Widok Tom 68 Nr 4 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wstęp

MgO jest jednym z podstawowych składników tlenko-wych materiałów ogniotrwałych, stosowanych jako wyłoże-nia ogniotrwałe urządzeń cieplnych przemysłu stalowego, metali nieżelaznych, przemysłu cementowego i innych. Pod-stawowym surowcem naturalnym będącym nośnikiem MgO jest magnezyt (MgCO3), który występuje w formie krystalicz-nej lub skrytokrystaliczkrystalicz-nej (zbitej). Teoretyczna zawartość MgO w magnezytach wynosi 47,6% mas. Proces dysocjacji termicznej MgCO3 zachodzi w temperaturze około 600 °C. MgCO3 poddawany jest przetwarzaniu termicznemu, co w zależności od temperatury procesu prowadzi do otrzy-mania magnezji kalcynowanej (~900–1500 °C), spiekanej (~1500–2200 °C) i topionej (temperatura powyżej

tempe-ratury topnienia MgO wynoszącej 2825 °C). Innym źródłem pozyskiwania MgO są wody morskie i solanki (magnezja syntetyczna) oraz złoża brucytu (Mg(OH)2), z których naj-większe zlokalizowane są w stanie Nevada (USA). Woda morska zawiera około 1 kg MgO w 500 l w formie chlorku magnezu (MgCl2). Niskie zasolenie wód morza Bałtyckiego znacznie utrudnia pozyskiwanie MgO. Ponadto MgO od-zyskiwać można z odpadów zlokalizowanych w obszarze czynnych i nieeksploatowanych kopalń magnezytów [1–6].

Polska nie dysponuje złożami naturalnych surowców umożliwiających wyprodukowanie kruszyw magnezjowych o wysokich parametrach jakościowych, takich między in-nymi jak wysoka zawartość MgO powyżej 95%, stosunek molowy CaO:SiO2 wynoszący min. 3:1, maksymalna za-wartość SiO2 – 0,6%, gwarantujących zastosowanie ich

M

S

, M

D

_{, E}

DYTA

Ś

_{, D}

OMINIKA

M

, M

T

,

J

S

*

1 Zakłady Magnezytowe ROPCZYCE S.A.

2 _{AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów} Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30–059 Kraków

3 _{Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii,} ul. B. Krzywoustego 6, 4–100 Gliwice

*e-mail: jszczerb@agh.edu.pl, Malgorzata.Skalska@ropczyce.com.pl

Surowce magnezjowe z alternatywnych źródeł

Streszczenie

W pracy przedstawiono wyniki prac badawczo-rozwojowych nad otrzymywaniem surowców magnezjowych z zasolonych wód wykona-nych w ramach realizacji przez Zakłady Magnezytowe ,,ROPCZYCE” S.A. przy współudziale Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie projektu POIG Działanie 1.4 „Zastosowanie kruszyw otrzymanych z krajowych surowców alternatywnych w materiałach ogniotrwałych”. W eksperymentalnej linii wytrącano z zasolonych wód wodorotlenek magnezu, który poddano kalcynacji w specjalnie przygotowanych kasetonach w piecu tunelowym Zakładów Magnezytowych ,,ROPCZYCE” S.A. Tak otrzymana magnezja kalcynowana poddawana była topieniu w łukowym piecu elektrycznym innowacyjnej linii topienia utworzonej w ramach realizowanego projektu i po-służyła do wytworzenia kruszywa magnezjowego. Na każdym etapie technologicznym wykonywano oznaczenia strat prażenia i składu chemicznego produktów magnezjowych. Wyselekcjonowane frakcje kruszywa magnezjowego poddano badaniom składu fazowego, che-micznego w mikroobszarach i obserwacjom mikroskopowym. Otrzymane kruszywo magnezjowe, pozyskane z wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód miało właściwości wymagane w przypadku tego typu surowców stosowanych w produkcji zasadowych materiałów ogniotrwałych

Słowa kluczowe: woda zasolona, kruszywo magnezjowe, kalcynacja, topienie, mikrostruktura

MAGNESIA RAW MATERIALS FROM ALTERNATIVE RESOURCES

The results of R&D works are presented, concerning the obtainment of magnesia raw materials derived from saline water. The works were done in frames of realization of a POIG project: Action 1.4 „The application of aggregates obtained from domestic alternative re-sources in refractory materials” by Zakłady Magnezytowe ,,ROPCZYCE” S.A. in cooperation with the Faculty of Materials Science and Ceramics at the AGH-UST in Kraków. Magnesium hydroxide was precipitated by using an experimental line and calcined in a tunnel furnace of Zakłady Magnezytowe ,,ROPCZYCE” S.A., using specially prepared coffers. The obtained caustic magnesia was fused in an electrical arc furnace of an innovative line for fusion developed during the realization of the project and it was used for the manufacturing of magnesia aggregate. The determination of calcination losses and chemical composition of magnesia products has been done in each technological stage. Selected fractions of the magnesia aggregate were characterized with respect to their phase composition, chemical composition in microareas, and microstructure. The magnesia aggregate derived from the saline water fulfi lled requirements expected by aggregates that are used for production of basic refractory materials.

w przemyśle materiałów ogniotrwałych. W Polsce wystę-pują jedynie złoża magnezytów zbitych na terenie Dolnego Śląska. W magnezytach zbitych oprócz głównej fazy MgO obecne są też minerały grupy SiO2, dolomit, minerały gru-py serpentynu oraz w niewielkich ilościach talk i tlenkowe minerały żelaza. W technologii materiałów ogniotrwałych za najbardziej przydatne uznaje się magnezyty krystalicz-ne, a ich zapotrzebowania w krajowej produkcji pokrywa import [2, 3, 7, 8].

Celem prezentowanej pracy było otrzymanie kruszywa magnezjowego spełniającego wymogi przemysłu materiałów ogniotrwałych z alternatywnych źródeł MgO na drodze po-zyskiwania wodorotlenku magnezu z zasolonych wód i jego obróbce termicznej.

2. Opis eksperymentu

W ramach realizacji przez Zakłady Magnezytowe ,,ROP-CZYCE” S.A. przy współudziale wydziału Inżynierii Materia-łowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie projektu POIG – Działanie 1.4 „Zastosowanie kruszyw otrzy-manych z krajowych surowców alternatywnych w materia-łach ogniotrwałych” opracowano technologię pozyskiwania kalcynowanego MgO z zasolonych wód oraz technologię otrzymywania z niego kruszyw topionych magnezjowych. W eksperymentalnej linii wytrącano z zasolonych wód wo-dorotlenek magnezu, poddając go następnie kalcynacji

w specjalnie przygotowanych kasetonach do wypalania w piecu tunelowym Zakładów Magnezytowych ,,ROPCZY-CE” S.A. Tak otrzymana magnezja kalcynowana poddawa-na była topieniu w łukowym piecu elektrycznym innowacyj-nej linii topienia utworzoinnowacyj-nej w zakładach Magnezytowych ,,ROPCZYCE” S.A. w ramach realizowanego projektu. Na każdym etapie technologicznym wykonywano oznaczenia strat prażenia i składu chemicznego półproduktów magne-zjowych. Oznaczenie składu chemicznego wykonano za pomocą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej z dys-persją długości fali (WDXRF) przy wykorzystaniu spek-trometru WDXRF AxiosmAX _{fi rmy PANalytical z lampą Rh} o mocy 4 kW.

2.1. Charakterystyka użytego surowca

alternatywnego

W Tabeli 1 przedstawiono składy chemiczne i straty pra-żenia dwóch badanych partii wodorotlenków magnezu wy-trąconych z zasolonych wód, użytych jako surowce do otrzy-mania kalcynowanego tlenku magnezu. Charakteryzowały się one zawartością MgO przekraczającą 63% mas. i stratą prażenia wynoszącą 34,60% mas. Głównymi występujący-mi dowystępujący-mieszkawystępujący-mi był CaO, Fe2O3,SiO2 iAl2O3. Największa różnica w ilościowej zawartości poszczególnych domieszek w obu partiach wodorotlenku magnezu zaznacza się w od-niesieniu do CaO, którego było o około 0,47% mas. więcej

Tabela 1. Skład chemiczny surowców alternatywnych do otrzymywania kalcynowanego MgO. Table 1. Chemical composition of alternative raw materials for the obtainment of calcined MgO.

Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód

partia I partia II Skład chemiczny [% mas.] MgO 63,07 63,40 Al2O3 0,05 0,12 SiO2 0,13 0,21 CaO 1,84 1,37 TiO2 - 0,01 Mn3O4 - -Fe2O3 0,24 0,29

Strata prażenia [% mas.] 34,60 34,60

a) b)

Rys. 1. Fotografi e dostawy (a) i uśrednionej próbki wodorotlenku magnezu do kalcynacji (b).

Proces kalcynacji prowadzono w temperaturach utrzymu-jących się w zakresie od 1450 °C do 1500 °C. Ubytek masy wsadu po kalcynacji kształtował się na poziomie 36% i był porównywalny do oznaczonych strat prażenia (Tabela 1). Związanym on był z rozkładem wodorotlenku magnezu. Termiczny rozkład wodorotlenku magnezu przebiega w za-kresie temperatur 350–600 °C [6, 9, 10].

2.3. Topienie

Otrzymaną wg procedury opisanej w rozdziale 2.2. ma-gnezję kalcynowaną poddano procesowi topienia w labo-ratoryjnym łukowym piecu elektrycznym. Na Rys. 3 przed-stawiono fotografi e z procesu topienia realizowanego w innowacyjnej linii dla procesu topienia.

Produkty topienia magnezji kalcynowanej poddano ob-serwacjom makroskopowym i charakterystyce składu che-micznego, którą wykonano opisaną wcześniej metodą spek-troskopii fl uorescencji rentgenowskiej.

Z otrzymanej partii kruszywa topionego wyselekcjonowa-no trzy frakcje ziarwyselekcjonowa-nowe: 0–1 mm, 1–3 mm i 3–5 mm nie-zbędne do zastosowania w technologii wyrobów magnezjo-wo-węglowych, pozwalające otrzymać wyrób o optymalnej zwartości. Poszczególne frakcje ziarnowe otrzymano przy wykorzystaniu kruszarki szczękowej i przesiewaczy sito-wych. Metodą spektroskopii fl uorescencji rentgenowskiej określono skład chemiczny badanych frakcji ziarnowych kruszywa magnezjowego. Obserwacje morfologii perykla-zu przeprowadzono za pomocą mikroskopu optycznego fi rmy ZEISS model Axioskop 40. Szacunkowo, metodą pla-nimetryczną, określono wielkość kryształów peryklazu wi-docznych jako pojedyncze elementy budowy. Skład fazowy zbadano metodą proszkową przy wykorzystaniu rentgenow-skiej analizy fazowej i dyfraktometru rentgenowskiego fi rmy PANalytical w zakresie kąta 2θ 10–90° (krok 0,008°; lampa z katodą miedzianą). Obserwacje mikrostruktury badanych frakcji kruszywa w obrazach SEM wraz z analizą w mikro-obszarach EDS wykonano korzystając ze skaningowego mi-kroskopu elektronowego Nova NanoSEM 200 (producent w partii I. Od surowców magnezjowych wymaga się by udział

zanieczyszczeń w formie Al2O3 i SiO2 był możliwe jak najniż-szy przy nieznacznej zawartości Fe2O3. Składy chemiczne obu badanych partii wodorotlenku magnezu z punktu widze-nia ich przydatności, jako surowców do produkcji kruszyw magnezjowych, są zadawalające. Z tego punktu widzenia wykorzystanie ich do produkcji kruszyw magnezjowych jest uzasadnione.

Na Rys. 1 przedstawiono fotografi e dostawy oraz uśred-nionej próbki wodorotlenku magnezu wytrąconego z zaso-lonych wód przeznaczonego do kalcynacji. Przedstawiony surowiec charakteryzował się białym zabarwieniem świad-czącym o wysokiej czystości pozyskanego surowca.

2.2. Kalcynacja

Kalcynację przeprowadzono w specjalnie przygotowa-nych kasetonach do wypalania w piecu tunelowym w Za-kładach Magnezytowych ,,ROPCZYCE” S.A. Na Rys. 2 przedstawiono fotografi ę kasetonów z wodorotlenkiem ma-gnezu ustawione na wozie do kalcynacji podczas wypalania w piecu tunelowym.

Rys. 2. Kaseton do kalcynacji ustawiony na wozie. Fig. 2. A coffer for calcination on a carriage.

a) b) c)

Rys. 3. Proces topienia w łukowym piecu elektrycznym: a) zainicjowanie łuku elektrycznego, b) właściwe topienie, c) koniec procesu topienia. Fig. 3. The process of melting in the arc electrical furnace: a) initiating an electric arc, b) melting, c) the end of the melting process.

FEI Company) z działem z emisją polową (FEG–emiter Schotky’ego), współpracującego z analizatorem EDS fi rmy EDAX. Poddane analizie próbki w formie zgładów miały po-wierzchnie płaskie, wypolerowane, gładkie oraz napylane węglem. Obserwacje prowadzono w warunkach wysokiej próżni przy napięciu przyspieszającym wynoszącym 18 kV.

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Charakterystyka magnezji kalcynowanej

W Tabeli 2 przedstawiono wyniki badań składu chemicz-nego otrzymanej magnezji kalcynowanej. Charakteryzo-wała się ona wysoką, przekraczającą 96% mas. zawarto-ścią MgO. Obok domieszek takich jak: Fe2O3, Al2O3 i SiO2, największą koncentrację wykazywał CaO, która wynosiła 2,82% mas. i 2,75% mas. odpowiednio dla I i II partii. Ozna-czona strata prażenia wynosiła od 1,6% mas. (partia I) do 2,0% mas. (partia II).

3.2. Charakterystyka cech makroskopowych

i składu chemicznego produktów topienia

Na Rys. 4 przedstawiono fotografi ę otrzymywanego w procesie topienia bloku przed oczyszczeniem z części zewnętrznych tylko spieczonych oraz fotografi ę przełamu kruszywa topionego otrzymanego z kalcynowanej magnezji

uzyskanej z wytrąconego wodorotlenku magnezu z zasolo-nych wód. Uzysk kruszywa topionego w procesie wynosił około 50% dla każdego wytopu.

Jednym z ważniejszych wymagań stawianym kruszywom magnezjowym jest stosunek molowy CaO:SiO2, który powi-nien być jak nawyższy. Kruszywo magnezjowe, otrzymane zarówno z partii I jak i partii II, charakteryzowało się ko-rzystnym stosunkiem molowym CaO:SiO2. Zbyt niski sto-sunek molowy CaO:SiO2, wynoszący poniżej 3, wpływa na pojawienie się krzemianów, które są źródłem fazy ciekłej w temperaturach niższych niż temperatura pracy wyrobów i pogarszaniem ogniotrwałości klinkierów.

3.3. Charakterystyka kruszywa

magnezjowego

Z otrzymanej partii kruszywa topionego wyprodukowano trzy frakcje ziarnowe niezbędne do zastosowania w techno-logii wyrobów magnezjowo-węglowych. Na Rys. 5 przedsta-wiono fotografi e tych frakcji, a w Tabeli 4 ich właściwości. Ziarna topionego MgO wszystkich trzech frakcji ziarno-wych (Rys. 5) wykazują barwę od białej przez kremową aż do ciemno szarej. To zróżnicowanie można tłumaczyć występowaniem tlenku żelaza. Zawartość MgO we wszyst-kich badanych frakcjach ziarnowych przekraczała 95% mas., strata prażenia wynosiła około 0,1% mas., a zanieczyszcze-nia w formie SiO2 (>0,4% mas.), TiO2 (0,02% mas.), Mn3O4

Tabela 2. Skład chemiczny otrzymanej magnezji po kalcynacji wodorotlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód. Table 2. Chemical composition of magnesia after calcination of magnesium hydroxide precipitated from saline waters.

Magnezja kalcynowana z wodorotlenku magnezu z zasolonych wód

partia I partia II Skład chemiczny [% mas.] MgO 96,44 96,33 Al2O3 0,08 0,16 SiO2 0,20 0,31 CaO 2,82 2,75 TiO2 - 0,02 Mn3O4 - 0,07 Fe2O3 0,37 0,36

Strata prażenia [% mas.] 1,6 2,0

a) b)

Rys. 4. Produkty topienia magnezji kalcynowanej: a) blok po procesie topienia przed rozbijaniem, b) charakterystyczny przełam kruszywa topionego.

Fig. 4. Products of fusion of calcined magnesia: a) a block after the process of fusion before crusching, b) characteristic fracture of fused aggregate.

(0,7% mas.) oraz Fe2O3 (~0,5% mas.) występowały na zbli-żonym poziomie we wszystkich trzech frakcjach. Zawartość Al2O3 i CaO była zróżnicowana. Frakcja 0–1 mm wykazy-wała najwyższą koncentrację Al2O3, a frakcja 3–5 mm CaO. Dla frakcji kruszywa 3–5 mm wykonano obserwacje mi-krostruktury. Na Rys. 6 przedstawiono fotografi ę ze wska-zaniem miejsc obserwacji mikrostruktury; na Rys. 7 przed-stawiono fotografi e mikrostruktury ziaren w tych miejscach. Jak pokazano wcześniej, posługując się obserwacjami ma-kroskopowymi, ziarna kryszywa różniły się barwą. Jednakże nie zauważono związku pomiędzy barwą ziaren (ocena ma-kroskopowa) a ich budową mikrokrystaliczną. Można stwier-dzić, że część ziaren kruszywa wykazywała zbliżoną mikro-strukturę, na którą składały się agregaty i aglomeraty ziaren

Tabela 3. Skład chemiczny otrzymanego topionego kruszywa magnezjowego. Table 3. Chemical composition of fused magnesia aggregate.

Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód partia I

Wodorotlenek magnezu z zasolonych wód partia II Skład chemiczny [% mas.] MgO 96,25 95,18 Al2O3 0,24 0,28 SiO2 0,33 0,43 CaO 2,64 3,49 TiO2 0,02 -Mn3O4 0,07 -Fe2O3 0,40 0,47

Strata prażenia [% mas.] 0,08 0,10

Porowatość otwarta [%] 2,0 2,7

Gęstość pozorna[g/cm3_{] 3,47 3,40}

a) b) c)

Rys. 5. Fotografi e przygotowanych trzech frakcji ziarnowych kruszywa topionego: a) 0–1 mm, b) 1–3 mm, c) 3–5 mm. Fig. 5. Photographs of three grain fractions of fused aggregate: a) 0–1 mm, b) 1–3 mm, c) 3–5 mm.

Tabela 4. Właściwości przygotowanych trzech frakcji ziarnowych kruszywa topionego. Table 4. Properties of three grain fractions of fused aggregate.

Frakcja [mm] 0–1 1–3 3–5 Skład chemiczny [% mas.] MgO 95,02 95,23 95,18 Al2O3 0,35 0,29 0,28 SiO2 0,46 0,46 0,43 CaO 3,43 3,40 3,49 TiO2 0,02 0,02 0,02 Mn3O4 0,07 0,07 0,07 Fe2O3 0,50 0,47 0,47

Strata prażenia [% mas.] 0,11 0,10 0,08

Porowatość otwarta [%] - - 2,10

Rys. 6. Fotografi a zgładu ze wskazaniem miejsc obserwacji. Fig. 6. A photograph of polished section with marked places of observations.

a) b)

c) d)

e) f)

Rys. 7. Mikrostruktura ziaren kruszywa magnezjowego w miejscach obserwacji wskazanych na Rys. 6: a) Fot.1, b) Fot.2, c) Fot.3, d) Fot.4, e) Fot.5 i f) Fot.6; widoczne kryształy peryklazu o zróżnicowanej wielkości z wyraźnie zaznaczonymi granicami pomiędzy nimi.

Fig. 7. Microstructure of magnesia aggregate grains in observation places indicated in Fig. 6: a) Fot.1, b) Fot.2, c) Fot.3, d) Fot.4, e) Fot.5, and f) Fot.6; there are apparent periclase crystals of various sizes with clearly marked boundaries among them.

Tabela 5. Szacunkowo określona, dominująca wielkość kryształów peryklazu i ich udział.

Table 5. Approximately determined dominant sizes of periclase crystals and their amount.

Rozmiar kryształów [μm] Udział kryształów [% obj.] 100–200 15 200–300 50 300–400 15

>400 20 Rys. 8. Dyfraktogram próbki kruszywa topionego. Fig. 8. X-ray diffraction pattern of fused aggregate.

MgO o wielkości większej niż w przypadku pozostałej części ziaren kruszywa, które charakteryzowały się ponadto więk-szą porowatością. W analizowanym zgładzie stwierdzono występowanie zarówno ziaren kruszywa złożonych z ziaren MgO o widocznie zaznaczonych pomiędzy nimi granicach, mającymi często charakter pęknięć (Rys. 7a, 7c i 7e), jak też ziarna kruszywa, w których granice te były trudniejsze do zaobserwowania (Rys. 7d i 7f). Dotyczy to kształtu

zia-ren MgO (zaokrąglone powierzchnie), jak też dużej ilości porów w kształcie kanałów (pęknięć) i zatok pomiędzy tymi ziarnami. Ziarna MgO charakteryzowały się porowatością wewnątrzziarnową bardzo zróżnicowaną pod względem udziału i rozmiaru porów.

Na podstawie analizy obserwacji mikroskopowych (Rys. 7) szacunkowo określono dominującą wielkość kryształów peryklazu w ziarnach topionego kruszywa magnezjowego

a) b) Punkt Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca Al Si Cl 1 51,0 3,4 26,7 17,5 1,4 – 2 48,0 11,3 25,7 13,3 1,7 – 3 45,4 5,6 20,7 21,0 1,4 5,9 4 43,3 55,3 1,4 c) Punkt Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca Al Si 1 70,2 1,2 28,6 2 56,2 1,6 22,8 16,9 2,5 3 42,3 57,0 0,7 d)

Rys. 9. Obrazy SEM mikrostruktury zgładów ziaren kruszywa topionego o zróżnicowanym stopniu segregacji wapnia: a) i b) widok ogólny ilustrujący różnice w udziale wtrąceń faz wapniowych (obszary jasne), c) i d) odpowiednie widoki szczegółowe efektów mikrostrukturalnych segregacji wewnątrzziarnowej do CaO i międzyziarnowej do glinokrzemianów wapnia wraz z wynikami analizy EDS.

Fig. 9. SEM images of microstructure of polished surfaces of fused aggregate grains with a different degree of calcium segregation: a) and b) general view illustrating differences in the amount of calcium phase inclusions (light areas), c) and d) corresponding detailed views of microstructural effects of intragrain and intergrain segregation of calcium, producing CaO and calcium aluminosilicates, respectively, together with results of the EDS analysis.

oraz przedstawiono udział procentowy kryształów perykla-zu. W Tabeli 5 przedstawiono wyniki tej analizy. Największy udział, około 50% obj., stanowiły kryształy o rozmiarze 200– 300 μm. Udział kryształów o rozmiarze przekraczającym 400 μm wynosił 20% obj. W podobnej ilości, około 15% obj., wy-stępowały kryształy o rozmiarze 100–200 μm i 300–400 μm. Na Rys. 8 przedstawiono dyfraktogram próbki kruszywa topionego. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna składu fazo-wego wskazuje, że dominującą fazą jest MgO, który stanowi ponad 97,9% mas. badanego kruszywa topionego. Fazą towarzysząca jest CaO (1,6% mas.) oraz utworzony w wyni-ku jego hydratacji Ca(OH)2 (0,5% mas.). Składniki tlenkowe oznaczone metodą spektroskopii fl uorescencji rentgenow-skiej, występujące w formie domieszek (Fe2O3, SiO2, Al2O3, TiO2 i Mn3O4), nie utworzyły odrębnych faz.

Na Rys. 9 przedstawiono mikrostrukturę kruszywa w obra-zach SEM wraz z analizą w mikroobszarach EDS w obsza-rach znacząco różniących sie stanem rozsegregowania skład-nika wapniowego. Udział fazy lub faz wapniowych w ziarnach kruszywa topionego zmieniał się w dosyć szerokim przedziale o czym świadczy porównanie mikrostruktur pokazanych na Rys 9a i 9b, gdzie obszary jasne reprezentują fazy bogate w wapń. Segregacja wapnia występowała zarówno do stref pęknięć pomiędzy dużymi ziarnami MgO, jak również we-wnątrz tych ziaren (Rys. 9c i 9d). Analiza EDS (Rys. 9a i 9b) wykazała prawdopodobną obecność glinokrzemianów wap-nia w postaci submikronowych cząstek, tworzących agregaty o zróżnicowanej wielkości w pustych przestrzeniach pomię-dzy ziarnami MgO. Wewnątrzziarnowa segregacja wapnia prowadziła do powstania wtrąceń fazy wapniowej bez utraty spoistości materiału, ale przy zachowaniu pewnej szczątko-wej porowatości (Rys. 10a i wcześniejsze Rys. 9c i 9d). Brak

glinu i krzemu w obszarach wtrąceń, potwierdzony analizą EDS (tabela składu pierwiastkowego na Rys. 10a) wskazuje, że wtrącenia stanowi tlenek wapnia, którego obecność w ziar-nach kruszywa wykazała wcześniej analiza rentgenowska składu fazowego (Rys. 8). Wynik ten sugeruje ponadto, że omawiane ziarna MgO są w istocie ziarnami polikrystaliczny-mi. W badanych ziarnach kruszywa topionego obserwowano również ziarna, które nie wykazywały oznak segregacji wap-nia do CaO (Rys. 10b) i zawierały tylko nieznaczny udział tego tlenku, co dowodzi, że złożone są z roztworu stałego CaO w MgO, prawdopodobnie o składzie odmiennym niż w przy-padku ziaren wykazujących segregację.

4. Podsumowanie

Kruszywo magnezjowe topione otrzymane w procesie topienia kalcynowanej magnezji, pozyskanej z wodoro-tlenku magnezu wytrąconego z zasolonych wód, spełnia wymagany poziom właściwości dla tego typu surowców, stosowanych w produkcji zasadowych materiałów ognio-trwałych.

Ziarna kruszywa mają budowę polikrystaliczną, w skład której wchodzą duże polikrystaliczne ziarna roztworów sta-łych CaO-MgO, najczęściej z oznakami segregacji do CaO, pory oraz wtrącenia glinokrzemianów wapnia lokujące się w pustych przestrzeniach pomiędzy dużymi polikrystalicz-nymi ziarnami roztworu stałego CaO-MgO.

Wykonane prace przemysłowe i rozwojowe nad otrzy-maniem kruszyw magnezjowych do produkcji materiałów ogniotrwałych z krajowych surowców alternatywnych wska-zały na realną możliwość wykorzystania do tego celu zaso-lonych wód. Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca 45,7 49,1 5,2 Zawartość pierwiastków [% at.] O Mg Ca 42,2 56,9 0,5 a) b)

Rys. 10. Obrazy SEM mikrostruktury ziaren MgO wykazujących segregację wapnia (a) i pozbawionych segregacji (b) wraz z odpowiednimi wynikami analizy EDS.

Fig. 10. SEM images of microstructure of MgO grains with (a) and with no (b) calcium segregation together with corresponding results of the EDS analysis.

Podziękowanie

Praca fi nansowana w ramach grantu POIG – UDA-PO-IG.01.04.00–18–028/11–00.

Literatura

[1] Schacht, Ch. A.: Refractories Handbook, Marcel Dekker Inc., New York (2004).

[2] Bolewski, A., Budkiewicz, M., Wyszomirski, P.: Surowce ce-ramiczne, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1991).

[3] Wyszomirski, P., Galos, K.: Surowce mineralne i ceramiczne przemysłu ceramicznego, UWND AGH, Kraków (2007). [4] Routschka, G. (Ed.): Pocket Manual of Refractory Materials:

Basic-Structures-Properties, 2nd _{edition, Vulkan-Verlag,}

Es-sen (2004).

[5] Cahn, R. W., Haasen, P., Kramer, E. J. (Eds): Materials sci-ence and technology A comprehensive treatment, vol. 11: Structure and Properties of Ceramics, M. Swain (vol. ed.), VCH Weinheim, Germany (1995), Chapter 2 – Oxide Ceram-ics.

[6] Kim, M. G., Dhamen, U., Searcy, A. W.: Structural transfor-mation in the decomposition of Mg(OH)2 and MgCO3, J. Am.

Ceram. Soc., 70, 3, (1987), 146– 154.

[7] Galos, K., Wyszomirski, P.: Niektóre surowce przemysłu materiałów ogniotrwałych – charakterystyka mineralogiczno-technologiczna, Ceramika, tom 64, Kraków (2001).

[8] Hudyma, I.: Krajowe złoża i odpady magnezytowe, Fizyko-chemiczne Problemy Mineralurgii, 19, (1987), 213–231. [9] Kim, M. G., Dahmen, U., Searcy, A. W.: Shape and size of

crystalline MgO particles formed by the decomposition of Mg(OH)2, J. Am. Ceram. Soc., 71, 8, (1988), C-373-C-375.

[10] Gordon, R., Kingery, W. D.: Thermal decomposition of bru-cite: electron and optical microscope studies, J. Am. Ceram. Soc., 49, 12, (1966), 654–660.

