Instytut Fizyki UMK Toruń, semestr letni 2011
Fizyka Atomowa i Molekularna; wykład 12 Andrzej J. Wojtowicz
7. Zasada Pauliego, atom helu
Funkcje falowe dla układu zawierającego cząstki identyczne, zakaz Pauliego dla fermionów
Rozważymy kwantowo-mechaniczne amplitudy prawdopodobieństwa dla cząstek identycznych (Feynman t. III, rozdz.
3 i 4) rozpatrując wzajemne rozpraszanie dwóch cząstek w układzie środka masy.
Rys. 1. Rozpraszanie cząstek w układzie środka masy. Zdarzenie polega na zarejestrowaniu cząstek a i b przez detektory 1 i 2 (oczywiście po uprzednim rozproszeniu).
Niech amplituda prawdopodobieństwa zdarzenia polegającego na zarejestrowaniu cząstki a w detektorze 1 i cząstki b w detektorze 2,
b , a 2 ,
1 , będzie równa f :
f b , a 2 ,
1 (1)
Prawdopodobieństwo takiego zdarzenia wyniesie zatem f 2. Prawdopodobieństwo innego zdarzenia, o amplitudzie 1,2 b,a , gdy w detektorze 1 zostanie zarejestrowana cząstka b, a w detektorze 2 cząstka a, wyniesie w takim razie f 2. Wynika to stąd, że cząstka b trafi do detektora 1 wtedy i tylko wtedy, gdy cząstka a zostanie rozproszona od swego pierwotnego toru pod kątem . Jeśli detektory nie są w stanie rozróżnić cząstki a od cząstki b (choć w rzeczywistości są to różne cząstki i mając odpowiednie detektory bylibyśmy w stanie je rozróżnić) to prawdopodobieństwo zarejestrowania obu cząstek w wyniku rozproszenia będzie równe:
f 2 f 2
P (2)
gdzie pierwszy wyraz pochodzi od zdarzenia, w którym w detektorze 1 zarejestrowana została cząstka a, i w detektorze 2 cząstka b (amplituda 1,2 a,b ), a drugi wyraz pochodzi od takiego zdarzenia, w którym w detektorze 1
zarejestrowana została cząstka b, a w detektorze 2 cząstka a (amplituda 1,2 b,a . Porównując obie amplitudy można powiedzieć, że drugie z opisanych zdarzeń polega na "wymianie" cząstki a i b. Dla szczególnego przypadku
gdy 2
, prawdopodobieństwo zdarzenia z uwzględnieniem obu wariantów wyniesie:
2 2f 22
P . (3)
Można oczekiwać, że amplituda procesu, w którym nastąpiła "wymiana" obu cząstek, będzie równa ei f , gdyż czynnik fazowy, niezależnie od wartości α, nie zmieni wartości prawdopodobieństwa f 2. Wartość czynnika fazowego można łatwo ustalić, wystarczy zauważyć, że podwójna "wymiana" obu cząstek prowadzi do sytuacji wyjściowej, a zatem ei 1. Mamy zatem:
f a , b 2 ,
1 (4)
Jeśli cząstki 1 i 2 są identyczne, to obu wariantów nie można odróżnić i, wobec tego, zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej, powinniśmy dodać odpowiadające im amplitudy i dopiero potem obliczać prawdopodobieństwo. Mamy zatem:
1,2 a,b 1,2 b,a f f calkowita
Amplituda (5)
i, w konsekwencji: P f f2. (6)
Wydaje się zatem, że wynik pomiaru może rozstrzygnąć, jaką wartość należy przyjąć dla czynnika fazowego. Mamy bowiem, dla kąta
2
:
2 4f 22
P dla czynnika fazowego ei 1 (7)
2 0
P dla czynnika fazowego ei 1. (8)
Okazuje się, że obie te możliwości występują, pierwsza dla cząstek zwanych bozonami (fotony, cząstki , ogólnie spin całkowity), a druga dla cząstek zwanych fermionami (elektrony, protony, neutrony, spin połówkowy).
Podsumowując, dla dwóch cząstek identycznych takich jak elektrony, amplituda prawdopodobieństwa składa się z amplitudy "prostej" i amplitudy "z wymianą" wziętej ze znakiem minus. W szczególności oznacza to, że funkcja falowa opisująca układ dwóch elektronów (czyli amplituda znalezienia dwóch elektronów w określonych punktach przestrzeni) powinna być antysymetryczna ze względu na wymianę obu elektronów, tzn. powinna zmieniać znak po wymianie elektronów. Warto także zwrócić uwagę, że aby uniknąć zerowania się obu amplitud, "prostej" i
„z wymianą", muszą się one różnić, co oznacza, że jednoelektronowe funkcje falowe obu elektronów są różne, czyli że elektrony te różnią się przynajmniej jedną liczbą kwantową (zakaz Pauliego).
W szczególnym przypadku, np. dla atomu He, który będziemy wkrótce omawiać, będziemy mieli:
r1,r2 r1,r2 r1 n r2 k r2 n r1 k
, (9)
gdzie n i k opisują stany obu elektronów, an r1 r1 n i k r2 r2 k są jednoelektronowymi funkcjami falowymi. Jednoelektronowe funkcje falowe będą reprezentowane przez rozwiązania dwóch równań Schrődingera otrzymanych dzięki separacji pełnego równania i zaniedbaniu oddziaływania pomiędzy elektronami, patrz dalej. Symbole n i k, które oznaczają zbiór odpowiednich liczb kwantowych, są różne, co oznacza, że zbiory te dla obu elektronów są różne.
Atom helu
Równanie Schrődingera dla atomu helu (w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra) będzie miało postać:
1 2 1 2
12 2 2 2 2 e 2 2 1
2 2 e 1 2
r , r E r , r r
e r Ze m
2 r Ze m
2
(10)
gdzie r12 x2x12y2y12z2z12 i gdzie, dla atomu He, Z 2.
Jeśli pominiemy oddziaływanie pomiędzy elektronami,
12 2 12
12 r
r e
V , równanie (10) przyjmie uproszczoną postać:
H1H2 E (11)
gdzie
2 2 2 e 2 2 2
1 2 2 e 1 2 1
r Ze m
H 2
r Ze m
H 2
. (12)
Równanie w takiej postaci można łatwo rozseparować, wprowadzając funkcję falową w następującej postaci:
r1,r2 n r1 k r2
. (13)
bez członu z wymianą, który uwzględnimy później.
Podstawienie tej funkcji do równania (11) daje:
2 2 k 2
k 2
1 n 1 1 n 1
r E r H
r E r
H
(14)
gdzie całkowita energia atomu He E jest sumą dwóch energii E i 1 E wynikłych z rozwiązania równania 2 Schrődingera dla wodoru:
Rys. 2. Schemat poziomów energetycznych atomu He, eksperyment i zerowe przybliżenie (bez wzajemnego oddziaływania
elektronów).
2 1 E E
E (15)
Podstawiając rozwiązania dla atomu wodoru, znajdujemy wyrażenie na przybliżoną energię atomu He:
2
2 2 1 n
1 n 6 1 . 13 4
E eV (16)
z którego wynika, że stan podstawowy atomu He (dwa elektrony w stanie 1s) charakteryzuje się energią -108.8 eV, a pierwszy stan wzbudzony (1s2s, 1s2p) energią -68 eV (40.8 eV powyżej stanu podstawowego).. Jak pokazano na rysunku powyżej porównanie pomiędzy teorią i eksperymentem nie wypada najgorzej.
Dokładniejsze oszacowanie energii w atomie He wymaga uwzględnienia oddziaływania pomiędzy elektronami V12, które spowoduje przesunięcie poziomów do góry, a także uwzględnienie, z odpowiednim znakiem, w funkcji falowej wyrazu z wymiany pomiędzy elektronami i spełnienie w ten sposób wymogu antysymetryczności ze względu na wymianę. Pełna funkcja falowa dla dwóch elektronów w atomie He może być przedstawiona w postaci iloczynu funkcji zależnej od współrzędnych przestrzennych i funkcji zależnej od spinu. Ponieważ pełna funkcja falowa musi być antysymetryczna ze względu na wymianę, zatem mamy następujące możliwości:
1. Część przestrzenna symetryczna, część spinowa antysymetryczna 2. Część przestrzenna antysymetryczna, część spinowa symetryczna.
Dla stanu podstawowego n = k, nie jest zatem możliwa sytuacja, gdy przestrzenna (orbitalna) część funkcji falowej jest antysymetryczna (byłaby równa 0), zatem część spinowa musi być antysymetryczna, mamy więc:
k
n , 1 2
2
1 n n , mS , 0 S 0, SINGLET (17)
Dla stanów wzbudzonych n k, jest zatem możliwe, że część orbitalna funkcji falowej jest symetryczna lub
antysymetryczna; oczywiście część spinowa musi być wtedy taka, by cała funkcja była antysymetryczna. Mamy wobec tego następujące możliwości:
k
n , 1 2 1 2
2
1 n k k n , mS , 0 S0, SINGLET (18)
k n ,
TRYPLET 1, S m
m m
S S S
1 , 2 1 2 2 1
1
0 , 2
1 2 2 1
1
1 , 2 1 2 2 1
1
n k k n
n k k n
n k k n
(19)
Mając zantysymetryzowane funkcje falowe możemy, korzystając z I rzędu rachunku zaburzeń, obliczyć poprawki do energii stanów podstawowego i stanów wzbudzonych korzystając ze wzoru:
gdzie operator zaburzenia to oddziaływanie elektrostatyczne elektronów, a to jedna z funkcji (17), (18) i (19).
Warto zwrócić uwagę, że ponieważ operator zaburzenia nie zawiera zmiennych spinowych, w całce wystąpią wyłącznie części przestrzenne funkcji falowej. Części zależne od spinu wycałkują się do jedynki (lub do zera), z włączeniem odpowiedniego czynnika normującego.
Dla stanu podstawowego:
n n 1 2 2 121
12 2 n n
1 * 2 2d d e r
r 1 e 1
*
E
. (21)
Przyjmując, w dużym przybliżeniu, że r12 a0 otrzymujemy oszacowanie energii oddziaływania kulombowskiego elektronów w atomie He w stanie podstawowym na 27 eV. Przesunięcie to bardzo poprawia zgodność z
doświadczeniem, którą można, w rezultacie, uznać za zadowalającą.
Dla stanów wzbudzonych konfiguracji 1s2s i 1s2p mamy dwa rodzaje funkcji przestrzennych, antysymetryczną i symetryczną ze względu na wymianę. Zatem:
Etrypletgletsine22 nkkn2*1*2*1*r121n dd212121nkk
n n 1 2
k 12 k
2 2 1 k 12 k
n n
2
d d 2 2 r *
1 1 1 2 *
d e d 2 2 r *
1 1 1 2 *
e
2 k n 12 n k 1 2 2 n k r12 k* 2 n 2d 1d 2 1 1
1 2 *
d e d 2 2 r *
1 1 1 2 *
e
n k 1 2
n 12 2 k
2 1 k 12 k
n
2 n * 2 2d d
r 1 1 1
* e
d d 2 2 r *
1 1 1
* e
gdzie pierwsza całka jest tzw. całką kulombowską, a druga, całką wymiany.
Rys. 3. Schemat kilku najniższych poziomów energetycznych atomu He.
Na rys. pokazano kolejne poziomy energetyczne atomu He obliczone z uwzględnieniem centralnego pola elektrostatycznego pochodzącego od jądra, następnie odpychającego oddziaływania kulombowskiego pomiędzy elektronami, i w końcu
oddziaływania wymiany.
Pokazane na rysunku oznaczenia termów wynikają z bardzo prostych i łatwych do zastosowania wcześniej omawianych reguł dodawania momentów pędu (dokładniejsze omówienie tych reguł patrz podręcznik Enge, Wehr i Richards, oraz Haken, Wolf). Uwzględnić musimy oczywiście konfiguracje elektronowe dla stanu podstawowego i stanów
wzbudzonych. Z reguł dodawania momentów pędu dla konfiguracji 1s1s, dla której 10 oraz 2 0,
otrzymujemy, że 012L1 2 0, czyli L0 i jedyny term dla tej konfiguracji będzie miał postać
1S0. Jedyną możliwą wartością J jest także zero gdyż zarówno L jak i S są równe 0.
Sytuacja jest nieco bardziej skomplikowana dla konfiguracji 1s2s. Chociaż w dalszym ciągu : 1 0 i 2 0, i dla
0
S (symetryczna przestrzenna funkcja falowa, podobnie jak dla 1s1s), mamy znowu term singletowy 1S0, jednak możliwa jest teraz także antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa i symetryczna funkcja spinowa (czyli S 1, patrz poprzedni wykład). Mamy wobec tego J 1 i dodatkowy term trypletowy 3S1. Ponieważ jest tylko jedna wartość J nie będzie rozszczepienia spin - orbita i ten szczególny multiplet pozostanie nierozszczepiony.
Dla konfiguracji 1s2p mamy 10 oraz 2 1, skąd wynika, że 11 2 L12 1, czyli jedyną dozwoloną wartością L będzie L1 i dozwolone będą następujące termy: 1P1 3P0,1,2. Dozwolone wartości J wyznaczamy, jak zwykle, z nierówności: LS J LS .
Kolejność energetyczna poszczególnych termów zależy natomiast od znaku i wielkości wyrazu związanego z wymianą, skąd wynika z kolei tzw. reguła Hunda. Mówi ona, że niżej leżą termy o wyższej multipletowości (większa wartość S, bardziej symetryczna spinowa funkcja falowa, bardziej antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa i większy co do bezwzględnej wartości wkład do energii z wymiany). Wśród termów o tej samej multipletowości niżej będą leżały termy o wyższej wartości L (bardziej antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa).
ZADANIA do wykładu 12 (wybór z podręcznika Enge, Wehr, Richards, Wstęp do fizyki atomowej) 1. Narysować jakościowy schemat poziomów energetycznych atomu He bez i z uwzględnieniem oddziaływania
elektronów dla n1 1 i n2 3.
2. Odszukaj informację o postaci funkcji radialnych i kulistych dla atomu wodoru i podaj postać jednej z
niezaburzonych antysymetrycznych funkcji falowych dla atomu helu o jednym elektronie w stanie 1s a drugim w stanie 2p. Stan wypadkowy powinien mieć S = 1 i mS = 1.
3. Atom helu znajduje się w stanie o konfiguracji elektronowej (1s)(2p). Przedstaw diagramy ze spodziewanym układem poziomów energetycznych wtedy gdy:
a) występuje wyłącznie oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jądrem i elektronami, b) uwzględnia się także oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy elektronami.
4. Momenty pędu o liczbach kwantowych J1 = 2 i J2 = 3, dodają się do siebie.
a) ile jest możliwych wartości całkowitego momentu pędu?
b) dla jednej z tych możliwości, mianowicie dla J = 2, wypisz wszystkie wartości m i możliwe kombinacje m1 i m2
prowadzące do tych wartości.
