Widok Tom 68 Nr 2 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

M

D

*, J

W

, M

R

, W

K

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Chemii Analitycznej, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: dziubaniuk@o2.pl

1. Wstęp

Ceran baru BaCeO3 jest tlenkowym materiałem krysta-lizującym w strukturze perowskitu. Z uwagi na własności elektryczne materiał może znaleźć zastosowania aplikacyjne w takich urządzeniach jak stałotlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC), membrany do oczyszczania wodoru, reaktory mem-branowe do syntez związków organicznych, elektrolizery pary wodnej oraz sensory gazowe [1-4].

Niedomieszkowany ceran baru wykazuje niskie prze-wodnictwo elektryczne typu p w atmosferach bogatych w tlen. W atmosferach o niskiej zawartości tlenu w materiale generowane są wolne elektrony:

2(g) o

o V 2e' 0,5O

O    (1)

Własności elektryczne elektrolitu stałego

Ba(Ce

_0,95

Ti

_0,05

)

_0,8

Y

_0,2

O

₃

Streszczenie

Celem badań było ustalenie własności elektrycznych tlenkowego elektrolitu stałego o wzorze Ba(Ce0,95Ti0,05)0,8Y0,2O3. Skład fazowy zsyntezowanego metodą stałofazową proszku, jak również jego spieku potwierdzono techniką dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Własności

elektryczne materiału badano metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) w zakresie częstotliwości 0,1-107 _Hz,

tempe-raturach 300-700 °C i różnych atmosferach: 10% wodoru w argonie, argon i 3000 ppm amoniaku w helu. Przeprowadzono analizę widm eksperymentalnych metodą dopasowania układów zastępczych. Na tej podstawie sporządzono wykresy Arrheniusa dla wyników uzyskanych w zakresie wysokich, średnich i niskich częstotliwości. Za pomocą regresji liniowej wyznaczono energie aktywacji wraz z niepewnościami. Sporządzono również wykresy Arrheniusa dla przewodnictw całkowitych. Porównanie uzyskanych wyników w różnych atmosferach oraz szerokim zakresie temperatur umożliwiło wyjaśnienie mechanizmów przewodzenia w materiale.

Słowa kluczowe: elektrolit stały, przewodnik superjonowy, przewodnik protonowy, ceran baru, elektrochemiczna spektroskopia

im-pedancyjna

ELECTRICAL PROPERTIES OF Ba(Ce0.95Ti0.05)0.8Y0.2O3 SOLID ELECTROLYTE

The aim of the presented work was determination of electrical properties of oxide solid electrolyte of the formula Ba(Ce0.95Ti0.05)0.8Y0.2O3. Phase compositions of powder prepared by the mechanosynthesis method as well as of sintered bodies were confi rmed by the X-ray diffraction technique (XRD). Material electrical properties were studied by electrochemical impedance spectroscopy in the frequency range

of 0,1-107 _{Hz, the temperature range of 300-700 °C and different atmospheres: 10% hydrogen in argon, argon and 3000 ppm ammonia}

in helium. The analysis of experimental spectra was conducted by the method of fi tting the best equivalent circuits. Basing on the specifi c conductivities results, Arrhenius plots were depicted, distinguishing the results obtained at high, medium and low frequencies. The activation energy values with uncertainties were calculated by means of linear regression analysis. The Arrhenius plots exhibiting total conductivities were also depicted. The comparison of the results obtained in different atmospheres and wide range of temperatures facilitated explanation of electrical conduction mechanisms in the investigated material.

Keywords: Solid electrolyte, Superionic conductor, Protonic conductor, Barium cerate, Electrochemical impedance spectroscopy

 

 e ' h

nill (2)

Materiał jest wówczas półprzewodnikiem typu n [5]. Ob-serwowany wzrost wartości przewodnictwa elektrycznego w atmosferach ubogich w tlen jest tłumaczony różnicami pomiędzy mobilnością oraz energiami aktywacji dziur elek-tronowych oraz elektronów [6, 7].

Przewodnictwo elektryczne BaCeO3 można znacząco podwyższyć poprzez wprowadzenie odpowiedniej ilości tlenku metalu ziem rzadkich. Trójwartościowe jony M3+ pod-stawiają wówczas czterowartościowe jony Ce4+_{, co prowadzi} do powstawania wakancji tlenowych:

       ' _{o o} e C a B 3 2O 2Ba 2Me 5O V e M 2BaO (3)

Maksymalna wprowadzana ilość jonów M3+ _{powinna być} nie wyższa niż 20%, co jest ich graniczną rozpuszczalnością w podsieci jonów ceru [8].

W atmosferze bogatej w wodór powstają defekty proto-nowe. Z uwagi na mały rozmiar protonów zakłada się, że nie zajmują one położeń w węzłach sieci krystalicznej lecz mają tendencje do przyłączania się do grup wodorotlenowych:

   _{ }  O X O O 2(g) V 2O 2(OH) H (4)

Tworzenie się grup OH zostało potwierdzone metodą spekroskopii w podczerwieni [9, 10]. Przewodnictwo elek-tryczne jest realizowane wówczas poprzez przeskoki proto-nów pomiędzy powstałymi defektami.

W obecności pary wodnej przewodnictwo w materiale wzrasta z uwagi na powstawanie defektów protonowych zgodnie z równaniem reakcji:

• ••_{+ ↔} + O X O O (g) 2O V O 2(OH) H (5)

Jedną z wad materiałów na bazie ceranu baru jest niedo-stateczna stabilność chemiczna w atmosferze zawierającej CO2. W materiale mogą powstawać fazy węglanu baru oraz tlenku ceru, co prowadzi do niskiej wytrzymałości mecha-nicznej. Odporność chemiczną można w tym przypadku podwyższyć, wprowadzając odpowiednią ilość domieszki jonów tytanu [5, 11]. Skutkuje to krystalizacją w układach o wyższej symetrii, a mianowicie tetragonalnej lub regular-nej. Rozpuszczalność jonów tytanu w podsieci ceru jest nie wyższa niż 20% molowo. Wadą wspomnianej metody jest obniżenie przewodnictwa elektrycznego elektrolitu. W lite-raturze szeroko opisane są badania poświęcone ustaleniu optymalnej ilości domieszki jonów tytanu, która gwarantuje wysoką rezystywność chemiczną, natomiast nie pogarsza w istotny sposób własności elektrycznych elektrolitu [11].

Przedmiotem niniejszych badań jest ustalenie własności elektrycznych ceranu baru domieszkowanego jonami itru i ty-tanu o składzie Ba(Ce0,95Ti0,05)0,8Y0,2O3. Zgodnie z doniesienia-mi literaturowydoniesienia-mi materiał o podanym składzie wykazuje się optymalnymi własnościami elektrycznymi i mechanicznymi pod kątem zastosowań aplikacyjnych [12].

2. Opis eksperymentu

Materiał o składzie Ba(Ce0,95Ti0,05)0,8Y0,2O3 uzyskano metodą stałofazową opisaną w literaturze [5]. Zmieszano stechiometryczne ilości następujących odczynników fi rmy Aldrich Chemical Company: BaCO3 (99,9%), CeO2 (99,9%), nanometryczny TiO2 (99,9%) oraz wodny roztwór Y(NO3)3. Mieszaninę kalcynowano w temperaturze 1200 °C przez 24 h, a następnie mielono w młynie wibracyjno-rotacyjnym przy użyciu kulek cyrkoniowych w zawiesinie bezwodnego etanolu. Skład fazowy uzyskanego proszku został wyzna-czony przy pomocy metody XRD. Z materiału uformowano pastylki o średnicy 10 mm i grubości 2 mm, które następnie spiekano w 1200 °C przez 24 h. Jedną z pastylek rozbito, utarto i uzyskany proszek poddano analizie XRD celem potwierdzenia składu fazowego spieków.

Badania własności elektrycznych spieku wykonano me-todą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) w następujących atmosferach: 10% wodoru w argonie, ar-gon i 3000 ppm amoniaku w helu w zakresie częstotliwości 0,1-107 _{Hz w temperaturach 300-700 °C. Dane pomiarowe} zostały opracowane metodą dopasowania układów

zastęp-obliczono wartości energii aktywacji. Interpretacja wyników EIS była pomocna przy wyjaśnianiu mechanizmów przewod-nictwa elektrycznego w badanym materiale.

3. Wyniki i dyskusja

Rentgenogramy proszku i spieku uwidoczniono na Rys. 1. Materiał jest jednofazowy i krystalizuje w układzie rom-bowym Pnma. 20 40 60 80

I [a

.u

.]

2

[°]

Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie proszku oraz spieku Ba(Ce0,95Ti0,05)0,8Y0,2O3.

Fig. 1. XRD patterns of Ba(Ce0.95Ti0.05)0.8Y0.2O3 powder and sintered

body.

Na Rys. 2-6 przedstawiono przykładowe wyniki pomiarów EIS w postaci wykresów Nyquista. Przebieg uzyskanych widm znacząco zależy nie tylko od temperatury lecz również od składu atmosfery. Do eksperymentalnych widm impedan-cyjnych dopasowano układy zastępcze. Układ składający się z trzech oporników oraz trzech elementów stałofazowych CPE zastosowano w przypadku widm próbek badanych w argonie w temperaturach 450-700 °C, w atmosferze helu zawierającego 3000 ppm amoniaku w temperaturach 350-700 °C oraz dla wszystkich widm otrzymanych w atmosfe-rze 10% H2 w argonie. Do pozostałych widm dopasowano układy zastępcze zbudowane z dwóch oporników oraz trzech elementów stałofazowych CPE. Zgodnie z obecnym stanem wiedzy część widma w zakresie niskich częstotliwo-ści pochodzi od złącza pomiędzy metalicznymi elektrodami i materiałem. Natomiast pozostała część widma pochodzi od materiału, przy czym w przypadku spieku polikrystalicznego dla pośrednich częstotliwości odpowiedzi są zdeterminowane przez własności granic międzyziarnowych, natomiast dla wyższych częstotliwości przez własności wnętrz ziaren [13].

Przewodnictwa właściwe w poszczególnych zakresach częstotliwości wyznaczono, znając opory dopasowanych układów zastępczych oraz wymiary próbki. Uzyskane war-tości przewodnictw właściwych uwidoczniono w postaci wy-kresów Arrheniusa na Rys. 7-10. Do punktów pomiarowych układających się wzdłuż prostych zastosowano metodę re-gresji liniowej celem wyznaczenia wartości energii aktywacji oraz niepewności jej pomiaru.

Dla każdego widma wyznaczono opór całkowity, dodając wartości oporników dopasowanych układów zastępczych, a następnie na tej podstawie obliczono przewodnictwa cał-kowite. Porównanie przewodnictw całkowitych w różnych atmosferach uwidoczniono w postaci wykresów Arrheniusa na Rys. 10.

W atmosferze 10% H2 w argonie wykresy Nyquista w ca-łym zakresie temperatur składają się z dwóch fragmentów o kształcie zbliżonym do półokręgów. Dokładniejsza analiza przeprowadzona metodą układów zastępczych uwidoczniła, że fragmenty widm w niskich częstotliwościach złożone są z dwóch nakładających się półokręgów o różnych promie-niach. Wyjaśnienie tego faktu opiera się na założeniu, że kształt tego fragmentu widma impedancyjnego zdetermino-wany jest zarówno przez własności granic międzyziarnowych badanego elektrolitu, jak i złącza elektrolit-elektroda. Prze-wodnictwa właściwe granic międzyziarnowych oraz wnętrz ziaren wykazują się zbliżonymi wartościami w zakresie 10% H2 w Ar argon 3000 ppm NH3 w He 10-1 Hz 10 0 Hz 10 1 Hz 10 2 Hz 0 4x106 8x106 0 -2x106 -4x106 -6x106 0,0 5,0x105 1,0x106 0 -1x105 -2x105 -3x105 -4x105 Z' [ ] Z''

300°C

Rys. 2. Wykresy Nyquista dla temperatury 300 °C. Fig. 2. Nyquist plots for 300°C.

10% H2 w Ar argon 3000 ppm NH3 w He 10-1 Hz 10 0 _Hz 10 1 _Hz 10 2 Hz 103 Hz 0 5x105 1x106 2x106 0 -2x105 -4x105 -6x105 -8x105 0 2x104 4x104 6x104 0 -1x104 -2x104 Z' [ ] Z''

400°C

Rys. 3. Wykresy Nyquista dla temperatury 400 °C. Fig. 3. Nyquist plots for 400 °C.

10% H2 w Ar argon 3000 ppm NH3 w He 10-1 _Hz 100 _Hz 101 _Hz 102 _Hz 103 _Hz 104 _Hz 105 _Hz 106 _Hz 107 Hz 0 5x104 _1x105 0 -1x104 -2x104 -3x104 -4x104 -5x104 -6x104 -7x104 Z' [ ] Z''

500°C

Rys. 4. Wykresy Nyquista dla temperatury 500 °C. Fig. 4. Nyquist plots for 500 °C.

10% H2 w Ar argon 3000 ppm NH3 w He 10-1 Hz 100 _Hz 101 _Hz 102 Hz 103 _Hz 104 Hz 105 _Hz 106 Hz 107 _Hz 0 5x103 1x104 2x104 2x104 0 -3x103 -5x103 -8x103 -1x104 Z' [ ] Z''

600°C

Rys. 5. Wykresy Nyquista dla temperatury 600 °C. Fig. 5. Nyquist plots for 600 °C.

10% H2 w Ar argon 3000 ppm NH3 w He 10-1 _Hz 100 _Hz 101 Hz 102 _Hz 103 _Hz 104 Hz 105 Hz 106 _Hz 107 Hz 0 2x103 4x103 6x103 8x103 0 -1x103 -2x103 -3x103 -4x103 Z' [ ] Z''

700°C

Rys.6. Wykresy Nyquista dla temperatury 700 °C. Fig. 6. Nyquist plots for 700 °C.

Rys. 7. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery 10% H2 w argonie.

Fig. 7. Arrhenius plots for 10% H2 in argon atmosphere.

Rys. 8. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery argonu. Fig. 8. Arrhenius plots for argon atmosphere.

peratur 300-650 °C. W temperaturze 700 °C przewodnictwo na granicach ziaren jest znacząco wyższe niż w ich wnętrzu.

W przypadku widm uzyskanych dla atmosfery argonu oraz atmosfery 3000 ppm NH3 w helu wraz ze wzrostem temperatury widoczna jest ewolucja kształtu wykresu. W niższych temperaturach widma składają się z półokręgu oraz łuku, w wyższych z dwóch półokręgów. W argonie przewodnictwo w niższych temperaturach realizowane jest głownie we wnętrzach ziaren, natomiast w wyższych - na granicach międzyziarnowych.

W atmosferze 3000 NH3 ppm w helu wartości przewod-nictw wnętrz ziaren oraz na ich granicach są porównywalne. Wkład do całkowitego przewodnictwa od zjawisk zacho-dzących na granicy faz elektrody i elektrolitu rośnie wraz ze wzrostem temperatury, podobnie jak ma to miejsce dla atmosfery bogatej w wodór.

Jak wynika z wykresów Arrheniusa uwidocznionych na Rys. 10 w zakresie temperatur 350-600 °C materiał charak-teryzuje się znacznie wyższym przewodnictwem całkowitym w atmosferze bogatej w wodór w porównaniu z pozostałymi atmosferami, co jest zgodne z założeniami teoretycznymi wskazanymi przez równanie (4). W temperaturach z za-kresu 300-400 °C przewodnictwo całkowite w atmosferze zawierającej NH3 jest obniżone. Można to wytłumaczyć, przyjmując, że amoniak pobiera protony z materiału, tworząc jony amonowe: (ad) 4 3(g) H NH H N     (6)

Obserwowany wzrost przewodnictwa w atmosferze za-wierającej NH3 w wyższych temperaturach jest związaney z niestabilnością amoniaku, który w takich warunkach ulega rozkładowi:

2 2

3(g) N H

2NH ↔ + (7)

Na elektrolit oddziałuje wówczas gazowy wodór zgodnie z równaniem (4).

W temperaturach 650 °C i 700 °C materiał wykazuje wysokie przewodnictwo w argonie. Wytłumaczenie może opierać się na założeniu, że w materiale zachodzi aktywa-cja wolnych elektronów zgodnie z równaniem (2). Znaczne podwyższenie przewodnictwa związane jest z wysoką mo-bilnością elektronów.

4. Podsumowanie

Zsyntezowano ceran baru domieszkowany tytanem i itrem o składzie Ba(Ce0,95Ti0,05)0,8Y0,2O3. Przy pomocy metody XRD potwierdzono uzyskanie jednofazowego materiału kry-stalizującego w układzie rombowym. Własności elektryczne zbadano metodą EIS. We wszystkich badanych atmosferach: 10% H2 w argonie, argon i 3000 ppm NH3 w helu, następuje ewolucja kształtu widma EIS wraz z rosnącą temperaturą. Może być to wyjaśnione stopniowymi zmianami w mecha-nizmie przewodzenia. W atmosferze neutralnej wraz ze wzrostem temperatury generowane są wolne elektrony, które wnoszą wkład do przewodnictwa. W przypadku atmosfery zawierającej NH3 należy uwzględnić rozpad amoniaku do azotu i wodoru w wysokich temperaturach. Gazowy wodór oddziałuje z materiałem, dostarczając nośników prądu elek-trycznego w postaci protonów, co wpływa na podwyższenie przewodnictwa.

Podziękowania

Praca powstała w wyniku realizacji projektu fi nansowane-go przez Narodowe Centrum Nauki, grant nr DEC-2012/05/B/ ST8/02723.

Literatura

[1] Błach, A., Pasierb, P., Rękas, M.: Elektrochemiczny sensor

amoniaku, Przegląd Elektrotechniczny, 10, (2010), 1-4.

[2] Matskevich, N. I.: Enthalpy of formation of BaCe0.9In0.1O3-, J.

Thermal Anal. Calorim., 90, (2007), 955-9558.

[3] Kreuer, K. D., Adams, S., Munch, W., Fuchs, A., Maier, J.: Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications, Solid State Ionics, 145, (2001) 295-306.

[4] Pasierb, P., Rękas, M.: Elektrochemiczne pompy i separatory

wodoru, Materiały Ceramiczne, 61, 3, (2009), 159-172.

[5] Pasierb, P., Wierzbicka, M., Rękas, M.: Electrochemical

imped-ance spectroscopy of BaCeO3 modifi ed by Ti and Y, J. Power

Sources ,194, (2009), 31-37.

[6] Kosacki, I., Tuller, H. L.: Mixed conductivity in SrCe0.95Yb0.05O3 protonic conductors, Solid State Ionics, 80, (1995), 223-229. [7] Bonanos, N: Transport properties and conduction mechanism

in high temperature protonic conductors, Solid State Ionics, 53-56, (1992), 967-974.

Rys. 9. Wykresy Arrheniusa dla atmosfery 3000 ppm NH3 w helu.

Fig. 9. Arrhenius plots for 3000 ppm NH3 in helium atmosphere.

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,51100 1000 900 800 700 600 10% H₂ in Ar Argon 3000 ppm NH₃ in He log( T OT AL ( -1 cm -1 K) ) T[K] 1000/T[K]

Rys. 10. Wykresy Arrheniusa dla przewodnictw całkowitych. Fig. 10. Arrhenius plots for total conductivities.

[8] Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Yamauchi, Y., Ogaki, K.:

High temperature type protonic conductor based on SrCeO3

and its application to the extraction of hydrogen gas, Solid State

Ionics, 18-19, (1986), 1003-1007.

[9] Yajima, T., Iwahara, H.: Studies on behavior and mobility of protons in doped perovskite-type oxides: (I) in situ measure-ment of hydrogen concentration in SrCe0.95Yb0.05O3−α at high temperature, Solid State Ionics, 50, (1992), 281-286.

[10] Liu, J. F., Nowick, A. S.: The incorporation and migration of

protons in Nd-doped BaCeO3, Solid State Ionics, 50, (1992),

131-138.

[11] Pasierb, P., Drożdż-Cieśla, E., Rękas, M.: Properties of BaCe1-xTixO3 materials for hydrogen electrochemical separators,

J. Power Sources, 181, (2008), 17-23.

[12] Pasierb, P., Drożdż-Cieśla, E., Gajerski, R., Łabuś, S., Komor-nicki, S., Rękas, M.: Chemical stability of Ba(Ce1-xTix)1-yYyO3, J.

Therm. Anal. Calorim., 96, (2009), 475-480.

[13] Bogusz, W., Krok, F.: Elekrolity stałe - Własności elektryczne i sposoby ich pomiaru, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne,

Warszawa, (1995).

