Chemisches Zentralblatt.
1907 Band II. Nr. 13. 25. September.
Allgemeine und physikalische Chemie.
P h ilip p e A. G uye, Z u r E inheit der Oberflächenspannung. D as F ehlen einheit
licher B eziehungen fiir diese E inheit h a t schon zu m ehreren Irrtü m e rn A nlaß ge
geben, zum al da auch verschiedene M aßsysteme angew endet w erden. D as von Os tw a ld vorgeschlagene L än g e -E n e rg ie-Z e it-S y stem h a t am m eisten A ussicht durchzudringen.
In m ehreren A bhandlungen aus dem L aboratorium des Vf. ist diese E inheit versehentlich als D yne/qcm bezeichnet, w ährend alle Messungen in D yne/cm ge
geben wurden. E ine Ä nderung der num erischen W e rte w ird dadurch nich t ver
anlaßt. (Journ. de Chim. phyaique 5. 427. 31/7.) Ge o s c h u f f.
J , J . Thomson, Elektrisierung durch E rh itzen von Salzen. E s ist bekannt, daß M etallsalze beim E rhitzen über 300° positive oder negative E le k triz itä t abgeben.
Zur näheren U nters, w urden die zu prüfenden Salze in d ünner Schicht a u f ein P orzellanrohr gestrichen, das von innen durch K ryptol elektrisch geheizt wurde.
Dem Salze gegenüber w urde eine M etallplatte gestellt, die m it dem E lektrom eter verbunden war. D ie Verss. w urden m it P hosphaten, N itraten, Chloriden u. Oxyden der verschiedensten M etalle ausgeführt. D ie Salze gehen alle positive E le k trizität ab, die Oxyde negative. Die N itrate, die rasch in Oxyde um gew andelt w erden, geben d ah e r nu r in dem ersten A ugenblicke positive E lek trizität ab. Ein Stoff, der beim E rhitzen positive E le k triz itä t fortschleudert, muß selbst negativ geladen Zurück
bleiben, das E rhitzen ist also ebenso wie z. B. die E eibung ein Mittel, einen K örper zu elektrisieren. T atsächlich ergab sich, daß alle untersuchten Stoffe durch E eibung eine L ad u n g von dem selben Vorzeichen, wie durch E rhitzen erhalten, m it der alleinigen A usnahm e des Bleisuperoxyds. D araus geh t hervor, daß der M echanismus der E lektrisierung in beiden F ällen der gleiche ist. (Proc. C am bridge Philos. Soc. 14.
1 0 5 - 8 . 6/3. 1907. [12/11* 1906.].) S a c k ü b .
K . A rn d t, Über geschmolzene Salze. N ach der vom Vf. früher angegebenen M ethode (Ztschr. f. Elektrochem ie 12. 337; C. 1906. I. 1816) w urden die L eitfähig
k eiten von Brom iden u n d Jodiden des K alium s u n d N atrium s, von AgCl, A gB r u.
A g J bestimmt. Es leiten die Chloride besser als die Bromide, diese besser als die Jodide, u. die L eitfähigkeit der Na-Salze ist 1,5 mal so groß, als die der K alium salze. D ie L eitfäh ig k eit aller Salze m it einw ertigem K atio n un d A nion steig t g erad lin ig m it der T em peratur, w ährend bei Salzen m it zweiwertigem K ation (CaCls) der T em peraturkoeffizient m it höherer T em peratur kleiner wird, F ü r G emische (KCl m it NaCl, CaCl, m it SrClj) ergab sich die L eitfähigkeit additiv aus den W e rten für die B estandteile. — Ü ber die B orsäureanhydride als L ösungsm ittel ge
schm olzener Salze un d die aus den Messungen gezogenen Schlußfolgerungen vgl.
S. 771. (Ztschr. f. Elektroehem . 13. 509—11. 9/8. [12/5.].) Me u s s e b.
X I. 2. 72
G. A. C arse und T. H . L a b y , E ine Beziehung zwischen der Beweglichkeit un d dem Volumen organischer Ionen in wässerigen Lösungen. F rü h e re Unteres, haben den Vffi. gezeigt (Proc. Cam bridge Philos. Soe. 13. 287; C. 1906. II. 3), daß die Bew egung eines Ions der eines kleinen K örpers in einer zähen F l. gleicht. Zur P rü fu n g dieser Anschauung w urden für eine Anzahl Ionen homologer organischer SS. die Lineardim ensionen der Ionen aus dem Molekularvolumen u. aus dem Atom
volumen des Wasserstoffes berechnet und gefunden, daß das P rodukt: Ionenbew eg
lichkeit X Lineardim ension für homologe Reihen konstant ist. Dasselbe gilt für die Ionen organischer Basen, nämlich für die Ammonium-, Anilin-, Phosphonium - etc.
derivate. Die W e rte dieser K onstanten für die einzelnen G ruppen differieren nu r um wenige Prozente, z. B. 20,2 für Ammoniumbasen, 18,8 für A nilindeiivate. (Proc.
Cam bridge Philos. Soc. 14. 1 - 1 2 . 6/3. 1907. [12/11* 1906.].) Sa c k d b. W . V o ig t und S. K in o sh ita , Bestim mung absoluter Werte von M agnetisierungs
zahlen, insbesondere fü r Krystalle. D ie spärlichen Verss., absolute W e rte von Mag
netisierungszahlen für K rystalle zu bestimmen (Ty n d a l l Philos. Magazine [4] 2. 174;
Anu. der Physik 83. 397; Sten g eb, Ann. der P hysik [3] 2 0 . 304; [3] 35. 331; Kö n ig, A nn. der Physik [3] 31. 273) erm angeln der Sicherheit. Vfif. schließen, daß, wenn die K oordinatenrichtungen in die H auptm agnetisierungsachsen der K rystalle fallen, sich eine Form el fü r die K räfte, welche das P rä p a ra t sich selbst p arallel in irgend einer R ichtung zu verschieben suchen, bezw. dasselbe an seiner Stelle festhalten, auf
stellen läßt. Diese K räfte bestimm en sich durch die lokalen Ä nderungen von A s, B2, Ca (A, B, C sind die Feldkom ponenten). Am genauesten w ird die Methode der Feldbest, sein, welche d irek t jene Q uadrate für die Räum e liefert, die nacher von dem im G leichgew icht gehaltenen K ry stallp rä p arat eingenommen werden. Da die W iderBtandsänderung einer W ism utspirale notw endig eine F unktion des Quad
rates der F eldstärke ist, empfiehlt sich die V erw endung einer solchen, nachdem sie für kleine F eldstärken geeicht w orden ist. Mit der Spirale wird das Gesetz bestimm t, dem der M ittelw ert des Q uadrates der F eld stärk e für eine kleine K reis
fläche der Ä quatorialebene längs eines Radiusvektors s der Ä quatorialebene des M agnetfeldes folgt. H ierau f wird in irgend eine Position der Spirale eine kreis
förmige K rystallplatte von m it der Spirale nahe übereinstim m ender Größe gebracht;
dieselbe erleidet im F elde eine translatorische K ra ft parallel i s, und G egenstand der Messung ist die K raft, die erforderlich ist, um die K rystallp latte bei E rregung des Feldes in ihrer Position zu erhalten. W eiteres ist im Original einzusehen. Die Bestst. erstreckten sich au f Jen en ser Gläser, Opal, Steinsalz, A laun, B leinitrat, Flußspat, Bleiglanz, P yrit, Zinkblende, K alkspat, Dolomit, Quarz, Beryll, Rutil, T urm alin, A p atit, Zirkon, T opas, Cölestin und A ragonit. (Nachr. K . Ges. Wiss.
G öttingen 1907. 123—44. [9/3*.] G öttingen.) Etzo ld. W . A. D o u g la s R u d g e , Über die spezifische Wärme von Gasen bei konstantem Volumen u n d hohem Druck. Zu den Verss. diente Kohlendioxyd, das in kleinen K ugeln eingeschlossen war, wie Bie zur H erst. von künstlichem M ineralwasser in den H andel kommen. Bei Zim m ertem peratur ist der In h a lt dieser K ugeln flüssig, k an n aber durch E rhitzen über 32°, den kritischen P u n k t, in Gas verw andelt w erden und steht dann u n te r einem D ruck von 400—500 Atm. Zu den endgültigen Verss. w urden diese K ugeln in ein Paraffincalorim eter gestellt, das durch einen bekannten elektrischen Strom erhitzt wurde. F ü r die spezifische W ärm e bei kon
stantem Volumen ergab sich der M ittelw ert 0,45, die Einzelbestst. schw ankten zwischen 0,412 und 0,508. N ach Joly ist die spezifische W ärm e bei gewöhnlichem D ruck nu r 0,172, bei hohem D ruck jedoch größer, u n d zw ar k ann Bie nach seinen Zahlen zu 0,4 bei 500 Atm. extrapoliert w erden. D ies stim m t m it den Ergebnissen
des Vfs. ungefähr überein. (Proc. Cam bridge Philos, Soc. 14. 85—89. 6/3. 1907.
[12/11.* 1906].) Sa c k u b.
J . J. T h o m so n , über sekundäre Böntgenstrahlung. Mc Cl e i/land h a t gezeigt, daß die von ß- und y-Strahlen erzeugten Sekundärstrahlen in einer engen Beziehung zu dem A tom gew icht des bestrahlten Stoffes stehen (Trans. Roy. Soc. D ublin 1906).
Die vorliegende A rbeit bezweckt, einen ähnlichen Zusam m enhang für die durch R öntgenstrahlen erzeugten S ekundärstrahlen aufzudecken. D ie b estrahlten Metalle wurden, w enn irgend möglich, in poliertem Zustande verw endet, anderenfalls, z. B.
bei Kohle, Bor, A rsen u. a., w urden eng gepreßte P ulver benutzt. D ie In te n sitä t der S ekundärstrahlen w urde aus dem Sättigungsstrom berechnet, der durch ein hohes P otentialgefälle bei einem P latten a b stan d von 1,5 cm L uft (Atm osphärendruck) entstand. Mit alleiniger Ausnahm e des Nickels stieg bei allen sehr zahlreich u nter
suchten Elem enten die In te n sitä t der S ekundärstrahlung m it wachsendem A tom gew icht; aus den erhaltenen K urven könnte m an schließen, daß N i ein höheres Atom gewicht h a t als Co. Die K urve verläuft jedoch nicht gleichm äßig, sondern besitzt eine große Reihe von K nickpunkten. Die L ag e dieser K nickpunkte hängt von der H ärte der prim ären R öntgenstrahlen ab. (Proc. Cam bridge Philos. Soc.
14. 109—14. 6/3. 1907. [12/11 * 1906].) Sa c k u b. N o rm a n R . C a m p b e ll und A le x a n d e r W o o d , Die B adioaktivität der A lkali
metalle. N ach den früheren E rgebnissen ist die natürliche R adioaktivität eine Atom eigenschaft, und dem nach kann die A k tiv ität einer Verb. aus der ih rer Kom
ponenten berechnet w erden (Proc. C am bridge Philos. Soc. 13. 282; C. 1906. II. 4).
Diese T atsache gibt die M öglichkeit, auch die R a d ioaktivität von Elem enten zu u n tersu ch en , die in reinem Zustande nich t leicht zu behandeln sind, z. B. der A lkalim etalle. M it H ilfe der früher benutzten M ethoden ergab sich, daß von allen früher untersuchten Stoffen K alium sulfat am stärksten ak tiv ist, etw a 8 mal so sta rk wie Blei. D och sind diese Zahlen nich t direkt vergleichbar, weil die von KsS 04 ausgesandten S trahlen ein w eit größeres D urchdringungsverm ögen besitzen.
D ie Ggw. eines der bekannten „radioaktiven“ Elem ente w urde durch sorgfältige U nterss. ausgeschlossen, andere K-Salze zeigten eine ihrem K -G ehalt entsprechende A k tivität, und zw ar unabhängig davon, ob die K-Salze aus S taßfurter M ineralien, aus Holzasche oder Orthoklas dargestellt w aren. A uch durch fraktionierte K ry- stallisation oder F ällu n g m it B a S 04 konnte keine T rennung der A ktiv ität vom K erreicht w erden. Verss., bei denen die S trahlen durch m ehrere Schichten von Stanniol absorbiert wurden, zeigten, daß sie heterogen sind, und ihr D urchdringungsverm ögen von dem der //-S trahlen des U rans abw ärts variiert. Salze von Na, L i, N II4 und Cs besitzen nu r die A ktiv ität der am schw ächsten aktiven M etallsalze (Zn), dagegen ist die A k tiv ität des Rb bedeutend, aber geringer als die des K ; ebenso ist ihr D urchdringungsverm ögen kleiner. Möglicherweise h än g t diese A k tiv ität des K und R b m it der von Thomson entdeckten T atsache zusamm en, daß diese M etalle im L icht, aber auch im D unkeln, negative E lektrizität abgeben. D ie K -Strahlen konnten sogar photographisch nachgew iesen w erden. (Proc. C am bridge Philos. Soc. 14.
15—21. 6/3. 1907. [12/11* 1906].) Sa c k u b.
N o rm a n R . C a m p b e ll, D ie ß-Strahlen von K alium (cf. vorst. Ref.). Um zu untersuchen, ob die von K alium salzen ausgehenden S trahlen eine elektrische L ad u n g besitzen, h a t der Vf. versucht, ihre A blenkung festzustellen. D ie photographische Einw. ist zw ar nach einer Exposition von 8 W ochen deutlich — ein Parallelvers.
m it Na-Salz ergab keine Schw ärzung —, jedoch zu schwach, als daß eine A blenkung im M agnetfeld nachgew iesen w erden könnte. D er Vf. entschied sich aus experi-
72*
m entellen G ründen, die elektrostatische A blenkung nach der elektrischen M ethode zu untersuchen. E s ergab sich, daß der durch die K alium strahlen erzeugte Sät- tigungsstrom um etw a 6,5 °/0 geschw ächt wird, wenn die S trahlen ein F eld von 8000 V olt passieren, daß also eine tatsächliche A blenkung stattfindet. E in F eld von 5600 Volt rief eine Schw ächung von 3 % hervor. Eine ähnliche W rkg. übten diese F elder a u f die /S-Strahlen, die von U ranium ausgesendet werden, aus. D araus folgt, daß die K alium strahlen, die ja, wie in der vorhergehenden A bhandlung gezeigt ist, durchdringend sind, ß- und nicht /-S tra h le n Bind. (Proc. Cam bridge P hilos. Soc. 14. 211—16. 13/6. [6/5.].) S a c k u k .
C. C h a b riö , Über die Erzielung hoher Temperaturen bei Laboratoriumsunter
suchungen. N ach vielen vergeblichen VersB., eine über dem F. des P latin s liegende T em peratur bei Ausschluß des elektrischen Ofens zu erzielen, gelangte Vf. au f folgendem W ege zum Ziel: Man b ringt den betreffenden K örper in einen M agnesia
tiegel, stellt diesen in einen anderen gew öhnlichen Tiegel, fü llt den Zwischenraum zwischen beiden m it einem Gemisch von Eisenoxyd und A lum inium un d entzündet dasselbe nach einem der bekannten Verff. Man kann den M agnesiatiegel auch durch eine R öhre aus gleichem Stoff ersetzen, welche m an durch den großen Tiegel hindurchführt. Eine Porzellanröhre hält diese hohe T em peratur nich t aus. (C. r.
d. l’Acad. des Sciences 145. 188—89. [16/7.*].) Dü s t e r b e h n. W ilh e lm D ietz, Über eine umkehrbare Fermentreaktion im heterogenen System.
Esterbildung u n d Esterverseifung. Um die Geschw indigkeits- und G leichgew ichts
verhältnisse einer um kehrbaren F erm entreaktion im heterogenen System festzustellen, untersucht Vf. die von POTTEVIN (Bull. Soc. Chim. P aris [3] 35. 693; C. 1 906. II.
1346) aufgefundene E sterbildung und E sterzersetzung durch ein Enzym aus der P ankreasdrüse des Schweins. D a die Isolierungsverss. des Ferm ents m ißlangen, stellte Vf. seine Verss. m it zerhackten, m it A. und Ä. en tfetteten , dann m it W . vom proteolytischen F erm en t befreiten P ankreasgew eben a n , die zur Erzielung eines feinen, gleichm äßigen Prod. gesiebt wurden. N ach orientierenden Verss. mit Ölsäure und A. w urden die w eiteren Verss. m it n-Buttersäure und i-Amylalkohol ausgeführt.
Die Gleichgewichtsmessungen w urden meist von beiden Seiten:
Alkohol S E ster W .
ausgestellt, wobei Alkohol und W . in Mengen gew ählt w urden, daß sie w ährend der Rk. als konstant angesehen w erden können. D adurch geht die G leichung:
E l — Cs» Ca in e *n ^a c ' i c r 0 K = ■g“ über. D ie Rk. w urde durch T itratio n der verbrauchten oder gebildeten S. verfolgt. Es zeigte sieb, daß die K onstanz von K n u r bei geringerem W assergehalt (bis 6,5%) annähernd erfüllt ist, w ährend bei
8% W . die Beziehung besteht: E ! = — . Cs
A uch bei den Geschwindigkeitsmessungen tr itt der Einfluß des W . bei den K on
stanten in E rscheinung. F ü r 5,5% W . ist der fc-Wert fast doppelt so groß, als für 3,5%. A ber auch hier zeigen die fü r einzelne Reihen erm ittelten ü-W erte n ur dann Ü bereinstim m ung, wenn m an n ic h t die ganze vorhandene Esterm enge, sondern nu r die Q uadratw urzel aus derselben als aktive K onzentration annim m t. B ezeichnet man m it £ die W erte von x (Esterkonzentration) im G leichgew icht, so e rh ä lt m an für die integrierte G leichung: = k f (a — x) - k f - x ' h die folgenden A usdrücke für k f und fc/:
V = V I V I - V *
w
- i i i
y « — ]/a — I +
+ ln
►ln
f l
v * - s + a>
]/a — £ • "|/aT -(- a
i
¿•(2a—| ) l \ y a — a: — ]/a — £/ a § W a — ¿ ' l / a — * + Bei E insetzung dieser W erte b esteht Ü bereinstim m ung zwischen T heorie und B eobachtung, die W e rte für kt' und k J sind in den verschiedenen Reihen nahezu gleich, kjf u. fc/ sind die K onstanten der vom E ste r ausgehenden Yerss., w ährend in den von S. und Alkohol ausgehenden Verss. die K onstanten kt und k± sich nach den Form eln berechnen lassen:
ln- k, I i
°i
l l n _ ! l ---- .
¿ — :c,
8°/o W . E sterbildung 5,01 g Ferm ent. E sterverseifung
t T ite r der
Lsg. h k - t T ite r der
Lsg. k, V
0 Stdn.
5,15 „ 9,17 „ 12,97 „
50,64 46,77 44,63 43,17
0,0069 0,0063 0,0057
0,0078 0,0075 0,0071
0 Stdn.
6,31 „ 10.58 „ 19.58 „ 26,41 „ 44,45 „
0 ,0 0
4,63 6,43 11,58 15,02 17,60
0,0071 0,0062 0,0072 0,0082 0,0069
0,050 0,044 0,050 0,055 0,047 I n zwei anderen V ersuchsreihen w urde im M ittel gefunden: k t — 0,0070 und 0,0073, = 0,0078 u. 0,0081, fc, = 0,0042 u. 0,0030, h_' = 0,044 u. 0,044.
D er Fermentkonzentration proportional steig t die Reaktionsgeschw indigkeit; das G leichgewicht ist von ihr unabhängig. B etrach tet m an die G leichgew ichtskonstante
hl und K ' = ^ als Q uotient der G eschw indigkeitskonstanten: K
man befriedigende Ü bereinstim m ung.
F ü r Verss. m it 6,5% W . w urde gefunden:
k r so findet
K
.
k j K . Mit 8% W .:
0,05-n. 0,1 0-n. 0,2 0-n.
4,0 5,2 6 ,0
6 ,0 5,1 5,0.
0,05-n. 0,1 0-n. 0,2 0-n.
1,3 2 , 2 3,3
1 , 6 2 , 1 3,4.
K ...
kiß'i • • ...
Ebenso ist das R esultat für K ' = Ce1/«/Cs — h i ¡kt i m ganzen befriedigend.
D as A uftreten der halben Potenz b ei den E sterkonzentrationen e rk lä rt Vf.
durch die Annahm e, daß die K onzentrationen im F erm en t durch A dsorption hervor
gerufen sind. Diese A nnahm e w ird durch Adsorptionsverss. m it Buttersäure und Ferment wahrscheinlich gemacht.
D ie eigentüm liche T atsache, daß das durch das F erm en t erreichte G leichgew icht ein anderes ist, als durch das H ‘ erreichbare, konnte nich t au fgeklärt w erden. Sie ste h t im W iderspruch m it dem zweiten H au p tsatze der Therm odynam ik. V ielleicht erleidet das F erm en t durch die Adsorptionen physikalisch-chem ische Ä nderungen (cf. auch Bo d e n s t e in, Ztschr. f. Elektroehem . 12. 605). Einzelheiten der M ethodik
und die theoretischen A bleitungen lassen sich nicht im A uszuge w iedergeben.
(Ztschr. f. physiol, Cb. 52. 279—325. 16/7. [29/5.] Leipzig. Physik.-chem. Inst. d.
Univ.) Löß.
Anorganische Chemie.
W i l l i a m B a r lo w u. W illia m J a c k s o n P o p e, D ie Beziehung zwischen K ry- stallform u n d chemischer Konstitution einfacher anorganischer Substanzen. (Vgl.
Jo u rn . Chem. Soc. L ondon 89. 1675; C. 1907. I. 603.) VfF. zeigen, daß n ur zwei einfache, homogene, dicht gelagerte A nhäufungen gleicher Kugeln existieren: die eine besitzt holoedrische W ürfelsym m etrie und die andere holoedrisch hexagonale Sym m etrie m it dem A chsenverhältnis a : c = 1 : 0,8165. D icht gelagerte H aufen aus zwei odor m ehr A rten von K ugeln fast desselben Inhaltes müssen sich einem dieser beiden T ypen oder einer K om bination derselben annähern. Alle bekannten K rystallform en der Elem ente können m it diesen geom etrischen Prinzipien erk lärt w erden; letztere erklären auch, warum binäre Verbb. zweier Elem ente d erg le ich e n Valenz, z. B. die A lkalihalogenide, in W ürfeln krystallisieren un d die hexagonalen K rystaile des Jodsilbers das A chsenverhältnis a : c — 1 : 0,8196 zeigen. E ine U nters, der isom orphen Reihe der Trihalogenide, zu welcher CsJ3 u. R b J s gehören, ergibt, daß das A chsenverhältnis dieser orthorhom biselien Substanzen ebenfalls m it dieser T heorie übereinstim m t. D ie homogenen Gebilde, welche diesen Salzen und.
den isom orphen Ammoniumsalzen entsprechen, w erden beschrieben un d ferner die K rystallform en einiger Chlorate, C arbonate und N itrate diskutiert. Bezüglich der krystallographischen Einzelheiten sei au f das O riginal verwiesen. (Proeeedings Chem. Soc. 23. 142—43. 30/5 ; Journ. Chem. Soc. L ondon 91. 1150—1214. Juli.
Manchester. V ictoria-Univ. M unicipal School of Technology.) F b a n z , R . H . M e C rea u. A. W ils o n , D er E ntzündungspunkt von Schivefel. (Vergl.
Chem. News 95. 169; C. 1907. II. 1305.) D ie Vff. brachten etw a 1 g S in die Biegung eines U-Rohres von 10 mm Durchm esser, tauchten dieses in ein Sehwefel- Bäurebad, saugten m it H ilfe einer W asserpum pe m it Hg-M anometer langsam L u ft (oder Sauerstoff) durch den App., erhöhten langsam die T em peratur des Bades bis zum erforderlichen P u n k t und hielten sie h ier 5 Min. lan g ; w enn die T em peratur einige Zeit konstant war, steigerten sie den L u ftstro m ; sie fanden dabei, daß unter 255° (unkorr.) keine, über 255° leicht E ntzündung eintrat. Ström te Sauerstoff durch den App., so w aren die niedrigsten T em peraturen 257, 259,5, 263,5 u. 264° (unkorr.).
W urde die K ugel des Therm om eters in das Bad a u f gleiche H öhe m it der Biegung der U-Röhre g ebracht, so w ar der E ntzündungspunkt in L u ft 261° (korr.) Die Verss. der Vff. bestätigen die B. von SOs unterhalb des E ntzündungspunktes. (Chem.
News 96. 25. 19/7. [6/7.] H erne Bay.) Bloch.
A m é P i c t e t und G eo rg es K a r l, Über ein gemischtes A n h yd rid der Schwefel
und Salpetersäure. N ,06 löst sich in frisch destilliertem , geschmolzenem SO, u nter W ärm eentw . D as so gew onnene Prod. d estilliert nahezu vollständig zwischen 218 und 220° als dickliche, beim E rkalten zu einer weißen, harten K rystallm asse vom F. 124—125° erstarrenden F l. über. D en gleichen K örper erhält man, w enn man die beiden A nhydride g etren n t in CC14 löst und die beiden Lsgg. mischt. Diese Verb., welche an der L u ft raucht, sehr hygroskopisch ist und sich in W . u n te r W ärmeentw. zu einem Gemisch von H ,S 04 und H N 03 löst, entspricht der Form el (S03)4N j06 und dürfte das N itryltetrasulfat, NO, • O • SO« • O • SCL • O • SO, • O ■ SO, • O • NO,, sein.
Dieses gem ischte A nhydrid reag iert m it den m eisten organischen K örpern sehr energisch u n te r B. kom plexer V erbb., indem die N itrierung häufig von ein er Sul
furierung und, wenn in der H itze g earbeitet w ird, selbst von einer Oxydation und V erkohlung begleitet wird. A uch verm ochten Vff. bis je tz t kein geeignetes L ösungs
m ittel fü r das A nhydrid zu finden. — T rä g t man das pulverisierte A nhydrid in Benzol ein, so bildet sich in lebhafter Rk. N itrobenzol un d Benzolmonosulfosäure, w ährend hei um gekehrter Reihenfolge m -D initrobenzol entsteht. D er letztere K örper wird gleichfalls bei der Einw. des A nhydrids auf Nitrobenzol erhalten. N aphthalin, Anthracen und Phenanthrcn liefern nur teerige Reaktionsprodd., w ährend P yrid in anscheinend ein A dditionsprod. bildet. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 238—40.
[22/7.*].) Dü s t e b b e h n.
P a u l L e b e a u , Über die A nalyse des Selenhexafluorids. (Vgl. S. 205 u. 575.) Eine Best. des F im Selenhexafluorid durch E rhitzen des Gases in Glas- oder K ieselsäuregefäßen lieferte keine übereinstim m enden R esultate, dagegen gelang die gleichzeitige Best. des F und Se durch Zers, des Gases m ittels einer Lsg. von Natrium am m onium in fl. N H 3. H ierbei ergab sich, daß die verschiedenen F raktionen des Gases eine dem SeF„ sehr nahe kommende Zus. besaßen, daß sie andererseits aber auch stets etw as Oxyfluorid enthielten, was durch die Ggw. von N atrium selenit u n te r den Reaktionsprodd. bewiesen wurde. E ine E n tfernung des Oxyfluorids durch F raktionieren des Gases ist nich t möglich, dagegen läß t sich eine m erkliche R einigung durch längere B ehandlung des Gases m it G las und H g erzielen. Das Oxyfluorid wird durch Glas und H g zuerst zersetzt, ein V erhalten, welches die befriedigenden R esultate Pb id e a u x’ bei dessen physikalischen Bestst. erklärt. (C. r. d. l’Acad, des sciences 145. 190—92. [16/7.*].) Dü s t e b b e h n.
0. M a n v ille , Ä nderung der Verbindungstemperatur von Sauerstoff u n d amor
phem Kohlenstoff, wenn m an den letzteren dem E influß der Temperatur u n d der W irkung von Temperaturschwankungen untencirft. N ach einer historischen E in
leitung faßt Vf. seine U nteras. (C. r. d. 1’Aead. des sciences 142. 1190 u. 1523; C.
1906. II. 90 u. 408) zusam m en, indem er sich über seine Experim entalm etbode (Bereitung des am orphen Kohlenstoffes, B. von C 02 u. CO), über die Ä nderung der B ildungstem peraturen von C 02 un d CO durch Zuatandsänderungen des am orphen Kohlenstoffes infolge von langsam en, sowie infolge von plötzlichen T em p eratu r
änderungen verbreitet. (Journ. de Chim. physique 5. 297—339. 31/7. [Mai.] B or
deaux. L ab. für theoret. P hysik der Univ.) Ge o s c h u f f. F r e d e r ic H . G e tm a n , Über die Viscosität einiger Salzlösungen. (Cf. Journ.
de Chim. physique 4. 386; C. 1906. II. 1813.) D ie B eobachtungen von SpbüNG (Ann. der P hysik [2] 159. 1; C. 76. 753), daß gewisse K alium salze die V iscosität des W. erniedrigen, v eranlagte Vf., die V iscosität wss. Lsgg. von Natriumchlorid, -bromid, -nitrat, Kalium chlorid, -bromid, -jodid, -nitrat und ih ren M ischungen zu studieren.
D ie Viscosität der Natrium salzlsgg. ist imm er größer als die des reinen W ., w ährend die gewisser Kalium salzlsgg. geringer ist. D ie K urven (siehe Zeichnungen im Original), welche die Beziehungen zwischen K onzentration u. Viscosität wieder-
g e b e D , zeigen bei den studierten K alium salzen w ohl definierte M inim a; durch
H ydratbildung k ann diese Anomalie nicht erk lä rt werden. F ü r den absteigenden A st der K urven wird die Beziehung zwischen Dissoziation und Viscosität durch
7; = K “ wiedergegeben (K eine K onstante, rj V iscosität in Dyne/qcm , a Disso- ziationskoeffizient). D as K alium ion scheint die V iscosität des W . zu erniedrigen, die verschiedenen A nionen und die undissoziierten Mole sie zu steigern.
D ie N atrium salze und der Bohreucker folgen sehr genau dem Exponentialgesetz von Ar b h e n iu s (Ztsehr. f. physik. Ch. 1. 285), der aufateigende A st der Viscosi- tätskurven für die Kaliumsalzlsgg. aber n ic h t
F ü r gem ischte Salzlsgg. sind die K urven fü r die Beziehungen zwischen Mengen
verhältnis der beiden gem ischten Salze und Viscosität ihrer Lsgg. bei schw acher G esam tkonzentration gerade und w erden, wenn letzterer wächst, konvex zur A chse für das M engenverhältnis. Im System N aB r-K Br beobachtet man noch eine be
sondere wellenförm ige Krüm m ung, die in dem Maße schwächer w ird, als sich die G esam tkonzentration verm ehrt. (Journ. de Chim. physique 5. 344—63. 31/7. [22/3.]
Stamford Conn. U. S. A. Hochseh.) GboschüFF.
F . M. J a e g e r , D ie pseudohexagonale Symmetrie des Rubidium nitrats, R b N 0 3.
Aus wss. Lsg. entstehen bei ca. 17° langprismatische, farblose, sehr h arte K rystalle, die rhom bisch-bipyram idal, dabei ausgezeichnet pseudohexagonal sind. 1,7366 : 1 : 0,7108. Mäßige D oppelbrechung. (Ztsehr. f. K rystallogr. 43. 588—89. 20/8. Zaan-
dam.) Etzo ld.
R o la n d E d g a r S lad e , D ie Reduzierbarkeit der M agnesia durch Kohle. (Vor
läufige Mitteilung.) D ie Unteres, bestätigen die R esultate Lebeaus (S. 19). Im G egensatz zu Le b e a u scheint aber aus den Verss. hervorzugehen, daß die R eduk
tion schon u nter F. des MgO eintreten kann. (Proceedings Chem. Soc. 23. 152—53.
30/5. A usführliches Ref. nach Journ. Chem. Soc. L ondon später.) Fb a n z. B in e t d u Ja s s o n n e ix , Über die Darstellung u n d Eigenschaften der Eisenboride FCiB un d F e B 3. D urch Zusammenscbmelzen von reduziertem F e und amorphem Bor entw eder im Porzellanrohr im W indofen oder im M agnesiatiegel im elektrischen Ofen erhielt Vf. außer der von Moissan bereits beschriebenen Verb. F eB zwei w eitere Boride von der Zus. F e,B und F e B ,, von denen das letztere die obere G renze der V erbindungsfähigkeit der beiden Elem ente in Ggw. von Kohlenstoff repräsentiert. D as B orid F e,B , welches im W indofen dargestellt wird, bildet lange, stahlgraue Prism en, D 18. 7,37, oxydiert sich an trockener L u ft erst bei beginnender Rotglut, ist dagegen in der K älte an feuchter L u ft sehr unbeständig, langsam 1.
in h. verd. und konz. H Cl und H ,S O „ beständig gegen diese beiden SS. in der K älte, 1. in h. verd. HN Os, wird von konz. HNOa in der K älte lebhaft angegriffen.
D as Borid F eB , k ann n u r im elektrischen Ofen erhalten werden. Bei der hohen Tem peratur des elektrischen Ofens tr itt jedoch der K ohlenstoff der Ofengase m it in Rk., bo daß sich ein G leichgew icht zwischen den Verbb. des F e, C un d B herausbildet. D ie Verb. F eB , stellt eine etwas gelbliche, h arte und brüchige M.
dar, welche Quarz ritzt. N ach dem P ulverisieren und Schlämmen m it Bromoform zeigt der K örper die D 18. 5; er wird durch verd. H Cl weder in der K älte, noch in der Hitze, durch konz. h. H C l sehr langsam angegriffen, durch H N 03 leicht u nter Z urücklassung von Borkohlenstoff gelöst. A n feuchter L u ft oxydierl sich das Borid sehr langsam . (C. r. d. l ’Acad. des sciences 145. 121—23. [8/7.*].) Dü s t e b b e h n.
B in e t d u Ja s s o n n e ix , Über die Verbindungen des Nickels und Kobalts m it Bor.
(Vgl. vorst. Ref.) E rh itzt m an Gemische von Co, bezw. N i m it Bor in einer P or
zellanröhre im H-Strom au f 1100—1200°, so erh ä lt m an neben den bereits von Moissan beschriebenen K örpern NiB und CoB borärm ere Verbb. von der Form el N i,B, bezw. Co,B und borreichere von der Zus. N iB „ bezw. CoB„ von denen die beiden letzteren die obere Grenze der direkten V erbiudungsfäbigkeit der beiden Metalle m it Bor repräsentieren. — Die 5 % Bor enthaltende Bor-Kobaltschmelze liefert bei der Behandlung m it h. HCl das B orid Co,B in kleinen, glänzenden,
stahlgrauen N adeln, D 20. 7,9, die durch HNOs lebhaft angegriffen w erden und sich an feuchter L u ft langsam oxydieren. — Die korrespondierende Bor-Niekelsehmelze muß zu r A bscheidung des B orids N i,B der Elektrolyse in einer NiCl,-Lsg. u nter
worfen werden, wobei die als A node dienende Schmelze in ein aus schwach gelb
lichen, feinen N adeln bestehendes K rystallpulver zerfällt. Dieses Borid, D 20. 8,0, w ird durch H N O, lebhaft angegriffen, oxydiert sich langsam an feuchter L u ft und scheint sich in h. HCl langsam zu lösen.
Die m ehr als 20 % B enthaltenden Schmelzen besitzen einen niedrigeren F.
als die korrespondierenden Bor-Eisenschm elzen; sie lassen sich im elektrischen Ofen m it schwächeren Ström en herstellen und lösen n u r w enig Borkohlenstoff auf.
Schmelzen m it m ehr als 2 7 % B — die Verbb. CoB, u n d N iB , enthalten 27,1, bezw.
27,2 % — lassen sich u n te r den angegebenen V ersuchsbedingungen nicht darstellen.
(C. r. d. l’Acad. des sciences 145. 240—41. [22/7.*].) DÜSTEBBEHN.
F . B o u rio n , Über eine allgemeine Darstellungsweise der wasserfreien M etall
bromide aus den Oxyden. G ute R esultate erzielte Vf. durch die gleichzeitige Einw.
von H Br-G as und S,Cla au f die erhitzten Oxyde. W enn das S,Clj im Überschuß zu dem H B r hinzutritt, so wird es teilw eise in tiefroten Bromschwefel verw andelt;
das nicht in Rk. getretene S,C1, verw andelt sodann das M etalloxyd in Chlorid.
U n terb rich t man d arauf den Z u tritt des S,C19, so bew irkt das H B r nachher die vollständige U m w andlung in Bromid. — L eich t reduzierbare Oxyde, wie N ickel
und Kobaltoxyd und die Oxyde der seltenen Erden, können auch durch H B r-G as allein unterhalb R otglut in Bromide ü berführt werden, vorzuziehen ist jedoch, in diesen F ällen dem H Br-G as eine geringe M enge S,C1, zuzusetzen. Das SsCls d arf m an h ier n ur so w eit erhitzen, daß sein D am pf 60—90° h. ist. D as H Br-G as d arf nich t durch das fl. SsCl, hindurcbgeleitet werden. A lle diese U m w andlungen w erden in Glasröhren bei einer R otglut nich t übersteigenden T em p eratu r vorgenommen.
Thoriumtetrabromid, T h B r4, w ird als weiße K rystallm asse erhalten, w enn man SjClj bei 135° in einem langsam en HBr-Strom über T horerde destilliert und dann H B r allein über die M. leitet. P assiert das S,Cls die R öhre in einem H Br-Strom nur bei 125°, so entsteht Thoriumoxybromid, ThO B r,, als weiße, am orphe, zerreib- liche M., die sich in W . vollständig unter schwachem Zischen löst. CraO„ liefert u n te r den gleichen Bedingungen, u nter welchen das T hB r4 erhalten w ird, Chrom
bromid, CrB r,, in F orm schwarzer, in sd. W . nahezu völlig 1. Blättchen.
A us NiO und CoO erhält man in der oben angegebenen W eise prächtig kry- stallisiertes, lachsfarbenes Nickelbromid, N iBrs, bezw. grünes Kobaltbromid, CoBr„.
D ie Oxyde der seltenen E rden liefern säm tlich Bromide von der Zus. MBr3, gleich
viel von w elcher O xydationsstufe ausgegangen wird. Das N dBr3, P rB r3, SmBra und CeBr, schm, u nter diesen B edingungen, die übrigen Brom ide dagegen n ic h t;
die geschmolzenen Bromide lösen sich langsam in W ., die anderen u n te r Zischen.
D ie Lsgg. reagieren M ethylorange gegenüber neutral, färben aber Lackm us weinrot.
— A ußer den oben genannten Brom iden und dem bereits bekannten Neodym- und Ceriumbromid w urden dargestellt: Praseodymbromid, P rB rs, grün, Samariumbromid, SmBrs, hellgelb, Lanthanbrom id, L aB r3, weiß, Dysprosiumbromid, D yB r3, weiß, Gadoliniumbromid, G dBr3, weiß, Ytterbiumbromid, Y tB rs, weiß, und Terbiumbromid, T bB r3, weiß. (C. r. d. l’Acad. des sciences 145. 243—46. [22/7.*].) DÜSTEBBEHN.
T h. V. B a rk e r , Vergleichende Untersuchungen der Perchlorate u n d Perman
ganate der Alkalien un d des Am monium radikals. (Ztscbr. f. K rystallogr. 43. 529
bis 547. — 0. 1906. I. 1526.) Etzo ld.
K . A. H o fm a n n u. O. B u r g e r , Z u r K enntnis der Kobaltinitrite. W egen der
B eständigkeit der N itritokobaltisalze lag die V erm utung nahe, daß die N itritgruppe n ic h t den n. Bau der salpetrigen S. 0 : N -O H besitze. Zu den Rkk. dieser S. g e hört, daß sie nach VON Ba e y e r u. Vil e ig e r in verd. wss. Lsg. E ster bildet. E r
w ärm t man das K obaltkalium nitrit m it einer absol. alkoh. Lsg. von Chloroplatin- säure, so wird Ä th y ln itrit entw ickelt. Doch k an n hieraus kein Schluß a u f die F orm der salpetrigen S. gezogen w erden, da inzwischen U m lagerung stattgefunden haben kann. Daß drei Salpetrigsäurem oleküle im K obaltihexanitrit sich verhalten wie in den einfachen Salzen, ergibt sich aus der quantitativen B. von N und W., bezw. N und A. aus dem Ammonium- und Äthylenamm oniumsalz der N itrito- kobaltisäure.
D as Ammoniumsalz, [Co(NOsV] (NH4)3, entsteht am besten durch E inleiten von N sOa-D äm pfen in eine am m oniakalische Aufschwemm ung von CoC03, bis die Fl.
tiefbraun erscheint. Gelbes, aus oktaederähnlichen S keletten bestehendes K rystall
pulver. D as Salz gibt, m it Mennige erhitzt, von seinen 32,3°/0 20,39% als N, 6,63%
als Stickoxyd, den Reat als PbNO s (20,39% N entspricht annähernd dem G ehalte von 3 Mol. A m m onium nitrat an N). Dies R esultat wird durch U ntersuchung des Äthylammoniumsalzes, Co(NOa)0(NHaCaH 6)s, bestätigt.
Dieses entsteht durch E inleiten von N aOa in eine A ufschwemm ung von CaCOa in 10 ccm W . und 60 ccm einer 33% igen Ä thylam inlsg. Sechsseitige, orangegelbe P latten , 11. in W . (100 g W . bei 0° 31,7 g Salz). Das Salz ist daher als Reagens a u f K- und N H 4-Salz zu verwenden. • Bei 131° erfolgt Zers. Bei 145° entw ickelt es mit Mennige N a, NO, W ., A., ohne daß Ä thylam in a u ftritt. A uch in diesem Salz reagieren 3 N itritgruppen normal. Es gelang bei keinem Salze der N itrito- säure, eine Verpuffung herbeizuführen. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 3298—3301.
20/7. [5/6.] München. Chem. Lab. d. A kad. d. W issensch.) Me u s s e r. R a y m o n d F o ss B a c o n , K atalyse m it H ilfe von Uransalzen im Sonnenlicht.
Vf. untersucht die F ra g e , ob die seit langer Zeit bekannte katalytische W irkung der U ransalze im Sonnenlicht m it deren R adioaktivität zusam m enhängt. E r ver
gleicht zu diesem Zweck die W irk u n g der Uransalze m it der W irkung einer die gleiche U ranm enge enthaltenden Pechblende von etw a fünfm al stärkerer R adio
ak tivität auf den Zerfall der Oxalsäure. D er Versuch ergibt, daß die R adioaktivität offenbar von keinem Einfluß ist. A uch die W irk u n g von Alkaloiden, die als G ifte fü r K atalysatoren b ekannt sind, w ird untersucht. Es zeigt sich, daß die Oxalsäure nicht zuerst in COa u. A m eisensäure zerfällt, sondern daß die vorhandene Ameisen
säure um gekehrt aus CO und H aO u n te r dem Einfluß des K atalysators entsteht.
D ie MeDge der vorhandenen U ransalze b a t k ein en , die Menge der vorhandenen Oxalsäure n ur geringen Eiufluß a u f den q uantitativen V erlauf der Zers. A uch die Zers, anderer SS. w ird kurz untersucht. A uffallend ist die starke Beschleunigung der R kk. durch das tropische S onnenlicht, die auch von elektrischen E ntladungen von hoher Frequenz ausgeübt wird. Vf. h ä lt es für w ahrscheinlich, daß die W ir
kung der U ransalze m it ih re r Fluorescenz zusam m enhängt. (The P hilippine Jo u rn a l of Science 2. 129—37. Mai. Manila. Chem. L ab. B ureau of Science.) Po sn er.
L . R o s e n th a le r , Über die adsorbierende W irkung des Bleisulfids. Vf. prüfte Mannit, Glucose, W einsäure, K odein, Kaffein, A m ygdalin und Salicin a u f das V er
halten zu P b S ; er troeknete diese Substanzen bei 100° vor, lÖBte sie in einer was.
3)3°/o'g<m Lsg. von B leiacetat, befreite die F ll. durch H aS vom B lei, die PbS-Fil- tra te vom H aS durch COa und bestim m te in einem abgemessenen T eil der F i. die gelöst gebliebene Substanz. Bei Vor versuchen zeigte sich, daß die S teigerung der Konzentration durch E ntfernung des P b (als PbS) praktisch nich t in B etracht kommt. Seine R esultate sind in folgender T abelle niedergelegt.
A dsorption
Substanz durch PbS
M a n n i t ...0 Glucose ... 0
W e i n s ä u r e ...0 K o d e i n ... 2,12%
Substanz
A dsorption durch P bS K a f f e i n ... . . 4,5 % A m y g d a lin ...4,18 „ S a l i c i n ... 0,984,,
D ie Festigkeit, m it w elcher diese Substanzen durch P bS fixiert werden, ist also sehr gering, doch d a rf im ganzen die adsorbierende W rkg. des P bS nicht ignoriert werden, insbesondere d arf m an bei quan titativ en Bestst., bei denen die Bleim ethode als Reinigungs- u. E ntfärbungsm ittel angew endet wird, nich t ohne weiteres von b e
stimmten Teilen des F iltrates ohne B erücksichtigung einer etw aigen A dsorption ausgehen. (Arch. der Pharm . 245. 259—Gl. 26/G. [9/4.] S traßburg i/E . Pharm az.
Iust. d. Univ.) Bloch.
M. P le is s n e r , Über die Löslichkeit einiger Blcivcrbindungen in Wasser. In A nbetracht der W ichtigkeit der F ra g e über die Löslichkeit des Bleies in L eitungs- wasser h a t Vf. eingehende Unteres, darüber angestellt. Diese erstreckten sich au f Bleioxyd, Bleihydroxyd, a u f die neutralen u. basischen B leicarbonate, -sulfate und -chloride. Eb w urden quantitative analytische Bestst. m it elektrischen Lcitfähig- keitsmessungen verbunden, um einerseits die Löslichkeit unabhängig von theoreti
schen Voraussetzungen zu erm itteln, andererseits die elektrolytische K onstitution der Bleiverbb. aufzuklären und dam it die Verss. von Ko hlkausch u. W . BöTTGER (Ztschr. f. physik. Ch. 12. 234; 44. 197; 46. 521; 50. 356; C. 1893. II. 46G; 1903.
I. 200; II. 275; 1904. I, 777) zu ergänzen. Die feinzerriebenen Salze w urden m it W . von möglichst geringem , vorher gemessenem Leitverm ögen in G lasgefäße ge
brach t und diese zunächst stundenlang, d ara u f tagelang in einem W assertherm o- staten rotiert. D ie V ersuchstem peratur w ar 18°. D er benutzte T herm ostat ist von H is u. Pa u l (Ztschr. f. physiol. Ch. 31. 1; C. 1901. I. 21) beschrieben worden.
A lkalien u. B arytlauge fällen aus Bleisalzen in der W ärm e PbO , in der K älte H y d rate des Bleioxyds. Das B leioxyd bildet graugelbe, m etallisch glänzende Schuppen, die ein grünlichgelbe3 P ulver liefern. Dasselbe grüulichgelbe PbO bildet sich bei der Einw . von sehr sauerstoffreichcm W . au f met. P b ; m it sauerstoff
armerem W . entstehen H ydrate des PbO . D ie Löslichkeit do3 PbO nim m t m it steigender H ydratisierung zu. Von den H ydraten konnte nur sicher nachgew iesen und in seinen Eigenschaften bestim m t w erden ein solches von der Z us. Pb^OifOH).^
doch ist die Existenz von höheren H yd raten m it größerer Löslichkeit w ahrschein
lich. — D er elektrolytische Zerfall von P bO un d seinen H ydraten in wss. Lsg. ließ sich aus Leitungsm essungon nicht sicher erm itteln , jedoch sprechen die Ergebnisse d afü r, daß im w esentlichen die Dissoziation Pb(OH)a ^ Pb(OII)- OH ' sta tth a t, und der D issoziationsgrad in der bei 18° gesättigten Lsg. rd. 25 % beträgt. L ös
lichkeit und Leitverm ögen der drei neutralen Salze, P b C 0 3, P b S 04 und P b C l,, in W . w urden bestimmt. Beim PbCOa w ar die Löslichkeitsbeet, insofern m it Schw ierig
keiten verbunden, als die kleinen COs-K onzentrationen, die sich in jedem dest. W . und auch in sorgfältig durchlüftetem sogen. „L eitfähigkeitsw asser“ vorfinden, von großem Einfluß a u f die L öslichkeit sind. D ie w irkliche Löslichkeit de3 PbCO s in COj-freiem W . konnte jedoch errechnet werden. — W ie theoretisch zu erw arten w ar, ist experim entell naebgew iesen w orden, daß die Löslichkeit von P b S O i und PbClj in W . durch Zugabe von geringen M engen H3S 04 und H C l verm indert, die von P b C 03 durch COs vergrößert wird.
F ü r die Berechnung der L öslichkeit von P b S 0 4 _Jn verd. H aS 04 w urden aus Leitfähigkeitsm essungen höchst verdünn te r.S chw efelsäuren u n te r gewissen verein-
fachenden A nnahm en die K onzentrationen der Sulfationen in diesen Schwefelsäuren und m it H ilfe dieser W erte die zu erw artende Beeinflussung der Löslichkeit von PbSO< abgeleitet. A uf verschiedenen W egen, insbesondere durch hydrolytische S paltung von neutr. P bC O „ durch Zusam enbringen neutraler Bleisalze m it Pb(OH)a un d W . w urden basische Bleisalze gew onnen, deren Individualität au f G rund der P hasenregel sichergestellt w urde; es sind dies:
‘/s basisch . . . P bO -ßP bC O a’HjO — —
>/, „ . . . — PbO-PbSO* P bO -P bC lj-H aO
% „ . . . — 3 P b 0 - P b S 04-H s0 3 P b O * P b C lj'H sO Von diesen Salzen w urde Löslichkeit und spezifisches Leitverm ögen in W . er
m ittelt; ihre Löslichkeit ist durchgehend niedriger, als die der n eutralen Salze.
Die Löslichkeit (Millimole P b im Liter) und das spezifische Leitverm ögen der gesättigten Lsg. nach A bzug des Leitverm ögens des W . (*/,>106) w ar folgendes:
PbO P b8Oa(OH)2 PbCOa P b3(C 08)s(0H)s P b S 04 Pb„(S04)0 Löslichkeit . . . 0,31 0,45 0,0002* <0,0002* 0,126 0,050
spez. Leitverm ögen 19,5 27,3 — — 33,9 8 ,8
P b4(S 04)(0H)s P bC l, Pb,Clj(OH), P b4ClsOs(OH)4
L öslichkeit . . . 0,106 33,6 0,38 0,10
spez. Leitverm ögen 9,3 4512 6 8 19
*) Sind berechnete Worte.
Vf. g laubt, daß sich die gew onnenen Ergebnisse für diejenigen hygienischen F ragen, bei denen es a u f die Löslichkeit der Bleiverbb. ankom m t, insbesondere für die F rage der A ngreifbarkeit von Bleiröhren durch Leitungswasser, verw erten lassen werden. (Arbb. Kais. Gesundh.-Amt 26. 384—443. August, Berlin.) Pr o s k a u e r.
W . B. G iles, Beobachtungen an Niob, Tantal und T itan. D ie F arbenrkk. der Metalle Niob, Tantal und T itan bei der R eduktion m it Zink sind, falls die Metalle in einer zu untersuchenden Substanz zusammen vorliegen, bekanntlich nicht zuver
lässig. Die G ründe hierfür sind, daß die SS., als welche die Metalle vorliegen, größtenteils in uni. Form gefällt w erden, daß w eiter die so ausgeschiedenen SS.
m it den überhaupt gebildeten niederen Oxyden uni. Verbb. bilden, u. daß schließ
lich die R eduktion der uni. Säuren so langsam erfolgt, daß die B. der Salze wie auch die Oxydation durch L uftsauerstoff begünstigt werden. D ie vorliegenden Verss. beschäftigen sich m it der Beschleunigung der Reduktion und m it der Ü ber
führung aller drei Säuren in eine 1. F orm und ergeben, daß die Reduktion m it Zinkstaub oder Zinkschwamm in w enigen M inuten ausgeführt werden kann, wenn die Säuren durch viel überschüssige Phosphorsäure oder Oxalsäure in Lsg. gehalten werden. Tantallsgg. zeigen dann keine F ärbungen, Nioblsgg. werden je nach der V erdünnung schwarz, b rau n oder gelb, T itan in Oxalsäure zeigt ähnliche F ärbungen wie Niob, in phosphorsaurer Lsg. aber u. in Ggw. genügend freier S. stets violette oder lila Färbungen. E ine analytisch w ichtige E igenschaft des Tantals scheint die U nlöslichkeit in k. K alium dioxalatlösung zu sein. (Chem. News 96. 1—3. 4/1.
37—39. 25/1.) Fr a n z.
P . L e b e a u u. A. N o v itz k y , Über ein neues Platinsüicid. W ird ein zu P astillen zusam m engepreßtes Gemisch aus gleichen T eilen fein verteiltem Si u. P latinm ohr J/a Stunde in einem FoRQUlGNON-LECLERCschen Ofen au f lebhafte R otglut oder im elektrischen Ofen 5 Minutpn m it einem Strom von 250 Amp. erhitzt u. die resul
tierende Schmelze m it verd. K alilauge behandelt, so erhält man ein P latinsüicid
von der Zus. S iP t in Form von B ruchstücken ohne ausgeprägte K rystallform . Um dieses Silicid in krystallinische F orm zu bringen, benutzte Vf. m it V orteil Silber als Lösungsmittel, indem er 10 g Ag, 10 g Si u. 2 g P t im elektrischen Ofen er
hitzte und die Schmelze abw echselnd m it verd. N atronlauge u. HNOs behandelte.
D as a u f diese W eise krystallisierte Silicid bildet feine Prism en, D 15. 11,63, F. ca.
1100°, beständig gegen HNO„, HCl, H aS 04 u. H F . In K önigsw asser ist das Silicid völlig 1., von brom haltiger HCl w ird es in der K älte langsam , in der H itze ziem
lich rasch angegriffen. Schm. K O H u. NaOH, N asOj, A lkalicarbonate u. -nitrate reagieren heftig und bisweilen u n te r G lüherscbeinungen au f das Silicid. W ird letzteres m it Sn ohne Zusatz von Si erhitzt, so löst es sich, um beim E rkalten ein Gemisch von Prism en, B lättchen und freiem Si zu bilden; der m it K alilauge be
handelte R ückstand en th ält 7,4% Si, w ährend das Silicid S iP tj 6,78% Si verlangt.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 241—43. [22/7.*].) Dü s t e r b e h n. E m . V ig o u ro u x , Über die Nickel-Zinn-Legierungen. (Forts, von S. 580.) D ar
gestellt und untersucht w urden 3 L egierungen m it 45,34, 52,71 u. 56% Sn. Die L egierungen m it 45,34 u. 52,71 % Sn zeigten schwach bronzeartige Reflexe, welche auf die Ggw. der Verb. Ni3Sn zurückzuführen Bein dürften. D er L egierung m it 56% Sn fehlen diese Bronzetöne. D ie L egierung m it 52,71% Sn besitzt K lang, ist h a rt und brüchig, w ird von Stahl schwer geritzt u n d läß t ausgebildete K rystalle erkennen. D ie L egierung m it 56% Sn besitzt einen m etallischen, körnigen, glänzen
den Bruch, ist sehr hart, läß t sich im Mörser zu P ulver zerreiben und zwischen den F ingern etwas zerbröckeln. Bei w iederholter B ehandlung m it 25% ig. H C l hinterlassen säm tliche 3 L egierungen den gleichen K örper von der Zus. Ni3Sn2.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 246—48. [22/7.*].) Dü s t e r b e h n.
Organische Chemie.
A l. F a w o r s k i, Gleichgewichtsisomerie beim E rhitzen der Brom ide von der Z u sammensetzung OnH m + j B r u n d CuE lnBra. U n ter den genügend untersuchten iso
m eren U m w andlungen, findet m an im m er m ehr um kehrbare, d. h. solche, welche in beiden R ichtungen vor sich gehen. In allen diesen F ällen stellt m an sich den M echanismus der U m w andlung so vor, daß ein K örper, der als K atalysator wirkt, angelagert u. in anderer R ichtung wieder abgespalten w ird: A -[- K ^ A ' -j- K.
N ach den Verss. von Ar o n s t e in (Rec. trav. chim. Pays-Bas 1. 134) isom erisiert sich Propylbromid bei 280° zu Isopropylbromid, und dieser A utor nim m t a n , daß hier prim är Zerfall in Propylen u. H B r u. dann W iedervereinigung zu Isopropylbrom id vor sich geht. H iernach sollte m an, entgegen der A nsicht Ar o n s t e in s, die U m k eh rb a rk e it dieser Rk. erw arten, u n d Vf. w eist in der T a t n ach , daß auch Iso
propylbrom id bei 250° zu Propylbrom id isom erisiert wird. Gleich viel, ob m an von dem einen oder dem anderen Isom eren ausgeht, verläuft die U m w andlung bis zu einem G leichgew ichtszustand, bei dem der M enge nach das Isopropylbrom id über
w iegt. Ä hnlich h a t Eltek o w (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 8. 1244 u. Diss. Charkow 1884) die U m w andlung des Isobutylbromids in tertiäres Butylbrom id und des Iso- amylbromids in tertiäres Am ylbrom id festgestellt, nim m t aber a n , daß diese U m w andlungen vollständig, d. h. nicht um kehrbar verläuft, und daß der Mechanismus der Isom erisation als i n t r a m o l e k u l a r e U m lagerung der Atome aufzufassen ist.
Vf. w eist nun n ach , daß auch diese beiden U m w andlungen in gleicher W eise um kehrbar sind.
N im m t m an nun als M echanismus dieser Rkk. A bspaltung u. W iederanlagerung von H B r an, so folgt aus der U m kehrbarkeit, daß die W iederanlagerung auch e n t -
g e g o n der allgem ein anerkannten Regel von MARKOWK1KOW v e rlä u ft, nach der das H alogen imm er an das am wenigsten hydrogenisierte KohlenstofFatom tritt. Bei der erw ähnten U m lagerung der P ropyl- u. Butylbrom ide kann ein drittes Isomeres nich t au ftreten , weil als Zwischenprod. n u r je e in Propylen u. B utylen entstehen können. Beim Isoam ylbrom id kom pliziert sich der Vorgang, u. die genaue U n te r
suchung h a t gezeigt, daß an dem Gleichgewicht alle vier theoretisch möglichen Bromide des Isopentans teilnehm en:
D ie qualitative und quantitative Zus. des Systems ist unabhängig von der K onstitution des A usgangsm aterials, imm er entsteht ein Gleichgewichtssystem aller vier Isom eren m it demselben Kohlenstoffskelett. H ier muß m an nu n nicht nu r eine A bw eichung von der Regel von MARKOWKIKOW, sondern auch von der Regel von Sa yzew annehm en, nach der die H alogenw asserstoffabspaltung imm er m it W asser
stoff von dem am w onigsteu hydrogenisierten Kohlenstoffatom erfolgt.
Vf. geht dann darauf ein, weshalb die genannten isom eren U m w andlungen bei viel niedrigerer T em peratur vor sich gehen als der A nfangstem peratur der Disso
ziation der Bromide entspricht, und fü h rt dies a u f die katalysierende W rkg. des Glases und des stets vorhandenen freien Bromwasserstoffs zurück.
A uch für die Dibromide Cn E m B r , ist der C harakter der Rk. im wesentlichen derselbe, wie bei den Monobromiden. Beim E rhitzen irgend eines Isom eren resu ltiert stets ein Gleichgewichtsgemisch, das alle theoretisch m öglichen Isom eren m it dem
selben K ohlenstoffskelett enthält, doch entstehen diejenigen Isom eren, welche beide Bromatome an demselben Kohlenstoffatom enthalten, stets in sehr geringer Menge, so daß sie n ur m it Mühe oder gar nich t isoliert w erden können. Vf. v e rtritt schließ
lich die A nsicht, daß auch die T a u to m e r ie e r s c h e in u n g e n in die gleiche G ruppe der um kehrbaren isom eren U m w andlungen gehören.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e im E r h i t z e n d e s I s o b u t y l b r o m i d s u n d d e s t e r t i ä r e n B u t y l b r o m i d s (bearbeitet von W a d . T o lsto p ja to w ). D as R e
sultat ist schon in der E inleitung besprochen. 360 g tertiäres Butylbrom id lieferte 44 g reines Isobutylbromid; 15 g des letzteren liefern so viel tertiäres B rom id, als 3,5 g Trim ethylcarbinol entspricht. Als N ebenprodd. entstehen anscheinend Iso- dibutylbromid und ein B rom hydrin des Triisobutylens.
G l e i e h g e w i e h t s i s o m e r i e b e im E r h i t z e n d e r B r o m i s o p e n t a n e (be
arbeitet von E. E ritz m a n n ). B ezüglich der E inzelheiten muß a u f das Original verwiesen w erden. D as entstehende Gleichgewichtsgemiech en th ält 75—80% tertiäres, 15—20% sekundäres, zusammen 3—4% der beiden prim ären Brom ide un d 1—2%
höher siedende Nebenprodd., näm lich D ibrom ide und Tribrom ide.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e im E r h i t z e n d e s Ä t h y l e n b r o m i d s u n d d e s Ä t h y l i d e n b r o m i d s (bearbeitet von N . S a o k o w n in und S h in e w sk i). Beide Isom eren liefern bei 300—315° das gleiche Gem isch, in dem Ä thylenbrom id vor
herrscht. Als Nebenprodd. entstehen B rom äthyl und T ribrom äthan.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e im E r h i t z e n d e r D i b r o m p r o p a n e (be
arbeitet von N. S sokow nin). Propylenbromid liefert bei 240—250° Bromacetol und ca. 2—3% Trimethylenbromid. L etzteres lieferte ein Gemisch von P ropyl- u. Iso
propylbromid, P ropylenbrom id und T ribrom propan. Brom acetol lieferte hauptsäch
lich Propylenbrom id. Das dem P ropionaldehyd entsprechende, noch unbekannte, D ibromid konnte nicht aufgefunden werden.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e i m E r h i t z e n d e r D i b r o m i s o b u t a n e (.be
arb eitet von N. S sokow nin). Das dem Isobutyraldebyd entsprechende D ibromid konnte auch h ier nicht isoliert w erden. Isobutylenbromid lieferte a - (soll wohl heißen ß - ? D. Ref.) M ethyltrimethylenbromid neben tertiärem B utylbrom id, Jso- butylbrom id u. T ribrom butan, u. ebenso gelang die U m kehrung der H auptreaktion.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e im E r h i t z e n d e r n o r m a l e n D i b r o m - b u t a n e (bearbeitet von N, S sokow nin). Äthyläthylenbrom id (n-B utylenbrom id ) liefert Dimethyläthylenbromid (Pseudobutylenbromid), und ein Gemisch beider liefert ß - (soll wohl heißen ce-1 D. Ref.) M ethyltrim ethylenbrom id u. Tetramethylenbromid.
G l e i c h g e w i c h t s i s o m e r i e b e i m E r h i t z e n d e r D i b r o m i s o p e n t a n e (be
arb eitet von L. K u tsc h e ro w ), Als A usgangsm aterial diente das Trimcthyläthylen- bromid. Dasselbe lieferte bei 180—185° neben Mono- und T ribrom pentanen D i- mcthyltrimethylcnbromid, (CHa),CBr • CH, • C H ,B r, Isopropyläthylenbromid u. M ethyl
tetramethylenbromid. D as andere biprim äre Brom id konnte n ic h t aufgefunden werden. D as M ethyltetram ethylenbrom id, C H ,B r• CH(CHa) ■ CH, • C H ,B r, zeigt den K p1I 5. 80—83° u. D 2°0. 1,7225. A uch die U m kehrung der Rk. konnte nachgewieaen werden. (Liebig s Ann. 354. 32 5 —89. 19/7. [2/4.] Petersburg. Chem. Lab. d. Univ.)
Posn er. L o u is H e n ry , über die strukturelle Beständigkeit des Äthylenoxyds. Nach Gr ig n a rd reagieren die Organomagnesium verbb. au f das Ä thylenoxyd u n te r B.
von prim ären Alkoholen. D a das Ä thylenjodbydrin, CH ,OH • C H ,J, m it den Organo- zinkverbb. sekundäre Alkohole u. das Isobutylenoxyd m it CH8MgBr den sekundären Isoam ylalkobol bildet, so bezweifelte Vf. die R ichtigkeit der GRlGNARDachen A n
gabe, bestätigte eie aber, als er beim E inleiten von dampfförmigem Ä thylenoxyd in eine äth. CsH6M gBr-Lsg. norm alen prim ären Butylalkohol, CH, • CH, ° CH, • CH, OH, K p. 116—117°, und keine S pur von sekundärem Butylalkohol erhielt. — Vf. führt .die strukturelle B eständigkeit des Ä thylenoxyds — A usbleiben einer U m lagerung in A cetaldehyd — au f die reichliche Ggw. von H im Mol. zurück. — Vf. w ird im Anschluß hieran die Einw . der Organom agnesium verbb. a u f Propylenoxyd u. s.
Butylenoxyd studieren. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 154—56. [16/7.*].) Dü s t e r b e h n. A le x a n d e r S aiz ew , Über die E inw irkung von Jodzinkallyl a u f A nhydride ein
basischer Säuren. D ie früher (Journ. russ. Phys-C hem . Ges. 26, 16) gem achte B e
obachtung, daß D iallylm ethylcarbinol in g uter A usbeute aus Jodzinkallyl u. Essig
säureanhydrid bei Ggw. von Ä. en tste h t, w ird je tz t auf A nhydride anderer einbasischer SS. übertragen. E in Gemisch von 1 Mol. A nhydrid u. 2 Mol. Jodallyl w ird m it Ä. verd. un d m it dem dreifachen der berechneten Menge angeätzter, ge
w aschener und schw ach geglühter Zinkspäne u n te r E iskühlung in Rk. gebracht, hach m ehreren T agen m it W. u. verd. H,SO< zers. und das P rod. m it alkoh. K O H gekocht. — Diallylm ethylcarbinol, C8H u O. Aus E ssigsäureanhydrid und Jodallyl m it Zink. K p. 157—159° (Faden fast ganz im D am pf). D 2°,0. 0,862 58. — D iallyl- äthylcarbinol, C0H ,6O. A nalog aus Propionsäureanhydrid. K p766i6. 175—176° (Faden fast im D am pf), D soso. 0,87002. — D iallylpropylcarbinol, C10H ,8O. A nalog aus B uttersäureanhydrid. K p. 192—194°, D 2C,0. 0,86412. — Diallylisopropylcarbinol, C10H I8O. A nalog aus Isobuttersäureanhydrid. K p 769>8. 187—188° (Faden fa st im D am pf), D 20ao. 0,872 59. (Journ. f. p rak t. Ch. [2] 7 6 .'9 8 — 104. 20/7. K asan. Chem.
L ab. von Sa iz e w.) Po sn er.
E . D io n n e a u , Unsymmetrische Derivate des H exandiols-1-ß; Heptamethylen- glykol. (Vgl. C. r. d. l’Acad. des sciences 142. 91; C. 1906. I. 443.) G latter als durch Einw. von IIB r au f die D iäther RO(CH,)aOR verläuft die B. der B rom äther RO(CH,),Br durch B ehandlung von Hexandibromid-1 • 6 m it N a-A lkoholaten. So
u. Ä. Methoxybromhexan-1 • 6 in einer A usbeute von 7 5 % ) einschließlich des nicht in Rk. getretenen Dibromids, neben etwas D im ethoxyhexan und einer gewissen Menge von Ä thylenverbb. Methoxybromhexan-1 • 6, farblose F l. von schwachem F ruchtgeruch, K p8B. 112°, D“ . 1,194, ersta rrt in einer Eis-Kochsalzm ischung nicht,
— A us der Mg-Verb. dieses Brom äthers und Brom m ethyläther erh ä lt mau Heptan- dioldimethylin, G H ,0-(C H ,), - OCH,, welches durch H Br-G as hei 100° in Dibrom- heptan-1-7, Fl., Kp„s. 156°, verw andelt wird. A us diesem D ibrom heptan u. N atrium - p henolat entsteht das Diphenoxyhcptan von S s o lo n in a , F. 53°, aus dem gleichen D ibrom id u. S ilberaeetat das Heptamethylendiacetin, farblose Fl., K p. 270°, D 16. 1,01, e rsta rrt in einem Eis-Kochsalzgemisch nicht. D urch D est. dieses Diacetins über N atronkalk erh ä lt m an das Heptamethylenglykol (Heptandiol-1-7), sehr dickliche F l., K pi6. 172°, K p. 259°, ersta rrt langsam zu stark hygroskopischen K rystallen, F. 19°, 11. in W . und A., wl. in Ä. (C. r. d. l'Acad. des Sciences 145. 127—29. [8/7.*].)
Dü s t e e b e h n. H . G a u lt, Über eine neue Methode zur Darstellung der Aminoalkohole m it primärer Alkoholgruppe. P rim äre Aminoalkohole m it sekundärer u. vor allem m it te rtiärer A m inogruppe lassen sich durch Reduktion der korrespondierenden Amino
ester mittels Na und A. nach dem Verf. von Bod v ea u lt und Blan c darstellen.
S tudiert wurde die Rk. beim GlykoJcolläthylester, bei den Benzyl-, Phenyl-, m- und p-Toluyl-, Methylphenylaminoessigestern u n d dem ß-Diäthylaminopropionsäureester.
E rhalten wurden diese E ster, m it Ausnahm e des Glykokollestera, durch K onden
sation von Chloressigcster, bezw. /?-Chlorpropion Bäurees ter m it den korrespondieren
den Aminen. — G lykokollätbylester ließ sich nicht zum korrespondierenden A.
reduzieren. — D iäthylam inoessigester lieferte etw a 50% D iäthylaminoäthanol, Benzyl- am inoessigester ca. 20 % Benzylam inoäthanol, Phenylam inoessigester 40—50%
Phenylaminoäthanol, M ethylphenylam inoessigester 3 0 % M cthylphenylaminoäthanol neben größeren Mengen von M onomethylanilin, D iäthylam inopropionBäureester 40%
Diäthylaminopropanol. — m- u. p-Toluylessigester bildeten sofort uni. Na-Verbb., die der R eduktion völlig w iderstanden. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 126—27.
[8/7.*].) Dü s t e e b e h n.
E. E. B laise , Über die K onstitution der Organomagnesiumderivate. (Vgl. Bull.
Soc. Chim. P aris [3] 35. 93; C. 1906. I. 907.) Von den E inw änden Gr igna rd s (Bull. Soe. Chim. de F ra u ce [4] 1. 256; C. 1907. I. 1781) will Vf. nu r den einen bezüglich der Einw. der Organom agnesium verbb. au f Ä thylenoxyd gelten lassen.
Um jedoch bei dieser Rk. eine gute A usbeute an prim ärem A. zu erzielen, muß mau den Ä. verjagen und die R eaktionstem peratur erhöhen. U n ter diesen U m ständen ist die Rk. jedoch eine heftige und infolgedessen kein B ew eism ittel m ehr für die R ichtigkeit der von Gr ig n a r d verteidigten K onstitution der Organom agne
sium verbb. Vf. ist der Ansicht, daß der einzige A nhänger der GRiGNARDsehen K onstitutionsform el Gr ig n a r d selbst sei, nachdem sich auch Tsch elin zew neuer
dings bezüglich der tertiären A m ine seinen (Vfs.) A nschauungen angeschlossen habe. — Vf. berichtigt bei dieser G elegenheit einen D ruckfehler (hydrure a n statt h y drate d’ammouium) in seiner A bhandlung (Bull. Soc. Chim. P a ris [3] 35. 94).
(Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 1. 610—12. 20/6. Nancy. Chem. Inst.) DÜSTERB.
H . R e i t t e r und E d g a r H ess, Über die D arstellung einiger aliphatischer Ortho- ketonätlier un d Ortlxosäureester. Im R eferat a u f S. 683 muß es im dritten Satz heißen: D ie Synthese dieser Verbb. w urde, nachdem Verss. zur Kondensatioti von Ketonen m it freiem Orthoameisensäurcester fehlgeschlagen w aren, m it aus dem be
treffenden Im inoätherchlorhydrat und A. nascierendem Orthoessig- u n d Orthophenyl-
