R´ ownanie Langevina

Dynamika Brownowska

Ilona D. Kosi´nska

Instytut In˙zynierii Biomedycznej i Pomiarowej Politechnika Wroc lawska

17 grudnia 2008

Symulacje dynamiki Brownowskiej:

I N - jon´ow w systemie,

I r´ownania ruchu dla ka˙zdego jonu oparte o r´ownanie Langevina.

R´ ownanie Langevina

Zatem dla ka˙zdej czastki mamy_, m_id~v_i

dt = −m_iγ_i~v_i + ~R_i + ~F_i, i = 1, . . . , N, (1) gdzie

I m_i, ~v_i oraz γ_i oznaczaja odpowiednio mas_, e, pr_, edko´s´_, c oraz wsp´o lczynnik tarcia i – tego jonu;

I trzy wyrazy po prawej stronie odpowiadaja si lom: tarcia,_, losowej oraz systematycznej.

Gdy ~F = 0, ~R = 0 rozwiazaniem r´ownania (1) na ~v (t) jest funkcja postaci:

~

v (t) = ~v0e^−γt, (2)

z kolei funkcja opisujaca po lo˙zenie ~_, x (t) ma posta´c:

~x (t) = ~v₀γ⁻¹ 1 − e^−γt
, (3)

R´ ownanie Langevina

I wsp´o lczynnik γ_i⁻¹ jest w istocie czasem relaksacji predko´sci_,

I na podstawie relacji Einsteina znajdujemy powiazanie_, wsp´o lczynnika dyfuzji z tarciem:

D_i = kT /mγ_i.

(przyk lad twierdzenia o fluktuacji i dyssypacji (I rodzaju):

ruch Browna w o´srodku, kt´ory jest w stanie r´ownowagi

termicznej, r´ownie˙z da˙zy do osi_, agni_, ecia r´_, ownowagi termicznej)

R´ ownanie Langevina (cont.)

co daje przesuniecia_, dziesietnych ˚_, Aw czasie rzedu_, dziesiatek fs._,

WNIOSEK

ruch jonu potasowego w wodzie jest przet lumiony (tj. bardzo szybko wyt lumiony)

I si ly: tarcia i losowa reprezentuja u´srednione zderzenia cz_, astki_, z czastkami o´srodka,_,

I sa one powi_, azane poprzez_, twierdzenie fluktuacyjno-dyssypacyjne¹ (II rodzaju):

m_iγ_i = 1 2kT

Z ∞

−∞

hR_ik(0)R_ik(t)idt gdzie k = x, y, z.

I ca lka z funkcji autokorelacji si ly losowej,

I ´sredniowanie po zespole statystycznym²(r´ownowaga termodynamiczna).

1[3]

2pojecie_, zesp´o l statystycznys lu˙zy zobrazowaniu rok ladu

prawdopodobie´nstwa i oznacza istnienie zbioru sk ladajacego si_, e z du˙zej liczby_, identycznych kopii [4]

R´ ownanie Langevina

Si la losowa R_i:

I o zerowej ´sredniej hR_ii = 0,

I wykazuje brak korelacji z wcze´snieszymi warto´sciami predko´sci_, hv_i(0)R_j(t)i = 0

I jest markowowska: brak korelacji z warto´sciami w poprzednich chwilach czasu oraz innymi czastkami_,

hR_i(0)R_j(t)i = 2m_iγ_ikT δ_ijδ(t) gdzie i , j = 1, · · · , 3N,

I jest gaussowska tj.

f (Ri) = 2πhR_i²i
−1/2

e^{−Ri2/2hRi2i}, gdzie hR_i²i jest wariancja rozk ladu._,

Si la losowa R_i:

I o zerowej ´sredniej hR_ii = 0,

I wykazuje brak korelacji z wcze´snieszymi warto´sciami predko´sci_, hv_i(0)R_j(t)i = 0

I jest markowowska: brak korelacji z warto´sciami w poprzednich chwilach czasu oraz innymi czastkami_,

hR_i(0)R_j(t)i = 2m_iγ_ikT δ_ijδ(t) gdzie i , j = 1, · · · , 3N,

I jest gaussowska tj.

f (Ri) = 2πhR_i²i
−1/2

e^{−Ri2/2hRi2i}, gdzie hR_i²i jest wariancja rozk ladu._,

R´ ownanie Langevina

Si la losowa R_i:

I o zerowej ´sredniej hR_ii = 0,

I wykazuje brak korelacji z wcze´snieszymi warto´sciami predko´sci_, hv_i(0)R_j(t)i = 0

I jest markowowska: brak korelacji z warto´sciami w poprzednich chwilach czasu oraz innymi czastkami_,

hR_i(0)R_j(t)i = 2m_iγ_ikT δ_ijδ(t) gdzie i , j = 1, · · · , 3N,

I jest gaussowska tj.

f (Ri) = 2πhR_i²i
−1/2

e^{−Ri2/2hRi2i}, gdzie hR_i²i jest wariancja rozk ladu._,

Si la losowa R_i:

I o zerowej ´sredniej hR_ii = 0,

I wykazuje brak korelacji z wcze´snieszymi warto´sciami predko´sci_, hv_i(0)R_j(t)i = 0

I jest markowowska: brak korelacji z warto´sciami w poprzednich chwilach czasu oraz innymi czastkami_,

hR_i(0)R_j(t)i = 2m_iγ_ikT δ_ijδ(t) gdzie i , j = 1, · · · , 3N,

I jest gaussowska tj.

f (Ri) = 2πhR_i²i
−1/2

e^{−Ri2/2hRi2i}, gdzie hR_i²i jest wariancja rozk ladu._,

R´ ownanie Langevina

I Zastepuj_, ac ´sredniowanie po zespole statystycznym przez_,

´sredniowanie po czasie, znajdujemy

hR_i²i = 2m_iγ_ikT /∆t, (4) gdzie ∆t jest krokiem czasowym u˙zytym przy ca lkowaniu r´ownania Langevina.

Nastepnie korzystaj_, ac z warto´sci parametr´_, ow dla jonu K⁺ γ⁻¹= 31 fs, m_K⁺ = 6.5 × 10⁻²⁶ kg

mo˙zemy oszacowa´c si ly:

I tarcia → 1–2 nN

I oraz losowa na podstawie r´_, ownania (4) z ∆t ∼ γ⁻¹ → 1–2 nN.

R´ ownanie Langevina

Sredni kwadrat przemieszczenia sk ladowej x -owej po lo˙zenia jonu K´ ⁺ w funkcji czasu

hx²i = (2kT /mγ)t − γ⁻¹(1 − e^−γt) , (5) w zale˙zno´sci od t mo˙zemy wyr´o˙zni´c dwa przypadki graniczne:

1. dla t  γ⁻¹ mamy hx²i →(kT /m)t²=hv²it²

czastka Browna zachowuje swoj_, a pr_, edko´s´_, c poczatkow_, a zgodn_, a_, z rozk ladem Maxwella (r´ownowaga termiczna – je´sli czastka_, przebywa la dostatecznie d lugo w p lynie o temperaturze T , to musi by´c spe lnione prawo ekwipartycji energii: mhv²i = kT) 2. dla t  γ⁻¹ mamy hx²i → (2kT /mγ) t co jest r´ownowa˙zne

hx²i = 2Dt, gdzie D oznacza wsp´o lczynnik dyfuzji (ruch dyfuzyjny) → czastka zapomina o swojej pocz_, atkowej_, predko´sci_,

R´ ownanie Langevina

hx²i = (2kT /mγ)t − γ⁻¹(1 − e^−γt) , (5) w zale˙zno´sci od t mo˙zemy wyr´o˙zni´c dwa przypadki graniczne:

1. dla t  γ⁻¹ mamy hx²i →(kT /m)t²=hv²it²

czastka Browna zachowuje swoj_, a pr_, edko´s´_, c poczatkow_, a zgodn_, a_, z rozk ladem Maxwella (r´ownowaga termiczna – je´sli czastka_, przebywa la dostatecznie d lugo w p lynie o temperaturze T , to musi by´c spe lnione prawo ekwipartycji energii: mhv²i = kT) 2. dla t  γ⁻¹ mamy hx²i → (2kT /mγ) t co jest r´ownowa˙zne

hx²i = 2Dt, gdzie D oznacza wsp´o lczynnik dyfuzji (ruch dyfuzyjny) → czastka zapomina o swojej pocz_, atkowej_, predko´sci_,

R´ ownanie Langevina

Pojawienie sie si ly systematycznej ~_, F burzy sytuacje r´_, ownowagowa._, W jednorodnym polu elektrycznym ~E = E ˆx r´ownanie Langevina ma posta´c:

md²x

dt² = −γdx

dt + R_x+eE, (6)

hd²x

dt²i = 0 hdx

dti = eE /mγ, co dalej odtwarza prawo Ohma w o´srodkach ciag lych_,

J_x = Nhdx

dti = NeE /mγ = σE ,

gdzie Jx – gesto´s´_, c pradu, σ − −przewodnictwo, e – ladunek_, elementarny;

R´ ownanie Langevina

Pojawienie sie si ly systematycznej ~_, F burzy sytuacje r´_, ownowagowa._, W jednorodnym polu elektrycznym ~E = E ˆx r´ownanie Langevina ma posta´c:

md²x

dt² = −γdx

dt + R_x+eE, (6)

´sredniujac po zespole statystycznym i zak ladaj_, ac_, stan ustalony (steady-state,sytuacja nier´ownowagowa!) otrzymujemy:

hd²x

dt²i = 0 hdx

dti = eE /mγ,

co dalej odtwarza prawo Ohma w o´srodkach ciag lych_, J_x = Nhdx

dti = NeE /mγ = σE ,

gdzie Jx – gesto´s´_, c pradu, σ − −przewodnictwo, e – ladunek_, elementarny;

Pojawienie sie si ly systematycznej ~_, F burzy sytuacje r´_, ownowagowa._, W jednorodnym polu elektrycznym ~E = E ˆx r´ownanie Langevina ma posta´c:

md²x

dt² = −γdx

dt + R_x+eE, (6)

´sredniujac po zespole statystycznym i zak ladaj_, ac_, stan ustalony (steady-state,sytuacja nier´ownowagowa!) otrzymujemy:

hd²x

dt²i = 0 hdx

dti = eE /mγ, co dalej odtwarza prawo Ohma w o´srodkach ciag lych_,

J_x = Nhdx

dti = NeE /mγ = σE ,

gdzie Jx – gesto´s´_, c pradu, σ − −przewodnictwo, e – ladunek_, elementarny;

BD w kana lach jonowych

W jakich sytuacjach sumulacje BD nie moga by´_, c zastapione przez modele ci_, ag le_, ³?

Model kana lu jonowego⁴ z uwzglednieniem oddzia lywa´_, n:

jony-kana l.

3takie jak np.: uk lad r´owna´n Poissona-Nernsta-Plancka

4´srednica rzedu ˚_, A

Przep lywowi jon´ow przez kana l towarzysza si ly zmienne w czasie i_, przestrzeni, zatem wa˙zne jest

I poprawne ujecie oddzia lywa´_, n → wyliczenie si l ~F ,

I poprawna implementacja do r´ownania Langevina.

BD w kana lach jonowych

Dyskretyzacja i ca lkowanie r´ownania Langevina daje⁵:

x (tn+1) = x (tn) + ˙x (tn)

γ 1 − e^−τ
+F (tn)

mγ² τ − 1 + e^−τ
F (t˙ _n)

mγ³ 1 − τ + τ²/2 − e^−τ
+ X_n(∆t),

(7)

gdzie τ = γ∆t jest parametrem bezwymiarowym, X_n(∆t) jest zmienna losowa, o tych samych w lasno´sciach stochastycznych jak_, R(t) (funkcja losowa w r´ownaniu Langevina).

5van Gunsteren and Berendsen algorithm (1982)

Otrzymujemy podobnie dwa graniczne przypadki:

I ruch balistyczny (x (t) ∼ ∆t²), tarcie zaniedbane⁶ τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) + ˙x (t_n)

γ ∆t +F (t_n) m

∆t²

2 +F (t˙ _n) m

∆t³

3! + X_n(∆t), (8)

I ruch przet lumiony (zaniedbany wyraz m¨x w r´ownaniu Langevina)

τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) + ˙x (tn)

γ +F (tn)

mγ ∆t + F (t˙ n) mγ²

∆t²

2 + X_n(∆t), (9)

6symulacje MD, the Verlet algorithm, Verlet (1967)

BD w kana lach jonowych

Otrzymujemy podobnie dwa graniczne przypadki:

I ruch balistyczny (x (t) ∼ ∆t²), tarcie zaniedbane⁶ τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) + ˙x (t_n)

γ ∆t +F (t_n) m

∆t²

2 +F (t˙ _n) m

∆t³

3! + X_n(∆t), (8)

I ruch przet lumiony (zaniedbany wyraz m¨x w r´ownaniu Langevina)

τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) + ˙x (tn)

γ +F (tn)

mγ ∆t + F (t˙ n) mγ²

∆t²

2 + X_n(∆t), (9)

6symulacje MD, the Verlet algorithm, Verlet (1967)

BD w kana lach jonowych

Otrzymujemy podobnie dwa graniczne przypadki:

I ruch balistyczny (x (t) ∼ ∆t²), tarcie zaniedbane⁶ τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) + ˙x (t_n)

γ ∆t +F (t_n) m

∆t²

2 +F (t˙ _n) m

∆t³

3! + X_n(∆t), (8)

I ruch przet lumiony (zaniedbany wyraz m¨x w r´ownaniu Langevina)

τ  1 ∆t  γ⁻¹ x (t_n+1) = x (t_n) +

γ

+F (tn) mγ ∆t +

mγ 2

+ X_n(∆t), (9)

6symulacje MD, the Verlet algorithm, Verlet (1967)

BD w kana lach jonowych

Algorytm BD:

I ∆t mo˙zemy powiaza´_, c z czasem relaksacji predko´sci cz_, astki_, γ⁻¹ (dla jonu K⁺ r´ownym 31 fs) → co prowadzi do kt´orego´s z om´owionych wcze´sniej przypadk´ow

I w ka˙zdym kroku czasowym obliczamy:

I si ly F_n, ˙F_noraz X_n

I po lo˙zenia x_n+1 i predko´sci ˙x_{, n}

I iterujemy a˙z do uzyskania statystycznie istotnej ilo´sci punkt´ow na trajektorii → mo˙zemy wyliczy´c warto´sci ´srednie

(po lo˙zenia,...).

Wyliczamy si ly systematyczne F :

I elektrostatyczne Fel (jako numeryczne rozwiazania r´_, ownania Poissona); oddzia lywania Coulombowskie jon-jon, oddz. w elektrostatycznym polu zewnetrznym_, ⁷,

I kr´otko-zasiegowe F_{, sr} ∼ r⁻¹⁰(symuluje bardzo silne

odpychanie przekrywajacych si_, e pow lok elektronowych - efekt_, kwantowy).

Uwzgledniamy warunki brzegowe._,

7zewnetrznym tj. innym ni˙z wytwarzane przez jony_,

Literatura

S. Kuyucak, O. S. Andersen and S.–H. Chung, Models of permeation in ion channels, Rep. Prog. Phys. 64 (2001) 1427–1472

W. F. van Gunsteren and H. J. C. Berendsen, Algorithms for brownian dynamics, Mol. Phys. 45 (1982) 637–647

R. Kubo, M. Toda, N. Hashitsume, Fizyka statystyczna II, Warszawa, PWN 1991

N. G. van Kampen, Procesy stochastyczne w fizyce i chemii, Warszawa, PWN 1990