otrzymane z opracowanych małocząsteczkowych

Tom asz P o k ro p s k i*, A dolf B a la s * ,

Iw o n a K o z ie le c *

_____________________ polifuretanoepo

Poli(uretanoepoksydy)

otrzymane z opracowanych małocząsteczkowych

przedłużaczy łańcuchów

P r z e p r o w a d z o n o s y n t e z y m a ł o c z ą s t e c z k o w y c h p r z e d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w z ż y w i c y e p o k s y d o w e j E p i d i a n 6 o r a z c z t e r e c h m a ł o c z ą s t e c z k o w y c h d i o l i : 1 ,2 - e t a n o d i o l u , 1 , 4 - b u t a n o d i o l u , 1 , 6 - h e k s a n o d i o ł u i 1 , 1 0 - d e k a n o d i o l u . B u d o w ę o t r z y m a n y c h p r o d u k t ó w s c h a r a k t e r y z o w a n o t e c h n i k a m i F T IR o r a z 13C N M R . P o t w i e r d z i ł y o n e r e a k c j ę z a c h o d z ą c ą p o m i ę d z y ż y w i c ą a d i o l a m i . Z s y n t e z o w a - n e p r z e d ł u ż a c z e ł a ń c u c h ó w w y k o r z y s t a n o n a s t ę p n i e w r e a k c j i z p r e p o ł i m e r a m i u r e t a n o w y m i o t r z y m u j ą c n o w e m a t e r i a ł y p o l i m e r o w e n a z w a n e p o l i ( u r e t a n o - e p o k s y d a m i ) ( P U E ) . W s y n t e z i e P U E z a s t o s o w a n o s z e r o k i z a k r e s s t o s u n k ó w m o l o w y c h [ N C O ] / [ O H ] o d 0 , 7 5 d o 1 ,5 . Z b a d a n o s t a t y c z n e i d y n a m i c z n e w ł a ś ­ c i w o ś c i m e c h a n i c z n e o r a z w ł a ś c i w o ś c i te r m i c z n e ( D T G ) z s y n t e z o w a n y c h p o l i ­ m e r ó w . S t w i e r d z o n o w p ł y w d ł u g o ś c i ła ń c u c h a d i o ł u u ż y t e g o d o s y n t e z y p r z e ­ d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w n a w ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e i t e r m i c z n e P U E . N a j w y ż s z e p a r a m e t r y w y t r z y m a ł o ś c i o w e u z y s k a n o s t o s u j ą c p r z e d ł u ż a c z o t r z y m a n y z 1 ,2 - e t a n o d i o l u .

S ł o w a k l u c z o w e : ż y w i c e e p o k s y d o w e , p o l i u r e t a n y , p o l i ( u r e t a n o e p o k s y d y ) , p r z e d ł u ż a c z e ła ń c u c h ó w , z w i ą z k i s i e c i u j ą c e

Poly(urethaneepoxides) based

on developed low molecular weight chain extenders

T h e s y n t h e s e s o f l o w m o l e c u l a r c h a in e x t e n d e r s h a v e b e e n c a r r i e d o u t u s i n g e p o x y r e s in E p i d i a n 6 a n d f o l l o w i n g d i o l s : 1 , 2 - e t h a n e d i o l , 1 , 4 - b u t h a n e - d i o l , 1 , 6 - h e x a n e d i o l a n d 1 , 1 0 - d e c a n e d i o l . T h e e x a m i n a t i o n o f th e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f th e o b t a i n e d p r o d u c t s b y m e a n s o f F T I R a n d ' C N M R c o n f i r m e d th e r e a c t i o n b e e t w e e n e p o x y r e s in a n d d i o l s . T h e s y n t h e s i z e d c h a in e x t e n d e r s w e r e th e n u s e d t o g e t h e r w i t h u r e t h a n e p r e p o l y m e r s in s y n t h e s e s o f n e w p o l y ­ m e r s , c a l l e d p o l y ( u r e t h a n e e p o x i d e s ) ( P U E ) . T h e r a t i o o f [ N C O ] / [ O H ] d u r i n g th e s y n t h e s e s o f P U E w a s in th e r a n g e 0 . 7 5 - 1 . 5 . T h e s t a t i c a n d d y n a m i c m e c h a ­ n i c a l p r o p e r t i e s a s w e l l a s t h e r m a l p r o p e r t i e s o f th e o b t a i n e d p o l y m e r s w e r e i n v e s t i g a t e d . T h e r e l a t i o n b e t w e e n th e p r o p e r t i e s o f th e m a t e r i a l s a n d th e le n g t h o f th e d i o T s c h a i n w a s f o u n d . T h e h i g h e s t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s w e r e o b t a i n e d w h e n th e c h a in e x t e n d e r b a s e d o n 1 , 2 - e t h a n e d i o l w a s u s e d .

K e y w o r d s : e p o x y r e s in s , p o l y u r e t h a n e s , poly( u r e t h a n e e p o x i d e s ) , c h a i n e x t e n d e r s , c r o s s l i n k i n g a g e n t s

1. Wstęp

Wśród opisanych w literaturze związków wielko­

cząsteczkowych ważne miejsce zajmują żywice epo­

ksydowe (EP) i poliuretany (PU). Żywice epoksydowe, dzięki doskonałej wytrzymałości mechanicznej, odpor­

ności chemicznej, stabilności termicznej oraz bardzo

* Katedra T ech nologii Polim erów, W ydział C hem iczny, P o li­

technika Gdańska

dobrej adhezji do różnego typu materiałów, znalazły zastosowanie jako matryce w kompozytowych mate­

riałach konstrukcyjnych oraz jako powłoki ochronne, antykorozyjne i kleje. Poliuretany, posiadające zróżni­

cowane właściwości, a zwłaszcza doskonałą elastycz­

ność i tłumienie drgań, połączone z dobrą odpornością chemiczną, znalazły również szerokie zastosowanie ja­

ko pianki, elastomery, włókna oraz powłoki i kleje.

Przy wymienionych zaletach, obie grupy polime­

rów posiadają pewne niekorzystne cechy ograniczające możliwości ich stosowania. W przypadku poliuretanów jest to niezbyt wysoka odporność termiczna, natomiast

SC a& foM eny nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6

główną wadą usieciowanych żywic epoksydowych jest ich kruchość i stosunkowo niska udamość.

Wiele prac poświęcono próbom wykorzystywania poliuretanów i żywic epoksydowych do otrzymania no­

wych materiałów łączących w sobie zalety obu tych polimerów [1-14]. Przegląd doniesień literaturowych dotyczący wzajemnych modyfikacji EP i PU przedsta­

wiono w [15,16]. Analizując opublikowane prace moż­

na uznać, że badania dotyczące wzajemnej modyfikacji żywic epoksydowych za pomocą poliuretanów i od­

wrotnie, prowadzone są w dwóch podstawowych kie­

runkach, zmierzających do otrzymania nowych mate­

riałów polimerowych. W pierwszym kierunku badań, materiały polimerowe uzyskuje się w wyniku kopoli- meryzacji grup izocyjanianowych, występujących w diizocyjanianach lub prepolimerach uretanowych, z pierścieniami epoksydowymi różnych połączeń che­

micznych, w tym również żywicami epoksydowymi, prowadzącej do powstawania heterocyklicznych pierś­

cieni oksazolidowych. Uzyskana w ten sposób grupa polimerów nazwanych poli(oksazolidonami) charakte­

ryzuje się podwyższoną stabilnością termiczną. Ten kierunek badań wzbudza jednak w ostatnim okresie umiarkowane zainteresowanie badaczy [1-7].

Drugi kierunek badań, obejmujący większość pro­

wadzonych obecnie prac nad wzajemną modyfikacją EP i PU, dotyczy otrzymywania wzajemnie przenikają­

cych się sieci polimerowych (tzw. IPN, z ang. Interpe­

netrating Polymer Networks), zbudowanych z usiecio­

wanych żywic epoksydowych i poliuretanów, posiada­

jących budowę łańcuchową lub usieciowaną. Wymie­

nione polimery mogą być połączone tylko fizycznym splątaniem łańcuchów, jak również dodatkowo wiąza­

niami chemicznymi uzyskanymi w wyniku szczepienia

Rys. 1. S y n t e z a m a l o c z ą s t e c z k o w y c h p r z e d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w ( y > 2 x , k a t a l i z a t o r M g ( C I O4) 2> n = 2 , 4 , 6 , 1 0 )

0 = C —N— ( R )— N = C = 0 (prepolimer PU)

▼

Rys. 2. S y n t e z a p o l i ( u r e t a n o e p o k s y d ó w )

jednego polimeru na drugim. Występuje to wtedy, jeśli w procesie ich syntezy użyjemy monomerów z określo­

nymi grupami funkcyjnymi, które biorą udział zarówno w tworzeniu się poliepoksydów, jak i poliuretanów.

Przy wytwarzaniu tego typu wzajemnie przenikających się sieci, wykorzystuje się reakcje grup izocyjaniano- wych, użytych prepolimerów uretanowych lub diizocy- janianów i wieloizocyjanianów, z grupami wodorotle­

nowymi obecnymi w niektórych odmianach żywic epoksydowych lub powstającymi w czasie ich utwar­

dzania oraz innymi grupami funkcyjnymi wprowadzo­

nymi do żywicy epoksydowej. Wprowadzenie elas­

tycznych łańcuchów poliuretanowych w strukturę usie- ciowanych epoksydów poprawia ich elastyczność [8-14].

W opisanych w literaturze doświadczeniach [15, 16] dotyczących wzajemnych modyfikacji EP i PU sto­

sowano również prepolimery uretanowe o łańcuchach zakończonych monomerami akry lano wy mi reagujący­

mi z wolnymi grupami izocyjanianowymi. W pracach tych używano czystych żywic epoksydowych, najczęś­

ciej eterów diglicydylowych Bisfenolu A o ciężarze cząsteczkowym poniżej 400.

W Katedrze Technologii Polimerów Politechniki Gdańskiej podjęto badania nad opracowaniem pochod­

nych żywic epoksydowych, które można by wykorzys­

tać jako małocząsteczkowe przedłużacze łańcuchów w syntezie poli(uretanoepoksydów) [17]. Przyjętą kon­

cepcję syntezy przedłużaczy łańcuchów przedstawiono na rys. 1, s. 4.

Przy użyciu przedłużaczy łańcuchów, opracowa­

nych według powyższej koncepcji i prepolimerów ure­

tanowych z wolnymi grupami izocyjanianowymi syn­

tezowano poli(uretanoepoksydy) (PUE). Proces otrzy­

mywania PUE przedstawiono schematycznie na rysun­

ku 2, s. 4.

W niniejszej pracy przedstawiono wybrane wyniki badań dotyczące syntezy nowych przedłużaczy łańcu­

chów oraz otrzymywania poli(uretanoepoksydów) i ich właściwości.

Tabela 1. M a t e r i a ł y u ż y t e w c z ę ś c i d o ś w i a d c z a l n e j

Nazwa związku Uwagi

Eter diglicydylowy bisfenolu A

Żywica epoksydowa o średniej masie molowej 370 g/mol, nazwa handlowa Epidian 6, producent Organika - Sarzyna 1,2-etanodiol Zakłady Petrochemiczno-

-Rafineryjne w Płocku 1,4-butanodiol BASF

1,6-heksanodiol Fluka 1,10-dekanodiol Aldrich

Nadchloran magnezu Mg(CI04)2, Aldrich Oligoadypinian

(butylenowo- -etylenowy)

Średni ciężar cząsteczkowy 2000, Lo h=5 6 mg KOH/g, nazwa handlowa Poles 55/20, producent ZACHEM - BYDGOSZCZ

4,4’-diizocyjanian difenylometanu

Nazwa handlowa Ongronat, Borsotchem, Węgry

magnezu jako katalizator, w ilości 0,03 mola na 1 mol żywicy. Zawartość kolby odwadniano ogrzewając ją pod próżnią (300 Pa) w temperaturze 80-90 °C przez 1 godzinę. Następnie do kolby dodawano porcjami 1 mol żywicy epoksydowej. Temperaturę kolby utrzy­

mywano na poziomie 110 °C (±2 °C). Postęp reakcji grup hydroksylowych diolu z pierścieniami epoksydo­

wymi żywicy określano poprzez pomiary zmian liczby epoksydowej [18] w funkcji czasu syntezy. Reakcję prowadzono w czasie pozwalającym na uzyskanie stopnia przemiany grup epoksydowych powyżej 98%

zawartości początkowej. Następnie produkt odgazowy­

wano pod próżnią w temperaturze reakcji przez ok. 30 minut. W podany sposób, przy użyciu żywicy epoksy­

dowej i dioli wymienionych w tabeli 1, otrzymano czte­

ry przedłużacze łańcuchów.

2. Część doświadczalna

Materiały do badań

Materiały użyte do syntezy przedłużaczy łańcu­

chów, prepolimerów uretanowych oraz poli(uretano- epoksydów) zestawiono w tabeli 1.

Przykładowa synteza małocząs- teczkowego przedłużacza łańcu­

chów

Syntezę prowadzono w kolbie 3-szyjnej, zaopa­

trzonej w płaszcz grzejny, termometr i mieszadło me­

chaniczne. Po ogrzaniu 2 moli 1,4-butanodiolu do tem­

peratury ok. 80 °C rozpuszczano w nim nadchloran

Synteza prepolimerów uretano­

wych

W płaskodennym reaktorze firmy Quick-fit o po­

jemności 2 dm3, zaopatrzonym w płaszcz grzejny, mieszadło mechaniczne, termometr i doprowadzenie próżni umieszczano 0,5 mola oligoestrolu typu Poles 55/20, który w temperaturze ok. 100°C odwadniano przez ok. 3 godziny pod próżnią (300 Pa). Następnie temperaturę reaktora obniżano do ok. 80 °C i przy energicznym mieszaniu dodawano 2 mole stopionego 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu. Reakcję następ­

nie prowadzono przez 45 minut w temperaturze ok.

90 °C pod próżnią. Po zakończeniu reakcji w uzyska­

nym prepolimerze uretanowym oznaczano miarecz­

kowo zawartość wolnych grup NCO, wynoszącą 8%

wagowych.

SććU & utteny nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6

S ynteza poli(uretanoepoksy- dów)

Do 200 g prepolimeru uretanowego, umieszczone­

go w zlewce polipropylenowej, dodawano 26,3 g przedłużacza łańcuchów zsyntezowanego z żywicy epoksydowej i 1,4-butanodiolu. Oba składniki, ogrzane do temperatury ok. 50°C, mieszano przez ok.10 sekund używając wysokoobrotowego homogenizatora, po czym masę reaktywną wylewano do bębna wirówki (przy ok. 2000 obr./min), ogrzanego do temperatury 100 °C. Po 15-30 minutach zżelowany produkt w pos­

taci pasów o grubości ok. 2 mm odformowywano i pod­

dawano wygrzewaniu w temperaturze 110 °C przez ok­

res 24 godzin.

W podany sposób przeprowadzono syntezę po- li(uretanoepoksydów) przy użyciu czterech zsyntezo- wanych przedłużaczy łańcuchów i przy różnym stosun­

ku molowym [NCO]/[OH] mieszczącym się w zakresie 0,75-1,5.

Metody badań

Przebieg syntezy przedłużaczy łańcuchów kontro­

lowano poprzez oznaczanie liczby epoksydowej [18];

liczbę hydroksylową otrzymanych przedłużaczy ozna­

czono wg [19]. Budowę przedłużaczy badano metodą spektroskopii FT IR (spektroskop IFS66 & FRA106 BRUKER, film na płytce NaCl) oraz techniką l3C NMR (Varian Gemini 200 MHz i 500 MHz, roz- twór w CDCb/DMSO-dń).

Otrzymane PUE poddano badaniom właściwości mechanicznych i termicznych. Wytrzymałość na roz­

ciąganie oznaczano przy użyciu maszyny wytrzymałoś­

ciowej FPZ-100 firmy VEB Rauenstein, twardość apa­

ratem Shore’a A, elastyczność przy odbiciu aparatem Schoba. Dynamiczne właściwości mechaniczne zsynte- zowanych PUE badano metodą DMTA używając dyna­

micznego analizatora termomechanicznego typu DMTA PL MKIII firmy Polymer Laboratories, stosując częstotliwość zginania 10 Hz i szybkości ogrzewania 4 °C. Stabilność termiczną poli(uretanoepoksydów) badano na aparacie Derivatograf firmy MOM, Węgry, w atmosferze powietrza przy, prędkości ogrzewania 6 °C.

3. Omówienie wyników badań

Przebieg syntezy przedłużaczy łańcuchów

Na rysunku 3 przedstawiono wyniki badań prze­

biegu reakcji zachodzącej w procesie otrzymywania czterech przedłużaczy łańcuchów zsyntezowanych z żywicy Epidian 6 i następujących dioli: 1,2-etanodio-

lu, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu oraz 1,10-deka- nodiolu (oznaczonych odpowiednio symbolami E6-ED, E6-BD, E6-HD oraz E6-DD).

Szybkość reakcji przyłączania grup hydroksylo­

wych diolu do pierścieni epoksydowych w istotny spo­

sób zależy od rodzaju użytego diolu. Najwolniej zacho­

dzi reakcja pomiędzy żywicą a 1,2-etanodiolem. Wraz z wydłużeniem łańcucha diolu szybkość addycji wzras­

ta; w przypadku pozostałych trzech dioli obserwujemy zbliżoną szybkość reakcji z żywicą.

Rys. 3. W p ł y w c z a s u p r o w a d z e n i a r e a k c j i n a s t o p i e ń p r z e m i a n y p i e r ś c i e n i e p o k s y d o w y c h w ż y w i c y E p i d i a n 6 ( E 6 ) n a s t ę p u j ą c e j p o d w p ł y w e m r e a k c j i z a c h o d z ą c e j z u ż y t y m i d i o l a m i ( E D, B D , H D , D D )

Otrzymane przedłużacze łańcuchów scharaktery­

zowano również poprzez oznaczenie w nich zawartości grup hydroksylowych. Zamieszczone w tabeli 2 wyniki badań dobrze korelują z obliczonymi wartościami teo­

retycznymi. Potwierdza to również przebieg reakcji za­

chodzącej między żywicą i diolami przyjęty na podsta­

wie zmian liczby epoksydowej.

Tabela 2. W y n ik i o z n a c z e n i a l i c z b y h y d r o k s y l o w e j p r z e ­ d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w

Prze­

dłużacz łańcu­

chów

Liczba hydroksylowa Lo h,

mg K O H /lg próbki

Ciężar cząsteczkowy

teore­

tyczna

otrzy­

mana

teore­

tyczny

otrzy­

many

E6- ED 483 485 464 465

E6- BD 430 433 520 523

E6- HD 388 391 576 , 580

E6- DD 310 318 721 704

Spektroskopia FT IR

Na rysunku 4 przedstawiono widma FT IR produk­

tów reakcji żywicy epoksydowej z diolami.

TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. S ća d tcw t& iy nr 3

Rys. 4. W id m a F T I R z s y n t e t y z o w a n y c h p r z e d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w

występujących w żywicy epoksydowej i diolach. Istot­

nym faktem jest zmiana stosunku wysokości piku grup metylowych i metylenowych (3000-2840 cm' ) do wy­

sokości piku grup hydroksylowych (3500-3200 cm’ ).

Stosunek ten wzrasta wraz z wydłużeniem łańcucha diolu, co odpowiada zwiększeniu liczby grup metyle­

nowych i tym samym obserwowane jest zwiększenie ich pasma na widmie IR. Na rysunku zaobserwować można także pasma absorpcji pochodzące od pierścieni aromatycznych żywicy: piki o słabej intensywności drgań rozciągających wiązań Cai—H ^w zakresie 3100- 3000 cm’1, cztery intensywne piki w zakresie 1625- 1450 cm’1 pochodzące od drgań szkieletowych pierś­

cienia aromatycznego oraz intensywny pik przy liczbie falowej 830 cm’1 odpowiadający drganiom wiązania Cai-H para-podstawionych pierścieni aromatycznych żywicy epoksydowej.

Rys. 5. W id m o 1 13C N M R p r z e d ł u ż a c z a ł a ń c u c h ó w E 6 - B D

Brak piku przy liczbie falowej 916 cm’1 potwier­

dza zanik grup epoksydowych. Szerokie pasmo w za­

kresie 3500-3200 cm"1 pochodzi od drgań rozciąga­

jących wiązań O-H. Szerokość piku świadczy o silnym zasocjowaniu występujących w produkcie grup hyd­

roksylowych. Dokładna identyfikacja I-rzędowych i II-rzędowych grup OH poprzez analizę drgań rozcią­

gających wiązania C -0 (zakres 1125-1000 cm’1) nie jest możliwa, gdyż pasma odpowiadające tym drga­

niom nakładają się z intensywnymi sygnałami drgań rozciągających ugrupowań eterowych C-O-C (zakres 1170-1030 cm’1) powstałych w wyniku reakcji grupy epoksydowej z diolem. W zakresie 3000-2840 cm’1 ob­

serwujemy pasma odpowiadające drganiom rozciągają­

cym wiązań C-H grup metylowych i metylenowych

Spektroskopia 13C NMR

Wykonano widma czterech przedłużaczy łańcu­

chów. Układ sygnałów na wszystkich widmach jest po­

dobny, w związku z czym na rysunkach 5 i 6 przedsta­

wiono widma 13C NMR jednego przedłużacza łańcu­

chów, zsyntezowanego z żywicy Epidian 6 i 1,4-buta- nodiolu.

Interpretację sygnałów występujących na widmie przeprowadzono w oparciu o budowę chemiczną pro­

duktów, mogących teoretycznie powstawać w reakcji żywicy i diolu, które przedstawiono na rysunku 7.

Triplet znajdujący się przy wartości przesunięcia chemicznego 77 ppm oraz multiplet przy 39 ppm pocho-

nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6

] ^

Rys. 6. W id m o 2 ' C N M R p r z e d ł u ż a c z a ł a ń c u c h ó w E 6 - ^{B D}

Rys. 7. W z o r y s t r u k t u r a l n e p r o d u k t ó w m o g ą c y c h p o w s t a ć w r e a k c j i ż y w i c y e p o k s y d o w e j z 1 , 4 - b u t a n o d i o l e m

dzą odpowiednio od CDCb oraz DMSO-d6 użytych jako rozpuszczalniki. Reakcja żywicy epoksydowej z 1,4-bu­

tanodiolem w obecności MgCICU jako katalizatora po­

woduje zmiany w widmie NMR w porównaniu z wid­

mami czystej żywicy [20,21]. Brak sygnałów 12 (49,8 ppm) i 13 (44,1 ppm), jakie daje wolna grupa epoksydo­

wa [21 ] świadczy o tym, że otrzymany produkt nie posia­

da pierścieni epoksydowych. Zanika również sygnał 11 (68,9 ppm, [21]), na miejsce którego powstają prawdopo­

dobne sygnały 6 (68,4 ppm) i 20 (67,9 ppm). O przerea- gowaniu wszystkich grup epoksydowych świadczy po­

nadto pojedynczy pik 17 przy wartości 142,4 ppm i poje­

dynczy pik 7 przy 155,8 ppm, podczas gdy w opisanych w literaturze układach [20,21] o różnym stopniu przerea- gowania pierścieni epoksydowych widoczne są dodatko­

we sygnały 14, 18, 19. Atom węgla II-rzędowej grupy hydroksylowej powstałej w wyniku otwarcia grupy

epoksydowej występuje przy war­

tości przesunięcia chemicznego 71,2 ppm (sygnał 5) [20]. Reakcja 1,4- butanodiolu z żywicą powoduje, że równocenne w wolnym diolu atomy węgla 1 i 4 oraz 2 i 3 dają w produk­

cie reakcji różne sygnały. Obok po­

chodzącego od węgla grupy metyle­

nowej przy I-rzędowej grupie OH dubletu (sygnał 4, 61,0 ppm i 61,2 ppm) pojawia się także dublet węgla 1 (70,4 ppm i 70,6 ppm), a obok syg­

nałów pochodzących od węgla 3 (28,8 ppm i 29,1 ppm) pojawia się dublet węgla 2 (25,4 ppm i 25,5 ppm) [20].

Siadowy pik przy wartości

77,2 ppm (sygnał 10 nakładający się z tripletem rozpuszczalnika) po­

chodzi od ugrupowań eterowych mogących powstawać w wyniku reakcji II-rzędowej grupy OH z grupą epoksydową i świadczy o znikomym udziale tej reakcji w procesie dzięki dużej selektywności użytego katalizatora [20].

Pozostałe piki na widmie przypisano węglom struktury żywicy epoksydowej: sygnał 8 - 126,8 ppm, sygnał 9 - 113,1 ppm, sygnał 15 - 40,8 ppm, sygnał 16 -3 0 ,3 ppm [20,21].

Właściwości mechaniczne po- li(uretanoepoksydów)

W tabeli 3 zamieszczono wyniki badań właściwoś­

ci mechanicznych zsyntezowanych PUE otrzymanych na bazie opracowanych przedłużaczy łańcuchów.

Wartości naprężenia zrywającego ^{g r} próbek dla danego przedłużacza mają zbliżone wartości, pomimo

TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. SC a& tw t& uf nr 3

znacznych różnic w stosunku molowym [NCO]/[OH]

zastosowanym w ich syntezie. Najwyższą wytrzyma­

łość na zrywanie mają PUE otrzymane z użyciem prze­

dłużacza otrzymanego z 1,2-etanodiolu, spada ona wraz ze wzrostem długości łańcucha diolu. Odwrotną zależność obserwuje się w przypadku wydłużenia względnego w chwili zerwania, które wzrasta wraz z wydłużeniem łańcucha alifatycznego pochodzącego od diolu. Uzyskane PUE cechuje mała elastyczność i duża twardość, zmniejszające się wraz ze zwiększe­

niem długości łańcucha diolu.

Tabela 3. W ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e p o l i ( u r e t a n o e p o - k s y d ó w )

Prze­

dłużacz łańcu­

chów

[N C O ]/

[OH]

0R»

M P a Er,

%

Twar­

dość,

°Sh A

Ela­

stycz­

ność,

%

0,75 18,7 115 98 16

0,9 20,5 65 99 18

E6-ED 1,0 21,2 92 99 18

1,1 20,9 66 99 18

1,3 20,1 80 97 16

1,5 19,4 82 97 15

0,75 17,7 100 94 10

0,9 19,9 98 94 11

E6-BD 1,0 16,4 70 96 11

1,1 14,4 73 96 11

1,3 19,4 84 93 12

1,5 15,2 70 94 11

0,75 12,3 120 87 6

0,9 11,9 120 89 8

E6-HD 1,0 13,7 114 91 9

1,1 16,0 102 91 9

1,3 16,7 89 92 9

1,5 15,9 75 91 9

0,75 6,9 145 87 6

0,9 9,0 143 89 7

E6-DD 1,0 9,1 143 90 8

1,1 8,5 121 91 8

1,3 8,5 92 90 8

1,5 8,0 81 89 8

D y n a m ic z n e w ła ś c iw o ś c i m e­

chaniczne

Dynamiczne właściwości mechaniczne poli(ureta- noepoksydów), otrzymanych z-zastosowaniem zsynte- tyzowanych przedłużaczy łańcuchów, badano przy

częstotliwości zginania 10 Hz i prędkości ogrzewania 4 °C. Temperaturę zeszklenia wyznaczono w oparciu o zależność tangensa kąta stratności od temperatury. Na rysunkach 8 i 9 zestawiono wyniki analizy DMTA po- li(uretanoepoksydów) otrzymanych z różnych przedłu­

żaczy łańcuchów przy stałym stosunku molowym [NCO]/[OH]=1,0.

Rys. 8. Z a l e ż n o ś ć t a n g e n s a k ą t a s t r a t n o ś c i ( t g b ) o d t e m p e r a t u r y d l a P U E o t r z y m a n y c h z u ż y c i e m r ó ż n y c h p r z e d ł u ż a c z y p r z y s t o s u n k u [ N C O ] / [ O H ] = 1 , 0

Rys. 9. Z a l e ż n o ś ć l o g a r y t m u m o d u ł u z a c h o w a w c z e g o ( l o g E ’) o d t e m p e r a t u r y d l a P U E o t r z y m a n y c h z u ż y ­ c i e m r ó ż n y c h p r z e d ł u ż a c z y p r z y s t o s u n k u [ N C O ] / [ O H ] = 1 , 0

Spośród czterech otrzymanych typów poli(ureta- noepoksydów) najwyższe temperatury zeszklenia mają próbki sieciowane produktem E6-ED, w których odle­

głość między węzłami sieciującymi jest najmniejsza, a co za tym idzie, mają największą gęstość usieciowa- nia. Wraz z wydłużeniem łańcucha diolu użytego do syntezy przedłużacza Tg obniża się, a wysokość piku tangensa kąta stratności, którą można powiązać ze zdol­

nością materiału do rozpraszania energii mechanicznej, zwiększa się.

Na rysunku 10 przedstawiono wyniki analizy dla próbek poli(uretanoepoksydów) syntezowanych z za-

S Ł a & tw t& iy nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6

Rys. 10. Z a l e ż n o ś ć t a n g e n s a k ą t a s t r a t n o ś c i (tg & ) o d t e m p e r a t u r y d l a P U E o t r z y m a n y c h z u ż y c i e m p r z e d ł u ­ ż a c z a E 6 - B D p r z y r ó ż n y c h s t o s u n k a c h [ N C O ] / [ O H ]

stosowaniem przedłużacza E6-BD przy różnych war­

tościach stosunku molowego [NCO]/[OH].

Najniższe temperatury zeszklenia mają próbki o stosunku [NCO]/[OH] mniejszym niż 1,0. Podwyż­

szająca się wraz ze wzrostem zawartości grup NCO temperatura zeszklenia świadczy o większej gęstości sieciowania polimeru, co obserwujemy nawet w przy­

padku próbek z nadmiarem grup izocyjanianowych ([NCO]/[OH]=l,5). Niewielkie różnice w obrębie jed­

nego przedłużacza wskazują na podobny stopień usie- ciowania polimerów.

Właściwości termiczne

W tabeli 4 zestawiono wyniki pomiarów termogra- wimetrycznych żywicy epoksydowej Epidian 6, zsyn- tezowanych przedłużaczy łańcuchów oraz poli(ureta- noepoksydów) otrzymanych przy stosunku molowym [NCO]/[OH]=1,0, charakteryzujące ich stabilność ter­

miczną.

Obserwowana w przypadku wszystkich próbek obecność dwóch minimów na krzywej DTG określa­

jącej najszybszy ubytek masy, świadczy o dwuetapo­

wym rozkładzie zarówno przedłużaczy łańcuchów, jak i poli(uretanoepoksydów). Pierwszy etap rozkładu, za­

chodzący w zakresie temperatury 320-345 °C, związa­

ny jest prawdopodobnie z rozkładem struktury alifa­

tycznych reszt dioli, bądź wiązania eterowego powsta­

jącego między diolem a żywicą epoksydową. Jedno mi­

nimum na krzywej DTG dla samej żywicy epoksydo­

wej, znajdujące się w temperaturze 420 °C sugeruje, że ubytek masy przedłużaczy łańcuchów i poli(uretano- epoksydów) w zakresie temperatury 400-420 °C zwią­

zany jest z rozkładem zawartej w nich struktury Bisfe- nolu A pochodzącej od żywicy epoksydowej.

Spośród czterech zsyntezowanych związków sie­

ciujących najbardziej stabilny termicznie jest produkt reakcji żywicy z 1,2-etanodiolem - 5% ubytku masy obserwujemy w temperaturze 300 °C, 10% ubytku ma­

sy w temperaturze 325 °C. Przedłużacze łańcuchów oparte na 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu i 1,10-de- kanodiolu mają niższą stabilność termiczną - 5% ubyt­

ku masy wykazują odpowiednio w temperaturach 235 °C, 245 °C i 240 °C, a 10% ubytku masy w tempe- raturach 275 °C, 290 °C i 285 °C.

Otrzymane PUE mają podobną stabilność termicz­

ną - 5% ubytku masy obserwuje się w zakresie tempe­

ratury 285-310 °C, jednak zachodzi tu odwrotna za­

leżność niż w przypadku związków sieciujących.

W poliuretanach otrzymanych z przedłużaczem łańcu­

chów E6-ED rozkład rozpoczyna się najszybciej, naj­

później natomiast zachodzi w próbkach otrzymanych na podstawie produktu E6-DD.

Literatura

7. S p e r a n z a G .P ., P e p p e l W .J., J. O r g . C h e m ., 1 9 5 8 , 2 1 1 9 2 2

Tabela 4. W ł a ś c i w o ś c i t e r m i c z n e ż y w i c y E p i d i a n 6 , p r z e d ł u ż a c z y ł a ń c u c h ó w i p o l i ( u r e t a n o e p o k s y d ó w )

Symbol próbki Temperatura 5%

ubytku masy, °C

Temperatura 10%

ubytku masy, °C

Temperatura I-go najszybszego spadku masy, °C

Temperatura ll-go najszybszego spadku masy, °C

Żywica Epidian 6 365 385 420 -

E6-ED 300 335 320 400

PU/E6-ED 290 315 330 405

E6-BD 235 275 320 410

PU/E6-BD 300 320 335 405

E6-HD 245 290 320 415

PU/E6-HD 305 325 345 410

E6-DD 240 285 320 415

PU/E6-DD 305 325 340 410

TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. S lc te tw te fiy nr 3

2. K i n j o N ., N u m a t a S ., K o y a m a T , N a r a h a m a T , J. A p p l . P o l y m . S c i., 1 9 8 3 , 2 8 , 1 7 2 9

3 . B a r t o l o t t a A ., D i M a r c o G ., C a r n i G ., D ’A n g e l o G ., T r i p o d o G ., F a i n l e i b A ., S l i n c h e n k o E ., S h t o m p e l A ., P r i v a l k o V , P o l y m . E n g . S c i., 1 9 9 9 , 3 9 , 5 4 9 4. S a n d l e r S .R ., J. P o l y m . S c i. P a r t A - 1 , 1 9 6 7 , 5 , 1 4 8 1 5. D i l e o n e R .R ., J. P o ly m . S c i. P a r t A - 1 , 1 9 7 0 , 8 , 6 0 9

6^. C a i l l e D ., P a s c a u l t J . P , T i g h z e r t L , P o l y m . B u ll., 1 9 9 0 , 4 2 . 3 1

7. K o r d o m e n o s P L , K r e s t a J .E ., F r i s h K .C ., M a c r o ­ m o l e c u l e s , 1 9 8 7 , 2 0 , 2 0 7 7

8^. W a n g H ., C h e n J ., J. A p p l . P o l y m . S c i., 1 9 9 5 , 5 2 . 6 7 1

9. K a r g e r - K o c s i s J ., G r e m m e l s J ., J. A p p l . P o ly m . S c i., 2 0 0 0 , 7 8 , 1 1 3 9

1 0 . M a C ., L i M ., W u Y , S u Y , J. A p p l . P o ly m . S c i., 1 9 9 6 , 6 2 5 2 3

11. H u a F .J., H u C . P , E u r. P o ly m . J ., 2 0 0 0 , 3 6 , 2 7 1 2 . S p o n t a k R .J ., R o b e r g e R .L ., V r a ts a n o s M .S ., S ta r -

n e r W . E . , P o ly m e r , 2 0 0 0 , 4]_, 6 3 4 1

1 3 . O p r e a S ., V l a d S ., S t a n d u A ., M a c o v e a n u M ., E u r.

P o l y m . J ., 2 0 0 0 , 3 6 , 3 7 3

1 4 . Z h a n g Y , H o u r s t o n D .J ., J. A p p l . P o l y m . S c i., 1 9 9 8 , 6 9 , 2 7 1

1 5 . P o k r o p s k i T , B a l a s A ., p u b l i k a c j a 1 p r z y j ę t a d o d r u k u w c z a s o p i ś m i e P o l i m e r y

1 6 . P o k r o p s k i T , B a l a s A ., p u b l i k a c j a 2 p r z y j ę t a d o d r u k u w c z a s o p i ś m i e P o l i m e r y

1 7 . P o k r o p s k i T , B a l a s A ., W ł a ś c i w o ś c i p o l i u r e t a n ó w z s y n t e t y z o w a n y c h p r z y u ż y c i u n o w y c h p r z e d ł u ż a ­ c z y ł a ń c u c h ó w ; P r a c e N a u k o w e I n s t. T e c h n . O r g . i Tw. S z t. P o l i t e c h n i k i W r o c ła w s k ie j , K o n f e r e n c j e N r 2 3 , 2 0 0 1 , s. 4 5 4 - 4 5 7

1 8 . P N - 8 7 / C - 8 9 0 8 5 / 1 3 1 9 . P N - 8 5 / C - 8 9 5 2 / 0 3

2 0 . S c h l o t h a u e r K ., T a n z e r W , F i s c h e r A ., F e d t k e M ., P o l y m e r B u ll e ti n , 1 9 8 9 , 2 2 2 2 1

2 1 . F l e m i n g W. W., J. A p p l . P o ly m . S c i., 1 9 8 5 , 3 0 , 2 8 5 3

Co piszą inni

Polimery 2002, t. 47, nr 3

• s. 1 5 7 - 1 6 5 : Maria Nowakowska K a t a l i z a t o r y p o l i ­ m e r y z a c j i o l e f i n .

9 s. 1 7 5 - 1 7 9 : Tomasz Rusiecki, Ryszard Steller P u l - w e r y z a c j a m a t e r i a ł ó w p o l i m e r o w y c h m e t o d ą w y t ł a ­ c z a n i a ś c i n a j ą c e g o w s t a n i e s t a ł y m .

• s. 1 9 1 - 1 9 5 : Mirosława El Fray M u l t i b l o c k a l l e y c - l i c / a l i p h a t i c p o l y e s t e r s . E v a l u a t i o n o f t h e p o l y m e r ’s s u s c e p t i b i l i t y to e n z y m a t i c d e g r a d a t i o n ( M u l t i b l o - k o w e k o p o l i e s t r y a l i c y k l i c z n o - a l i f a t y c z n e . O c e n a w r a ż l i w o ś c i p o l i m e r u n a d e g r a d a c j ę e n z y m a ­ t y c z n ą ) .

• s. 201-207: Marian Zaborski, Tadeusz Paryjczak, Anna Kaźmierczak, Jadwiga Albińska C h a r a k t e r y s ­ t y k a f i z y k o c h e m i c z n y c h w ł a ś c i w o ś c i n i e o r g a n i c z ­ n y c h s k ł a d n i k ó w m i e s z a n i n p o l i m e r o w y c h o b u d o ­ w i e yj ą d r o - p o w ł o k a ” . C z . I I . U k ł a d y z a w i e r a j ą c e k r z e m i o n k ę p i r o g e n i c z n ą.

Kautschuk und Gummi Kunststoffe 2002, t. 55, nr 4

• s. 1 4 4 - 1 4 8 : G. Severe, J.L. White T r a n s i t i o n b e h a ­ v i o u r o f h y d r o g e n a t e d a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e r u b ­ b e r ( C h a r a k t e r y s t y k a u w o d o r n i o n e g o k a u c z u k u b u t a d i e n ó w o - a k r y l o n i t r y l ó w e g o w t e m p e r a t u r z e p r z e j ś c i a w s t a n s z k l i s t y ) .

• s. 1 5 0 - 1 5 6 : M. van Duin C h e m i s t r y o f E P D M c r o s s - l i n k i n g ( C h e m i a s i e c i o w a n i a k a u c z u k u E P D M ) .

• s. 1 5 7 - 1 6 3 : B. Brandebach, H. Modrow O b s e r v a t i o n o f f i l l e r - c r o s s l i n k i n t e r a c t i o n u s i n g X - r a y a b s o r p ­ t i o n n e a r e d g e s t r u c t u r e ( X A N E S ) o f t h e s u l f u r K - e d g e ( B a d a n i e w z a j e m n e g o o d d z i a ł y w a n i a n a ­ p e ł n i a ć z a i ś r o d k a s i e c i u j ą c e g o ( s i a r k i ) m e t o d ą r e n t g e n o w s k i e j s p e k t r o s k o p i i a b s o r p c y j n e j X A N E S z z a s t o s o w a n i e m s i a r k i d o a b s o r p c j i w i d m a s e r i i K ) .

Polimery 2002, t. 47, nr 4

• s. 2 2 9 - 2 3 3 : W.M. Rzymski, Hans-Joachim Radusch

E l a s t o m e r y t e r m o p l a s t y c z n e w y t w a r z a n e z m i e s z a ­ n i n p o l i m e r ó w .

• s. 2 4 2 - 2 4 9 : Piotr Król, Joanna Wojturska W s p ó ł - p r z e n i k a j ą c e s i ę s i e c i p o l i m e r o w e z p o l i u r e t a n u

i p o l i e s t r u n i e n a s y c o n e g o .

• s. 2 7 3 - 2 7 8 : Joanna Ryszkowska, Barbara Markie­

wicz R e c y k l i n g m a t e r i a ł o w y l i t y c h p o l i u r e t a n ó w o d u ż e j t w a r d o ś c i .

Proizwodstwo i Ispolzowanie Elastomerów 2001, nr 5

• s. 1 5 - 1 7 : T. E Lanina i in. I s p o l z o w a n i e c e o l i t o w w k a c z e s t w e n a p o l n i t e l e j w r e z i n o w y c h s m e s j a c h ( W y k o r z y s t a n i e z e o l i t ó w j a k o n a p e l n i a c z y m i e s z a ­ n e k g u m o w y c h ) .

Rubb. World 2002, t. 226, nr 2

• 2 9 - 3 1 : Lars L. Lattstrom V a r i a b l e f r i c t i o n d r i v e s f o r m i x e r s a n d m i l l s ( R e g u l o w a n e n a p ę d y f r y k c y j n e m i e s z a n e k i w a l c a r e k ) .

• s. 3 6 - 3 8 : Reinhardt Uphus C o m p o u n d i n g a n d e x ­ t r u s i o n o f T P V s ; n e w d e v e l o p m e n t in e g u i p m e n t ( S p o r z ą d z a n i e m i e s z a n e k i w y t ł a c z a n i e T P V ; n o w e r o z w i ą z a n i a w d z i e d z i n i e s p r z ę t u ) .

Kautschuk Gummi Kunstoffe 2002, t. 55, nr 3

• 8 6 - 8 8 , 9 0 - 9 3 : H. Menge i in. U n t e r s u c h u n g e n d e r p l i y s i k a l i s c h - m e c h a n i s c h e n E i g e n s c h a f t e n v o n P P / E P D M - C o m p o u n d s ( B a d a n i e w ł a ś c i w o ś c i f i ­ z y c z n y c h m i e s z a n e k z P P / E P D M ) .

cd. na str. 16

nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6