K und Na gelöst enthält, läßt Vf. mit einer äquimolekularen Mischung von NaCl und KCl bis zur Erreichung des Gleichgewichts reagieren. Nach der N e r n s t - schen Theorie der elektrolytischen Lösungstensionen ist dann der von ihrer Kon­

zentration in Hg abhängige Lösungsdruck von Na und K der gleiche. Da der Lösungsdruck eines Alkalimetalles in Hg in erster Annäherung seiner Konzen­

tration proportional ist, so lassen sieh die relativen Lösungsdrucke der Alkali­

metalle, bezogen auf äquimolekulare, verd. Hg-Lösung berechnen. Vf. erhält P Na : PCs: PEb : PK = 1,00 : 2,06 : 2,72 : 3,21, während für die reinen Metalle die Lösungsdrucke in der Reihenfolge N a, K , Rb, Cs zunehmen. Diese Veränderung der Reihenfolge läßt sich nicht durch die Tatsache der Auflösung in Hg allein erklären, sondern legt die Existenz von Amalgamen nach stöchiometrischen Ver­

hältnissen nahe (vgl. auch Smith a. a. O.). (Journ. Americ. Chem. Soc. 37. 76—SO.

Januar 1915. [2/11. 1914.] Chem. Lab. d. Univ. von Illinois. Urbana.) B y k . P. K asanetzki, Über das Verhalten von Wasserstoffperoxyd gegenüber Salzen.

Cs2C 03 bildet mit H t O, eine Verb. Cs20 3- 2 H i Oi \ die Verb. zeigt die charak­

teristischen Peroxydeigenschaften; unbeständig; CssC03 entwickelt in H,Os-Lsg. bei gewöhnlicher Temp. C 03; bei 0° findet keine COä-Entw. statt. Na2C 0 3 entwickelt in 30%ig. HjO, große Mengen COs unter B. von Bicarbonat; es findet also Per- hydrolyse statt. Die Perhydrolyse wurde auch beobachtet bei Einw. von HaOs auf Mg- und Zn-Carbonat\ die erhaltenen Prodd. zeigen sämtlich Peroxydeigenschaften.

Die Löslichkeit des basischen Mg-Carbonats in 30%ig. HsOs ist 40 mal größer als diejenige in W. Das aus ZnCOs und HsOa erhaltene Prod. explodiert beim Er­

hitzen. Bei CdC03 konnte keine Perhydrolyse beobachtet werden. Aus Bi-Nitrat und H j09 erhält man ein Gemisch von BiON03-HsO und (BiONOa/j-HjOj. Die höhere Löslichkeit der Salze in wss. B30 3 hängt mit der B. von Perhydraten zusammen. Es wurde die Löslichkeit von K 2SOt in H3Os von 4,38—72,60% und die hervorgerufene Gefrierpunktserniedrigung bestimmt. Die beobachtete Gefrier­

punktserniedrigung war kleiner als die Summe der durch die Komponenten hervor­

gerufenen Erniedrigungen des E. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des KsS 04 sinkt mit der HsOa-Konzentration. Die Analogie des H30 und des H t O%

gegenüber Salzen äußert sich also 1. in der Perhydrolyse, 2. in der B. von Per­

hydraten. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 1110—27. 25/9. 1914. Phyaik.-chem.

Lab. Techn. Hochschule Kiew.) Sc h ö n f e l d.

A rthur R osen h eim und A d ele T raube, Über ungesättigte Molybdänsäure- arsenate und -phosphate. (Zur Kenntnis der Iso- und Heteropolysäuren.) XI. M it­

t e ilu n g . (Forts, von S. 353.) Bei der Systematisierung der Heteropolysäuren nach der We r n e r - MlOLATischen Hypothese bezeichneten Vif. Verbindungsreihen, in deren Auionen sämtliche O-Atome der Stammanionen (X 03)m oder (X 04)a durch Metallsäureradikale ersetzt sind, bisher als „ G r e n z r e ih e n “. Vff. schlagen vor,

diese, wie z. B. die 12-Molybdänsäurearsenate R^AsCHojOj),,], als „ g e s ä t t i g t e G r e n z r e ih e n “ zu bezeichnen, während Verbindungsreihen von derselben Basi- zität, bei denen aber nur ein Teil der 0 - Atome durch Metallsäureanionen ersetzt ist, wie z. B. die 10-MoIybdänsäurearsenate B7[As(Mo30 7)60 ], als „ u n g e s ä t t ig t e G r e n z r e ih e n “ gekennzeichnet werden sollen. Verbindungsreihen, welche nicht die höchste Basizität, die dem Zentralatom möglich ist, besitzen, wie z. B. 9-Molyb- dänsiiurearsenate R13[As2(Mo07)80 2], sollen als „ u n g e s ä ttig te R e ih e n “ bezeichnet werden. Die ungesättigten Heteropolysäuren und -salze entstehen aus den gesät­

tigten Grenzverbb. durch hydrolytischen Abbau. Bei der Aufstellung von Formeln für diese ungesättigten Verbb. ist man im wesentlichen auf theoretische Folge­

rungen aus den Formeln für die gesättigten Reihen angewiesen. Da die 12-Molyb- dänsäurearsenate die Formel R^AstMojO,),,] haben, wären für die 10-Molybdän- säurearsenate die Formeln möglich:

I. [Ab?(Mo20 7)4• (MoOJj]™ II. [As-(M o,07)6'0 ]vn III. [As-(Mo20 ;)5-OH]VI.

Formel I. scheidet aus, da die Mo30 7-Gruppe nur durch Alkali, nicht durch W. hydrolytisch gespalten wird; ebenso Formel III., da 7 basische Verbb. herge­

stellt wurden (jedoch könnten auch Formel II. und III. als tautomere Formen nebeneinander möglich sein). Durch weitere Mo30 7-Abspaltungen kommt man zu den (tautomeren) 8-Molybdänsäurearsenaten:

IV. [As-(Mo30 7)4- 0 3]™ und: V. [As-(Mo20 7)4.(0H)2]T.

Der Formel V. entsprechen die von Gi b b s, Pd f a h l, sowie Fk i e d h e i m, Me s c h o i r e r und Ma c h beschriebenen Ammonium- und Kaliumsalze (NH4)a• [A.s- (Mo30 7)4• (OH),]• 3 H ,0 und Ks • [A s• (Mo20 7)4• (0H)3]• 5 H30 . Bei weiterer Mo20 7-Ab- spaltung scheint ein vollständiger Zerfall der substituierten Anionen (AsO0)vn unter B. von Derivaten des Typus (A s04)nI einzutreten. Wesentlich komplizierter kon­

stituiert sind die Verbb. mit einer ungeraden Zahl von Mo30 7-Gruppen, da bei diesen mehrkernige Heteropolyanionen nach Analogie der mehrkernigen Metall­

amine anzunehmen sind mit einer „Brückenbindung“ zwischen den beiden Kernen, welche innerhalb des Kerns anzunebmen ist. Die von Mi o b a t i formulierten mehr­

kernigen Formeln, bei der die Brücke außerhalb des Kerns in „zweiter SphäTe“

liegt, verlangt unter Aufrechterhaltung der Koordinationszahl eine Änderung der Basizität. Zur Prüfung dieser Vorstellungen untersuchten Vff. eine Reihe von Molybdänsäurearsenaten und -phosphaten.

I. Molybdänsätirearsenate. Die freie 3-Molybdänsäurearsensäure, H3( As(Mo04)a • 0 ]-6 ,5 H30 , bildet sich stets bei der Zers, molybdänsäurereicherer Verbb. durch starke SS.; zur Darst. sättigt man was. Arsensäurelsg. mit MoOs ab, engt das Filtrat bis zur Sirupkonsistenz ein, versetzt unter Eiskühlung vorsichtig mit rauch.

HNOa und krystallisiert aus wenig W. um. Sie gibt unter 150° bis 6,5 H20 , den Rest (I,5HaO) beim Glühen ab und ist nach dem elektrischen Leitvermögen in konz. wss. Lsg. wesentlich stärker elektrolytisch dissoziiert als die Arsensäure;

1 Mol. der 3 -Molybdänarsensäure wird nach elektrischer Best. durch 2 Mol., bei Anwendung von Methylorange ebenfalls durch 2 Mol., bei Anwendung von Phenol­

phthalein als Indicator durch 3 Mol. NaOH (Arsensäure durch 1, bezw. bei Phenol­

phthalein durch 2 Mol. NaOH) neutralisiert. — Einbasisches N atriu m -3 - molybdän- säurearsenat, NaHj[As(Mo04)8• 0 ] - 5H20 (wasserklare, glänzende Prismen), entsteht beim Einengen einer allmählich mit 1 Mol. HCl versetzten Lsg. von 3 Mol. NaOH, 3 Mol. Mo0 8 und 1 Mol. H3A s04; setzt man 2 Mol. HCl zu, so entstehen Zer- setzungsprodd. — Zweibasisches Ammonium-3-molybdänsäurearsenat, (NH4)2H[As (Mo04)3*0]-2H20 (weißes, fast uni. Krystallpulver), entsteht beim Einträgen einer wss. L3g. der 3 - Molybdänsäurearsensäure in 10%ig- NH3. — Ebenso bildet sich

970 beim Einträgen in lO%ig- Guanidiniumcarbonatlsg. zweibasisches Guanidinium-3- molybdänsäurearsenat, (CN3II6)2H[As(Mo04)3 •0 ]>11,5H20 , als weißes, uni. Krystall- pulver. — Dreibasisches N atrium -3 - molybdänsäurearsenat, Na8[A3(Mo0 4)3-0 ]-7 H20 (farblose, durchsichtige Nadeln aus W.), entsteht beim Einengen einer was. Lsg.

von 3 Mol. Mo03, 3 Mol. NaOH u. 1 Mol. H3As04. Die was. Lsg. reagiert neutral.

— Dreibasisches Guanidinium-3-molybdänsäurearsenat, (CNsH8)3[AS(Mo04)4'0 ] (swl., schwach gelbliche, prismatische Nadeln), durch doppelte Umsetzung des Natrium- salzea mit Guanidiniumchlorid.

Salze der gesättigten Grenzreihe der Molybdänsäurearsenate erhält man nur bei Ggw. von viel H-Ionen (Zusatz von HNOä) in einer Molybdänate u. Araenate enthaltenden Lsg.; die leichter 1. Salze sind wenig beständig und gehen in die ungesättigte Grenzreihe der 1 0 -Molybdänsäurearsenate über, die ihrerseits wieder in wss. Lsg. schnell weiter zu 9-Molybdänsäuvearsenaten, der beständigsten Reihe molybdänsäurereicher Verbb., hydrolysiert werden. Zur Darst. der freien 9-Molyb- dänsäurearsensäure, Asa0 3-18M o03*28H20 oder H12[Asa(Mo20 7)9- 0 2]-22H20 (tiefrote trikline Krystalle), fällt man aus einer Suspension von reinem BaMo04 in Arsen- säurelsg. (9 Mol. Mo03 auf 1 As) unter mechanischem Rühren Ba durch die be­

rechnete H2S 04-Menge, engt das Filtrat im Vakuum bei 40° zum Sirup ein und' läßt über HaS 04 krystallisieren. Unterhalb 110° werden bis 22HaO, der Rest (6HjO) beim Erhitzen abgegeben. Beim Abkühlen wandelt sich das rote Hydrat in Berührung mit Lsg. bei 8° (reversibel) in ein gelbes, triklines, wasserreicheres Hydrat, H12[Asa(Mo20 7)9*02]-32H aO, um. Nach elektrischer Best. der Neutralisation mit NaOH ist diese S. sicher mehr als neunbasisch; die bisher bekannten Salze 3 Rj'O • A sj06 • 18 Mo03 sind daher als saure Salze anzusehen. — Sechsbasisches Natrium-9-molybdänsäurearsenat, NaoH6[Asa(Mo2O7)9-Oa]-20H 2O (monokline, tiefgelbe Prismen), beim Einengen einer h., mit MoOs abgesättigten wss. Lsg. von Na3A s04.

— Durch Umsetzen desselben in wss. Lsg. mit Guanidiniumchlorid erhält man sechsbasisches Guanidiniwn- 6 - molybdänsäurearsenat, (CN3Hal6H6[As2 (Mo20 7)9• 0 2] ■ GHjO (swl., mkr. Prismen), — Zwölfbasisches Silber - 9 - molybdänsäurearsenat, Ag12[Asa(Mo20 7)9>02]"34H20 (gelbe, mkr. Nadeln), bei Zusatz von AgNO, zu einer mit 6 Mol. NaOH versetzten Lsg. des sechsbasischen Natriumsalzes. — Analog er­

hält man zwölfbasisches Guanidinium-9-molybdänsäurearsenat, (CN3H6)12[Asa(Moa0 7)9' 03]-12H j0 (hellgelbe Nadeln).

Die gelben, sechsbasischen Salze der 9-Molybdänsäurearsensäure erleiden bei längerem Stehen (schneller in Berührung mit Lsg.) eine (reversible) Umwandlung in eine farblose Reihe von Verbb., z. B. farbloses, sechsbasisches Natrium-9-molyb- dänsäurearsenat, NasH6[As,(Mo,O7)9'0jJ-25H 3O; Vff. vermuten, daß diese Umwand­

lung konstitutiver Natur ist. Dieser farblosen Reihe gehören auch zwölfbasischo Salze an: Zwölfbasisches Caesium - 9 - molybdänsäurearsenat, Csl2[As2(Mo20 7)9*02]>

5H sO (weiße, durchsichtige Nadeln), aus einer Lsg. des sechsbasischen, gelben Natriumsalzes bei Zusatz von CsCl-Lsg.

II. Molybdänsäurephosphate. Obwohl hier die gesättigte Grenzreihe (die 12- Molybdänsäurephosphate) zu den beständigsten Heteropolyverbb. gehört, sind die Anionen denselben hydrolytischen Einflüssen zugänglich. Die freie 9-Molybdän- säurephosphorsäurc existiert in zwei Formen. Zur Darst. des Bogen, roten Hydrats, H12[Pa(Mo2O7)9-O2]-30H aO (orangefarbene Prismen), welches mit dem Hydrat P20 5- 18Mo03-30H20 oder Hla[P,(Moa0 4)9- 0 2]-24H a0 von El i a s wahrscheinlich identisch ist, löst man 1 Mol. (NH4)SH P 04-12H30 und 9/, Mol. Ammoniumparamolybdat in W., verdampft zur Trockne, kocht den fein gepulverten Rückstand mehrfach zur Oxydation des NH3 mit Königswasser, dampft mit HCl ab, nimmt mit W. auf, filtriert von MoO„ ab, konz. im Vakuum bei 40° u. läßt nach einigen Tagen, sobald NH4C1- oder KCl-Lsg. keinen Nd. mehr geben, über H2S 0 4 krystallisieren. In Be­

rührung mit Lsg. wandelt sich das rote Hydrat bei 0° in ein gelbes, wasserreicheres Hydrat, Hla[Pa(Moa07)9-Oa]*34HaO, um. Nach elektrischer Best. der Neutralisation mit NaOH ist die S. mindestens achtbasisch; die bisher bekannten (sechsbasisehen) Salze sind daher als saure Salze anzusehen. — Sechsbasisches Natrium-9 molybdän- säurephosphat, NasH6[P,(Moa0 7)9-Oa]-28H 20 (gelbe, 11. Prismen), krystallisiert über H jS04 aus einer wss. Lsg. von 1 Mol. NaaH P 04, 1 Mol. NaOH, 9 Mol. Mo08, welche man stehen ließ, bis sie mit NH4Cl- oder KCl-Lsg. keinen Nd. mehr gab;

wandelt sich (reversibel), schneller bei 0° und in Berührung mit Lsg., in weiße Nadeln, Na8H6[Pa(Moa0 7)9• 0 2]• 38H20 , um. — Zwölfbasisches Guanidinium-9-molyb- dänsäurephosphat, (CN3H6)u [P2(MoO7V O s]-30H 2O (gelbe, mkr. Nadeln), durch Um­

setzen einer Lsg. von 1 Mol. des sechsbasisehen Natriumsalzes und 6 Mol. NaOH mit überschüssigem Guanidiniumchlorid. — An Stelle des analogen zwölfbasischen Silbersalzes erhielten Vff. infolge MoOa-Abspaltung zwölfbasisches Silber-8-molybdän- säurcphosphat, AgufP^MojO,^• 0„]• 20HaO.

Durch weitere Hydrolyse des Anions sind die 9 -Molybdänsäurephosphate in 17-Molybdänsäure-2-phosphate überführbar, für welche sich die Formel ^ - [ P * - (Moa0 7)17'OJ mit einem vierkernigen, komplexen Anion ergeben würde. Da diese Verbb. in wss. Lsg. unbeständig sind, so versagen alle physikalischen Methoden zur Prüfung der Formel, und man ißt allein auf analytische Methoden angewiesen, durch welche es nicht möglich ist, die Konstitution komplizierter Heteropolyverbb.

überzeugend nachzuweisen. — Kaliumnatrium-17-mölybdänsäure-2-phosphat, Kl6Na6 [P ^ M o jO ,),,•0 <] >36Ha0 (mikrokrystalliner, farbloser Nd.), aus einer erst mit KC1- L sg., dann mit KHC03-Lsg. (bis zur annähernden Entfärbung der erst gelben Lsg.) versetzten wss. Lsg. des Natrium-9-molybdänsäurephosphats. — Ammonium- 17-m olybdänsäure-2 -phosphat, (NH4)UH„■ [P4(Mo?0 7),7• 0,]• 33HaO (farblose, mkr.

Tafeln), aus einer mit NHaCl und N ^ -H C O j versetzten wss. Lsg. des Natrium-9- molybdänsäurephosphats. — Guanidinium-17-molybdänsäure-2-phosphat, (CN,H,)aa- [P4(Moa0 7)17 •O4]-40HaO (krystallinischer, gelblicher Nd.), aus einer mit NaHCO, und Guanidiniumchlorid versetzten Lsg. des Natrium-9-molybdänsäurephosphats. — Silber-17-molybdänsäure-2-phosphat, Ag22-[P4(Mo!iO7)17-O4]-40 HaO (farblose Prismen), aus einer mit NaHC03 und AgNOa versetzten wss. Lsg. des Natrium-9-molybdän- säurephosphats. Die Existenz der beiden letzten Salze ist noch nicht sichergestellt, da sie den entsprechenden 9-Molybdänsäurephosphaten sehr gleichen, u. andere als analytische Differenzen nicht vorhanden sind. (Ztschr. f. anorg. Ch. 91. 75—106.

2 /2 . 1915. [28/10. 1914.] Berlin N . Wissensch.-chem. Lab.) Ge o s c h u f f. P. S ald au , Uber Goldlegierungen mit Cadmium. Die Gold-Cadmium-Legie­

rungen bilden 2 chemische Verbb., AuCd u. AuCd3\ AuCd bildet feste Lsgg. mit den Komponenten im Bereich 46—59°/0 Cd; AuCda bildet feste Lsgg. zwischen 74—79% Cd. Das Monoaurid ist durch DAi.TONsche Punkte gekennzeichnet, so­

wohl auf dem Schmelzdiagramm, wie auf den Isothermen der elektrischen Leit­

fähigkeit und der Härte. Die Leitfähigkeits- und Härtediagramme der das AuCd enthaltenden Phase entsprechen vollständig den theoretischen Diagrammen einer chemischen Verb., welche feste Lsgg. mit den Komponenten bildet; das Leitfähig­

keitsmaximum bleibt bei allen Tempp. (von 25—600°) bestehen. Krystallisations- temp. der Legierung mit 49,80% Cd = 624°. Die von Vo g e l vermutete Ver­

bindung A u t Cd3 existiert nicht. Gold ist befähigt, mit AuCd feste Lösungen zu bilden bis 35 Atom-% Cd; Cd bildet feste Lösungen mit AuCda bis zu 2 Atom-% Au. Die eutektischen Legierungen von Au und Cd im Gleichgewichts­

zustände unterscheiden sich scharf von den benachbarten Legierungen; sie zeigen eine relative Erhöhung der Härte u. eine relative Verminderung der Leitfähigkeit, des Temperaturkoeffizienten und des Potentials, so daß die bestehenden Schemen

9 81 in Form von geraden Linien für die Charakterisierung dieser Eigenschaften im Bereich des Eutektikums nicht anwendbar sind; diese Legierungen nähern sich den festen Lsgg. Es wurde ein Apparat hergestelit zur Messung des elektrischen Widerstandes im festen Zustande bis zu 700°; der App. kann verwendet werden zur Erklärung von Fragen, welche mit der Dissoziation von chemischen Verbb. im festen Zustande im Zusammenhang stehen, bezw. zur Unters, von Umwandlungen, welche Metallegierungen unterhalb ihres F. (ab 700°) erleiden. (Journ. Ruas. Phys.- Chem. Ges. 4 6 . 994—1027. 25/9. 1914.) Sc h ö n f e l d.

Edson S. Bastin, Versuche mit kolloidalem Gold und Silber. Wenn die früher (Economic Geology 8. 140) auf Chalkocit aus dünner, wss. AuCl3-Lsg. erhaltenen, dunkelbraunen, matten Goldüberzüge auf die Beschaffenheit eines koagulierten Kolloids schließen ließen, so war zu vermuten, daß sich der Nd. durch Zusatz eines Emulsoids verzögern ließ. Um dem nachzugehen, wurden folgende Veras, zur Beschleunigung der Rkk. bei Siedetemp. angestellt. Zu Vîo-n- Goldchloridlsgg.

wurde das eine Mal Gelatinelsg., das andere Mal in gleicher Menge W. zugesetzt unter Beifügung von Chalkocitstückchen. In beiden Fällen erschien der braune Goldüberzug, und wandelte sich die gelbe Farbe der Lsg. í d eine grünblaue (B.

von Kupferchlorid) um, während aber bei weiterem Erhitzen und folgendem Ab- kühlen die zweite Lsg. nach vorübergehendem Farbwechsel grünblau blieb, wurde die erste in durchfallendem Lichte tiefblau, in reflektiertem glänzend ziegelrot (kolloidales Gold). Unter den gleichen Versuchsbedingungen lieferten Lsgg. von AuC13 mit Gelatinezusatz auf metallischem Zn, Cu, Cd und Sn dunkelbraune bis fast schwarze Ndd. von Au, außerdem Zn u. Cu kolloidales Au wie mit Chalkocit, Cd kolloidales Au im durchfallenden Licht purpurn, im auffallenden dunkelziegelrot, Sn den bekannten CASSIUS’ Goldpurpur. Mit Pyrit, Chalkopyrit, Enargit, Blei­

glanz (und ebenso gediegen Wismut), welche gelbes, glänzendes Au aus Lsgg. aus- scheiden, wurde kolloidales Au nicht, wohl aber mit Chalkocit oder Cu auch bei gewöhnlicher Temp. erhalten. Die gleichen Resultate wie mit Gelatine wurden auch mit kolloidaler Kieselsäure erreicht. Der Nd. von Au durch Eisenferrosulfat wird durch Gelatine oder kolloidale Kieselsäure verzögert. — In entsprechender W eise wie mit Au und Gelatine wurden Verss. mit 1U0-n. A g ,S 04 und Gelatine durchgeführt. Während Lsgg. ohne Gelatine einen kräftigen Nd. auf Chalkocit lieferten, war derselbe bei gelatinehaltigen Lsgg. wesentlich schwächer, dafür war hier eine braune kolloidale Lsg. (Silber u. Silbersulfid?) entstanden, die wie Petro­

leum aussah. Ähnliches zeigte sich, wenn statt Chalkocit Enargit, Smaltit, Maucherit oder Niccolit in die Lsgg. gebracht wurde. Wurde statt der Gelatine kolloidale Kieselsäure verwendet, so lieferten Chalkopyrit und gediegen Sn bereitwillig, Cu, Chalkocit u. Enargit nur bei reichlicherer Anwesenheit von Kieselsäure kolloidale Lsgg. — Gelatine hindert auch das Ausfällen von Ag,S aus verd. AgsS 04-Lsg. mit HjS, die entstehende tief braungelbe Färbung der Lsg. wird wahrscheinlich durch kolloidales AgsS hervorgerufen. Ähnlich wirkt Gelatine auf Lsgg. von Kupfer­

sulfat, dagegen verhindert kolloidale Kieselsäure die Sulfidausfällung in geringerem Maße. (Journ. of the Washington Akad. of Sciences 5. 64—71. 4/2. U. St. GeoL

Surv.) E t z o l d .

Organische Chemie.

W. L on gin ow , Darstellung von Tetramethylenglykolhomologen. Äthenyltricarbon- säureester, C2H5• COO• CH(COOC3H5)-C H ,■ COOC2H5, aus Na-Malonester u. Chlor­

essigester; dickes Öl von schwachem Äthergeruch, Kp.n 146—148°; D.! °4 1,0931.

Bei der Rk. entsteht als Nebenprodukt der entsprechende Tetracarionsäureestert

(C2H5CO0 ) ,C(CH,• CO0• C,HS), (vgl. Bi s c h o f f, Li e b i g s A n n . 2 1 4 . 58), dickes Öl;

Kp.n 187—189°. Beim Erhitzen mit C,H6Br oder C3H7Br in Ggw. von Na-Äthylat geht der Äthenyltricarbonsäureester in Äthyl-, bezw. Propyläthenyltricarbonsäureester über (I. und II.). — Durch Reduktion der beiden Ester in absol. A . mit Na erhält man ß-Äthyltetramethylenglykol, CH,OH-CH(CH,-CH3)-CH,-CH2OH, Kp.I0129—131°, D.2,4 0,9825, nDS0 = 1,4540, u. ß-Propyltetramethylcnglykol, CH,OH-CH(C3H7)CH2- CH,OH, Kp.10 138—140°, D .2°4 0,9625, nD20 = 1,4540. Beide Glykole sind 1. in W., das Propylderivat jedoch weniger 1.; farblose und geruchlose Fll. von Glycerin- konsistenz. Bei Ein w. von HBr auf Propyltetramethylenglykol bildet sieh 2 P ro p yl- 1,4-dibrombutan, BrCH,• CH(C3H7)CH,■ CH2Br, D.2°4 1,5269, nDs° = 1,5018, Mol.-Refr.

— ß-Propylpyrrolidin (IV.), erhalten durch Einw. von methylalkoh. NH3 auf Pro- pyldibrombutan bei 150°; Kp.743 158—160°, D.204 0,8450, nD20 = 1,4469, Mol.-Refr.

35,72 (ber. 35,93); farblose, leicht bewegliche PI. mit Piperidingeruch; raueht an der Luft; zieht C 02 und Feuchtigkeit an; das Hydrochlorid konnte nicht krystallisiert erhalten werden; ß-Propyltctramethylendiphthalimid, (CsH,Os)N• CH,. CH(C3H7). CH,•

CH, • N(C3H40j), aus Propyldibrombutan und Phthalimidkalium (vgl. ^Ga b r i e l, Ber.

Dtsch. Chem. Ges. 2 1 . 2669); F. 99—100° (aus A.). Beim Erhitzen der Verb. mit rauchender HCl auf 180° bildet sich ß -Propylputrescin, NH,-CH,-CH(C3H7)-CH,- C H ,-N H ,; F. des Hydrochlorids 247—248° (aus A.-A.); ziemlich hygroskopisch.

(Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 4 6 . 1084—96. 25/9. 1914. Organ.-chem. Lab. Univ.

Moskau.) Sc h ö n f e l d.

B. M ereshkow ski, E in neuer allgemeiner Fall von Mercaptanbildung. Bei der Bromierung von Alkoholen in Ggw. von rotem P nach der Rk.:

bildet sieh phosphorige S. Läßt man gleichzeitig N a,S 04 ein wirken, so bildet sich Na2S, welches durch die bei der Rk. entstehende HBr in H2S umgewandelt wird;

letzterer ist befähigt (da er sich in statu nascendi beßndet), die Bromide in Mer- captane umzuwandeln. D ie Rk. wurde an Propyl-, Isobutyl- und tert. Amylalkohol nachgeprüft. Die Rk. wird folgendermaßen ausgeführt: Man gibt in einen Kolben A ., roten P, nicht ganz trockenes N a,S 04 u. N a ^ u. gibt zum Gemisch Br unter schwacher Kühlung u. Rühren hinzu; das Prod. wird der Wasserdampfdest. unter­

worfen. Ausbeute 50 — 60°/0. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 4 6 . 1082—84. 25/9.

1914. Petersburg, Privatlab. d. Vfs.) Sc h ö n f e l d. N. D om anizki, Über Äluminiumjodidätherate. Bei Einw. von A l auf eine äth.

Lsg. von Allyljodid findet Abspaltung von Halogen statt unter B. von Aluminium- jodidätherat, D iallyl und kleiner Mengen der Organoaluminiumverb. A1J3 bildet mit Ä. die Komplexverb. A l ^ ’lC^H^O-, monokline Krystalle. Bei Einw. von Feuchtigkeit geht die Verb. in die beständigere Verb. Al[OJS)a' AlJ^-lC^H^O über;

uni. in Ä ., 1. in CS, unter Abscheidung von Al(OH)3; zerfließt an der Luft.

{Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 4 6 . 1078— 82. 25/9. 1914. Anorgan.-ehem. Lab. d.

Techn. Hochschule, Kiew.) Sc h ö n f e l d.

I. CH3.CH,-C(COOC2H6),(CH2.COOC2H3), hezw.

II. CH3 • CH, • CH, • C(COOC,H3),(CH, • C00C,H6)

49,86 (ber. 50,05), Kp.9 103°, und

3R-OH + 3Br + P = 3R -Br + P(OH)3

983 W. G. B atem an und A. B. H oel, Einige Salze der Chloressigsäuren. Ammo­

niumchloracetat, CH2Cl-COaNH4. Gasförmiger, trockener NH3 wird in die absol.

alkoh. Lsg. eingeleitet. Schneeweiße, schöne Krystalle, 11. in W. Die Lsg. ist zu­

erst neutral und wird nach einiger Zeit infolge von Hydrolyse sauer. Das Salz ist 1. in Methylalkohol, uni. in Ä., Bzl. und Chlf. Offen erwärmt, verflüchtigt sich das Salz völlig. Das Salz ist stabil, nicht hygroskopisch. — Ammoniumtrichlor- acetat, CCI3C 02NH4. B. analog. Weiße Krystalle, in ws3. Lsg. tritt bald Hydro­

lyse ein; 1. in A., A. und Essigäther. Beim Erwärmen tritt vollständige Ver­

flüchtigung ein. — Kupferchloracetattetrahydrat, Cu(,CH.2ClCO,)3"4HaO. Aus CuCO„

und einer was. alkoh. Lsg. von Chloressigsäure. Dunkelgrüne, in A. 1. Krystalle.

Durch Dehydratation wird das hell blaugrüne Kupferchloracetat, Cu(CHjC1C0,)2, gebildet. In W. wl., es tritt B. eines weißen, wahrscheinlich basischen Salzes ein.

Mit NH3 in alkoh. Lsg. wird ein Doppelsalz der Zus. Cu(NH3)4(CH2C1C02)2 von tief­

blauer Farbe gebildet. Die Unters, über die Reaktionsprodd. von Kupferchloracetat und Phenylhydrazin wird später veröfientlicht. — Zinkchloracetat, Zn(CH2ClC02)2- 2H.,0. Fächerartige, sehr zerfließliche Krystalle. Beim Trocknen über H3S 0 4 nehmen die Krystalle kleinere Gestalt an und werden weiß. — Bleichloracetat, Pb(CH2ClC02)2. B. durch Erhitzen von Bleiglätte mit Monochloressigsäure. Kleine, weiße, prismatische Krystalle, wl. in k. W., 1. in h. W. — Manganchloracetatmono- chloressigsäuretetrahydrat, Mn(CHjClC0 ,)5-CH2ClC0 2H*4Hj0 . B. durch Erwärmen der S. mit MnCOs. Durchsichtige Krystalle, die beim Trocknen weiß und rnikro- krystallin werden; wl. in A. und Ä., 1. in Essigäther. Beim Erwärmen unter 105°

tritt B. des Dihydrats ein: Mn(CH2ClC02)2-CH2ClC02H -2H 20 . Wird auf Tempp.

über 105° erwärmt, so wird langsam mehr W. und ein Teil der gebundenen S. ab­

gespalten, jedoch tritt keine B. des normalen Salzes ein, da bei längerem Erwärmen Zers, bemerkbar ist. Durch Lösen des Tetrahydrats in h. A. wird ebenfalls das Dihydrat gebildet. — Nickelchloracetat, Ni(CH2ClC02)2-3H 20 . B. aus der S. und Ni(C03)3. Apfelgrüne Krystalle. — Additionsverb, aus Phenylhydrazin- und Mono- cliloressigsäure, C3H6NH-NH2-(CH2C1C02H)3. B. aus der S. und Phenylhydrazin in absol. A. Schwere, weiße, nadelartige Krystalle. Mit Anilin und p-Toluidin sind analoge Verbb. hergestellt. Keine Additionsverbb. resultieren aus Methyl- u.

Äthyl-substituiertem Anilin, Diphenylamin oder Salzen des Hydroxylamins. Mit Methylbenzylanilin resultiert Benzaldehyd. — Additionsverb, aus Harnstoff und Monochloressigsäure in absol. A.: CO(NH2)2 • CH2C1C02H • C2H6OH. Sehr große, blätterige, durchsichtige Krystalle. Durch Abspalten von A. resultiert ein Pulver von kleinen, weißen Krystallen. Beide Verbb. sind in W. 1., es tritt bald Hydrolyse ein. Mit Eisen- und Chromsalzen sind keine definierten Verbb. erhalten. (Journ.

Americ. Chem. Soc. 3 6 . 2517—21. Dez. [9/10.] 1914. Missoula, Mont. Univ. of

Montana. Chem. Lab.) St e i n h o r s t.

Jam es K e n d a ll und Clifford D. Carpenter, Additionsverbindungen organischer Substanzen mit Schwefelsäure. 100%'g- H2S 04 wird aus 95,6—96,4°/„ig. H2S 04 durch Mischen mit rauchender Schwefelsäure (H2S ,0 7) hergestellt. Gefrierpunkt 10,3—10,4°. Über die theoretischen Betrachtungen vgl. die früher (Ke n d a l l, Joum.

Americ. Chem. Soc. 3 6 . 1722; C. 1 9 1 4 . I I . 989) gemachten Angaben. Folgende Addi­

tionsverbb. sind hergestellt: mit Benzoesäure, C,H6C 00H -H 2S 0 4, F. 87,5°. Stabil bei ihrem Maximum. — Mit o-Toluylsäure, C7H7-C 00H -H 2S 0 4, F. 59°, stabil bei ihrem Maximum. — Mit m-Toluylsäure resultieren zwei Verbb.: 2C7H7C00H-H.JS 0 4, F. 79,5°, und C7H7C 0 0H -H ,S 04, F. 63,5°. Beide Verbb. sind bei ihrem Maximum unstabil. Die Werte für die F.F. sind extrapoliert. — Mit p Toluylsäure erhält man C7H7C 0H .H 2SO4, F. 100°. — u-Toluylsäure, C7H7COOH • H2S 0 4, F. 62°. — Salicylsäure und Mandelsäure: die Unterss. ergaben keine einheitlichen Resultate.