Chemisches Z entralblatt
1912 Band I . Nr. 25. 15). Juni.
Apparate.
Thos. B . F o r d ,
E in erprobter Extraktionsapparat.
Vf. beschreibt einenE x traktionsapparat,
dessen Bau alle Vorteile der Konstruktionen von Wi l e y und So x h x e t in sich vereinigt. D er App. setzt Bich, wie aus der beigegebenen Fig. 54 liervorgeht, aus einer Röhre (A.), dem K ondensor(B)
u. dem Extraktionsgefäb (C) zusammen. D er App. h at den Vorzug, keinerlei Stopfen zu besitzen. A ., Chlf., Aceton u. A. dienen als Extraktiousflüssigkeiten. (Journ. Amerie. Chem. Soc. 34.552— 53. April. W ashington. D. C. Bureau of Standards.) St e i n h o r s t.
t-r
Fig. 55. Fig. 56.
G eorge W . M orey,
E in neuer Apparat zum Sublimieren im Vakuum.
Vf. beschreibt einen aus der beigegebenen Fig. 55 ersichtlichen
Sublimierapparat
für Arbeiten mit Vakuum. Die E rhitzung erfolgt m ittels des elektrischen Stroms. D er App. wird bei der Sublimation von N aphthalin, Benzoesäure und Salicylsäure m it Erfolg verwendet. (Journ. Americ. Chem. Soc. 34. 550 — 52. April. [9/2.] Bureauof Standards.) St e i n h o r s t.
XVI. 1. 124
W. E. Henderson, E in neuer M antel fü r den Dampfdichtebestimmungsapparat von Viktor Meyer. Die Kugel des von Vi k t o r Me y e r konstruierten Dampfdichte- bestimmungsapparats ist, wie aus der beigegebenen Fig. 56 ersichtlich, durch ein Becherglas oder M etallgefäß (A) ersetzt; dasselbe ist m it einem K upferdeckel (B) bedeckt, auf dem der Mantel (C) ruht. Die beschriebene Ä nderung hat den Vorzug der längeren H altbarkeit. (Journ. Aineric. Chem. Soc. 3 4 . 553 — 54. April. Ohiu
State University.) St e i n h o r s t.
Hermann Zimmermann, Laboratoriumszentrifuge zur quantitativen Trennung und Bestimmung von fester Substanz (Krystall, Niederschlag, Fasern usw.) und Ab
lauf. Die Zentrifuge ermöglicht die quantitative T rennung fester K örper von den ihnen anhaftenden F ll., insbesondere die Best. der absoluten Menge K rystall in Rohzuckern. An H and von A bbildungen wird sie nach E inrichtung u. Handhabung beschrieben; zu beziehen von E. Co l l a t z & Co., Berlin N 4 , K esselstr. 9. Preis 180 Mark. Vgl. He r z f e l d u. Zi m h e u m a n n, S. 1047. (Ztsehr. f. augew. Ch. 25.
718—19. 12/4. [21/2.].) Rü h l e.
P. K ra is , Der Mayersche Farbenmeßapparat. (Vgl. S. 1075.) Bemerkungen über Ausw ahl der F arben u. Einstellung der Lsgg. T ürkisblau B , das kein Rot im A bsorptionsspektrum d urchläßt, erscheint geeigneter als M ethylenblau BB.
(Färber-Ztg. 23. 88—89. 1/3. Tübingen.) Hö h n.
Allgemeine und physikalische Chemie.
P. von W eim arn, Über eine genauere Definition der kolloiden Systeme und über die Systematik der Kolloide im allgemeinen. (Vgl. F. Bo t t a z z i, S. 1603.) Vf.
w endet sich gegen die Vorschläge von Bo t t a z z i und betont vor allem den kon
tinuierlichen C harakter der Reihe der kolloiden Lsgg. von verschiedenem Dispersi
tätsgrad. So lä ß t sich z. B. bei allen denjenigen unterkühlten und übersättigten Systemen, welche nach der Terminologie von G . Ta m m a n n eine verschwindend geringe lineare K rystallisationsgeschw indigkeit und eine verschwindend kleine A nzahl von K rystallisationszentren haben, nicht entscheiden, ob sie zu den Suspensoiden oder Solutoiden gehören. (Ztsehr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide
1 0 . 197—98. April. [13/3.] St. P etersburg.) By k.
G. V allauri, Magnetische Anisotropie des Eisens. Daß Ga n s (Physikal. Ztsehr.
1 2 . 911; C. 1 9 1 1 . II. 1850) keine m agnetische A nisotropie beim F e gefunden hat, liegt daran, daß er zu starke F elder benutzt hat. In einem zylindrischen Rohr w urde durch Kom bination zweier zueinander senkrechter F elder von veränderlicher Stärke eine m agnetische K raft beliebiger R ichtung erzeugt; dabei zeigten sich die transversale und longitudinale M agnetisierbarkeit verschieden; aber ihr Verhältnis stieg von 0,437 bis au f 0,937, als die In ten sität im V erhältnis 1 : 20 variiert wurde.
Man sieht, daß fü r sehr starke F elder beide Größen einander immer mehr gleich werden. B estätigt w urden diese R esultate durch Verss. m it einem konstanten Drehfeld. Die Größe der H ysteresisarbeit als F unktion der Grenzmagnetisieruug w ird nicht von der Anisotropie beeinflußt. (Physikal. Ztsehr. 1 3 . 314—16. 15/4.
[29/2.] Neapel. Elektrotechn. Inst.) B y k .
S. Chapman, D ie kinetische Theorie eines Gases, das aus kugelförmigen sym
metrischen Molekülen besteht. U m d i e l e t z t e M A X W E L L sch e M e th o d e d e r d y n a m i
s c h e n T h e o r i e d e r G a s e a u c h a u f a n d e r e , a l s d ie b i s h e r b e t r a c h t e t e n F ä l l e a u s z u
dehnen, ist die K enntnis der F unktion erforderlich, welche die Geschw indigkeits
verteilung in derartigen Gasen w iedergibt. Die einfachste Form u n te r gewissen Bedingungen ist;
( 4 r ) 3/2- + F { n - n o, v - v 0, w - w 0)1,
wo F ein Polynom dritten Grades ist. Es w ird die Theorie der inneren R eibung p und der W ärm eleitung ü in einfachen u. gem ischten Gasen ohne Benutzung einer anderen E igenschaft als der sphärischen Symmetrie der Molekeln abgeleitet. Das interessanteste Ergebnis ist die Gleichung \)' = 6/a p - C'„, die bereits M a x w e l l unter gew issen einschränkenden Bedingungen abgeleitet h a tte , die aber hier ohne Rücksicht au f die A rt der W rkg. zwischen den Molekülen als gültig befunden wird. D iese Form el kann au ch , im G egensatz zu der MEYERschen Formel \)~ ==
1,60 ,(/,• (7„, an Verss. S c h w a r z e s an H e und A r bestätigt werden. V erschiedene andere abgeleitete Form eln beziehen sich au f die Fälle, daß die Molekeln sich wie elastische K ugeln verhalten oder wie elastische K ugeln, die sich gegenseitig an- ziehen, oder daß sie sich wie punktförm ige K raftzentren verhalten, die sich um
gekehrt wie die wte Potenz ihrer E ntfernungen anziehen oder abstoßen. Die oben angegebene F unktion für die GeschwindigkeitsVerteilung ist n ich t vollständig, da die F unktion F nach E n s k o g im allgem einen eine unendliche Reihe is t, ausge
nommen in dem besonderen MAXWELLsehen Falle. E ine P rü fu n g der verschiedenen Formeln an V ersuchsergebnissen führte zu dem S chluß, daß die w irklichen V er
hältnisse am besten durch die Annahm e w iedergegeben w erden, wonach die Mole
küle als elastische K ugeln zu betrachten sind, die m it einem F elde von anziehenden Kräften umgeben sind. (Proc. Royal Soc. London, Serie A. 86. 411—12. 25/4. 1912.
[29/5. 29/6.1911*].) M e y e r .
E. H e n r io t, Untersuchung der von den Alkalimetallen emittierten Strahlen. Die vorliegende A bhandlung faß t die früher erschienenen A rbeiten des Vf. u nter ein
gehender Berücksichtigung des experim entellen M aterials zusamm en; vgl. C .r .d .l’Acad.
des Sciences 152. 851 u. 1384; C. 1911.1 .1677 u. II. 125. D er Vf. kommt zu folgenden Schlüssen: Von den gewöhnlichen Elem enten, für die eine Emission von Strahlenwie bei den radioaktiven Elem enten in F rage kom m t, senden K alium und Rubidium ß-Stralilen aus. Die //-S trahlung des Kaliums ist nahezu homogen und leicht ab
lenkbar; ih r D urchdringungsverm ögen kommt dem der //-Strahlen des U rans nahe.
Die Strahlung ist eine normale Eigenschaft des Elem ents, die dem Atom zukommt und sich spontan äußert. Die //-S trahlen des Rubidium s sind langsam er, ziemlich homogen u. fast ebenso absorbierbar wie die (5-Strahlen des Radiums. Bezüglich ihres W esens gilt das für die //-Strahlen des K alium s G esagte. Kalium , Rubidium u. ihre Salze em ittieren im Vakuum spontan Ladungen, die zu einem beträchtlichen Teile auf die ionisierenden //-Strahlen zurückzuführen sind. Die Existenz einer Emission von langsam en L adungen konnte nich t naehgewiesen werden. (Anu. Chim.
et Phys. [8] 25. 377—404; 26. 54—144. März, Mai.) Bu g g e.
Alexander S a in so n o w , Über den Becquereleffelct in Uranylsulfat-, Chininsulfat- und Chlorophyllösungen. D er Becquereleffekt w urde an den im T itel genannten Lsgg. untersucht. D as Vorzeichen des P otentials ist negativ bei Uranyl- und Ohininsulfat, positiv bei Chlorophyllsg. D er G ang der K urven P otential—Zeit läßt sich am besten durch die A nnahm e eines m it einem Diffusionsvorgang ver
bundenen A ufladungsprozesses erklären. Im L ichte tr itt Erm üdung ein, und zw ar als annullierender Prozeß bei U ranylsulfat, als um ladender bei C hininsulfat und Chlorophyll. E s existiert eine Nachwrkg. im Dunkeln. Bei U ranyllsgg. sind Spuren
124*
von Uranosalz zur A usbildung des Effekts nötig. D er gelbe Farbstoff der Pflanzen ist im Gegensatz zum Chlorophyll aktinoelektrisch unempfindlich. Die maximale W rkg. tr itt in Spektralbereichen maximaler A bsorption ein. Es w ird eine Parallele zwischen dem Becquereleffekt und den L ichtreaktionen gezogen und im Anschluß an die Auffassungen an By k und Go l d m a n n die V erm utung ausgesprochen, daß der lichtelektrische Effekt nicht eine Folge, sondern der Vorläufer der chemischen Bk. ist. Insbesondere w ird in der Erm üdung und in der Nachwrkg. beim Becquerel
effekt eine neue Analogie zu gewissen Erscheinungen bei L ichtrkk. gefunden. Es wird die H ypothese ausgesprochen, daß die C 02-Assimilation, ähnlich wie andere photochemische Rkk., durch die A usbildung von L adungen bedingt ist. (Ztsehr.
f. wiss. Photographie, Photophysik u. Photochem ie 11. 33—60. A pril. Leipzig.
Photochem. A bteilung des Physikal.-Chem. Inst. d. Univ.) By k. L ü p p o -C ra m e r, Kolloidchemie und Photographie. (Vgl. S. 547.) X III. Ü b er d i e B o l le d e r G e l a t i n e in d e n p h o t o g r a p h i s c h e n S c h i c h t e n . Allgemein w urde früher die Rolle der Gelatine in einer Bromsilbergelatiueem ulsion als die einer chemischen Sensibilisation aufgefaßt. Doch spricht hiergegen, daß Gelatine- und Kollodiumemulsionen bei gleichem D ispersitätsgrad des AgBr keine wesentlich verschiedene Em pfindlichkeit zeigen. Vf. sucht die Rolle der Gelatine in Vor
gängen, die sich vor der Belichtung, d. h. bei der Reifung abspielen. Hierbei spielt auch die E ntstehung von Ag-Keimen mit. Am w ichtigsten erscheint die E inlagerung der Gelatine in das A gBr-K om , die eine ferm entative Fortpflanzung einer lokalen R eduktion verhindert, so daß die G elatine als „ F i l t e r g e g e n K e im w i r k u n g “ fungiert. D as bindem ittelfreie AgBr schließt demgemäß viel schwächer und d arf daher nicht so empfindlich gem acht w erden wie die Bromsilbergelatine
emulsion. (Ztsehr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide 10. 1S2—S9. April. [11/2.]
F ra n k fu rt a. M. W issenschaftl. Lab. d. Dr. C. SCHLEUSSNER A.-G.) By k.
Anorganische Chemie.
N ie ls B je rrtu n , Die Dissoziation u n d die spezifische Wärme von Wasserdampf le i sehr hohen Temperaturen nach Explosionsversuchen. Die A rbeit ist als eine F ortsetzung der Verss. von Pi e r (Ztsehr. f. Elektrochem . 16. 901; C. 1910. II. 1757) aufzufassen. W ährend aber Pi e r bei seinen V erss., deren Zweck die Best. der spezifischen W ärm e des W asserdam pfes u. der beigem engter Gase war, die Disso
ziation des W asserdam pfes durch den Zusatz von überschüssigem H2 zurückdrängte, h a t der Vf. eine m öglichst weitgehende D issoziation erzielt, u. zw ar 1. durch Ver
w endung äquivalenter Mengen von W asserstoff und Sauerstoff und 2. durch Ver
ringerung des A nfangsdruckes. E s ergab sich jedoch, daß bei hohen Tempp. die maximal erreichte Temp. stets kleiner w ar, als sie der frei werdenden Explosions
w ärme entsprach; dies konnte durch einen merklichen W ärm everlust während der sehr kurzen Explosionsdauer erklärt werden. Um diesen auszuschalten u. gleich
zeitig die D issoziation des W asserdam pfes nach der Explosion berechnen zu können, h a t der Vf. folgenderm aßen gearbeitet: E s w urde K nallgas sowohl in Ggw. eines Ü berschusses von Ns wie eines solchen von H2 zur Explosion gebracht. Da die spez. W ärm en von H2 u n d N2 nahe gleich sind, so kann die Differenz der beob
achteten M aximaldrueke n ur durch die bei N2-Ü berschuß auftretende Dissoziation des W asserdam pfes erklärt w erden, die bei H 2-Überschuß praktisch verschwindet.
A uf die Einzelheiten der Berechnung kann an dieser Stelle nicht eingegangen werden. Es ergab sich für den D issoziationsgrad x in °/o Lei 1 Atm. Gesamtdruck folgende Tabelle, die sich den früheren Bestst. bei tiefsten Tempp. gut ansekließt.
T (abs.) . . . . 2642 2698 2761 2834 2929
* ... 4,3 7,5 6,6 9,8 11,1.
F ür die m ittlere spezifische W ärm e w urde entsprechend folgende T abelle erh a lten : T ... 2936 3108 3254 3337
Co (288, T ) ... 10,05 10,54 10,46 10,89.
F erner wird eine therm odynam ische Formel aufgeBtellt u. begründet, die sich fiir alle Tempp. g u t bewährt. (Ztschr. f. physik. Ch. 79. 513— 36. 23/4. 1912.- [16/12. 1911.] Berlin. Physik.-chem. Inst. d. Univ.) S A C K U R .
N ie ls B je rru m , Die Dissoziation u n d die spezifische Wärme von Kohlendioxyd hei sehr hohen Temperaturen nach Kxplosionsversnchen. (Vgl. vorst. Ref.) Die Versa, wurden auf die Explosion von Kohlenoxyd-Sauerstoffgemischen ausgedehnt, und zwar bei Ü berschuß von CO u. Ggw. von N a. D ie Berechnung der Verss. erfolgte in ganz analoger W eise wie oben. Es ergab sich für die m ittlere Molekularwärme zwischen Zimmertemp. u. 2987° der W e rt 10,9, ferner für den D issoziationsgrad x in % die folgende Tabelle (für 1 Atm.):
T . . . 2690 2879 2900 2945 3116 x ... 21,0 51,7 49,2 64,7 76,1.
Wiederum stehen die V ersuchsergebnisse in befriedigender Übereinstimm ung mit der therm odynamischen Formel. (Ztschr. f. physik. Ch. 79. 537—53. 2 3/4 . 1912.
[16/12. 1911.] Berlin. Physik.-chem. Inst. d . Univ.) Sa c k d r. E. B e c k m a n n , JUbullioskopische Bestimmungen hei tiefen Temperaturen, —35,7 bis —82,9°. Nach V ersuchen von W . W e b e r. (Vgl. Be c k m a n n, Wa e n t i g und Ni e s c h e r, Ztschr. f. anorg. Ch. 67. 17; C. 1910. II. 277), St e e l e, Mc In t o s h
und Ar c h i b a l d (Ztschr. f. physik. Ch. 55. 129; C. 1 9 0 6 . I. 1597). E s werden zwei Apparate fü r ebullios'kopische Versuche hei tiefen Temperaturen beschrieben, ein Siedeapparat, für H 2S und leichter kondensierbare Gase und ein allgemeiner an
wendbarer Siedeapparat für schwer kondensierbare Gase. — Die Bestimmungen erstreckten sich a u f Lösungen von Toluol in flüssigem Schicefelwasserstoff, Jod
wasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff. Die K onstanten sind in nach
stehender Tabelle zusamm engefaßt:
Lösungs
mittel F. Kp.
K aus Siedeverss.
Gel. Subst.:
Toluol
K nach Be c k m a n n- Ar r h e n i h s
K nach Tr o u t o n
K n a c h Siede
verss. von St e e l e und M itarbeitern
HsS —82,3° —60,2° 6,3 6,67 6,95 5 ,2 5 -5 ,5
HJ —51° —35,7° 28,3 29,2 29,1 —
HBr - 86° —68,7° 15,0 16,2 15,9 20,9—22,0
HCl - 11 2° - 8 2 ,9 ° 6,4 6,85 6,7 22,1—23,8
Durch die von E S T R E I C H E R u. S C H N E R R (Anzeiger A kad. W iss. K rakau 1910.
A. 345; C. 1910. II. 1737) mitgeteilten Verdampfungswärmen obiger verflüssigten Oase werden die ebullioskopiseh gefundenen W erte im wesentlichen bestätigt. — J o d w a s s e r s to f f w urde aus Phosphortrijodid dargestellt und zunächst in W . hei O1* bis zur Sättigung eingeleitet; aus solchen Lsg. läßt sieh beim Erwärm en das Las im Strom bequem entwickeln. Zum Trocknen wird Calciumjodid verw endet, Ja CaClj HCl ausgibt. Kommt es nicht in Berührung mit K ork, K autschuk etc., so kondensiert es sich zu einer schwach am ethystfarbigen Fl. — B r o m w a s s e r
s t o f f bildet eitie schwach gelbliche, w asserklare F l. (Ztschr. f. anorg. Ch. 74.
297—309. 28/3. 1912. [30/12. 1911.] Lab. f. angew andte Chem. d. Univ. Leipzig.)
Bl o c h.
F ritz E p h r a im , Über die N a tu r der Nebenvalenzen. I . M itteilung. Metall- ammoniakverbindungen. Eine direkte Messung der K raft, m it der sich Moleküle zu Molekularkomplexen verbinden, ist schwierig; leichter ist die Messung der Energie, die zuzuführen ist, dam it diese Komplexe w ieder zerfallen. D er Zerfall ist abhängig von D ruck, Tem p. und chemischer Affinität. H ält man den D ruck konstant, so bleibt die Zerfallstem p. als einzige F unktion der Bindungsenergie übrig. Beim Zerfallspunkt ist die durch die W ärm eschw ingungen hervorgerufene lebendige K raft gerade gleich der chemischen Affinität. Es muß die Temp. des Zerfalls ein M aßstab für die Energie der N ebenvalenz sein. D urch Vergleich der Zerfallstempp.
z. B. von Ammoniakaten läßt sich die relative Größe der A ffinität messen. — Vf.
h a t zunächst die N H 3-Tensionen vonV erbb. des T ypus MX2,6NH3 untersucht. Es w urde gefunden, daß die E nergie der N ebenvalenz eine F unktion des Atomvolumens des Zentralm etalles ist. Aus einer T abelle der beobachteten W erte (Hexaammoniak- verbb. der Chloride verschiedener Metalle) ist ersichtlich, daß die Dissoziations- temp. m it steigendem Atomvolumen des Metalles fällt. Es herrschen bei den Ammo
niakaten der Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate etc. die gleichen Verhältnisse. Bei substituierten Ammoniaken scheint das Molekularvorlumen der organischen Base gleichfalls ein w esentlicher F ak to r für die B eständigkeit der Verb. zu sein.
N atürlich ist das Atomvolumen nicht der einzige Faktor, w elcher die Beständig
keit bestimm t. — Keines der M etalle, deren Atomvolumen größer als 14 ist, ver
mag bei Zimmertemp. eine Hexaammoniakverb. zu bilden. D ie Verbb. der Erd
alkalien m it 8 Mol. N H3 müssen anders gedeutet werden. J e größer das Atom
volumen ist, desto m ehr verschw indet der Einfluß des Atomvolumens. Es scheint, daß die Differenz der Dissoziationstemp. eine konstante Ä nderung m it einer Bruch
oder W urzelfunktion des Volumens erfäh rt; das Prod. der dritten W urzel aus der absol. Temp. und dem Atomvolumen ist annähernd konstant. Man kann demnach aus der Tension der Ammoniakate das Atomvolumen und um gekehrt angenähert berechnen. — F ern er läß t sich ein Einfluß der Anionen au f die Anlagerung, bezw.
A bdrängung der addierten Moleküle nachw eisen. Das V erhältnis der Tempp., bei denen z. B. Chlor- u. Bromverb, gleichen D ruck besitzen, ist aueh bei verschiedenem Zentralatom ein ziemlich ähnliches. Vf. erläutert dies durch Beispiele; er nennt dieses V erhältnis T e n s i o n s m o d u l , z .B . Cl/Br. M it Hilfe dieses Moduls (ca. 1,08) kann man die Tension des Bromidammoniaks berechnen, w enn die des Chlorid
ammoniaks bekannt ist. Bei diesen Beziehungen kommen jedoch auch Abweichungen vor, z. B. bei den Ammoniakaten des Zn (Modul ca. ==» 1). F a s t alle Tensionsbestst.
von Is a j i b e r t (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 1868) an Ammoniakaten sind un
richtig. D er Typus der K urven ist zw ar rich tig ; sie liegen aber bei ganz falschen Tempp.
F ü r alle D rucke gelten die gleichen Tensionsm oduln (Regel von R A M S A Y und Y oung). Die Regelm äßigkeiten, die sich au f den K p. von Fll. beziehen, sind auch a u f die D issoziation im reversiblen Gleichgewicht anwendbar. Vf. zeigt das an einigen Beispielen. H at man eine einzige Tensionskurve aufgenommen, so läßt sich die ganze Tensionskurve auch eines anderen Hexaammoniakates berechnen, w enn n ur ein einziger P u n k t erm ittelt ist. Dies h a t sicher aueh für andere dissoziierende Systeme G eltung; selbst auf die Löslichkeit w ird es sich anwenden lassen. — A us den Tensionskurven kann man die Bildungsw ärm en berechnen. Diese sind umso geringer, je niedriger der Zersetzungspunkt liegt. Aus den angestellten Messungen geht hervor, daß die Bildungswärm e der Bromide stets höher ist, als die der Chloride. — Die verw endeten Ammoniakate wurden durch Behandeln der
entwässerten M etallverbb. m it N H , bereitet. Die Halogenide des N i, Co, zweiwertigen Fe, Z n, Cd, Mg, Be, das Cu CU, die Sulfate von N i, Co u. Fe nehm en sämtlich je 6 Mol. NH3 auf. Mn- und Zn-Sulfat, auch die H ypophosphite von Co und Ni be
sitzen diese A ufnahm efähigkeit nicht. F ü r alle Verbb. ist die geringe D. charakte
ristisch. — F ü r die Messungen w urde die Substanz in ein Rundkölbchen von 6 ccm Inhalt gebracht, das zu ,/3— */« gefüllt und m it dem Manometer verbunden war.
Andererseits stand das Manometer m it einer Quecksilberluftpumpe in Verbindung.
Zunächst w urde K ölbchen und Manometer leer gepumpt, dann im Ölbad so lange auf bestimm ter Temp. gehalten, bis konstanter D ruck herrschte. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 45. 1322—31. 11/5. [26/3.] Bern. Anorg. L ab. d. Univ.) Jo s t. A lb e r t B ru n , Über das Verhalten des Spodumens beim Erhitzen. Gegenüber einer Bemerkung von En d e l l und Ri e k e (S. 1179) betont Vf., daß er bereits (Arch.
Sc. phys. et nat. Genève [4] 13. 352; C. 1 9 0 3 . I. 732) zwischen einer Temp. der Verflüssigung und einer Tem p. der Zerstörung der krystallinischen Struktur (de
struction du réseau) unterschieden habe. Die Temp. von 1010°, bei welcher Spo- dumen sich stark ausdehnt und bei leichtem Stoß in Staub zerfällt, habe er nicht als F. bezeichnet. (Ztschr. f. anorg. Ch. 75. 68. 23/4. [5/3.] Genf. Gb o s c h üF F.
C. G ille t, Beduktion von Z inkoxyd durch Wasserstoff. Ü ber die F ra g e , ob ZnO durch H reduziert wird, finden sich in der L ite ra tu r einander w idersprechende Angaben. Es w urde deshalb trockener H über ZnO geleitet und erhitzt. D abei zeigte sich, daß in der T a t ZnO durch H reduziert wird, und daß es sich um eine reversible Rk. handelt. (Bull. Soc. Chim. Belgique 26. 106—7. April.) He n l e.
Chr. W in th e r , Über die Beduktion von Mercurisalz durch Ferrosalz u n d L icht.
Angesichts der B eschleunigung, welche die Oxydation des Ferrochlorids durch ultraviolettes L icht erfährt, versuchte Vf., bei der Oxydation von FeCla durch Mercurisalze das Oxalat als Oxydationsbeschleuniger durch L icht zu ersetzen. In der Tat wird eine gem ischte w. Lsg. von Ferro- und Mercurichlorid durch ein- stiindige Bestrahlung m it der Quarz-Hg-Lampe durch A usscheidung von Kalomel schwach getrübt. Die Verss. w urden durch gleichzeitige B estrahlung verschiedener Lsgg. in gleichem A bstande von der Lampe ausgeführt. Bei vielen Verss., bei deneu es sich um den Einfluß von Os handelte, wurde C 03 zur V erdrängung des
selben benutzt. E in Einfluß der Konzentration de3 Ferrosalzes ist für kleine und konstante M ercurisalzmengen nicht vorhanden. Die maximale W rkg. w ird erreicht, wenn die Lsg. äquivalente Mengen von Ferro- und Mercurisalz enthält. F ü r kleine Hg- und große Fe-Mengen steigt die Empfindlichkeit m it der V e r d ü n n u n g stark an. Ist dagegen Ferro- und Mercurisalz in äquivalenten Mengen vorhanden, so ist die Verdünnung von w eit geringerer Bedeutung. Nach den E rfahrungen, welche früher bei der Kalom elfällung in oxalathaltigen M ischungen gem acht wurden, erwartete Vf. einen entscheidenden Einfluß der S a u e r s to f f m e n g e auf die L icht
empfindlichkeit. A ber es zeigte sieh n ur bei großem Ü berschuß von FeCl, ein Einfluß von 0-2, und auch dann w ar er nur mäßig. Die R ührung erhöht etwas die Lichtwrkg., da hierdurch stets neue Teile der Fl. dem L ichte ausgesetzt werden.
Der Tem peratureinfluß geht daraus hervor, daß unter vergleichbaren Um ständen bei 20° 0,433, bei 60° 0,481 M illiäquivalente HgCl abgeschieden wurden. Verss.
“fit Quarz-, Uviol- und gewöhnlichem Glase zeigten, daß die wirksam sten Strahlen bei W ellenlängen < [2 6 5 p p liegen. A ber auch für Strahlen [> 3 0 0 p p , die von EeClj absorbiert werden, ist das Gemisch empfindlich. Dies b estätigt die vom Vf.
aufgestellte Regel, wonach bei Oxydations-Reduktionsrkk. der oxydable Stoff der lichtempfindliche Bestandteil ist. Vf. schlägt vor, die elektromotorisch wirksame
Rk. für einen elektrischen Lichtakkumulator zu verwenden, der wegen des langsamen Verlaufes der Gegenreaktion eine längere A ufbew ahrung der durch das Licht erzeugten Energie gestattet. Es w erden Spannungen bis zu 90 Millivolt erzeugt.
(Ztschr. f. -wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 11. 6 0 —68. April 1912.
[November 1911.] Kopenhagen.) By k.
R . L u th e r und A. L e u b n e r, Löslichkeit von Chlorsilber un d Bromsilber in Natriumsulfitlösungen. Silberionen bilden m it Sulfitionen Komplexioncn nach der G leichung: A g‘ -j- 2 S O /' = Ag(SOs)/" . Die Bildungskonstante des Komplexes:
k e t hei 25° den W e rt von rund 2,5 •10+8. E ntsprechend der Bildungs- L"R JlpG., J
gleichung ist die Löslichkeit von Halogensilber in halogenfreien Natriumsulfitlsgg.
proportional der K onzentration des Sulfits, wie Va l e n t a (Phot. Chemie 101;
Sitzungsber. K. Akad. W iss. W ien 103. Tl. I lb . 191) experimentell fand. (Ztschr.
f. anorg. Ch. 74. 389—94. 28/3 . [16/2.] W iss. phot. Inst. Techn. Hochscli. Dresden.) Bl o c h. O tto R u ff und O sk ar T r e id e l, Über neue Titanverbindungen (Titanstickstoff u. «.). (Vgl. Ru f f, Ber. D tsch. Chem. Ges. 42. 900; C. 1909'. 1. 1537.) Titan- tetrabronnd w urde gewonnen durch Ü berleiten von Brom dam pf im C 0 2-Strom über erhitztes T ita n , bezw. T itancarbid im schwer schmelzbaren Glasrohr. Das nötige Titancarbid bereitete man durch Erhitzen einer Mischung von Titandioxyd und Zuckerkohle im allseitig geschlossenen, m it W asserstoff gefüllten, elektrischen K ohlew iderstandsofen au f ca. 1800—2000° bis zum A ufhören der Gasentw. Als A usgangsm aterial für w eitere V ers3. diente die A m m o n ia k v e r b , d e s T i t a n t e t r a b r o m i d s von der ungefähren Zus. T iB r4-8NH3. Sie lieferte beim Aus
waschen m it fl. N H , w ieder das orangegefärbte Bromid eines am idierten Titan
stickstoffs m it etw a 45% Br, dessen Zus. m it der D auer des Auswaschens schwankte, aber stets in den durch dieForm eln: 2 Ti(NH2)4• T iB r,• 8N IIa u. 3 Ti(NH2)s • TiBr4 • 8NE3 oder Ti(NH„)äi,*B r1<3-2,6N H3 und Ti(NH2)3-B r-0,5N H3 bezeichneten Grenzen lag.
Zur E ntfernung des B r aus der Verb. w urde K a l i u m a m i d (bereitet aus metal
lischem K alium und fl. N H 3) verw endet: 2Ti(NH3)4-TiB r4-8N H3 -f- 4KNHS = Ti3N4 -f- 4 K B r -[- 16N H a. Die Rk. verläuft allerdings n u r z. T. in diesem Sinne.
Neben Titanstiekstoff entstand auch ein saures K-Salz des Titandiim ids: 2Ti(NIlaV T iB r4-8NH3 - f 7K N H , = 3Ti(NH)NK + 4 K B r + 17N H ,.
Imm erhin gelang es au f diese W eise, ein P rodukt zu gew innen, das neben etw a 20% der Ausgangsverb, und etw a 10% dos K-Salzes, etwa 70% des ge
suchten Titanstickstoffs, TiN 4, enthielt; w eiter konnte die R einheit nicht erhöbt w erden. — D er neue Titanstickstoff, das T itaninitrid, wird im Gegensatz zu dem bekannten T itanonitrid (TiN) von W . zers. u nter B. von Titandioxydhydrat und NH3. E r ist braun (TiN blauschwarz); zerfällt heim Erhitzen in Titanonitrid und Stickstoff: 3 T i3N4 = 3T iN -f- N. Bei V erw endung eines Überschusses Kalium
amid ließ eich auch das Titandiim idkalium , Ti(NH)NK, in ziemlich reiner Form als Salz von braunroter F arb e erhalten. Die B indung des Kaliums in dem Salz ist ähnlich loeker wie z .B . die des N atrium s im N atrium anilid. A n der Luft ver
brennt das Salz sofort, einen grünlichen Rückstand von K alium titanat und Kalium
oxyd hinterlassend; entsprechend heftig reagiert es m it W . — Zwecks R e in d a rs t, des T itaninitrids haben Vff. ferner versucht, das halogenfreie Kaliumsalz mit Am
moniumjodid oder Ammoniumsulfid d erart um zusetzen, daß das Kalium gegen die A mmonium gruppe ausgetauscht und das Ammoniumsalz des Titandiimids, bezw.
das letztere selbst neben Jodkalium , bezw. Schwefelkalium gebildet werden sollte.
A ber auch hier ergaben sieh Schwierigkeiten; der Umsatz Heß sich in dem hetero
genen System n u r unvollkommen erreichen; die völlige E ntfernung des K war nur
dann möglich, wenn gleichzeitig etwas Halogen oder Schwefel an seine Stelle trat.
— Entsprechend dem am photeren C harakter des Titandioxyds zeigt also auch das Titaudiimid am photere Eigenschaften; denn das Eeaktionsprod. des Titandiim id- kaliums mit K J, bezw. Schwefelkalium kann kaum anders denn als ein Jodw asser
stoff-, bezw. sehwefelwasserstoffsaures Salz des Titandiim ids dargestellt werden.
Die leichte Zersetzbarkeit des T itaninitrids schon bei verhältnism äßig niederer Temp. in T itanonitrid und Stickstoff veranlaßte die Vff. zu Verss. über dessen V er
wertbarkeit zur Ammoniaksyntbese aus Stickstoff und W asserstoff. Bei der Einw.
eines Gemisches dieser beiden Gase im V erhältnis N2:3 H2 au f das K-Salz des Titandiimids bei etw a 360° w ar tatsächlich eine K ontraktion des Gasgemisches zu beobachten, die a u f A mmoniakbildung schließen läßt. — Vff. beschreiben eingehend die Gewinnung der genannten K örper, sowie die erforderlichen A pparaturen, desgl.
die Ausführung der Analysen. — T itan iu itrid erwies sich als uni. in allen üblichen indifferenten organischen Lösungsm itteln. — Die völlige E ntfernung des Halogens aus der Ammoniakverb, des Titanstickstoffbrom ids und die D arst. eines ziemlich reinen Titaudiim idkalium s, T iN H N K , gelingt nu r bei Verw endung eines größeren Überschusses K alium und etwas längerer Behandlung. Die A nalyse ergibt das Verhältnis T i : K = 1:0 ,8 0 5 ; demnach dürfte schon beim Auswaschen mit fl. NH3 aus der V erbindung wieder etwas K alium abgespalten w erden: TiN H N K -(--N H3 ^ Ti(NH)2 + K N H 2. Nach 50-maligem Auswaschen w urde das V erhältnis T i : K = 1:0,7 gefunden. W ie das T itaninitrid, so erwies sich auch das K-Salz als uni. in allen üblichen indifferenten organischen Lösungsm itteln; von A. w urde es zers.
(Ber. Dtsch. Chern. Ges. 45. 1364—73. 11/5. [22/4.] Danzig. Anorg. u. Elektroch.
Lab. d. Techn. Hochschule.) J O S T .
W ilh e lm P r a n d t l und H e rm a n n M anz, Über die E inw irkung von Calcium
fluorid a u f Vanadinpentoxyd. H rn. Wilhelm Manchot zur Anticort. (Vgl. S. 1657.) Vff. haben über die F lüchtigkeit des Vanadiupentoxyds m it I1F keine Verss. an
gestellt. Lediglich, um die Rolle des CaF2 bei der alum inotherm ischen Darst. von Vanadinmetall nach P ß A N D T L , B l e y e b aufzuklären, konstatierten sie, daß sich beim Erhitzen eines völlig trocknen Gemenges von CaF2 und V205 flüchtige Va- nadinoxyfluoride bilden, die sich an feuchter L uft u uter Abscheidung von V206 zers.; diese T atsache w ar noch nicht bekannt. Daß eine Lsg. von Vanadinoxyden in HF beim Abdampfen einen Rückstand U n terlä ß t, der beim Glühen flüchtige Vanadinoxyfluoride abgibt, w ar schon seit langem bekannt. (Ber. Dtsch. Chern.
Ges. 4 5 . 1343—44. 11/5. [23/4.] München.) Jo s t. A. W e r n e r , Über Spiegelbildisomerie bei Rhodiumverbindungen. I . Rhodium- ammoniumsalze und Co-NH3-Salze haben große Ä hnlichkeit; die bei den Triäthylen- diaminkobaltisalzen festgestellte Spiegelbildisomerie (Molckülasymmetrie 11) durfte auch bei den Triäthylendiam inrhodium salzeu erw artet werden. Man kann diese Salze gewinnen nach der Gleichung: [RhC!8]Na3- j - 3 en = [Rh en3]Ci3- f - 3NaCl.
Bas Chlorid ist nu r schwer vollständig von NaCl zu befreien; besser gelingt die vollkommene Reinigung mit Hilfe des Jodids. Die Triäthylendiam inrhodium salze sind vollkommen farblos und krystallisieren in der Regel in glasglänzendeu, gut ausgebildeten K rystallen. Bei den Spaltungsverss. ging man vom Triäthylen- diaminrhodiumchlorid aus; als Methode benutzte man zunächst die Fällungsm ethode mit Natrium cam phernitronat, die auch hier gute Resultate gibt. Man erhält ein wL Camphernitronat, das in der H auptsache dasjenige von 1-Triäthylendiamiurko- dium ist. In der Lauge bleibt das leichter 1. Salz der d-Reihe. A us den Campher- nitronaten lassen sich die Jodide der aktiven Rhodiumreihen darstellen.
Auch die Spaltungsmethode durch Umsatz mit w einsaurem Silber führte zu
guten E rgebnissen; durcji U m setzung des Chlorids erhielt nmn Triäthylendiamin- rhodium chloridtartrat. A us der wss. Lsg. krystallisierte bei geeigneter Konzen
tration zunächst das l-Triüthylendiam inrhodium chloridtartrat; nachher schied sich das entsprechende d-Salz aus. — Die aktiven Verbb. sind sehr beständig; ihre wss. Lsgg. können eingedam pft w erden, ohne daß das Drehungsvermögen eine E inbuße erleidet. Auch gegenüber SS. sind die Verbb. vollkommen beständig.
Sonderbarerw eise ist das Drehungsvermögen der Rhodiumverbb. demjenigen der der Co- und Cr-Verbb. entgegengesetzt. Es gilt der S atz, daß diejenigen Asym
metrieisomeren sich konfigurativ entsprechen, die m it derselben aktiven S. die schwerer 1. Salze geben. N un zeigt sich beim Vergleich der schwerlöslichen Salze der Cr-, Co- und Rh-Reihe, daß die Co- und Cr-Salze der rechtsdrehenden Reihe, die Rh-Salze der linksdrebenden Reihe angehören. Rh besitzt demnach einen ent
gegengesetzten optischen D rehungsfaktor wie Co und Cr. Die Drehungsvermögen der Triäthylendiam inrhodium salze und der entsprechenden Cr-Salze haben gleiche G rößenordnung; sie zeigen auffallend nahe Übereinstim m ung. — W egen der Klein
heit der Rotationsdispersion bei den Rhodiumsalzen lassen sich die Bestst. des Drehungsverm ögens auch in weißem L ich t ausführen. — Aus den Unteres, geht die Befähigung des Rhodiums zur B. von spiegelbildisom eren Verbb. hervor. Die spezielle • N atur des Zentralatom s ist von ausschlaggebender B edeutung für die D rehungsrichtung der aktiven Verbb.
Triäthylendiaminrhodiumsalze, [R h en3]X3, aus Athylendiam inm onohydrat und N atrium hexachlororhodiat, [RhClajNa, -j- 12HsO. Zunächst ergaben sich glashelle W ürfel, doch zeigte die A nalyse, daß das Triäthylendiam iurhodium eblorid jeden
falls m it NaCl isomorph und durch K rystallisation von diesem nicht zu trennen ist. U m reines Chlorid zu gew innen, m ußte man zuerst das Iodid darstellen. — Jodid, [Rhen„]J3 -f- 73HjO, aus dem Chlorid in W . und N a J; durchsichtige, rborn- boedrische K rystalle aus h. W . — Chlorid, [Rh en3]Cl3 -f- 2l/3H20, durch Schütteln des Jodids in W . m it AgCl; durchsichtige, würfelförmige K rystalle oder auch kleinere, glänzende Nüdelchen. — V ersetzt man die wss. Lsg. des Chlorids mit Natriumcamphernitronat, so scheidet sich wl. C am phernitronat nach kurzer Zeit ab;
es dient als A usgangsm aterial für die D arst. der 1-Salze, w ährend aus der Mutter
lauge die d-Salze gewonnen werden können. D urch V erreiben des Camphernitro- nates m it N aJ gelangt man nach m ehrfachen Reinigungsprozessen zum reinen l-Triäthylendiam inrhodium jodid, weiße N adeln; leichter 1. als das rac. Salz;
M d19 — — 48° (7s% ig. Lsg.). — Zur D arst. des d-Salzes versetzt man die Lauge des C am phernitronats m it festem N a J, filtriert, dam pft ein , zieht mit A. aus und behandelt nochmals m it N aJ. Das d - J o d i d ist w eiß, krystallinisch; [ß]D18 = + 48»; [«]c » = + 40» (l»/0ig. Lsg.).
A ndererseits läßt sich die Spaltung auch durchführen durch Einw. von d-wem- saurem A g au f Triätbylendiam inrhodium ehlorid in W .; man gewinnt so das l-Chloridtartrat, Z-[Rh en3] ^ Q g q -f- 5H sO, durchsichtige W ürfel aus h. Wasser;
M o ” = - 50» (7,% ig. Lsg.). - d - S a l z , ¿-[K hen3] ^ lc < H A + 4H sO , Krusten aus h. W .; nicht ganz rein; [«]D22 = + 4 4 » . — Aus dem l-C hloridtartrat gewinnt m an durch N aJ das 1 - J o d id , [Rh en3]J3 + 7 jH40 , glänzende W ürfelchen aus h.
W .; wird an der L u ft m att; [ct]D17 — — 50». — 1 - C h lo r id , l-[Rh en3]CI3 + 2 7 A O , lange, weiße N adeln; sll. in W .; v erw ittert an der L u ft; [c+ 21 = — 50». — 1-Rho- d a n a t , [Rh en3](SCN)3, aus Jodid durch K SC N ; kleine, w ürflige K rystalle; große m atte, lanzettförm ige K rystalle aus w. W .; [ß]D21 — — 72». — d-Jodid, [Rh ens]J3 + 7 S U3Oj kleine W ürfelchen aus W .; v erw ittert an der L u ft; [ce]^1' = + 7 j% ig e Lsg.). — d - C h l o r i d , [R h eu3JCI3 + 2 '/2H .,0 , lange weiße Nadeln; [<+!1
= -f- 48°. — d - R h o d a n a t , [Rh ensj(SCN)3, große, undurchsichtige, lanzettförmige Krya talle; g u t 1. in w. W .; [ß]D20 = — 74° ('/20/0ige Lsg.). (Ber. D tsch. Chem. Ges.
45. 1228—36. 11/5. [1 /4 .] Zürich. Univ.-Lab.) Jo s t.
Organische Chemie.
J. B . S e n d e r e n s
, Katalytische Dehydratation der Alkohole a u f trocknem Wege.(Vgl. S a b a t i e r u. S e n d e r e n s , Ann. Chim. et P hys. [8] 4 . 460; C. 1 9 0 5 . I. 1004.
1317.) (Kurze Reff, nach C- r. d. l'Acad. des Sciences und Bull. Soc. Chim. de France s. C. 1 9 0 7 . I. 1245; II. 289. 1154; 1 9 0 8 . I. 1140; II. 150. 227; 1 9 0 9 . I.
908. 1855.) N achzutragen ist folgendes. Die Metalle in Form von Feilspänen wirken auf Äthylalkohol in folgender W eise ein:
Rk.-Temp. COj O W*- CO c h4 H
E i s e n ... 320° 14,7 2,2 2,2 20,2 60,7
Stahl ... 365° 13,6 1 2,4 16,7 66,3
Manganeisen . . 330° 3,8 5 3,1 10,7 77,4
Kupfer . . . . 400° 2,1 4,2 2,1 8,5 83,1
Messing . . . . 330° 2,4 11,7 1,2 6,8 77,9
Cadmium . . . . 295° 4,7 5,5 0,4 0 89,4
N ickel... 300° 1,3 7,8 2,2 4,4 84,3
Dimähylcyclohexanol-1,3,4 bildet beim Ü berleiten über Aluminiumphosphat, Tonerde oder A lum inium sulfat ein Gemisch der beiden A 3- und A i-Dimethylcyclo- hexene, Kp. 103—104° und Kp. 122—124°.
Die folgende Tabelle zeigt die W irksam keit der verschiedenen K atalysatoren gegenüber A .; I. bedeutet die Tem p., bei welcher die Rk. beginnt, IIa . und I Ib . die Schnelligkeit der G'asentw. bei 340 und 370° pro Minute in ccm, III. die A us
beute an Ä thylen in °/0:
I. H a . I lb . III.
D ic a le iu m p h o s p h a t... 330° 2 15 22
98,7 T ric a le iu m p h o sp h a t... 320° 9 98,5
Dimagnesiumphosphat . . . . 320° 8 20 99
A lum inium phosphat... 320° 9 20 99,5
Magnesiumpyrophosphat . . . 280° 18 32 99,3
Gefällte K ie s e ls ä u r e ... 280° 16 30 99,5
A lum in iu m silicat... 270° 54 78 99,5 Modellierton... 270° 52 75 97,8
Aluminiumsulfat, w asserfrei . . 265° 75 100 99,5
Gefällte T o n e r d e ... 250° 90 120 99,5 Für die Praxis empfiehlt Vf. die V erw endung von wasserfreiem Aluminium
sulfat, reinem A lum inium silicat oder Ton. (Ann. Chim. et Phys. [8] 25. 449—529.
April.) Dü s t e r b e h n.
A. W in d a u s , Über das Verhalten einiger Abbauproduhte des Cholesterins beim Erhitzen. { X IV . M itteilung: Z u r K enntnis des Cholesterins.) (Vgl. 13. M itteilung:
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 44. 3051; C. 1911.11. 1780.) D a das Kohlenstoffgerüst des Cholesterins bis zu Tempp. von ca. 300° sehr w iderstandsfähig ist (vgl. Wi n d a u s, Arch.
d. Pharm. 2 4 6 . 145; C. 1 9 0 8 . L 1453), erscheint es auBsichtsvoll, zur K onstitutions- sufkiärung des Cholesterins auch Rkk. heranzuziehen, die erst bei höherer Temp.
verlaufen. — D e s t. d e r S. C27H440 4 (vgl. u .a . Wi n d a u s, Ber. Dtscli. Chem. Ges.
4 2 . 3770; C. 1 9 0 9 . II. 1631). Beim Erhitzen der S. C27H 440 4 u n te r vermindertem D ruck auf 280—300° entsteht u nter A bspaltung von C 02 und W . ein cyclisches K eton CS9H 420 (I.), das als das nächst niedere Ringhomologe des Cholestenons auf
zufassen ist. Die Rk. entspricht der B. von ringförm igen Ketonen aus den SS. der A dipin- und Pim elinsäurereihe. Das V erhalten der S. C27B 440 4 bew eist, daß sich in ihr die beiden Carboxy]gruppen in 1,6- oder 1,7-Stellung befinden; der Ring im Cholesterin, der die sekundäre Alkoholgruppe enthält, ist also ein Sechsring oder ein Siebenring. — Keton C29H 420 (I.) wird erhalten, wenn man die S. C27H44 04 m it E ssigsäureanhydrid übergießt, dieses bei gewöhnlichem D ruck langsam ab
destilliert und den R ückstand bei ca. 15 mm D ruck au f 280° erhitzt. Nadeln aus verd. M ethylalkohol, F. 95 — 96°. V erhält sich gegenüber Lösungsm itteln und F arbenrk. wie Cholestenon. — Oxim, C28I i 43ON. Vierseitige Blättchen aus A., F. 176°, uni. in PAe.
c 6h 11. c 17h 28. c h ‘: C h 2 c 6h 11. c 16h 24. c o 2h
c6u n • c,
8h 24•
c o 2hC O ^C Hs ' C H pC O ' 'cO
D e s t . d e r S. C25H 40O6 ( Wi n d a u s, 1. c.). Die S. C25H 40O9 geht beim Erhitzen u n te r A bspaltung von W . und C 0 2 in eine Ketomonocarbonsäure, C24H 390 3 (Il.j, ü ber; die Rk. entspricht dem Ü bergang der Homocamphoronsäure in Camphonon- säure. In der S. C25H 40O8 [ = C6H M •C17H äo(C 02H)3] befinden sich also zwei Carb- oxylgruppen ebenfalls in 1,6- oder 1,7-Stellung. D urch C r0 3 oder H N 0 3 wird die K otocarbonsäure C24II390 3 zu einer Tricarbonsäure, C24H 990 3 = CjHfj ■
aufgespalten. Die Rk. entspricht dem Ü bergang der Camphononsäure in Campho- ronsäure; es ergibt sich hieraus, daß auch die S. C24H 390 3 noch eine CH2-Grtippe neben der C arbonylgruppe besitzt (s. Formel II.). D urch diesen A bbau ist die Bindungsweise eines w eiteren C -A tom s im Cholesterinmolekül aufgeklärt. — Die S. C24Hs90 6 gibt bei der Dest. u nter A bspaltung von W . und COä eine Säure C23H 390 9 (III.). Die Ringscbließung bew eist, daß auch in der S. C24H390 9 zwei Carboxylgruppen sich in 1,6- oder 1,7-S tellung zueinander befinden. — Säure CS4H 390 3 (II.). Bei der D est. der S. C23H 400 9 in der oben angegebenen Weise bei 300 —350°. Sechsseitige Tafeln aus verd. Essigsäure, F . 146—147°; meist II., etwas weniger 1. in P A e., uni. in W . — Semicarbazon, C25H 410 3N3. Blättchen aus A., F. 249—250° (Zers.), wl. in A. — Säure C24H 3, 0 9. Bei der Oxydation der S.
Cs4H s, 0 9 in Eg. mittels einer wss. Lsg. von CrOs auf dem W asserbade neben einer isomeren, bei 201° schm. S. K rystallw asserhaltige N adeln aus 60°/oig. Essigsäure;
schm, w asserfrei bei 216°; 11. in A ., A ceton, E g., wl. in Bzl., uni. in PAe. u. W.
— Neutrales N a-Salz. N adeln, wl. — Säure C23H 39Oa. Bei der Dest. der S.
C24H390 6 in der oben angegebenen W eise. Prism en aus E ssigsäure, F. 170°. — Semicarbazon, C24H 390 3N3. B lättchen, F. 226° (Zers.), uni. in W . und PAe., 1. in sd. A. (Ber. Dtseh. Cbem. Ges. 45. 1316—21. 11/5. [18/4.] F reiburg i. B. Medizin.
Abteil, d. Univ.-Lab.) Sc h m id t.
J. G röh, Untersuchungen über die E xistenz von Ttacemkörpern in flüssigem Zu
stande. Als V ersucbskörper diente traubensaures M ethyl; die R einheit wurde durch Messung der K rystallisationsgesehw indigkeit kontrolliert. Bei KAIILBAUMsehem P rä p arat betrug diese bei 57° 15,7 mm, nach zweimaligem Umkrystallisieren aus A.
17,9 mm; F. 89°. — Bedeutend mehr Schwierigkeiten bereitete die Reinigung des Weinsäuren Methyls. Bei 25° w ar die K rystallisationsgescbw indigkeit 0,22 mm pro Minute, nach dreim aligem U m krystallisieren 3,5 mm; F. 50°. — Die Messungen der K rystallisationsgescbw indigkeit des w einsauren und traubensauren Methyls und ihrer Mischungen wurden in U-Röhren von 2 mm lichter W eite und 0,4 mm Wand
stärke vorgenommen (Fr ie d lAn d e r-Tammann). Sämtliche ausgeführten Messungen sind im Orig, in Tabellen zusam m engestellt und werden durch eine K urve veran
schaulicht. Nimmt man an, daß die Vereinigung der beiden Moleküle zu einem Raceinmolekül langsam vor sieh geht, so würden die R esultate beweisen, daß das traubenaaure Methyl in fl. Zustande eine Racemverb. bildet. W enn sich aber die Moleküle m it großer Geschw indigkeit vereinigen können, so ist das R esultat nicht entscheidend.
Vf. h a t dann versucht, die F rage durch die Anw endung des EÖTVÜS scheu Gesetzes zu lösen. E r bestimm te die Oberflächenspannung des w einsauren und traubensauren Methyls, ferner die D . bei 100 und 150“ und berechnete aus diesen Daten den Temperaturkoeffizienten der Molekular ober flächenergie (Tabelle im Original).
Aus den R esultaten geht klar hervor, daß das traubensaure Methyl bei den er
wähnten Tem pp. dissoziiert ist. — D es w eiteren w urde die Verdampfungswärme der beiden Substanzen bestimmt. Zu diesem -Zwecke beobachtete man die Kpp. der Substanzen bei verschiedenen D rucken in dem von Ro lo ff beschriebenen App. Es ergibt sich für w einsaures Methyl ). — 16,400 cal, für traubensaures Methyl A = 16,070 cal. D a der U nterschied der beiden W erte nicht außerhalb der V er
suchsfehler liegt, so ist anzunehmen, daß beide Substanzen gleiches Mol.-Gew. be
sitzen, daß traubensaure Methyl also beim Kp. in die beiden K om ponenten disso
ziiert ist.
Eine andere Methode zur B eantw ortung dieser F rage w äre folgende (Ne r n st).
Man bringt den fl. inaktiven K örper in B erührung m it einer gesättigten Lsg. des
selben in einem Lösungsm ittel, in dem sich der K örper n u r w enig löst, bestimm t die Konzentration dieser Lsg., setzt dann eine kleine Menge einer der aktiven Kom
ponenten hinzu und bestim m t nun einerseits die V erteilung der aktiven Kompo
nente zwischen Lsg. und fl. K örper, andererseits die G esam tkonzentration der Lsg.
Die Gültigkeit des M assenwirkungsgesetzes vorausgesetzt, lassen sich Schlüsse auf die Dissoziation des inaktiven K örpers ziehen. Vf. unterzieht die V erhältnisse bei verschiedenen Dissoziationsgraden einer B etrachtung. D a eine sehr genaue Best.
kleiner K onzentrationen erforderlich wird, so erw eist sich das traubensaure Methyl für diese Verss. als ungeeignet, weil das weinsaure Methyl ein viel zu geringes Drehungsvermögen besitzt, als daß sich kleine K onzentrationen desselben durch Drehung der Polarisationsebene genau messen lassen könnten. — Aus den Verss.
geht folgendes hervor. Tem peraturkoeffizient der Molekularoberflächenenergie und Verdampfungswärme des traubensauren Methyls stimmen m it den entsprechenden Werten des weinsauren Methyls überein. D ies beweist, daß das traubensaure Methyl bei der angew andten Temp. in seine aktiven K om ponenten dissoziiert ist.
(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45. 1441—47. 11/5. [6/4.].) Jost.
J. v. B ra u n und H . D e u ts c h , E ie Einivirkung von Aluminium chlorid a u f die Bomologen des Benzylchlorids. W ie IvIPPING und seine M itarbeiter gezeigt haben, spalten die Chloride fettarom atischer SS. C6H3-[CH2]X-COC1 bei der Einw. von AlClj intram olekular HCl ab und geben cyclische Ketone, wie H ydrindon, «-Keto- tetrahydronaphthalin ete. Die Vff. haben die sauerstofffreien fettarom atischen Chlor- verbb., die je tz t bis zum Phenylheptylchlorid zugänglich sind, au f ihr V erhalten gegen A1C13 untersucht. Es hat sich gezeigt, daß von den untersuchten Verbb.
nur das P henylbutylchlorid einen ergiebigen Ringschluß zum Tetrahydronaphthalin erleidet. Phenylpropylchlorid w ird n ur in sehr geringer Menge in H ydrinden um
gewandelt; im wesentlichen entsteht ein chlorfreies, hochmolekulares Prod., das sich zweifellos durch H Cl-A bspaltung zwischen m ehreren Molekülen des Chlorids bildet. Die extramolekulare H Cl-A bspaltung w ird beim Phenyläthylchlorid zur
CH CH alleinigen Rk. Aus Phenylam ylchlorid entsteht neben
0
. CH</ 2 I 2 geringen Mengen eines ungesättigten KW-Stoffes im CH, • GH, wesentlichen Phenylpentam ethylen (s. Formel).Phenyläthylchlorid, CeH6 • C H ,• CH,Ci. Aus ¿9-Phenyl- äthylalkohol und rauchender HCl bei 140° oder aus Benzylcyanid nach dem von v. B b a u n m itgetciiten Verf. G ibt m it A1C)S in CS, oder Lg. ein Gemenge nicht n äher charakterisierbarer Verbb. — Pheuylpropylcblorid gibt bei der Einw. von AlCi, neben w enig H ydrinden ein zähes, chlorfreies, rötliches Öl, das m it Wasser
dam pf nicht flüchtig ist, sich fast vollständig in Ä. löst u. sich bei der Dest. zers,
— Ähnlich wie das Phenylpropylchlorid verhält sich sein o-Benzamidoderivat, C,,H5• C O ■ N H -C 9H 4• CH,* C H ,• C H ,C I, indem es ein chlorfreies zähes Prod. liefert, aus dem sich durch Verseifung kein o-Am inohydrinden gew innen läßt.
Tetrahydronaphthalin, CI0H la , entsteht neben einem m it W asserdam pf nicht flüchtigen, zähen, nich t destillierbaren Öl, wenn man zu einer Lsg. von Phenyl- butylchlorid A1C1, au f einmal hinzugibt und auf schwach sd. W asserbad langsam anwärm t. H ydrindenähnlich riechende Fl., Kp.a 74—76°; Kp. 205°; D .204 0,957, n D2l> = 1,537; verändert sich nicht an der L u ft; entfärbt nicht B r in der Kälte u.
wird von K M n04 erst bei längerem Schütteln u nter B. von geringen Mengen o-HydrozimtcarbonBäure angegriffen. D as T etrahydronaphthalin w eicht in seinen Eigenschaften wesentlichen von demjenigen ab , das Bambebgek und Kitschelt (Ber. D tseh. Chem. Ges. 23. 1561; C. 9 0 . II. 107) bei der R eduktion des Naph
thalins erhielten. Die Angaben der genannten A utoren erweisen sich zwar, wie eine W iederholung ihres Vers. zeigt, als zutreffend, doch glauben die Vff., den U nterschied zwischen den beiden P räparaten d arauf zurückführen zu können, daß der durch Reduktion dargestellte K W -stoff noch kleine Mengen Dihydrouaphthaliu enthält. — U nter den beim P henylbutylchlorid angeführten Bedingungen gibt das Phenylam ylchlorid mit A1CI, neben einem zähen, m it W asserdam pf nicht flüchtigen Öl das von Borsche u. Menz (Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 190; C. 1908. I. 912) beschriebene Phenylcyclopentan (s. Formel); Kp. 213—215°; D .2°4 0,9385; nDs° =>
1,5157. D ieser K W -stoff entsteht in gleich g uter A usbeute, wenn die Einw. des A1C1, auf das Phenylam ylchlorid in überschüssigem Bzl. sta tt in Lg. oder CS, er
folgt; als Nebenprod wird in diesem F alle das symm. Diphenylpentan, C0H5-[CH,l/
C6Hs , erhalten; Fi. von glycerinähnlicher K onsistenz, K p .„ 190—200°. — Mono- nitrophenylcyclopentan, 0,N *C 8H 4-C6H9. Aus dem Phenylcyclopentan mittels HNO, (D. 1,47) unter Eis-Kochsalzkühlung. Gelbes Öl, K p.,3 162—163°. Die Verb. dürfte im w esentlichen das p-N itroderivat darstellen, dem vielleicht noch geringe Mengen der o-Verb. anhaften. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 45. 1267—74. 11/5. [6/4.] Breslau.
Chem. In st d. Univ.) Schmidt.
L. R ü g h e im e r und G. R i tte r , Über ß-Benzyliminopropyhncthylketon — ein Beitrag zur K enntnis der Ketoenolformulierung. D er Einfluß, den der E rsa tz e i n e s S a u e r s t o f f s a t o m s d u r c h e i n e n p o s i t i v e r e n R e s t a u f das in / ? - S t e l l u n g b e f i n d l i c h e C a r b i n o l d e s A c e t y l a c e t o n s ausübt, wird an dem ß-Benzyliminopropylmethylketon untersucht. In ihm m acht Bich der Eintritt des positiven Restes darin geltend, daß er in wss. NaOH uni. ist. Trotz dieser Beob
achtung, die die K etoform ulierung als berechtigt erscheinen läßt, ist aus dem sonstigen V erhalten der Verb. zu schließen, daß sie mindestens zum größten Teil, vielleicht ausschließlich in der Enolform CH3-C(: N -C H ,-C 6H5)-C H : (XOHpCH, zu existieren vermag. Die alkoh. Lsg. w ird durch FeCl3 rot gefärbt. Hach Sc h o t t e n- B a u m a n n entstehen zwei stereoisom ere O-Benzoylderivate, deren Existenz auf das Vorhandensein der Kohlenstoffdoppelbindung zurückzuführen ist. Salpetrige S.
gibt das u-Oximino-ß-benzyliminopropylmethylketon, C H ,-C (: N* C H ,• C8H5)-C(: N •
0H)*C0*CH3. — W ährend die Einw. von Benzylamin auf Acetylaeeton sehr leicht erfolgt, kann eine W asserab Spaltung bei 6-stdg. Erhitzen von Acetylaeeton mit Benzylmethylamin nicht beobachtet werden. Sie Ist selbst bei 200° n ur gering u.
erst bei 250° nach 9-stdg. E rhitzen etwas reichlicher. — Möklaü erhielt bei der Einw. von Benzylamin auf Acetessigester zwei Verbb., die er als die stereoisomeren Formen des Benzylam inocrotonsäureesters, CH„• C(N11 • C H ,• C3H 5) : C H - C 0 -0 -C 2H 6, ansprach. A uf G rund der obigen Unterss. ist für diese Verbb. auch die Formel CH3-C(: N -C H 2-C0H6)*CH : C (0 H )-0 -C 2H 6 in B etracht zu ziehen. — Nach den Unterss. von Chaisen über 1,3-Diketone tr itt die N eigung zur B. der Hydroxyl- form um so m ehr hervor, je negativer oder je zahlreicher die mit dem Methan- koblenstoff verbundenen Acylreste sind. Die U nterss. der Vff. zeigen, daß die Enolform auch existenzfähig ist, wenn der Sauerstoff eines Carbonyls in dem I,3-Diketon durch einen positiven R est ersetzt ist.
ß-Benzyliminopropylmethylketon, CI2H 16ON. Aus molekularen Mengen Benzyl
amin u. Acetylaeeton. Tafelförmige K rystalle, schm, bei ca. 24°; Kp.17 183—183,5°.
Die anfangs geringe G elbfärbung der Verb. im fl. Zustande v erstärkt sich beim Stehen. B leibt beim Erhitzen m it Benzylamin auf Tempp. zwischen 100 u. 210°
größtenteils unverändert. In geringer Menge entsteht bei dieser Rk. das Benzyl- aeetamid. — u - Oximido - ß-bcnzylimimpropylmeihylketon, C12H 140 2N2. Aus dem Keton in Eg. m ittels einer wss. Lsg. von N aN 0 2. K rystalle aus Bzl., F. 126—127°;
II. in A. und h. Bzl., zl. in Ä .; 1. in NaOH m it gelber Farbe. Die alkoh. Lsg.
gibt mit FeCl3 keine F ärbung. Beim Einträgen in sd., verd. H 2S 0 4 entsteht ein Prod., das wohl im w esentlichen aus dem y-Oxim des /j,y,c)'-Triketopcntai]H be
steht. — Beim Schütteln des Ketons mit Benzoylehlorid lind l 1/20/0ig- NaOH ent
stehen neben Benzylbenzamid und anderen Prodd. die beiden O-Benzoyl-ß-benzyl- iminopropylmethylketone, CH3 • C(: N -C H 2-C6H3)*CH : ( 0 -C 0 -C 8H3)-CH3, die sich durch wiederholte fraktionierte K rystallisation zunächst aus A. und dann aus Bzl. -f- PAe. trennen lassen. — Niedrigschmelzende Benzoylverb. N adeln aus Bzl. -J- P A e.; F. 119—121" (unter B enutzung eines au f 119—120° vorgewärmten Bades). Geht beim Erhitzen a u f ca. 124° in die hochschmelzende Benzoylverb.
über. — Hochschmelzende Benzoylverb. Tafelförmige K rystalle aus Bzl. Tafeln u.
Säulen aus A., F. 132°; wl. in A .; zl. in h. Bzl., 1. in Ä .; ist im allgemeinen schwerer 1. als die niedrigsclim. Modifikation. — Beide Form en des Benzoylderivats geben in A. m it FeCIs keine F ärbung und w erden durch wss.-alkoh. KOH bei gewöhnlicher Tem p. unter A bspaltung von Benzoesäure zers. — Die B. eines C-Benzoylderivats kann nicht nachgewiesen werden. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45.
1332—40. 11/5. [20/4.] Kiel. Chem. Inst. d. Univ.) Sc hm idt. L. R ü g h e im e r und G. R i tte r , über 3-Methoxy-4,5-methylendioxybenzylamin.
Das Oxim des Myristicinaldehyds, C0IL(O-CH„)(: O : CH2). CH : NOH, wird aus dem Aldehyd, salzsauren Hydroxylam in und N a-A cetat in sd. alkoh. Lsg. erhalten.
Schm, nach dem U m krystallisieren aus W . bei 159—160°. — Bei der Reduktion des Oxims m it Zinkstaub und 50°/0ig. Essigsäure entsteht das 3-Methoxy-4,5-me- tiiylendioxybenzylamin, C6H2(0 -C H 3)(: O : CH2)-CH2-NH2. Fl., Kp.166 172,5°; gibt mit Chloraeetal die V e r b CaH„(0 • CHS)(: O : CHS) • CH, • N H - CHS • CH(0 • CäH6)2 (Salway, Jo u m . Chem. Soc. London 95. 1211; C. 1 909. II. 812), die sich nach dem von Rü gh eim er u. Schön (Ber. D tsch. Chem. Ges. 42. 2374; C. 1909. II.
540) angegebenen V erfahren nicht in ein Isochinolinderivat überführen läßt. — C9HU0 3N*HC1. K rystalle, F. 222°; die alkoh. Lsg. fluoresciert grün. — (C9H u 0 3N • HCl)2PtCl4. Gelbe N adeln und Blättchen aus W .; wl. in W .; fast uni. in A. — (CeHu 0 3N, HCl)2HgCl2. Nadeln aus HCl-haltigem W ., F . 215°; in A. weniger 1.
als in W. — Pikrat, Ci6H 14O10N4. B lättrige K rystalle, zwl. in A. — 3-Metlioxy-
4,5-methylendioxybenzylphenylharnstoff, C9H 90 3-NH- CO-NH- C6H5. Aus der Base und Phenylisocyanat. N adeln aus A .; P. 174°; y/1, in k. A. und Ä., leichter 1. in Bzl. — 3-Methoxy-4,5-methylendioxybenzylplienylthioharnstoff, C9H9Os -NH-CS-NH- C6H 5. Aus der Base u. Phenylsenföl. P latten aus A., P. 143°; zwl. in A., leichter 1. in Bzl. — ß-3-M ethoxy-4,5-methylendioxybenzyliminopropylmethylketon; C9H9Oa<
N : C(CII3)• CHj ■ CO• CII3. Aus der Base und Acetylaceton. K rystalle aus hochsd.
Lg., P . 73°; wl. in Lg., 11. in Ä. und Bzl., sll. in A. (Ber. D tsch. Chem. Oes. 45.
1340—43. 11/5. [20/4.] Kiel. Chem. I n s t d. Univ.) Schmidt. E. W e d e k in d und P . P a sc h k e , Berichtigung zu unserer Arbeit über das kryo
skopische Verhalten quartärer aromatischer Ammoniumsalze in Bromoform. Vff. hatten Ber. D tsch. Chem. Oes. 44. 3072; C. 1911. II. 1850 ihren kryoskopischen Messungen die Gefrierkonstante des Bromoforms m it 151 zugrunde gelegt. D ieser falsche Wert ist durch K = 144 zu ersetzen. U nter Benutzung der G efrierkonstante 144 ergeben sich folgende Mol.-Geww.: Propylmethylbmizylphenylammoniumbromid 672,6, Allyl- methylbenzylphcnylammoniumbromid 734,5, Propylmethylbenzylphenylammoniwnjodii 750,3, Isobutylmethylbenzylphenylammoniwnjodid 703 und Allylmethylbenzylphenyl- ammonium-d-camphersulfonat 919,3. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45. 1449—50. 11/5.
[27/4.]. Straßburg.) Jo s t.
F r é d é r ic K e v e rd in , Über N itrierung des Toluol-p-sulfosäure-o-tolylesters. Be
richtigung. In der von Ke v e r d i n u. Ck é f i e u x (Ber. Dteh. Chem. Ges. 3 5 . 1444;
C. 1902. I. 1200) als Toluol-p-sulfosäure-3,5-dinitro-o-tolylesters (vgl. Ullmann, SauÊ, S. 229) beschriebenen Verb, vom P . 108—109° liegt der o-Nitrotoluol-p-sulfo- säure-5-mmionitro-o-tolylester, C6H3(CH3) 1(NOa)5[O-SO54-C0H 3(NO2)2(CHa)1]!l, vor. Er gibt bei der Verseifung m it 4°/0ig. alkoh. K O H o-Mononitrotoluol-p-sulfosäure und Mononitro-5-o-kresol. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 45. 1450. 11/5. [1/4.]; Bull. Soc.
Chim. de F rance [4] 11. 447. 5/5. [30/3.].) Schmidt. O sk a r B audisch. und N ik o la u s K a rz e w , Über o-Nitrosophenol. Bei der Darat.
des o-Nitrosophenols gingen Vif. vom o-Nitrophenol (I.) aus. Man verwandelte dieses m it p-Toluolsulfochlorid in p-Toluolsulfosäure-[o-nitrophenyl]-ester (II.), redu
zierte diesen m it H äS und NH3 zu der entsprechenden Hydroxylaminverb (III.) u.
führte diese in Bzl. m it A m ylnitrit und N H S-Gas in die Nitrosohydroxylaminverb., bezw. deren NHt -Salz (IV.) über:
0 - S 0 2-C6H 4.C H 3 O • SO, • Cal l 4 • CII9 O • S0.2 • C.,Hi ■ CHj
NO, — r X NHOH
B e i m B e h a n d e l n m i t s d . N a O H e n t s t e h t o - O x y - N - n i t r o s o p h e n y l h y d r o x y l a r a i n -
natrium (V.), dessen konz., wss. Lsg. m it konz., wss. Cu-Acetatlsg. nach dem An
säuern m it M etaphosphorsäure ein inneres komplexes Cu-Salz der Zus. (VI.), bezw.
(VII.) gibt. — Dieses C u - S a lz ist in W . und fast allen organischen Mitteln sll.
m it blaugrüner F arb e und läßt sich aus Aceton in hellgrauen Nadeln gewinnen.
In reinem , festem Zustand ist es an L u ft und L ich t beständig; in Ggw. geringer Spuren S. wird es allmählich tie f rot.
L ö st man das graue (reine) Salz in Bzl., so wird die blaugrüne Lsg. ebenfalls nach und nach tie f ro t, ein F arbenum schlag, der beim Kochen der Lsg. f»^
momentan erfo lg t Aus der entstandenen tiefroten Lsg. fällt durch Petroleum ein neues inneres, komplexes Cu-Salz der Zus. (VIII.), bezw. (IX.), das C u-S alz des o - N i t r o s o p h e n o l s . — Das freie o-Nitrosophenol gew innt man hieraus am besten
über das C a -S a lz . Dieses bildet tiefrote K rusten m it stark grüngoldnein Ober
flächenschimmer; spielend 1. in k. W . (tiefrot). Schüttelt man diese m it Meta
phosphorsäure angesäuerte Lsg. m it P A e., so wird er sm aragdgrün u. hinterläßt bei raschem V erdunsten schwach grünlichgelb gefärbte N adeln von reinem o-Nitroso- phenol; riecht äußerst stechend u. ist ungem ein flüchtig. Größere Mengen konnten nicht gewonnen w erden, da der größte Teil der Verb. sich mit dem PAe. ver
flüchtigt. V erdunstet man z. B. im Vakuumexsiecator über CaCla , so bleibt über
haupt keim R ückstand; dagegen wird das CaCla vom gebildeten o-Nitrosophenol- calcium tiefrot. Die sm aragdgrünen Ätherlsgg. des o-Nitrosophenols werden durch Spuren Cu tiefrot.
NT0-.. ...O N V OH OH 0 ...■
N —0 —C u —0 —N r N r X - N = N - —
I I V II. | 2
O .SO s -CeH 4-CH5
Das o-Nitrosophenol bildet mit einer großen Reihe von Metallen innere k o m plex e S a lz e . P e - S a l z , glänzende, grünschw arze K ryställchen; 1. in den meisten organischen Mitteln. C o -S a lz u n d U u - S a lz sind fast schwarz gefärbt, lösen sich
aber in organischen Mitteln rot. —
9 Bei der beschriebenen Gew innung
• N Cq^ . j j Q j i e ^ es ° ‘N*trosophenols gelangt man J X II. 1 ' ' zu drei verschiedenen Typen von inneren, komplexen Metallsalzen (X., X I. und XII.). — Schneller läßt sich das o-Nitrosophenol bereiten, wenn man den p-Toluolsulfosäure-[o-hydr- oxylaminophenyl]-ester (III.) in E ssigäther mit AgaO zu p-Toluolsulfosäure-[o-nitroso- phenylj-ester oxydiert und diesen m it K alkbrei kocht, wodurch der E ste r verseift und das Ca-Salz des o-Nitrosophenols gebildet wird. — D er E ste r (III.) bildet schneeweiße Nadeln aus Bzl.; F. 112,5°; äußerst beständig. — p-Toluolsulfosäure- [o-nitrosohydroxylaminammoniumphenyl]- ester (IV.), schneeweiß aus absol. alkoh.
NH, durch absol. Ä.; F . 119°; uni. in den meisten organischen M itteln; wird an der Luft gelb, dann schmutzig braun. — p-Toluolstdfosäure-{o-nitrosohyd.roxylamin- phenylj-ester, CH3 • CaH 4 • SOa • 0 • C0H 4 • N (N 0 )0 H , aus dem N H 4-Salz durch Meta
phosphorsäure; schneeweiß aus absol. Ä. durch P A e., F. 76,5°; zers. sich an der Luft sehr rasch u nter Verfärbung. — o-Oxy-N-nitrosophenylhydroxylaminammonium, aus dem Na-Salz (V.) durch M etaphosphorsäure und NHS, schneeweiße, stark glän
zende Blättchen aus alkoh. NHS durch absol. Ä.; F. 136,5°; zers. sich rasch an der Luft. — Cu-Salz des N itrosophenols, tiefrote, fast schwarze Nadeln m it grünem Oberfliichenschimmer aus h. A. — Fe-Salz, glänzende, grünschw arze K ryställchen. — Ca-Salz, fast schwarze K ryställchen. — p-Toluolsidfosäure-[o-nitrosopJienyl\-ester (3- o.), existiert in zwei starren Form en: G rüne K rystalle; F. ca. 45°, und weiße, glänzende N adeln aus A .; F. S7,5—88,5°; sll. in Ä. und Essigester. Die grüne, monomere Form geht leicht in die weiße, polymere über. (Ber. Dtscli. Chern. Ges.
45. 1164—71. 11/5. [27/3.] Zürich. Chem. Inst. d. Univ.) Jo s t.
J. v. Braun, H. Deutsch und A. Schmatloch, Über neue Anwendungen der Grignardschen Reaktion. Homologe des Pheuoxybutylens von der Formel C0H 5*
XVI. 1. ’ 125
